Fizika hemija makromolekula

2. Predavanje

Dr Gordana iri-Marjanovi, vanredni profesor

Oktobar 2013.

k. 2013/2014

2. Reakcije polimerizacije.2.1. Lanane reakcije polimerizacije

Kod lanane polimerizacije, pri reakciji aktivnog centra, R*, sa reaktantom - molekulommonomera, M, nastaje jedan novi aktivni centar, RM* (reakcija 1) koji nastavlja zapoetu reakciju sa sledeim molekulom monomera (reakcija 2), pri emu dolazi do rasta molarne mase aktivnog centra (rast lanca).

R* + M RM* (1)aktivni centar monomer

RM* + M RMM* (2)

R* je slobodni radikal (R), katjon, anjon, ili aktivni centar koordinacionog kompleksnog jedinjenja Ziegler-Natta katalizatora

Aktivni centar na koji se adiraju molekuli monomera ostaje na kraju rastueg aktivnog centra

sve do odigravanja reakcije terminacije (prekida rasta).

Pri lananim reakcijama ne dolazi do izdvajanja malih molekula, kao to je to sluaj pri reakcijama polikondenzacije, tako da nastali makromolekuli imaju skoro isti hemijski sastav

kao i molekuli monomera.

RMM*, RMMM*, RMMMM*, ...

Lanane reakcije polimerizacije

CHH2C

Monomeri

Za lananu reakciju polimerizacije su pogodni monomeri koji imaju dvostrukeili trostruke veze izmeu dva atoma ugljenika, ili dvostruke veze izmeu ugljenika i nekog drugog atoma (O, N).

Jednostruke -veze u prstenovima izmeu ugljenika i nekog drugog atoma u ciklinim monomerima se takoe lako raskidaju u reakciji sa odgovarajuim aktivnim centrima i ponovo povezuju, ali sada u linearne makromolekulske lance.

CH2 = CH2

eten (etilen)

stiren

H2C

O

CHR

CH2 = CH CH = CH2

Oksiran (ciklini etar)-monomer

za epoksidne smole

1,3-butadien

Lanane reakcije polimerizacije

C C C CC C

Supstituenti R koji odbijaju elektrone poveavaju gustinu elektrona na dvostrukoj vezi i olakavaju iniciranje polimerizacije katjonima:

Supstituenti koji privlae elektrone smanjuju gustinu elektrona dvostruke veze to pogoduje aktiviranju molekula za polimerizaciju anjonima:

Od strukture molekula monomera (vrste supstituenata, polarnosti veze koje se raskida)

zavisi kakav aktivni centar e biti najpogodniji za aktiviranje monomera.

Alkenska (olefinska) -veza se moe otvoriti homo- ili heterolitiki:

Zato se polimerizacija alkena moe inicirati kako pomou radikala, tako i pomou jona ili

Ziegler-Natta katalizatora.

Termodinamiki uslov za odigravanje reakcije polimerizacije

Reakcija polimerizacije se moe spontano odigrati samo ako je promena Gibsove energije polimerizacije Gp < 0:Gp = (Gpolimera Gmonomera) = (Hpolimera Hmonomera) T(Spolimera Smonomera)

Gp= Hp - TSp < 0 (Hp =promena entalpije, Sp= promena entropije polimerizacije)

Navedeni uslov moe biti ispunjen ako je:

1. Hp < 0 i Sp < 0 i |TSp| < |Hp | u ovom sluaju reakcija polimerizacije nije mogua iznad gornje granine temperature

koja se odreuje iz uslova Gp = 0 odnosno Hp = TSpGornja granina temperatura polimerizacije je ona iznad koje nije mogua polimerizacija.

2. Hp < 0 i Sp > 0 u ovom sluaju reakcija polimerizacije bi bila mogua pri svim temperaturama

3. Hp > 0 i Sp > 0 i |TSp | > |Hp | reakcija polimerizacije nije mogua ispod neke donje granine temperature.

Nepovoljno: pri polimerizaciji se poveava ureenost sistema, smanjuje se entropija, Sp < 0

Povoljno: najee je Hp < 0 (npr. prevoenje u veze je jako egzoterman proces)

Za reakcije polimerizacije je najee ispunjen uslov 1. Uobiajeno: (-Hp) = (30 -150) kJ mol-1, (-Sp)= (100 -150) J K-1 mol-1

2.1. Radikalska polimerizacija

Opta reakciona shema radikalske polimerizacije:

Inicijator RR + M MR-----------------------------------MR + M M2RM2R + M M3R... nastanak makroradikala-----------------------------------MnR + MmR Mn + m

Inicijacija

Propagacija

Terminacija

R slobodni radikal, M monomer

Primer radikalske polimerizacije: sinteza polietilena

Inicijacija:

Propagacija:

Terminacija:

Rekombinacija: tip reakcije terminacije u kojoj sudarom dva makroradikalanastaje jedan makromolekul

R + M RM

RM + M RM2

RMn + RMm Mn + m

Nastajanje slobodnih radikala reakcija inicijacije

Veina inicijatora su peroksidi i alifatina azo jedinjenja

Ovakvi inicijatori se

raspadaju na slobodne

radikale sa

zadovoljavajuom brzinom

pri temperaturama

iznad 40 oC i ne mogu se koristiti za iniciranje

radikalske polimerizacije

pri niim temperaturama.

