Fisicoquimica - Laidler

,FISICOQUIMICA

,I ,

j. \ !I!:

1I/~ 'I/? \~~L/~5/7', j

\ e.C). ?

,.FISICOQUIMICA

SEGUNDA EDICiN EN INGLS(PRIMERA EDICiN EN ESPAOL)

KEITH J. LAIDLERUniversity of Ottawa

JOHN H. MEISERBall State University

Ttulo original:PYSICAL CHEMISTRY, Second editionISBN 0-395-64153-5

Copyright 1995 by Houghton Mifflin Company,AII rights reserved.First published by Houghton Mifflin Company, Boston,Massachusetts, United States of America.

Traduccin:Mara Teresa Aguilar Ortega

Revisin tcnica:Dra. Lena Ruiz AzuaraProfesora e Investigadora dela Facultad de Qumica, UNAM

Diseo de portada:Estrategia Visual

FisicoqumicaDerechos reservados respecto a la primera edicin en espaol: 1997, COMPAA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. de C.V.Renacimiento 180, Colonia San Juan Tlihuaca,Delegacin Azcapotzalco, Cdigo Postal 02400, Mxico, D.F.

Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial.Registro nm. 43

ISBN 968-26-1309-4

Queda prohibida la reproduccin o transmisin total o parcial delcontenido de la presente obra en cualesquiera formas, sean elec-trnicas o mecnicas, sin el consentimiento previo y por escrito deleditor.

Impreso en MxicoPrinted in Mexico

Primera Edicin: 1997Primera reimpresin: 1998

El campo de la fisicoqumica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto contodas las ciencias. La presente obra se ha intentado escribir de manera que constituyauna introduccin de utilidad, no slo para quienes deseen estudiar la carrera dequmica, sino tambin para muchos otros que encontrarn que los conocimientosde fisicoqumica son fundamentales en sus carreras.

Se han realizado todos los esfuerzos para escribir un texto apropiado para losestudiantes que cursan fisicoqumica por primera vez. Tambin se dese que el librotuviera la precisin y el alcance necesarios para constituir una buena base para esta ~ti1materia. Ha sido difcil incluir material reciente en un texto de este nivel sin hacerlademasiado largo o difcil de comprender. El principal objetivo fue presentar losfundamentos de la materia con toda la claridad posible.

Se supone que los' estudiantes que utilizarn este libro tienen conocimientosbsicos de qumica, fsica y clculo, como los que se obtienen en el primer ao deuniversidad. Esta obra se dirige principalmente a los cursos universitarios conven-cionales de un ao de fisicoqumica. Sin embargo, abarca ms de lo que se puedeincluir en un curso de un ao; por lo tanto, resultar de utilidad en cursos msavanzados y como libro de referencia general para quienes trabajan en campos que '0_.

;.~l i :requieren conocimientos bsicos de fisicoqumica. .::;'('r: ..

Prefacio

"

Caractersticas especiales

Deliberadamente, se imprimi a la obra un sabor histrico distintivo, en parte porquela historia de esta materia es de inters para muchos estudiantes. Adems, estamosconvencidos de que las materias cientficas resultan ms comprensibles cuando seintroducen tomando en cuenta la manera en que se originaron. Por ejemplo, el intentode presentar las leyes de la termodinmica a manera de postulados, en nuestra opininno resulta satisfactorio desde el punto de vista pedaggico. Consideramos que unapresentacin en trminos de cmo se dedujeron las leyes de la termodinmica a partirde la evidencia experimental, ser mucho ms sencilla para los estudiantes. Adems,al estudiar el desarrollo histrico de una materia se aprende ms acerca del mtodocientfico que de cualquier otro modo.

Estamos conscientes de que muchas personas considerarn que el mtodo es"anticuado", pero pensamos que la eficacia es ms importante que la moda actual.

'..'.} (j...:... ~WJt-.J.J.~.-,..'::i

v

vi P

Tambin se incluyeron 11 breves biografias de cientficos, que no se eligieron porquehubiramos considerado que su trabajo es ms importante que el de otros (quin estcapacitado para emitir un juicio de este tipo?), sino porque pensamos que sus vidasy carreras son de especial inters. '

Esta obra incluye diversas ayudas especiales para el estudiante. En la introduc-cin de cada captulo se describe brevemente el material que se va a presentar,impartiendo un sentido de unidad al material del captulo. Los nuevos trminos seincluyen en letras cursivas o en negritas. Se debe prestar especial atencin a dichostrminos, as como a las ecuaciones que se incluyen en recuadro s para destacar suimportancia. En la segunda edicin se ha aumentado considerablemente el nmerode ejemplos resueltos y se ha insistido en la dimensionalidad de las unidades de lascantidades. Las ecuaciones importantes que aparecen en el captulo se listan al fnalde ste. Las relaciones matemticas incluidas en el apndice C constituyen una tilreferencia.

Organizacin y flexibilidad

El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoqumica se vioinfluido por preferencias personales: es probable que otros maestros prefieran seguirun orden distinto. El libro se escribi teniendo presente su flexibilidad. Los temaspueden agruparse como sigue:

A. Captulos 1-6: Propiedades generales de gases, lquidos y soluciones;termodinmica; equilibrio fisico y qumico

Electroqumica

Cintica qumica

Qumica cuntica; espectros copia; mecnica estadstica

Temas especiales: slidos, lquidos, superficies, propie-dades de transporte y macromolculas

B.

C.

D.

E.

Captulos 7-8:

Captulos 9-10:

Captulos 11-15:

Captulos 16-20:

Esta secuencia tiene la ventaja de que los temas ms dificiles de los captulos 11-15pueden estudiarse al comenzar la segunda mitad del curso. La obra tambin se prestasin dificultad para utilizarse en diversas secuencias, como las siguientes:

ACaptulos 1-6Captulos 9-10Captulos 7-8Captulos 11-15Captulos 16-20

BCaptulos 1-6Captulos 11-15Captulos 7-8Captulos 9-10Captulos 16-20

CCaptulos 1-6Captulos 11-15Captulos 9-10Captulos 7-8Captulos 16-20

Adems de esto, tambin puede variarse el orden de los temas de ciertos captulos,en particular de los captulos 16-20.

Material que se encuentra al final del captulo

La seccin de ecuaciones importantes incluye aquellas expresiones con las cuales elestudiante debe familiarizarse. No debe tomarse mucho en cuenta que esta listapresenta las nicas ecuaciones importantes, sino ms bien enumera expresiones,

Prefacio vii

de gran aplicacin a los problemas qumicos. Los problemas se han organizado deacuerdo con el tema, y los ms difciles se sealan mediante un asterisco. Lasrespuestas a los problemas se incluyen al fnal del libro.

Unidades y smbolos

Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomenda-ciones de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, que son sussiglas en ingls), incluidas en el "Libro Verde" de la IUPAC; el lector puede encontraren el apndice A una descripcin de estas unidades y recomendaciones. La caracte-rstica fundamental de las recomendaciones es que se utilizan los mtodos de lgebrade cantidades (que a menudo se conoce como "clculo de cantidades"); un smbolorepresenta una cantidad fsica, que es el producto de un nmero puro (el valor de lacantidad) por una unidad. En ocasiones, por ejemplo para obtener un logaritmo oconstruir una grfca, se necesita conocer el valor de la cantidad, que es simplementela cantidad dividida por la cantidad unitaria. El Libro Verde de la IUPAC no hacerecomendaciones al respecto, y nosotros introdujimos la innovacin de utilizar en losprimeros captulos el subindice u (para indicar que carece de unidad) y marcar asestos valores. Consideramos innecesario continuar utilizndolo en captulos poste-riores, pues se espera que el estudiante comprenda este mtodo.

Agradecim ientos

Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegaspor su ayuda y consejo en el curso de muchos aos, en especial a: doctores R. NormanJones y D.A. Ramsay del Consejo Nacional de Investigacin de Canad (espectros-copia); Dr. Glenn Facey de la Universidad de Ottawa (espectroscopia de RMN); Dr.Brian E. Conway de la Universidad de Ottawa (electroqumica); Dr. RobertA.Smithde la Universidad de Ottawa (mecnica cuntica); Dr. Herbert C. Lyon del ColegioBlack Hawk (matemticas y dibujos asistidos por computadora); doctores DonaldAbraham de la Universidad de Dakota del Sur y David A. Dobson del Colegio Beloit(fsica general); Dr. Mark A. Beno del Laboratorio Nacional de Argonna (espectros-copia de rayos X); y doctores Victor A. Maroni y Michael 1. Pellin del LaboratorioNacional de Argonna (espectroscopia). Adems, los siguientes qumicos revisarontodo o parte del manuscrito en diversas etapas de su desarrollo:

William R. Brennen, Universidad de PennsylvaniaJohn W. Coutts, Colegio Lake ForestNordulfDebye, Universidad Estatal de TowsonD. 1. Donaldson, Universidad de TorontoWalter Drost-Hansen, Universidad de MiamiDavid E. Draper, Universidad Johns HopkinsDarrell D. Ebbing, Universidad Estatal de WayneBrian G. GowenIock, Universidad de ExeterRobert A. Jacobson, Universidad Estatal de IowaGerald M. Korenowski, Instituto Politcnico RensselaerCraig C. Martens, Universidad de California, IrvineNoel L. Owen, Universidad Brigham Young

viii Prefacio

John Parson, Universidad Estatal de OhioDavid W. Pratt, Universidad de PittsburghLee Pedersen, Universidad de Carolina del Norte en Chapel HillRichard A. Pethrick, Universidad de StrathclydeMark A. Smith, Universidad de ArizonaCharles A. Trapp, Universidad de LouisvilleGene A. Westenbarger, Universidad de OhioMax Wolfsberg, Universidad de California, IrvineJohn D. Vaughan, Universidad Estatal de ColoradoJosef W. Zwanziger, Universidad de Indiana

Les agradecemos su ayuda para mejorar esta nueva edicin de Fisicoqumica.

Keith 1. LaidlerJohn H. Meiser

1.1

1.2

1.3

1.4

Contenido

1 La naturaleza de la fisicoqumicay la teora cintica de los gases 1La naturaleza de la fisicoqumica 3

Algunos conceptos de mecnica clsica 4

Trabajo 4 Energa cintica y potencial 5

Sistemas, estados y equilibrio 6

Equilibrio trmico 8

El concepto de temperatura y su determinacin 8

1.5 La presin y la ley de Boyle

Biografa" Robert Boyle 11

1.6

1.7

1.8

1.9

1.10

1.11

9

Ley de Gay-Lussac (ley de Charles) 12

El termmetro de gas ideal 13

La ecuacin de estado para un gas ideal 15

La constante de los gases y el concepto de mol 15

La teora cintica molecular de los gasesideales 17

La presin de un gas derivada de la teora cintica18 Energa cintica y temperatura 20 Ley deDalton de las presiones parciales 21 Ley deefusin de Graham 22 Colisiones moleculares23

La ley de distribucin baromtrica 26

Gases reales 29

1.12

1.13

El factor de compresin 29gases: el punto crtico 29fluidos supercrticos 31

Condensacin de losAplicaciones de los

Ecuaciones de estado 32La ecuacin de estado de van der Waals 32 La leyde los estados correspondientes 34 Otrasecuaciones de estado 37

La ecuacin de virial 37Ecuaciones importantes 40Lecturas sugeridas 44

22.1

2.2

2.3

2.4

2.5

Problemas 41

La primera ley dela termodinmica 45

Origen de la primera ley 46Estados y funciones de estado 47Estados de equilibrio y reversibilidad 48Energa, calor y trabajo 49La naturaleza del trabajo 51 Procesos a volumenconstante 55 Procesos a presin constante:entalpa 55 Capacidad calorfica 56

Termoqumica 57

Grado de reaccin 58 Estados estndar 59Determinacin de los cambios de entalpa 61Calorimetra 63 Relacin entre I1U y MI 64Dependencia de las entalpas de reaccin conrespecto a la temperatura 64 Entalpas de forma-cin 67 Entalpas de enlace 69

ix

x Contenido

2.6

2.7

Relaciones de los gases ideales 71

Compresin reversible a presin constante 71Cambio de presin reversible a volumen constante73 Compresin isotrmica reversible 74Compresin adiabtica reversible 76

Gases reales 77

El experimento de Joule- Thomson 78 Gases devan der Waals 81

Ecuaciones importantes 82 Problemas 83Lecturas sugeridas 87

3 La segunda y la tercera leyesde la termodinmica 883.1

Biografa: Rudolph Julius Emmanuel Clausius

El ciclo de Carnot 91

3.23.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

90

Eficiencia de un motor de Camot reversible 94Teorema de Camot 95 La escala de temperaturatermodinmica 97 El ciclo generalizado: elconcepto de entropa 98

Procesos irreversibles 99

Interpretacin molecular de la entropa 102

Clculo de los cambios de entropa

Cambios del estado de agregacin 105ideales 106 Entropa de mezcla 107y lquidos 109

La tercera ley de la termodinmica 112

104

GasesSlidos

Criogenia: la aproximacin al cero absolutoEntropas absolutas 115

113

Condiciones para el equilibrio 116

Temperatura y presin constantes: la energa deGibbs 117 Temperatura y volumen constantes:la energa de Helmholtz 118

La energa de Gibbs 119

119 Energas deEnerga de Gibbs y

Interpretacin molecularGibbs de formacin 121trabajo reversible 122

Algunas relaciones termodinmicas 123

Relaciones de Maxwell 123 Ecuacionestermodinmicas de estado 125 Algunasaplicaciones de las relaciones termodinmicasFugacidad 128

La ecuacin de Gibbs-Helmholtz 131

126

3.10 Limitaciones termodinmicas para la transforma-cin de energa 132

Eficiencias de la primera ley 132 Eficienciasde la segunda ley 133 Refrigeracin ylicuefaccin 134 Bombas calorficas 136Transformacin qumica 137


4 Equilibrio qumico 1454.1

Biografa: Jacobus Henricus van't Hoff 147

4.2

4.34.4

4.54.6

4.7

4.8

4.9

Equilibrio qumico en el que intervienengases ideales 148

Constante de equilibrio en unidades deconcentracin 151 Unidades de la constante deequilibrio 152

Equilibrio en sistemas gaseososno ideales 156

Equilibrio qumico en solucin 156

Equilibrio heterogneo 158

Pruebas del equilibrio qumico 159

Desplazamientos del equilibrio a temperaturaconstante 160

Acoplamiento de reacciones 162

Dependencia de las constantes de equilibriocon respecto a la temperatura 165

Dependencia de las constantes de equilibriocon respecto a la presin 169

Ecuaciones importantes 170Lecturas sugeridas 176

55.1

Problemas 171

Fases y soluciones 177

Reconocimiento de las fases 178

Diferencias de fase en el sistema acuoso 178Equilibrios de fase en un sistema de un componente:el agua 179

5.2

5.3

5.4

5.5

5.6

5.7

5.8

Evaporacin y presin de vapor 182

Termodinmica y presin de vapor: la ecuacin deClapeyron 182 La ecuacin deClausius-Clapeyron 185 Entalpa y entropa deevaporacin: regla de Trouton 187 Variacinde la presin de vapor con la presin externa 189

Clasificacin de las transiciones en sistemasde un solo componente 190

Disoluciones ideales: las leyes de Raoulty Henry 192

Cantidades molares parciales 195

Relacin de las cantidades molares parciales con laspropiedades termodinmicas normales 197

El potencial qumico 199

Termodinmica de las disoluciones 201

Revisin de la ley de Raoult 201Disoluciones ideales 204 Disoluciones noideales; actividad y coeficientes de actividad 206

Propiedades coligativas 208

Abatimiento del punto de congelacin 208Solubilidad ideal y abatimiento del punto decongelacin 211 Elevacin del punto de ebulli-cin 212 Presin osmtica 213


66.1

6.26.3

6.4

Equilibrio de fases 220

Equilibrio entre fases 221

Nmero de componentes 221 Grados delibertad 223 La regla de las fases 223

Sistemas de un solo componente 224

Sistemas binarios que incluyen vapor 226

Equilibrios lquido-vapor en sistemas de doscomponentes 226 Equilibrio lquido-vapor ensistemas que no siguen la ley de Raoult 230Diagramas de temperatura-composicin: curvas delpunto de ebullicin 230 Destilacin 231Azetropos 235 Destilacin de lquidos inmis-cibles: Destilacin al vapor 235 destilacin delquidos parcialmente miscibles 237

Sistemas binarios condensados 238

Contenido xi

Dos componentes lquidos 238 Equilibrioslido-lquido: Diagramas de fase eutcticos sim-ples 240

6.5 Anlisis trmico 242Sistemas eutcticos simples no metlicos 243Disoluciones slidas 244 Miscibilidad parcial244 Fonnacin de compuestos 246

6.6 Sistemas ternarios 247Equilibrio temario lquido-lquido 247 Equilibrioslido-lquido en sistemas de tres componentes 248


7 Disoluciones de electrlitos 255Unidades elctricas 257

7.1 Leyes de Faraday de la electrlisis 258

Biografa: Michael Faraday 259

Conductividad molar 261I

Electrlitos dbiles: la teoradeArrhenius 263

Biografa: SvanteAugust Arrhenius 264

7.27.3

Ley de dilucin de Ostwald 265

7.4 Electrlitos fuertes 266

I

Teora de Debye-Hckel 267 La atmsferainica 268 Mecanismo de conductividad273 Asociacin inica 275 Conductividad aaltas frecuencias y potenciales 276

7.5 Migracin independiente de iones 277

Movilidades inicas 278

7.6 Nmeros de transporte 279

Mtodo de Hittorf 280 Mtodo del lmitemovible 283

Conductividades inicas 2847.7

7.87.9

Solvatacin inica 285 Movilidades de los ioneshidrgeno e hidrxido 285 Movilidades inicas ycoeficientes de difusin 286 Regla de Walden 287

Termodinmicade los iones 287

Teorasde iones en solucin 289

Modelo de electrostriccin de Drude y Nemst289 Modelo de Bom 290 Teorasmsavanzadas 291 Tratamientos cualitativos 292

xii Contenido

7.10

7.11

7.12

Coeficientes de actividad 293Ley timitantede Debye-Hckel 293Desviacionesde la ley limitantedeDebye-Hckel 296

Equilibrios inicos 297Coeficientes de actividad a partir dedeterminaciones de la constante de equilibrio 297Productos de solubilidad 298

lonizacin del agua 300

3017.13 El equilibrio Donnan

Problemas 304Ecuaciones importantes 304Lecturas sugeridas 307

88.1

8.2

8.3

8.4

8.5

8.68.7

8.8

Celdas electroqumicas 309

La celda de Daniefl 310

Potenciales estndar de electrodo 312

El electrodo estndar de hidrgeno 312 Otroselectrodos estndar 316 Electrodos ionselectivos 318

Termodinmica de las celdaselectroqumicas 318

La ecuacin de Nemst 323 Potenciales de Nemst325 Coeficientes de temperatura de las fem deceldas 329

Tipos de celdas electroqumicas 330

Celdas de concentracin 331332

Celdas redox

Aplicaciones de las determinacionesde fem 335

Determinaciones de pH 335 Coeficientes deactividad 335 Constantes de equilibrio 336Productos de solubilidad 338 Titulacionespotenciomtricas 399

Celdas de combustible 340

Celdas fotogalvnicas 341

Procesos en los electrodos 343

Polarografa 344


"Fusin en fro" 346

, Problemas 348

99.1

9.2

9.3

9.4

9.5

9.6

9.7

9.8

9.9

Cintica qumica l.Conceptos fundamentales 353

Velocidades de consumo y formacin 354

Velocidad de reaccin 354

Ecuaciones empricas de velocidad 355

Orden de reaccin 356 Reacciones que notienen orden 357 Constantes de velocidad ycoeficientes de velocidad 357

Anlisis de los resultados cinticos 359

Mtodo de integracin 359Mtodo diferencial 364tienen orden simple 365opuestas 365

Vidamedia 362Reacciones que noReacciones

Tcnicas para reacciones muy rpidas 366

Mtodos de flujo 366368

Mtodos de pulsacin

Influencia de la temperatura en las velocidadesde reaccin 371

Molecu1aridady orden 371

La ecuacin de Arrhenius 373

Energa de activacin 375

Superficies de energa potencial 377

El factor preexponencial 380

Teora de la colisin de las esferas duras 380Teora del estado de transicin 382

Biografa: Henry Eyring 383

9.10 Reacciones en solucin

9.11

387

Influencia de la constante dielctrica del disolvente388 Influencia de la fuerza inica 392Influencia de la presin hidrosttica 394Reacciones controladas por difusin 395Relaciones lineales de la energa de Gibbs 396.

Dinmica de reaccin 397

Haces moleculares 398399 Clculos dinmicosespecies de transicin 400

Quimioluminiscencia400 Deteccin de


Problemas 401

10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

10.6

10.7

10.8

10.9

10 Cintica qumica 11.Mecanismos compuestos 403Evidencia de un mecanismo compuesto 411

Tipos de reacciones compuestas 412

Ecuaciones de velocidad para mecanismoscompuestos 413

Reacciones consecutivas 413 Tratamiento delestado estable 415 Pasos que controlan lavelocidad (pasos que determinan la velocidad) 417Efectos cinticos de los istopos 419

Constantes de velocidad, coeficientesde velocidad y constantes de equilibrio 420

Reacciones de radicales libres 422

Reacciones en cadena 422orgnicas 425

Reacciones fotoqumicas

Descomposiciones

428

La reaccin fotoqumica de hidrgeno y cloro431 La reaccin fotoqumica de hidrgeno ybromo 432 Fotosensibilizacin 433Fotlisis instantnea 434

Reacciones de radiacin qumica 435

Explosiones 436

El inicio de una explosin 437 La transmisinde una explosin 438 Detonaciones 438Lmites de explosin en explosiones gaseosas439 Flamas fras 440

Catlisis 441

Catlisis cido-base 442 Relaciones deBrensted 445 Catlisis enzimtica 446

10.10 Reacciones en solucin: algunas caractersticasespeciales 45~

Colisiones y encuentros 451

Problemas 452 Lecturas sugeridas 458

11 Mecnica cuntica yestructura atmica 45911.1 La radiacin electromagntica y la antigua

teora cuntica 461

Contenido xiii

Movimiento armnico simple 462 Ondasplanas y ondas fijas 466 Radiacin de cuerponegro 468 Einstein y la cuantizacin de laradiacin 472 Energa del punto cero 474