Koeficijent efikasnosti inicijatora predstavlja odnos broja slobodnih radikala koji su zapoeli reakciju polimerizacije i ukupnog broja slobodnih radikala nastalih disocijacijom molekula inicijatora.

Nastajanje slobodnih radikala reakcija inicijacije

Za nastajanje radikala pri niim temperaturama koriste se redoks reakcije:

Fe2+ + H2O2 Fe

3+ + OH + OH

Fe2+ + S2O8

2 Fe3+ + SO4 + SO4

2

Fotoinicijatori su supstance koje raspadanjem pobuenog stanja, nastalog apsorbovanjem svetlosti talasne duine od 250-600 nm, na jone i radikale, mogu da iniciraju reakciju polimerizacije.

Energija aktivacije raspadanja fotoinicijatora je praktino jednaka nuli, pa se fotoinicirana

polimerizacija moe izvoditi i pri vrlo niskim temperaturama.

Radijaciona polimerizacija-reakcija polimerizacije inicirana zracima velike energije, kao to su -, -, - ili rendgenski zraci.

Elektrohemijska polimerizacija- slobodni radikali nastaju elektrodnim reakcijama monomera, rastvaraa ili drugih supstancija dodatih elektrolitu (elektrohemijski inicijatori).

Samoinicirajua polimerizacija (termika) pri zagrevanju nekih monomera do temperatura preko 100 oC primeeno je da dolazi do zapoinjanja reakcije polimerizacije iako monomeru nije dodat inicijator.

Dobijanje razliitih strukturnih i konfiguracionih izomera u fazi propagacije

Kada monomer sadri vie nezasienih veza, propagacija se moe odvijati na vie

naina. Primer je sinteza polibutadiena iz 1,3-butadiena:

1,2 adicija

trans1,4 adicija

cis 1,4 adicija

Mehanizam polimerizacije 1,3-butadiena zavisi, izmeu ostalog, od prirode rastvaraa i reakcione temperature; vie temperature favorizuju 1,2-adiciju.

Polibutadieni razliitih

struktura i konfiguracija

imaju razliite osobine, npr.

1,2-polibutadien je tvrd i

kristalinian za razliku od

1,4-polibutadiena.

Temperature kristalininog

i staklastog prelaza za cis-

i trans-1,4-polibutadien se

znaajno razlikuju.

Radikalskom polimerizacijom se generalno dobijaju ataktini polimeri, kod kojih su sindio- i

izotaktine konfiguracije nasumino rasporeene du makromolekulskog lanca.

Reakcije prenosa lanane aktivnosti reakcije transfera

Reakcije transfera: dolazi do prenosa reaktivnosti rastueg slobodnog makroradikala na inicijator, monomer, rastvara ili polimer:

Reakcije prenosa lanane aktivnosti ne utiu na ukupnu brzinu polimerizacije, ali imaju bitan uticaj na raspodelu molarnih masapolimernih proizvoda.

Ako se lanana aktivnost prenosi na niskomolekulsku supstancu, kao posledica odigravanja reakcije transfera dolazi do smanjenja srednjeg stepena polimerizacijenastalih makromolekula. Kada novonastali radikal zapone rast makromolekula on biva

ugraen u novi makromolekul kao krajnja grupa.

Transfer na inicijator:

Transfer na monomer:

Transfer na rastvara:

telomerizacija

Reakcije prenosa lanane aktivnosti reakcije transfera

Kada dolazi do prenosa aktivnog centra slobodnog radikala na polimer, tada takoe dolazi do prevremenog prekida rasta jednog makroradikala, ali na veformiranom drugom makromolekulu se generie aktivni centar slobodni radikal, na kome zapoinje rast novog makroradikala, pri emu nastaje razgranat makromolekul sa jo veom molarnom masom:

Transfer na polimer:

Reakcije prenosa lanane aktivnosti na komponente reakcione smee

odigravaju se spontano i ne mogu se potpuno izbei.

Regulatori molarnih masaspecijalne supstance koje imaju velike vrednosti relativne konstante prenosa lanane aktivnosti i spreavaju nastanak makromolekula ogromnih

molekulskih masa (npr. merkaptani RS-H).

Reakcija terminacije

Do prekida rasta makroradikala moe da doe rekombinacijom ili disproporcionisanjem:

Pri reakciji rekombinacije sudarom dva makromolekula nastaje jedan makromolekul.

Pri reakciji disproporcionacije nastaju dva makromolekula od kojih jedan na kraju imajednu nezasienu vezu.

H2C

HC X2

rekombinacija

disproporcionacija

H2C CH CH

XH2C

X

H2C

H2C X +

H

CHC X

Energija aktivacije reakcije rekombinacije je manja od energije aktivacije reakcijedisproporcionacije, zato to pri disproporcionaciji dolazi i do transfera vodonika sa jednogmakroradikala na drugi i nastajanja jedne dvostruke veze.