11.2 Teora atmica de Bohr 474

11.3

Series espectrales 477

Los fundamentos de la mecnicacuntica 479

11.4

La naturaleza ondulatoria de los electrones 479El principio de incertidumbre 481

Mecnica ondulatoria de SchrOdinger 483

Funciones Eigen y normalizacin 486

11.5 Postulados de la mecnica cuntica 487

11.6

Ortogonalidad de las funciones de onda 492

Mecnica cuntica de algunos sistemassimples 493

11.7

La partcula libre 493 La partcula en unacaja 495 El oscilador armnico 499

Mecnica cuntica de tomos similaresal hidrgeno 502

11.8

Solucin de la ecuacin 504 Solucin de laecuacin e 505 Solucin de la ecuacin R506 Funciones de onda completas 507

Significado fsico de los nmeroscunticos orbitales 508

El nmero cuntico principal n 508Dependencia angular de la funcin de onda: los n-meros cunticos 1y mi 513

11.9 Momento angular y momento magntico 514

Momento angular 514517

Momento magntico

11.10

11.11

El rotor lineal rgido 519

Nmeros cunticos de espn 520

11.12 tomos con muchos electrones 522

El principio de Aufbau 522 El principio deexclusin de Pauli 523 La regla de Hund 524

11.13 Mtodos aproximados de mecnicacuntica 524

El mtodo de variacin 526 El mtodo deperturbacin 527 El mtodo del campoauto congruente (SCF) 528 _ Orbitales Slater 528

Ecuaciones importantes - 529 Problemas 530Lecturas sugeridas 533

--~

xiv

12 EI.nlo ce qumico 534La naturaleza del enlace covalente 535

Biografa: Gilberl Newton Lewis 536

12.1 El ion de hidrgeno molecular, H;

12.2 La molcula de hidrgeno 540

El mtodo del enlace-valencia 540 Espn delelectrn 543 El mtodo del orbital molecular544

537

12.3 Teoradel enlace-valencia para molculasms complejas 549

12.4

En enlace covalente 549 Electronegatividad550 Superposicin de orbitales 553Hibridacin orbital 553 Enlaces mltiples 556

Simetra en qumica 559

12.5

Elementos de simetra y operaciones de simetra559 Grupos puntuales y tablas demultiplicacin 563 Teora de grupos 564

Orbitales moleculares 567

Molculas diatmicas homonucleares 568 Elenlace ms dbil que se conoce: el dimero de helio572 Molculas diatmicas heteronucleares573 La molcula de agua 574

Apndice: Tablas de carcter 577


Problemas 579

13 Fundamentos de laespectroscopia qumica 58313.1 Espectros de emisin y absorcin 584

Unidades de longitud de onda y frecuencia 584La energa de la radiacin en emisiones yabsorciones 585 Las leyes de Lambert y deBeer 586

13.2 Espectros atmicos 589

Interacciones culmbicas y smbolos de trminos589

Biografa: Gerflard Herzberg 590

13.4

13.5

13.6

13.7

13.3

Interaccin de intercambio: multiplicidad de estados592 Interacciones espn-orbital 595 Elmodelo vectorial del tomo 597 El efecto deun campo magntico externo 599

Espectros rotacionales purosde las molculas 604

Molculas diatmicas 606 Molculas tratmicaslineales 609 Espectroscopia de microondas610 Molculas no lineales 612 . El efectoStark 612

Espectros vibracionales y rotacionalesde las molculas 613

Molculas diatmicas 613 Modos normalesde vibracin 620 Espectros de molculascomplejas en el infrarrojo 622 Frecuenciascaracteristicas de grupos 625

Espectros Raman 627

Espectros electrnicos de las molculas 631

Smbolos de trminos para molculas lineales631 Reglas de seleccin 632 La estructurade los sistemas electrnicos de banda 634Estados electrnicos excitados 637 El destinode las especies electrnicamente excitadas 640

Probabilidades de transicin 644

Apndice: Especies simtricas que corresponden aespectros de infrarrojo y Raman 646


Problemas 647

14 Algunas aplicaciones modernasde la espectroscopia 65214.1 Espectroscopia lser 653

Tipos de lseres 654 Duplicacin defrecuencia 657 Aplicaciones de los lseres 658

14.2

14.3

14.4

Ancho de las lneas espectrales 659

Ensanchamiento Doppler 659 Aumento de laduracin de vida 660

Espectroscopia de resonancia de espnelectrnico 660

Estructura hiperfina 663

Espectroscopia de resonanciamagntica nuclear 666

14.5

14.6

14.7

14.8

Desplazamientos qumicos 668 Divisinespn-espn 670 Desacoplamiento de espn672 El vector de momento magntico nuclear ylas tcnicas de pulsacin 674 Fenmenos derelajacin 676 MNR bidimensional 677Estudios estructurales por MNR 678

Espectroscopia Mossbauer 678

Espectroscopia fotoelectrnica 681

Espectroscopia fotoacstica 683

Mtodos quirpticos 683

La naturaleza de la luz polarizada 683Actividad ptica y polarimetra 685 Dispersinptica rotatoria (DOR) 688 Dicrosmocircular (DC) 688


15.1

15 Estadstica molecular 692El demonio de Maxwell 693

Tipos de energa molecular 694

Capacidades calorficas molares de los gases:interpretaciones clsicas 696 Capacidadescalorficas molares de los gases: restriccionescunticas 698

15.2

Biografa: Ludwig Bolfzmann 699

700

15.3

15.4

15.5

15.6

Mecnica estadstica

La ley de distribucin de Boltzmann 703

La distribucin de Maxwell de velocidadesmoleculares y energas traslacionales 706

La distribucin de velocidades 706 Ladistribucin de energa traslacional 709

La funcin de particin 709

La funcin de particin molecular 710 Lafuncin de particin cannica 712

Cantidades termodinmicas a partirde las funciones de particin 713

La funcin de particin para casosespeciales 7-16

Movimiento traslaciona! 717 Movimientorotacional 719 Movimiento vibracional 721

15.7

15.8

15.9

15.10

Contenido xv

Funcin de particin electrnica 724de particin nuclear 726

Funcin

Funciones de la energa interna, de entalpay de energa de Gibbs 726

El clculo de las constantesde equilibrio 728

Clculo directo a partir de las funciones departicin 730

Teora del estado de transicin 735

La suposicin del "cuasiequilibrio" 735Derivacin de la ecuacin de la teora del estado detransicin 736 Formulacin termodinmica dela teora del estado de transicin 740Extensiones de la teora del estado de transicin 741

El conjunto cannico 742

Apndice: Algunas integrales definidas que seemplean a menudo en mecnica estadstica 743


Problemas 744

16 El estado slido 74916.1 Formas cristalinas y redes cristalinas

16.2

16.3

16.4

750

La celda unitaria 751 Propiedades de simetra753 Grupos puntuales y sistemas de cristales754 Redes cristalinas espaciales 754Grupos espaciales 755 Planos cristalinos endices de Miller 755 ndices de orientacin 758

Cristalografa de rayos X 759

La ecuacin de Bragg 761 La red cristalinarecproca 763 Ley de Bragg en el espaciorecproco 764

Mtodos experimentales 766

El mtodo de Laue 766 El mtodo depulverizacin 766 Mtodos de cristalesrotatorios 767 Difraccin de electrones 768Difraccin de neutrones 769 Interpretacin delos patrones de difraccin de rayos X 769El factor de dispersin y el factor de estructura 772Sntesis de Fourier 773

Teoras de slidos 775

xvi Contenido

16.5

16.6

16.7

El modelo de enlace 775 Radios inicos,covalenres y de van der Waals 776 Energa deenlace de los cristales inicos 776 El ciclo deBorn-Haber 778 Estructura de los metales: elempacamiento ms cerrado de las esferas 778Radios metlicos 780

Conductividad elctrica en slidos 780

Metales: la teora del electrn libre 781Metales, semiconductores y aislantes: teora de ban-das 782 Superconductividad 784

Termodinmica estadstica de los cristales:teoras de las capacidades calorficas 785

El modelo de Einstein 785 El modelo deDebye 786 Estadsticas de Ferrni-Dirac 788Determinacin de la energa de Fermi 788

Propiedades pticas de los slidos 791

Centros de color: compuestos no estequiomtricos792 Luminiscencia en slidos 792


Problemas 793

17.1

17.2

17.3

17.4

17 El estado lquido 797l.os lquidos en comparacincon los gases densos 798

Presin interna 799 Energa interna 800

Los lquidos en comparacincon los slidos 803

Funciones de distribucin radial 805Difraccin de rayos X 806 Difraccin deneutrones 806 Vidrios 806

Fuerzas intermoleculares 807

Fuerzas ion-ion 808 Fuerzas ion-dipolo808 Fuerzas dipolo-dipolo 811 Enlacesde hidrgeno 812 Fuerzas de dispersin812 Fuerzas de repulsin 813 Energasintermoleculares resultantes 813

Teoras y modelos de los lquidos 814

Teora del volumen libre o teora de las celdas815 Teora de los huecos o de la "estructura

significativa" 818 Funciones de particin paralquidos 818 Simulacin por computadora delcomportamiento de los lquidos 818

-1

17.5 El agua, un lquido incomparable 819

Investigaciones experimentales de la estructuradel agua 820 Energas intermoleculares en elagua 821 Modelos para el agua lquida 822Simulacin por computadora de la estructura delagua 822


Problemas 823

18.1

18.2

18.3

18.4

18.5

18.6

18.7

18.8

18 Qumica de superficiey coloides 827Adsorcin 829

Isotermas de adsorcin 831

La isoterma de Langmuir 831 Adsorcin condisociacin 833 Adsorcin competitiva 834Otras isotermas 835

Termodinmica y mecnica estadsticade adsorcin 837

Reacciones qumicas en superficies 838

Reacciones unimoleculares 839bimoleculares 840

Reacciones

Heterogeneidad de la superficie 842

La estructura de las superficies slidasy de las capas adsorbidas 843

Espectroscopia fotoelectrnica (XPS y UPS) 843Microscopia de campo inico (MCI) 844Espectroscopia electrnica Auger (EEA) 845Difraccin de electrones de baja energa (DEBE) 845Microscopia de barrido de penetracin (MBP) 846Detalles de la superficie slida 846

Tensin superficial y capilaridad 847

Pelculas lquidas sobre superficies 850

Biografa: Agnes Pockels 851

18.9 Interfaces slido-lquido 854

La doble capa elctrica 854

18.10 Sistemas coloidales 856

Soles liofbicos y liofilicos 857 Dispersinluminosa por partculas coloidales 858Propiedades elctricas de sistemas coloidal es 859Geles 861 Emulsiones 862


Problemas 863

19 Propiedades de transporte 868Viscosidad 86919.1

Medicin de la viscosidad 870 Viscosidadesde los gases 872 Viscosidades de los lquidos874 Viscosidades de las soluciones 877

Difusin19.2 878

Leyes de Fick 878 Soluciones de lasecuaciones de difusin 879 Movimientobrowniano 881 Autodifusin de los gases 884Fuerza impulsora de la difusin 886 Difusiny movilidad inica 887 Ley de Stokes 889Experimentos de Perrin acerca del movimientobrowniano 890 Difusin a travs demembranas 891

Sedimentacin 89219.3

Velocidad de sedimentacin 893sedimentacin 896

Equilibrio de

19.4 Efectos electrocinticos 897

Electrosmosis 898 ElectroforesisEfectos electrocinticos inversos 900

899

Ecuaciones importantes 90 lLecturas sugeridas 904

Problemas 902

20 Macromolculas 90520.1 Mecanismos de polimerizacin 907

Polmeros de adicin 907 Polimerizacin decrecimiento por pasos 907 Polimerizacionesinicas 908 Polmeros "vivos" 909Polimerizacin heterognea 909 Polimeriza-cin de emulsiones 910

20.2 Cintica de polimerizacin 910

Polimerizacin de radicales libres 911Polimerizacin por condensacin 913

Contenido xvii

20.3 El tamao de las macromolculas 913

Propiedades coligativas 914 Anlisisqumico 915 Tipos de pesos moleculares 916

20.4 Tamaos y formas de las molculas 918

Birrefringencia de flujo 919en propiedades de transporteluminosa 919

Mtodos basados919 Dispersin

20.5 La microestructura de las cadenasde polmeros 919

Estereoqumica de los polmeros 920Difraccin de rayos X 922 Difraccin electr-nica 924 Espectroscopia de infrarrojo 924Resonancia magntica nuclear (RMN) 924

Biografa: Dorothy Crowfoot Hodgkin 923

20.6 Las formas de las cadenas de polmeros 924

Configuraciones de las protenas 925Enroscamiento aleatorio 927

20.7 Propiedades fsicas de los polmerosslidos 931

Cristalinidad 931polimricos 932Elasticidad 934


Cristales lquidosPlasticidad 934

Problemas 938

Apndice A Unidades, cantidades y smbolos:las recomendaciones del Sistema Internacionalde Unidades yde la IUPAC 941

Apndice B Constantes fsicas 956

Apndice e Algunas relacionesmatemticas 958

Apndice D Entalpas estndar y energasde formacin de Gibbs 963

Respuestas a los problemas

ndice 973

967

La naturaleza de lafisicoqumica y la teoracintica de los gases

INTRODUCCiN

En la introduccin a cada captulo se describen lostemas por tratar y se seala su importancia. Para comen-zar a aprender el lenguaje de la fisicoqumica, es conve-niente prestar particular atencin a las definiciones ytrminos especiales, que en esta obra aparecen en letrasnegritas o en cursivas.

La fisicoqumica es la aplicacin de los mtodos dela fisica a problemas qumicos. Se divide en termodin-

. mica, teora cintica, electroquimica, mecnica cunti-ea, cintica qumica y termodinmica estadstica. Losconceptos fundamentales de fsica, incluyendo la mec-nica clsica, son importantes en estas reas. Se comien-za describiendo la relacin entre el trabajo y la energacintica. Lo ms importante en este caso es el sistema ysus alrededores.

Los gases son ms fciles de describir que los lqui-dos o slidos, de manera que se considerarn en primertrmino. A continuacin se indican dos ecuaciones deri-vadas experimentalmente que se refieren a una cantidadfija de gas:

Ley de Boyle: PV= constante.,

(a T y n constantes)

VLey de Gay-Lussac: - = constante-,

T

(a P y n constantes)

Estas expresiones se combinan aplicando la hiptesisde Avogadro, la cual dice que la cantidad de una sustan-cia n (unidad en el sistema SI =mol) es proporcional al

volumen cuando T y P son constantes, y as se obtienela ley de los gases ideales:

PV=nRT

donde R es la constante de los gases. Cuando un gas si-gue esta ecuacin, se dice que es un gas ideal.

Las observaciones experimentales que representanestas leyes son importantes, pero tambin lo es el desa-rrollo de una explicacin terica para las observacio-nes. Un desarrollo notable al respecto es el clculo de lapresin de un gas a partir de la teora cintica molecu-lar. La relacin de la energa cintica con la temperatu-ra, o sea,

(kB = constante de Boltzmann)

permite efectuar una derivacin terica de la ley de losgases ideales y de leyes encontradas experimentalmente.

Las colisiones moleculares entre las molculas deun gas desempean un papel importante en diversos as-pectos. Las densidades de colisin, que suelen llamarsetambin nmeros de colisin, indican con qu frecuen-cia se producen colisiones en un volumen unitario entremolculas similares o distintas en una unidad de tiem-po. El concepto de trayectoria libre media se relacionacon las colisiones, y es la distancia promedio que lasmolculas de gas se desplazan entre colisiones.

Los gases reales difieren en su comportamientocon respecto a los gases ideales, y esta diferencia se ex-presa mediante elfactor de compresin Z = PV/nRT,donde Z = 1 cuando el comportamiento del gas real esidntico al de un gas ideal. Los valores de Z superioreso inferiores a la unidad indican desviaciones del com-portamiento ideal. Los gases reales tambin presentan

1

2 Cap' lIalwr,uez3 de la fisicoqumica y la teora cintica de los gases

accin, los cuales son impo-ideal. El estudio de los fenmenos cr-

condncido al desarrollo de procesosindustrial. tcnicas analticas. El concepto de queexiste una continuidad de estados total en la transforma-cin del gas al estado lquido es importante al abordarla condensacin de un gas. Una expresin relevantepara la descripcin de gas reales es la ecuacin de van

der Waals, en la cual la presin de un gas se modificapara tomar en cuenta las fuerzas de atraccin entre laspartculas que componen dicho gas y en la que el volu-men ideal se reduce para tomar en cuenta el tamaoreal de las partculas del gas. Esta ecuacin y otras mspermitieron comprender mejor el comportamiento delos gases y predecir el comportamiento de los procesosqumicos en los cuales participan gases.

ILos seres humanos son criaturas muy complejas que viven en un universo tambinde gran complejidad. Al buscar un lugar en el medio que los rodea, han desarrolladodiversas disciplinas intelectuales que les han permitido comprenderse a s mismos ya su entorno. No se satisfacen simplemente con adquirir un mtodo para utilizar elmedio ambiente de manera prctica, sino que tienen tambin un deseo insaciable dedescubrir los principios fundamentales que rigen el comportamiento de la materia.Estas investigaciones han conducido al desarrollo de campos de conocimiento queantiguamente se conocan como filosofa natural, pero que en la actualidad recibenel nombre de ciencia.

1.1 LA NATURALEZA DE LA FISICOQuMICA

En la presente obra se estudia una rama de la ciencia llamadafisicoqumica. staconsiste en la aplicacin de los mtodos de la fisica a problemas qumicos. Incluyeestudios cualitativos y cuantitativos, de tipo experimental y terico, acerca de losprincipios generales que determinan el comportamiento de la materia, en particularla transformacin de una sustancia en otra. Aunque los fisicoqumicos empleandiversos mtodos de fsica, los aplican a estructuras y procesos qumicos. La fisico-qumica no se preocupa por describir las sustancias qumicas y sus reacciones (estecampo corresponde a la qumica orgnica e inorgnica), sino ms bien los principiostericos y los problemas cuantitativos.

Para estudiar fisicoqumica se pueden seguir dos mtodos. En el mtodo sist-mico, la investigacin se inicia con los constituyentes bsicos de la materia (partculasfundamentales) y procede de manera conceptual a construir sistemas de mayortamao a partir de ellos. Para referirse a estos diminutos constituyentes se utiliza eladjetivo microscpico (del griego micros, pequeo). De este modo, los fenmenoscada vez ms complejos se pueden interpretar basndose en las partculas elementalesy en sus interacciones.

En el segundo mtodo, el estudio comienza investigando material macroscpico(del griego macros, grande), como por ejemplo una muestra de lquido o slido quepueda observarse a simple vista. Se miden sus propiedades macroscpicas, como lapresin, la temperatura y el volumen. En el mtodo fenomenolgico, slo se efectanestudios microscpicos detallados cuando se requiere entender el comportamientomacroscpico en trminos del microscpico.

Cuando se inici el desarrollo de la fisicoqumica, predomin el mtodo macros-cpico tradicional. La evolucin de la termodinmica constituye un ejemplo claro deello. A fines del siglo XIX, algunos experimentos de fsica difciles de explicar conbase en la teora clsica condujeron a una revolucin del pensamiento. A partir de ahsurgi la mecnica cuntica, la termodinmica estadstica y los nuevos mtodosespectroscpicos que han permitido que la fisicoqumica se enfoque a constituyentesmicroscpicos, en especial en la segunda parte del siglo xx.

La fisicoqumica abarca la estructura de la materia en equilibrio y los procesosde cambio qumico. Sus temas principales son la termodinmica, la qumica cunticay la cintica qumica; otros temas, como la electroqumica, tienen aspectos queincluyen las tres categoras anteriores. La termodinmica, aplicada a los problemasqumicos, estudia principalmente el punto en que se encuentra el equilibrio qumico,el sentido en que se efecta un cambio qumico y los cambios de energa asociadosa l. La qumica cuntica describe de manera terica el enlace a nivel molecular. Entrminos estrictos slo estudia los sistemas atmicos y moleculares ms sncillos,pero puede extenderse de manera aproximada para considerar los enlaces en estruc-

3

4 Captulo 1 La naturaleza de la fisicoqumica y la teora cintica de los gases

turas moleculares mucho ms complejas. La cintica qumica estudia las velocidadesy mecanismos por los que se llevan a cabo estos procesos a medida que se acercan alequilibrio.

Un rea intermedia, conocida como termodinmica estadistica. enlaza las tresreas principales de la termodinmica, la qumica cuntica y la cintica, y constituyetambin una relacin fundamental entre el mundo microscpico y el macroscpico.Relacionada con esta rea se encuentra la mecnica estadstica en procesos que noestn en equilibrio, que cada vez adquiere ms importancia en la' fisicoqumicamoderna. Este campo incluye problemas en reas como la teora de la dinmica enlquidos y la dispersin luminosa.

1.2 ALGUNOS CONCEPTOS DE MECNICA CLSICA

Cuando se lleva a cabo un proceso qumico, con frecuencia es preciso calcular eltrabajo efectuado o el cambio de energa. Es importante saber de qu manera serelacionan; por ello, el estudio de la fisicoqumica se inicia con algunos principiosmacroscpicos fundamentales de mecnica.

Trabajo

El trabajo puede efectuarse de diversas maneras, pero cualquier tipo de trabajo seresuelve mediante el anlisis dimensional como la aplicacin de una fuerza a lo largode una distancia. Cuando una fuerza F (un vector que se indica en negritas) acta atravs de una distancia infinitesimal di (1es el vector de posicin), el trabajo es

dw = F di (1.1)

Si la fuerza aplicada no se encuentra en el sentido del desplazamiento sino queforma un ngulo e con este sentido, como se observa en la figura 1.1, el trabajo es lacomponente F cos e en el sentido del desplazamiento multiplicada por la distanciadesplazada di:

dw = F cos Od! (1.2)

La ecuacin 1.2 puede integrarse para determinar el trabajo en un solo sentido. Lafuerza F tambin puede resolverse en tres componentes, Fx, Fy YFz, una sobre cadaeje tridimensional. Por ejemplo, para una fuerza constante F; en el sentido del eje X,

(xo = valor inicial de x) (1.3)

Ley de Hooke (lA)

Hay varios casos importantes en los cuales la fuerza no es constante. Por ejemplo,la ley de Hooke dice que para un resorte ideal

donde x es el desplazamiento de la posicin (xo = O)en la cual F es inicialmente cero,y kh (conocida como la constante defuerza) relaciona el desplazamiento con la fuerza.El trabajo que se efecta sobre el resorte para elongarlo se encuentra mediante laecuacin 1.3:

FIGURA 1.1El trabajo es la fuerza aplicadaen el sentido del desplazamiento,multiplicada por de

Oscilador armnico

Energa cintica

1.2 Algunos conceptos de mecnica clsica 5

_1 ~I r------~~~_i d_I :~ ~: _rx k" ,w = -k" x dx = - - x-"o 2 (1.5)

Una partcula que vibra bajo la influencia de una fuerza restauradora que sigue la leyde Hooke se llama oscilador armnico. Estas relaciones se aplican como una buenaaproximacin a la elongacin de un enlace qumico.

Energa cintica y potencial'

La energa que tiene un cuerpo en movimiento en virtud de dicho desplazamiento sellama energa cintica y se expresa como

(1.6)

donde u (= di/dI) es la velocidad (o sea, la velocidad instantnea de cambio en elvector de posicin I con respecto al tiempo) y m es la masa. Una importante relacinentre trabajo y energa cintica para una masa puntual puede demostrarse integrandola ecuacin 1.1 con respecto al tiempo:

(1.7)

Sustituyendo la segunda ley de Newton,

duF=ma=m-

dt(l.2)

donde a es la aceleracin, se obtiene

w = f I m du . u dt = m f 1/ U . dulo dt l/o

(1.9)

Tras integrar y sustituir los lmites si u se encuentra en el mismo sentido que du(cos e = 1), la expresin se transforma, segn la definicin de la energa cintica(Ec. 1.6), en

f' 1, 1 ?W = F(I) . di = - mu - - mU6 = Ek - Ek'o 2 2 I o (1.1 O)

I En el apndice e se incluyen algunas relaciones matemticas.

I

~~------- ---

F(l) . dI= -as, (l) (1.11 )

6 Captulo 1 La naturaleza de la fisicoqumica y la teora clntlca de los gases

Por lo tanto, se encuentra que la diferencia de energa cintica de los estados inicialy final de un cuerpo puntual es el trabajo que se efecta en el proceso.

Otra expresin de utilidad se encuentra suponiendo que la fuerza es de conser-vacin. Como la integral de la ecuacin 1.10 est nicamente en funcin de l, se puedeutilizar para definir una nueva funcin de 1que se expresa como

Energa potencial Esta nueva funcin Ep(l) es la energa potencial, que es la energa que tiene un cuerpoen virtud de su posicin.

Para el caso de un sistema que sigue la ley de Hooke, la energa potencial de unamasa en la posicin x en general se define como el trabajo efectuado en contra deuna fuerza que desplaza a la masa a una posicin en la cual la energa potencial seconsidera arbitrariamente como cero:

(1.12)

Por consiguiente, la energa potencial aumenta parablicamente a ambos lados delpunto de equilibrio. No hay una energa potencial igual a cero que se defina natural-mente. Esto implica que no se conocen los valores de energa potencial absolutos,sino slo los valores que se relacionan con una energa cero definida de maneraarbitraria.

Puede obtenerse una expresin semejante a la ecuacin 1.10 pero que incluya laenerga potencial sustituyendo la ecuacin 1.11 en la ecuacin 1.10:

IW = J F(/) di = Ep - Ep = Ek - Ek

I o I I oo(1.13)

Reordenando se obtiene

(1.14)

Colisin elstica

lo cual significa que la suma de la energa potencial y cintica, Ep + Ei, permanececonstante durante una transformacin. Aunque la ecuacin 1.14 se deriv para uncuerpo que se desplaza entre dos puntos, es fcil ampliar el concepto a dos partculasque chocan. En este caso se encuentra que la suma de la energa cintica de traslacinde dos o ms cuerpos en una colisin elstica (en la cual no se pierde energa por elmovimiento interno de los cuerpos) es igual a la suma despus del impacto. Estoequivale a decir que no hay cambio de energa potencial de interaccin entre cuerposque chocan. Las expresiones como la ecuacin 1.14 se conocen como leyes deconservacin y son importantes para el desarrollo de la teora de la energa cintica.

1.3 SISTEMAS, ESTADOS Y EQUILIBRIO

Los fisicoqumicos intentan definir con gran precisin el objeto que estudian, elcual se denomina sistema. ste puede ser slido, lquido o gaseoso, o cualquier

\

FIGURA 1.2Relacin entre el flujo de calor y elde materia en sistemas abiertos,cerrados y aislados.

Propiedades intensivasy extensivas

Equilibrio

1.3 Sistemas, estados y equilibrio 7

Materia r;::::==::;- Materia --- Calor Calor=rr

CalorMateria

Sistemacerrado

Alrededores

Sistemaaislado

Sistemaabierto

AlrededoresAlrededores

Lmites permeablesa la materia y al calor

a)

Limites permeables al calorpero impermeables a la materia

b)

Limites impermeablesa la materia y al calor

e)

combinacin de las anteriores. El estudio puede efectuarse con gran nmero decomponentes individuales que formen un sistema macroscpico. Otra alternativaes que el estudio se centre en tomos y molculas individuales, o sea, un sistemamicroscpico. Para resumir, se dice que el sistema es un segmento en particulardel mundo (con lmites definidos), que se est estudiando. Fuera del sistema seencuentran los alrededores, y el sistema ms los alrededores constituyen ununiverso. En un sistema abierto puede existir transferencia de calor y de materia.Cuando no pasa materia entre el sistema y los alrededores pero s hay transferenciade calor, se dice que el sistema es cerrado. Por ltimo, se dice que un sistema estaislado si no hay intercambio de materia ni de calor a travs de sus lmites. Estose logra rodeando al sistema con un recipiente aislante. En la figura 1.2 se ilustranlas tres posibilidades.

Los fisicoqumicos en general efectan la medicin de las propiedades de unsistema, como son la presin, la temperatura y el volumen. Estas propiedades sonde dos tipos. Si el valor de la propiedad no cambia segn la cantidad de materiapresente (es decir, si no cambia cuando se subdivide el sistema), se dice que lapropiedad es intensiva. Algunos ejemplos son la presin, la temperatura y el ndicede refraccin. En caso de que la propiedad cambie segn la cantidad de materiapresente, se dice que se trata de una propiedad extensiva. El volumen y la masa sonextensivos. La relacin entre dos propiedades extensivas es una propiedad inten-siva. Hay un ejemplo conocido de lo anterior: la densidad de una muestra esuna cantidad intensiva que se obtiene dividiendo la masa entre el volumen, dospropiedades extensivas.

Es preciso medir un nmero mnimo de propiedades para determinar de maneracompleta el estado de un sistema macroscpico. Posteriormente, se puede escribiruna ecuacin para determinada cantidad de material, que describa su estado entrminos de variables intensivas. Esta expresin se llama ecuacin de estado y es unintento de relacionar datos empricos que se resumen en trminos de variablesdefinidas en forma experimental. Por ejemplo, si el sistema es un gas, su estadonormalmente se describe especificando propiedades como cantidad de sustancia,temperatura y presin. El volumen del gas es otra propiedad que cambia a medidaque la temperatura y la presin varan, pero esta cuarta variable se fija mediante unaecuacin de estado que relaciona las cuatro propiedades. En algunos casos esimportante especificar la forma o extensin de la superficie. Por tanto, no se puededecir de manera inequvoca que siempre basta un nmero predeterminado de varia-bles independientes para especificar el estado de un sistema arbitrario. Sin embargo,cuando las variables que especifican el estado del sistema no cambian con eltranscurso del tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Por tanto, existeun estado de equilibrio cuando ya no hay variacin con el tiempo de cualquiera delas propiedades macroscpicas del sistema.

8 Captulo 1 La naturaleza de la fiscoqumca y la teora cintica de los gases

1.4 EQUILIBRIO TRMICO

Ley cero de latermodinmica

Con frecuencia, al poner en contacto dos objetos de temperatura distinta duranteun periodo prolongado, sus temperaturas se igualan; alcanzan el equilibrio conrespecto a la temperatura. En este caso se utiliza el concepto de calor como formade energa. Se observa que el flujo de calor del cuerpo ms caliente sirve paraaumentar la temperatura del cuerpo ms fro. Sin embargo, el calor no es latemperatura.

Se ampliar el concepto de equilibrio considerando dos cuerpos A y B queestn en equilibrio trmico entre s, y al mismo tiempo un cuerpo adicional C que esten equilibrio con B. Experimentalmente se ve que A y C tambin se encuentran enequilibrio entre s. sta es la ley cero de la termodinmica: dos cuerpos en equilibriotrmico con un tercero tambin se encuentran en equilibrio entre s. Esto permiteefectuar mediciones de temperatura.

El concepto de temperatura y su determinacin

Escala Celsius

Las sensaciones fsicas que se aceptan como indicaciones de que un objeto estcaliente o fro no sirven de manera cuantitativa: son de tipo relativo y cualitativo. Elprimer termmetro que utiliz los puntos de congelacin y de ebullicin del aguacomo referencia fue creado por el astrnomo dans Olaus Rerner (1644-1710). En lavieja escala centgrada [del latn centum, cien; gradus, escaln; llamada tambinescala Celsius en honor del astrnomo sueco Anders Celsius (1701-1744)], el puntode congelacin del agua a una atmsfera (atm) de presin se fij a exactamente OCy el punto de ebullicin a exactamente 100C. Posteriormente se explicar por qu laescala Celsius se define de manera algo distinta en la actualidad.

La construccin de diversos termmetros se basa en el hecho de que unacolumna de mercurio cambia de longitud cuando se modifica su temperatura. Enalgunos termmetros tambin se emplea la longitud de una varilla metlica slidao el volumen de un gas a presin constante. De hecho, para cualquier propiedadtermomtrica ya sea que hubiera cambio de longitud o no, la vieja temperaturacentgrada e se relacionaba con dos temperaturas definidas. En el caso de unacolumna de mercurio se asigna a su longitud el valor loo cuando se encuentra enequilibrio trmico con el vapor de agua en ebullicin a una presin de 1 atm. Elpunto en que se alcanza el equilibrio en hielo que se est fundiendo a una atmsferade presin sirve para establecer el valor de lo para esta longitud. Suponiendo quehaya una relacin lineal entre la temperatura e y la propiedad tennomtrica (lalongitud en este caso), y suponiendo que haya 100 divisiones entre las marcas fijas,se puede escribir

(1.15)

donde 1 es la longitud a la temperatura e, y 10 Y 100 son las longitudes a latemperatura de congelacin y de ebullicin del agua, respectivamente. Algunaspropiedades termomtricas no dependen de la longitud, por ejemplo los termme-tros de cuarzo que utilizan la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo comopropiedad termomtrica. Sin embargo, tambin a ellos es aplicable la ecuacin1.15. Las propiedades termomtricas de los materiales reales en general se desvande la linealidad exacta, inclusive en intevalos pequeos, debido a las interaccionesatmicas o moleculares dentro del material en s, lo que reduce el valor de esa

1.5 La presin y la ley de boyle 9

sustancia para funcionar como material termomtrico en intervalos grandes detemperatura amplios.

1.5 LA PRESiN Y LA LEY DE BOYLE

Presin dela columnade Hg

Vaco de Torricelli(El volumen aparentemente

Ivaco contiene tomosde Hg que dan origen ala presin de vapor delmercurio a la temperaturah en que se efecta la

determinacin.)

Recipientecon mercurio

FIGURA 1.3Un barmetro. La altura, h, de lacolumna de mercurio ejerce unapresin sobre la superficie delrecipiente que contiene niercurio.Esta presin se balanceaexactamente con la presinatmosfrica, Patm, sobre lasuperficie del recipiente conmercurio.

La medicin de la presin, al igual que la de la temperatura, es un desarrollorelativamente reciente. La presin es la fuerza por unidad de rea. Tal vez una de lasformas ms conocidas de presin sea la atmosfrica. sta suele medirse como ladiferencia de altura, h, de una columna de mercurio encerrada en un tubo invertidoque se encuentra suspendido sobre un recipiente con mercurio. La presin es propor-cional a h, donde P = ppg; p es la densidad y g es la aceleracin de cada libre. Elfisico italiano Evangelista Torricelli (1608-1647) emple un dispositivo de este tipo,llamado barmetro. (Vase Fig. 1.3.) En la antigedad la atmsfera estndar sedefini como la presin que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de alto aOC. En undades del sistema SI,2 la presin atmosfrica estndar (1 atm) se definecomo exactamente 101 325 Pa, donde la abreviatura Pa representa la undad depresin en el sistema SI, llamada pascal (kg m-1s-2 =N m-2). En este sistema, 133.322Pa es igual a la presin producida por una columna de mercurio que mida exactamente1 milmetro (mm) de alto. Como el pascal resulta demasiado pequeo para diversasaplicaciones, se defini la unidad torr (en honor a Torricelli) de manera que l atm = c1%760 Torr exactamente. Por lo tanto, el torr es casi exactamente igual a 1 mmHg. ~(Vase Problema 1.7.) Otra unidad de presin que se emplea con frecuencia es el bar: d

_Jc:C. f.)t v-e:_.1

l bar = 100 kPa = 0.986923 atm1 . -;

en comparacin con ~:"!~1._~..,-.r,.) :

1 atm = 101.325 kPa. ':.... 1C:-(:C:';

En la actualidad, un bar es la presin estndar que se emplea para reportar datos '; C';termodinmicos (Sec. 2.5). ~:}

En la pgina 8 se sugiri que la temperatura de un sistema gaseoso puede ~ l:::determinarse mediante su relacin con la presin y el volumen. Para determinar cmo >!se efecta lo anterior, considrese la relacin entre la presin y el volumen a ~temperatura constante. Un gas dentro de un recipiente cerrado ejerce una fuerza sobrelas paredes que lo contienen. Esta fuerza se relaciona con la presin P del gas (lafuerza F dividida por el rea A de la pared) y es una cantidad escalar, es decir,independiente de la orientacin.

La presin de un gas contenido en un recipiente cerrado se mide mediante unmanmetro. Hay dos versiones ms comunes (Fig. 1.4). Ambas constan de un tuboen forma de U relleno con un lquido de baja volatilidad (como mercurio o aceite desilicn). En ambos, la parte superior de un extremo del tubo en U se une a la muestraen el recipiente que la contiene. En el extremo cerrado del manmetro, la presin dela muestra es directamente proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas.En el manmetro de extremo abierto, la presin es proporcional a la diferencia dealtura de las dos columnas y a la presin atmosfrica. Otros mtodos para determinarla presin incluyen el uso de una propiedad elctrica sensible a la presin que semodifica, por ejemplo, la conductividad trmica.

2 En el apndice A se describen las unidades del sistema SI y las recomendaciones de la Unin Internacionalde Qumica Pura y Aplicada.

10 Captulo 1 La naturaleza de la fiscoqumica y la teora cintica de los gases

FIGURA 1.4Dos. tipos de manmetros. En (a)se ve un manmetro de extremoabierto; h se suma o se resta de lapresin atmosfrica paradeterminar la presin del gas. En(b) se aprecia un manmetro deextremo cerrado; la diferencia dealtura h es directamenteproporcional a la presin de lamuestra, pgh, donde p es ladensidad del lquido del manmetro.

Ley de Boyle

Patm

Pgas'

Presinde gas, Pgas'inferior ala presinatmosfrica

Presinde gas, Pgas,mayor quela presinatmosfrica

Presinde gas, Pgas

Pgas = Patm + pgh Pgas = Patm - pgh Pgas=pghb)a)

EJEMPLO 1.1 Compare la longitud de una columna de mercurio con lalongitud que se requerira en una columna de agua para indicar una presin de1.000 bar, Las densidades del mercurio y del agua a O:OOCson 13.596 g cm-3

y 0.99987 g cm", respectivamente.

Solucin La presin que ejercen ambos lquidos es P = pgh. Como la longitudde ambos lquidos debe ejercer la misma presin, se igualan las presiones y seutilizan los subndices Hg ya para indicar mercurio yagua.

La altura de la columna de mercurio que se requiere para producir 1 bar depresin en mm es 0.986923 atmlbar x 760 mm/atm == 750.06 mmlbar. Sustitu-yendo este valor y reordenando la ecuacin anterior se obtiene

13.596ha = 750.06mm x = 10 199mm O 1'0.199 m

. 0.99987

A mediados del siglo XVI!, Robert Boyle (1627-1691) y su ayudante RobertHooke (1635-1703) efectuaron diversas investigaciones de la relacin entre la presiny el volumen de un gas. No descubrieron la ley que actualmente se conoce como leyde Boyle;' la cual fue enunciada por primera vez por Boyle en 1662 y puedeexpresarse como:

La presin de una cantidad fija de gas vara inversamente con el volumencuando se mantiene a temperatura constante.

3 La ley fue descubierta por el investigador aficionado Richard Towneley (1629-1668) yel mdico de sufamilia Henry Power (1623-1668). Esta ley fue comunicada a Boyle, quien, junto con Hooke, confirm larelacin en diversos experimentos. La ley se public por primera vez en la segunda edicin del libro deBoyle Experiments physico-mechanical, touching the Spring ofthe Air, que apareci en 1662. Boyle nuncadijo haber descubierto la ley por s mismo, ya que sus investigaciones fueron ms bien de tipo cualitativo.

1.5 La presin y la ley de boyle 11

ROBERT BOYLE (1627-1691)

Robert Boyle naci en Lismore Castle, CountyWaterford, en el sur de Irlanda. Sus padres eran deascendencia inglesa ms que irlandesa, perovivieron durante muchos aos en Irlanda. En 1620su padre, Richard Boyle, un hombre de negociosexitoso y adinerado, fue nombrado Duque de Cork.Posteriormente, cuando su hermano mayor setransform en Duque de Cork, la gente se refera aRobert Boyle de manera humorstica como "el padrede la Qumica y el hermano del Duque de Cork".Boyle hered ingresos considerables y no tenanecesidad de ganarse la vida. Fue educado porprofesores particulares la mayor parte del tiempo.Nunca asisti a la universidad, pero desarroll uninters considerable en la filosofa y las ciencias.

En el ao de 1655 Boyle viva en una casa enHigh Street, en Oxford, donde llev a cabo diversasinvestigaciones cientficas sobre la combustin, larespiracin y las propiedades de los gases (vase laSeco 1.5), ayudado por su diestro asistente RobertHooke (1638-1703) quien dise la famosa bombade aire que fue tan eficaz para el estudio de losgases. En 1668 se traslad a Londres y estableciun laboratorio en la casa Pall Mall de su hermanaKatherine, Lady Ranelagh. Trabaj en problemascientficos, como las propiedades de los cidosy los lcalis y la pureza de las sales. Tras eldescubrimiento del fsforo, alrededor de 1669,Boyle estableci muchos de sus principios, enparticular su reaccin con el aire acompaada porla emisin de luz.

Como aclara en sus escritos, Boyle no descubrila "ley de Boyle", pero la confirm y public. Fue unode los primeros en aplicar los mtodos inductivos,tan apreciados por los cientficos de la actualidad.Casi por s solo, Boyle transform la qumica en unarama respetable de las ciencias, y puedeconsiderrsele razonablemente como el primerfisicoqumico.

Boyle era un hombre generoso y carismtico, conun amplio crculo de amistades devotas a l. Ejerciuna profunda influencia en los trabajos cientficos deotros investigadores, incluyendo a Newton, quien era15 aos ms joven. Boyle llev a cabo susinvestigaciones en colaboracin con un equipo detcnicos y asistentes. Tambin manifest unprofundo inters en otros temas, como las religionesy los lenguajes del mundo. Fue miembro, o"aventurero" como sola lIamrsele, de la Compaade la Baha de Hudson, en donde pudo aprender losefectos de las bajas temperaturas. Particip enorganizaciones de caridad y fue director de laCompaa de Nueva Inglaterra. En la actualidad anse utilizan recursos pertenecientes al "Fondo deRobert Boyle" para ayudar a personas nativas dealgunas regiones de Canad y las IndiasOccidentales.

Boyle muri el 31 de diciembre de 1691 y fueenterrado en el presbiterio de la iglesia de St.Martin's-in-the-Fields, en Londres.

Foto cortesa del Museo de Historia de las Ciencias,Oxford.

Referencias: Marie Boas Hall, Dictionary of ScientificBiography, 1. 377-382 (1970). J.B. Conant, "Robert Boyle'sexperiments in pneumatics", en Harvard Case Histories inExperimental Science (Ed. J.B. Conant), Harvard UniversityPress, 1957. K.J. Laidler, The World of Physical Chemistry,Oxford University Press, 1993; este libro contienebiografas y ms informacin cientfica sobre la mayora delos cientficos que se mencionan en la presente obra.R.E.w. Maddison, The Life ofthe Honourable Roberf Boyle,FRS., Londres, Taylor and Francis, 1969.

P ex: llV,

Matemticamente, la ley de Boyle se expresa como

P = constante/V,l/P De V, o

PV = constante (vlida a Ty n constantes) (1.16)

5.0X10-2,

4.0x10-2

12 Captulo 1 La naturaleza de la fisicoqumca y la teora cintica de los gases

FIGURA 1.5Grfica de 1/P contra V para losdatos originales de Boyle. Estagrfica lineal, que pasa por elorigen, muestra que PV =constante.

1.0x10-2

o 4 8121620242832VI (Unidades arbitrarias)

En la figura 1.5 se muestra una grfica de 11P contra V para algunos datos originalesde Boyle. La ventaja de utilizar esta grfica con respecto a la de P contra V, es quela relacin lineal permite ver con ms facilidad las desviaciones de esta ley. La leyde Boyle es sorprendentemente ~recisa para muchos gases a presiones moderadas.

1.6 LEY DE GAY-LUSSAC(LEY DE CHARLES)

El fisico francs Guillaume Amontons (1663-1705) determin la influencia de latemperatura sobre la presin de un volumen constante de diversos gases y predijo quea medida que el aire se enfra, la presin tiende a cero a temperaturas bajas, cuyovalor l estim en -240C. As se anticip a las investigaciones de Jacques AlexandreCharles (1746-1823), quien en forma independiente deriv un siglo despus laproporcionalidad directa entre el volumen de un gas y la temperatura. Como Charlesnunca public su trabajo, el qumico francs Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1859)efectu de manera independiente un estudio ms cuidadoso con mercurio paraconfinar el gas, y report que todos los gases presentan la misma dependencia de Vcon respecto a B. Desarroll el concepto de la temperatura del cero absoluto y calculque su valor sera -273C. Por lo tanto, para un valor dado de temperatura B y unvolumen fijo de gas Va a OC, se tiene la relacin lineal

V = Va (1 + o:B) (l.l7)

donde o: es el coeficiente de expansin cbica. El valor moderno de o: es 1/273.15.En la figura 1.6 se muestran grficas de volumen contra temperatura para diversosgases. Se observa que las curvas de la regin determinada experimentalmente puedenextrapolarse hasta el volumen de cero cuando e es -273. 15C. Este hecho sugiere deinmediato que aadir 273.15 a la temperatura Celsius permitira obtener una nuevaescala de temperaturas T sin nmeros negativos. La relacin entre ambas escalas seexpresa como:

T B-=-+ 273.15K C

(l.l8)

FIGURA 1.6Grfica de volumen contratemperatura de argn, nitrgeno yoxgeno. Las curvas individualesmuestran el efecto de un cambio demasa molar para los tres gases. Encada caso se utiliza un kilogramode gas a 1.00 atmsfera.

Temperatura Kelvin

1.7 El termmetro de gas ideal 3

3600

3200

2800

2400

M2000

E"Os- 1600

1200

RegiQn800 extrapolada

~400 ~~

//OL-~ __L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__~~TjK o

I I200

I600

I I1200I

800I I

1000I I

400I I

ore -273.15 -100 o 200 400 600 800

Es decir, el valor de la temperatura absoluta (o sea, la temperatura dividida por suunidad) se obtiene simplemente sumando 273.15 al valor de la temperatura Celsius.En la nueva escala, 100C ser entonces 373.15 K. Obsrvese que los intervalos detemperatura son iguales que en la escala Celsius.

Esta nueva escala se llama escala de temperatura absoluta Kelvin o escala detemperatura Kelvin, en honor a William Thomson, Lord Kelvin de Largs (1824-1907) quien, como se explica en la seccin 3.1, la sugiri basndose en un motortermodinmico.

Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac puede expresarse de manera conveniente entrminos de la temperatura absoluta

Voc T, ov = constante x T,v- = constanteT

(vlido a P y n constantes) ( 1.19)

El comportamiento de muchos gases a una presten cercana a la atmosfrica seaproxima bastante bien mediante esta ley a temperaturas de moderadas a altas.

1.7 EL TERMMETRO DE GAS IDEAL

Las investigaciones de Gay-Lussac permitieron avances importantes en el desarrollode la ciencia, pero la temperatura sigui dependiendo de la sustancia empleada parasu determinacin. Como las interacciones moleculares provocan el comportamientono lineal que se observa en los materiales que se utilizan debido a sus propiedadestermomtricas, ahora se describir un mtodo para medir la temperatura que nodepende de las propiedades de una sustancia.

14 Captulo 1 La naturaleza de la fisicoqumica y la teor-a cintica de los gases

En forma experimental, se observa que la ecuacin 1.19 es vlida para gasesreales a temperaturas de moderadas a altas slo a medida que la presin tiende a cero.Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac, ecuacin l.19, se podra expresar como

lm V= CTP-.o

(l.20)

donde C es una constante. Esta expresin servir como base para una nueva escalade temperatura. Por lo tanto, si la temperatura y el volumen de una cantidad fija degas que se mantiene a cierta presin baja son TI y V], respectivamente, antesde agregar calor, la relacin entre la temperatura T2 y TI tras la adicin de calor seobtiene mediante la relacin del volumen inicial y el volumen final, V2, del gas. Enconsecuencia,

T2 = lm p --> oV2TI lm p --> o VI

(l.21 )

Sin embargo, el lmite de presin baja de un volumen de gas es infmito y, por lo tanto,esta relacin resulta poco prctica. En su lugar, se puede utilizar la siguiente expre-sin:

T2 lm p --> o (PVhTI lmp--> o (PV)I

(1.22)

Gases ideales

As, se tiene un termmetro de gas que trabajar igualmente bien con cualquier gas.Si se supone que el gas obedece con exactitud la ecuacin 1.19 o 1.22 para todos losvalores de P, entonces se ha definido un gas ideal y el termmetro que emplea ungas de este tipo se denomina termmetro de gas ideal. Este concepto es de granutilidad para trabajar a bajas temperaturas.

Aunque se efectuaron esfuerzos considerables para definir una escala de tempe-ratura con dos puntos de referencia como se indic con anterioridad, el trabajo a bajatemperatura requiere de una escala que se base nicamente en un punto experimentaljunto con el cero absoluto. En 1954 se tom la decisin de redefinir la escala absolutay la de Celsius. El cero absoluto es el cero kelvin, representado como OK. Como lasmedidas ms cuidadosas del punto de congelacin (el equilibrio entre agua y hielo auna atmsfera de presin) varan en varios cientos de kelvins, entonces el punto tripledel agua (equilibrio entre agua y hielo y vapor de agua) se define como la temperaturaexacta de 273.16 K. Por lo tanto, el punto de congelacin es casi exactamente273.15 K y el punto de ebullicin es tan solo otra temperatura que se mide en formaexperimental; equivale casi exactamente a 373.15 K o 100C. El valor de la tempe-ratura en kelvins se obtiene por definicin sumando exactamente 273.15 al valor dela temperatura en grados Celsius. Por lo que respecta a los intervalos de temperatura,el grado Celsius es igual al kelvin.

Al emplear el valor definido para el punto triple como TI, una definicin detrabajo en la nueva escala Celsius es

Punto triple

lm p --> o (PV)TT2=273.160x . 2

lm p -. o (PV)punto triple(a P y n constantes) (l.23)

donde lm p -. o (PV)T = Ocuando T2 = O.

1.8 La ecuacin de estado para un gas ideal 15

1.8 LA ECUACiN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL

La constante de los gases y el concepto de mol

En las secciones 1.5 y 1.6 se encontr que la presin, el volumen y la temperaturaestn relacionados. Experimentalmente, estas tres propiedades de un gas no se puedenelegir de manera arbitraria para describir el estado de una cantidad. determinada degas. (Los efectos de los campos gravitacional, elctrico y magntico se ignoran eneste tratamiento.) Para una cantidad fija de gas, las propiedades fundamentales serelacionan mediante una ecuacin de estado. Sin embargo, experimentalmente unose encuentra que la relacin lineal de la ley de Boyle (Ec. 1.16) para los datos P-Vslo se alcanza a presiones muy bajas. Por lo tanto, en el lmite de presin igual acero, todos los gases deben seguir la ley de Boyle con el mismo grado de precisin.En consecuencia, es conveniente expresar la ley de Boyle como

lm (PV) = C'P-40

(1.24)

Del mismo modo, la ley de Gay-Lussac puede expresarse en la forma de la ecuacin1.20. Al combinar ambas expresiones se obtiene

Hiptesis de Avogadro

lm (PV) = C" TP-40

Para determinar el valor de la constante C ", se utiliza una importante hiptesispropuesta en 1811 por el fisico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856), la cual dice'que un volumen dado de cualquier gas (a temperatura y presin constantes) debecontener el mismo nmero de unidades independientes. Adems, este investigadorespecific que las partculas del gas pueden ser tomos o combinaciones de tomos,y propuso la palabra molcula para estas ltimas. La hiptesis de Avogadro dice que

(1.25)

I Vocn o V=C"'n (vlida a P y T constantes) I (1.26)

Definicin de moldonde n es la cantidad de sustancia, que en el sistema SI se expresa en moles.

Un mol es la cantidad de cualquier sustancia que contiene el mismo nmero deentidades elementales (tomos, molculas, iones, etc.) que el que hay en exactamente0.012 kg de carbono 12 (vase tambin Apndice A). El nmero de entidadeselementales se relaciona con la cantidad de sustancia mediante la constante deAvogadro; sta se representa con el smbolo L [por Joseph Loschmidt (1821-1895),quien fue el primero en medir su magnitud] y tiene el valor de 6.022 137 x l 023 mol ".El valor numrico de la constante de Avogadro, 6.022 137 x 1023, es el nmero deentidades elementales en un mol.

Como las ecuaciones 1.20, 1.24 Y1.26 indican que el volumen de un gas dependede T, l/P y n, respectivamente, estas tres expresiones pueden combinarse para dar

lm (PV) = n RTP-40

(1.27)

Si se toman en cuenta las limitaciones que impone el requisito del lmite, -4 o, laecuacin puede escribirse de manera aproximada como

Ecuacin de estadode un gas ideal

(1.28)


TABLA 1.1 Valores numricos de R en diversas unidades

8.314 51 J K-1 mol " (unidad SI)0.082057 atm dnr' K-1 mol " que generalmente aparece como 0.082 057 L atm K-1 mo-I*8.31451 x 107 erg K-1 mol'1.98719 cal K-1 mol "0.083 145 1 bar drrr' K-1 mol "

*En el sistema SI el volumen se expresa en decmetros cbicos (dnr'). La unidad ms cono-cida, el litro, se define como 1 dm3.

dondeRes la constante universal de los gases. El valor de R depender de las unidadesen que se midan P y V. En trminos de las variables que participan, R debe tener lasiguiente forma:

R PV (fuerza/rea) volumen f lonzi d K-1 1-1=- = = uerza ongltu . monT mol K

= energa K-l. mol'

Se requieren diversas unidades de R para distintos propsitos, y algunos de los valoresms empleados para R se mencionan en la tabla 1.1. La ecuacin 1.28 es la ecuacinde estado de un gas ideal, una de las expresiones ms importantes en fisicoqumica.Establece que en cualquier muestra de gas con comportamiento ideal, si se permiteque una de las cuatro variables (cantidad, presin, volumen o temperatura) cambie,los valores de las otras tres variables sern tales que se mantendr un valor constantepara R.

Se puede obtener una relacin til reordenando la ecuacin 1.28 en la forma

P=!!..RT= m/M RT=~RTV V M

(1.29)

oRT

M=p-P

donde n, la cantidad de sustancia, es la masa m dividida entre la masa molar" M, ym/Ves la densidad p del gas.

EJEMPLO 1.2 Calcule la masa molar promedio de aire a nivel del mar y OCsi la densidad del aire es 1.29 kg m-3 ..

Solucin A nivel del mar se considera que la presin es igual a una atmsfera0101 325 Pa. Aplicado a la ecuacin 1.29,

pRT 1.29kgm-3 x 8.3145JK-1 mol-I x 273.15KM=-- = ---------~------

P 101325 N m-2 (o Pa)

1.29 kg m-3 x 8.3145kg m2 s-2 K-1 mor! x 273.15K

101325kgms-2m-2

== 0.0289kg mor! = 28.9 g mor!

4 La masa molar es la masa dividida por la cantidad de sustancia. La masa molecular relativa de unasustancia M, en general se llama peso molecular y es adimensional.

1.9 La teora cintica molecular de los gases ideales

1.9 LA TEORA CINTICA MOLECULAR DE LOS GASES IDEALES

FIGURA 1.7Recipiente en el que se muestranlas coordenadas y los componentesde la velocidad para una partculagaseosa de masa m.

Un estudio experimental del comportamiento de un gas como el que efectu Boyle,no puede determinar la naturaleza del gas o por qu el gas sigue determinadas leyes.Para comprender a los gases, primero es necesario proponer una hiptesis acerca desu naturaleza. Estas hiptesis se consideran como un "modelo" para el gas. Laspropiedades de ste se deducen a partir del modelo y se comparan con las propiedadesobservadas experimentalmente. La validez del modelo reside en su capacidad parapredecir el comportamiento de los gases.

A continuacin se indican tres postulados del modelo cintico molecular y sedemuestra cmo dicho modelo conduce a las leyes de los gases ideales. Este modelode un gas ideal se adapta al comportamiento de muchos gases reales.

1. Se supone que el gas est compuesto por partculas individuales (tomos omolculas) cuyas dimensiones reales son pequeas en comparacin con lasdistancias entre ellas.

2. Estas partculas tienen movimiento constante y, por lo tanto, poseen energacintica.

3. No hay fuerzas de atraccin o de repulsin entre las partculas.

Para comprender cmo predice este modelo el comportamiento que se observacuantitativamente, es necesario obtener una ecuacin que relacione la presin y elvolumen de un gas con sus caractersticas importantes, que son el nmero departculas presentes, su masa y la velocidad a la cual se mueven. Primero se enfocarla atencin en una sola molcula de masa m confinada en un recipiente vaco devolumen V. La partcula atraviesa el recipiente a velocidad u (una cantidad vectorialque indica la rapidez y la orientacin). Debido a la componente de la velocidad de lapartcula sobre el eje X (o sea, la componente u que se muestra en la Fig. 1.7),la molcula atravesar el recipiente de longitud x en el sentido X, chocar con la paredy Z y rebotar. En el impacto, la molcula ejerce una fuerza F; sobre la pared. Estafuerza se balancea exactamente con la fuerza F que ejerce la pared sobre la molcula.

Eje Y

Molculaque chocacon la pareden el planoYZ(rea = Al

Eje X---------~--------.

Eje Z

nmero de colisiones en la unidad de tiempo = u,2x

(1.32)


La fuerza Fes igual al cambio de momento p de la molcula en una direccin dadapor unidad de tiempo, de acuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento,

dp d(mu) duF=-=ma=--=m-

dt dt dt( 1.30)

El momento de la molcula en el sentido del eje X cuando choca contra la pared esmu.. Si se supone que la colisin es perfectamente elstica, la molcula rebotar dela pared a la velocidad -Ux en sentido opuesto.

El cambio de velocidad de la molcula en cada colisin es

/).11.,= [-u, (despus de la colisin)] - [ux (antes de la colisin)]= -211., (1.31)

El cambio de momento correspondiente es -2mux' Ya que cada colisin con la paredse produce slo despus de que la molcula, se desplaza una distancia 2x (es decir,efecta un viaje redondo), el nmero de colisiones que realiza la molcula por unidadde tiempo puede calcularse dividiendo la distancia u, que la molcula viaja en launidad de tiempo, por 2x. El resultado es

El cambio de momento por unidad de tiempo es. por tanto,

o

du [11,) mu;F = 11/ - = (-2u,m) -'-- = --'dt 2x x

(1.33)

La.fuerza F" que ejerce la partcula sobre la pared es exactamente igual en magnituda este valor, pero con signo opuesto:

?I17U~

F".=-F=-x

(1.34)

Como la presin es la fuerza por unidad de rea y el rea A es j.z, la presin en elsentido del eje X, P" se puede expresar como

p = F'I' = FIrX A 1'Z

o oI17U~ I17U~

xy.:: l'(1.35)

porque Xl'.:: = Ves el volumen del recipiente.

La presin de un gas derivada de la teora cintica

Hasta el momento slo se ha estudiado una molcula que supuestamente se desplazaa velocidad constante.Un conjunto de :Vmolculas tendr una distribucin de velo-

Presin de un gasunidimensional

Presin de un gas entrminos de la velocidadmedia al cuadrado

1.9' La teora cintica molecular de los gases ideales 19

cidades moleculares, ya que aunque todas ellas comiencen con la misma velocidad,ocurren colisiones que alteran su velocidad original. Si se define U; como el cuadradode la componente de velocidad en el sentido del eje X para la molcula iy se obtieneel promedio para todas las molculas en vez de la sumatoria sobre U;, se tiene

_ zl.+u22+u23+"'+UN2 ~N u2zC= ~i=1 1x N N (1.36)

donde U; es la media de los cuadrados de la componente normal de la velocidad enel sentido del eje X. Por lo tanto, la presin expresada en la ecuacin 1.35 setransforma en

~~mu;p=--

x V (1.37)

sta es la ecuacin para la presin de un gas unidimensional. Para las componen-tes de la velocidad en el sentido de los-Sies Y y Z, se obtienen expresiones similaresa la ecuacin 1.37 pero que incluyen U; y ~, respectivamente. Es ms convenienteescribir estas expresiones en trminos de la magnitud de la velocidad u en vez dehacerlo en trminos de los cuadrados de las componentes de la velocidad, La palabrarapidez se emplea para indicar la magnitud de la velocidad; la rapidez se define comola raz cuadrada positiva de u2 y se relaciona con las componentes de velocidadmediante el teorema de Pitgoras:

(1.38)

Si se obtiene un promedio para todas las molculas, se tiene

zl=u;+u;+u; (1.39)

Como no hay ningn motivo por el cual se favorezca cierto sentido con respectoa los otros, la media de los valores de U; ser igual a la media de los valores de uJ, ya la media de los valores de U;. Por lo tanto, la suma de las medias es igual a zl y cadamedia es igual a t zl, o sea,

(1.40)

Al sustituir la ecuacin 1.40 en la 1.37, se obtiene la expresin final para la presinsobre cualquier pared:

Nmu2 -p=-- o PV=.!..Nmu23V 3

(1.41)

sta es la ecuacin fundamental derivada de la teora cintica simple de los gases. Seobserva que la ecuacin 1.41 tiene la forma de la ley de Boyle y es congruente conla ley de Charles si mu" es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Paraque esa relacin sea exacta, se emplea la ecuacin 1.28 y se sustituye nRT por PV enla ecuacin 1.41:

nRT=.!..Nmu23

(1.42)

20 Capitulo 1 La naturaleza de la fisicoqumica y la teora cintica de los gases

o

(1.43)

ya que N/n es igual a la constante de Avogadro L, y mL =M, la masa molar.

Energa cintica y temperatura

Se ha visto de qu manera la teoria cintica molecular de los gases puede utilizarsepara explicar la forma experimental de dos leyes de los gases. Tambin permitecomprender la naturaleza de la energa cintica. Para determinar la relacin exactaentre if y T, es preciso relacionar la variable mecnica u de la ecuacin 1.41 con latemperatura, que no es una variable mecnica. Con el fin de determinar la relacinentre la energa cintica y la temperatura, la ecuacin 1.41 se transforma en otra formatil reconociendo que la energa cintica promedio Ek por molcula es

(1.44)

Al sustituir esta expresin en la ecuacin 1.41 se obtiene

(l.45)

Por lo tanto, a presin constante, el volumen de un gas es proporcional al nmero desus molculas y a la energa cintica promedio de stas. Como

N=nL (1.46)

al sustituir en la ecuacin 1.45 se obtiene

P 2 -V="3 nl.e (1.47)

(1.48)

Puesto que LEk es la energa cintica total Ek por mol de gas,

La relacin entre Ek y la temperatura se obtiene mediante la ley emprica de losgases ideales, PV = nRT. Igualando los lados derechos de las dos ltimas ecuacionesse obtiene

j nEk = n RT o I Ek = % RT I (1.49)La energa cintica promedio por molcula Ek se obtiene dividiendo ambos ladosentre la constante de Avogadro L:

(1.50)

Constante de Boltzmanndonde kB = R/L. Nombrada en honor del fisico austriaco Ludwig Edward Boltzmann(1844-1906), la constante de Boltzmann ' kB es la constante de los gases por

1.9 La teora cintica molecular de los gases ideales

molcula. Por lo tanto, la energa cintica promedio de las molculas es proporcioa la temperatura absoluta. Como en la ecuacin 1.50 Ek es independiente del tipo desustancia, la energa cintica molecular promedio de todas las sustancias es la mismaa una temperatura fija.

Un aspecto interesante de este hecho se observa al considerar diversos gases ala misma temperatura y presin. Entonces, la ecuacin 1.41 puede expresarse como

Nmz! =Nzmz5.

3V 3Vz(1.51)

o

N s.-=-= ...3VI 3V2

(1.52)

Por lo tanto, N = Nz = ... = N cuando los volmenes son iguales. En otras palabras,volmenes iguales de gases a la misma temperatura y presin contienen nmerosiguales de molculas. sta es otra forma de enunciar la hiptesis de Avogadromencionada en la ecuacin 1.26.

Ley de Dalton de las presiones parciales

Presin parcial

Los estudios del qumico ingls John Dalton (1766-1844) demostraron en 1801 quela presin total que se observa en una mezcla de gases es igual a la suma de laspresiones que cada componente gaseoso individual ejercera si ocupara por s soloel recipiente a la misma temperatura. Este enunciado recibe el nombre de ley deDalton de las presiones parciales. Por supuesto, para que se cumpla es preciso queno ocurran reacciones qumicas entre los gases componentes, y que stos se compor-ten de manera ideal.

El trmino presin parcial se emplea para expresar la presin que ejerce uncomponente de la mezcla de gas. Por lo tanto, -

(1.53)

donde P, es la presin total. Despus, aplicando una forma de la ecuacin 1.28, sepuede escribir

nRT n2RT nRTP=--+--++--

t V V V

RT= (nI + n2+ ... + n;)V (1.54)

donde los valores de P, son las presiones parciales y los valores de n son las cantidadesde gases individuales. Se puede demostrar que la ley de Dalton es predecible por lateoracintica molecular simple (Ec. 1.41) escribiendo expresiones de la forma P =NmuT/3V para cada gas. As, se tiene que

L NmuT Nzmzu~ NmzlP= P=---+---++--t 1 3V 3V 3V.1 (1.55)

5 ks = 1.380622 x 10-23 J K-I

La ley de Dalton se deduce inmediatamente de la teora cintica de los gases, ya que laenerga cintica promedio de la ecuacin 1.49 es ~ RT Y es la misma para todos losgases a una temperatura dada. -

La aplicacin de la ley de Dalton es de gran utilidad cuando se genera un gas yse recolecta sobre agua. La presin total del gas es la presin del vapor de aguapresente sumada a la presin del gas que se genera. La presin del vapor de agua esdel orden de 20 Torr a una temperatura cercana a la ambiente y puede introducir unacorreccin significativa en la presin total del gas.

22 Captulo 1 La naturaleza de la fiscoqumica y la teora cntica de los gases

La presin del vapor de agua,Pagua en Torr, es aproximadamenteigual a e en C a temperaturascercanas a la ambiente.

Ley de efusin de Graham

Ley de Graham de la efusin

Otra confirmacin de la teora cintica de los gases provino de las investigacio

Documents

Fisicoquimica - Laidler