Udeo reakcije disproporcionacije u reakciji terminacije raste sa porastom temperature. Tip reakcije terminacije utie na molarne mase krajnjeg polimera.

Reakcija terminacije

Brzina pribliavanja dva makromolekulska radikala je odreena brzinom translacione difuzije, koja se karakterie konstantom kt1 .

Brzina difuzije segmenta makromolekula na kome se nalaze radikali (segmentalna difuzija) i okarakterisana je sa kt2 (orijentacija dva makromolekula takva da radikali koji se nalaze na krajevimamakromolekulskih lanaca priu jedan drugom).

Kada se dva radkala nau na potrebnom rastojanju dolazi do odigravanja vrlo brze reakcijeterminacije (kt3).

Inhibitori polimerizacije: pri odigravanju reakcije prenosa lanane aktivnosti na neke supstancemogu da nastanu i vrlo aktivni radikali, koji prevashodno reaguju sa primarnim radikalima ilimakroradikalima i tako potpuno prekidaju reakciju polimerizacije.

Stabilizatori-za suzbijanje spontane polimerizacije monomera

Slabi inhibitori (usporivai ili retarderi)-malo aktivni radikali koji nisu u stanju da zaponureakciju polimerizacije, ali mogu da reaguju prevashodno sa makroradikalima i tako uestvuju u reakcijiterminacije (nitropirazol); utiu na smanjenje brzine polimerizacije i molarne mase nastalog polimera.

Primeri reakcija radikalske polimerizacije

Metode radikalske polimerizacije.

1. Polimerizacija u masi - bez rastvaraa.Reakcionu smeu pri ovom nainu izvoenja polimerizacije vinilnih

monomera ine samo teni monomer i inicijator, koji mora da bude rastvoran u monomeru.

2. Polimerizacija u rastvoru - uz upotrebu inertnog rastvaraa.Za izvoenje reakcije polimerizacije u rastvoru neophodno je izabrati

rastvara u kome je rastvoran i monomer i sintetisani polimer.

Polimerizacija u homogenoj sredini

Polimerizacija u heterogenoj sredini

3. Talona polimerizacija- vri se korienjem rastvaraa kojim se taloi polimer.

-nastali polimer je nerastvoran ili delimino rastvoran u reakcionoj smei i pri dostizanju

odreenog kritinog stepena konverzije izdvaja se u obliku nove faze.

4. Suspenziona polimerizacijaMonomer nerastvoran u rastvarau (vodi), zajedno sa inicijatorom koji jerastvoran samo u monomeru, dodaje se u reaktor u koji je prethodno unetaodreena koliina vode (dva do deset puta vea od zapremine monomera) i

stabilizator. Uz zagrevanje do temperature polimerizacije meanjem se monomerdisperguje u vodi u kapi prenika od 0,01 do 3 mm.

U svakoj kapi monomera raspadom inicijatora nastaju radikali, koji zapoinjureakciju polimerizacije. Svaka kap monomera predstavlja poseban reaktor u kome se odigrava reakcija polimerizacije u masi.

5. Emulziona polimerizacija- monomer vrlo slabo, a inicijator dobro rastvoran u kontinualnoj fazi

(rastvarau)inicijator, kao to je kalijum persulfat, dodaje se u vodenu emulziju monomera,

kao to je stiren.

Emulziona polimerizacija je radikalska polimerizacija monomera emulgovanih u vodi u

prisustvu tenzida i vodorastvornog inicijatora.

6. Disperziona polimerizacija-monomer vrlo slabo, inicijatorslabo ili dobro rastvoran u kontinualnoj faziOvim postupkom se dobijaju

polimerni prahovi sa esticama reda

veliine od 0,5 do 10 m, a takoe i stabilne disperzije vodorastvornih

polimera u ulju.

Za stabilizaciju emulzije

monomera u vodi koriste se

niskomolekulske povrinski

aktivne supstance tenzidi.

2.2 Jonska polimerizacija2.2.1 Anjonska polimerizacija

Anjonska polimerizacija je lanana reakcija izmeu karbanjona ili oksanjona kao aktivnih centara i molekula monomera koji su supstituisani elektronakceptorskim grupama.

Katalizatori (inicijatori) anjonske polimerizacije su alkalni metali, amidi, alkoksidi i cijanidi alkalnih metala. Kokatalizatori su organski rastvarai, kao to je heptan.

Primer anjonske polimerizacije: sinteza polistirena

Inicijacija:

Propagacija

Terminacija

Monomeri vinilnog tipa koji polimerizuju anjonski

Heterociklini monomeri koji anjonski polimerizuju

Rast lanca moe da se odvija u zavisnosti od primenjenog katalizatora u dva,

tri ili vie smerova istovremeno:

Trosmerni rast lanca polifunkcionalni inicijator:

Rast lanca u etiri smera polifunkcionalni inicijator:

Dvosmerni rast lanca katalizatori dvovalentni joni: