1Fazni prelazi Promena faza sa stajalita kinetiko molekularne teorije

U vrstim i tenim telima molekuli osciluju oko ravnotenih poloaja, a razlika izmeu njih je to to u vrstim telima su ti poloaji fiksirani i poreani u pravilnim razmacima KRISTALNE REETKE, a u tenostima su pokretni iako se zadravaju na priblino stalnim meusobnim udaljenostima.

U gasovima je toplotno kretanje molekula vrlo izrazito i uzrok je da molekuli zbog delovanja (slabih) privlanih sila meu njima ne dolaze na manje mausobne udaljenosti koje odgovaraju tenom stanju, tj. zbog toplotnog kretanja gas nee sam od sebe prei u teno stanje.

2Fazni prelazi

Faza je homogeni deo sistema koji se razlikuje od drugih delova sistema svojim fizikim osobinama a ogranien je povrinama prelaza od drugih faza

Voda, led, para tri faze Faza ne mora biti vezana za agregatno

stanje (beli i crveni sumpor, dijamant i grafit....)

3 Fazni pralazi I reda Karakteristike: 1. Skokovita i konana promena prvog izvoda Gibsovog potencijala u

taki prelaza supstancije G=H-TS G=U+pV-TS * H je entalpija sistema, toplotna energija, toplotni sadrzaj koji se

razmenjuje izmedju sistema i okoline. To je funkcija stanja. Moguce je meriti samo njenu promenu.

! *Pri const. T i p, hemijske reakcije se odvijaju spontano u smeru u

kojem dolazi do smanjenja Gibsove slobodne energije. Spontani procesi imaju negativnu promenu Gibsove slobodne energije.

! *Maksimalna koliina energije koja se moe prevesti u slobodni rad. Ukupna energija sistema-energija utroena na poveanje neureenosti

sistema

Fazni prelazi I i II reda

4Fazni pralazi I reda!

2. Uz odreeni pritisak deavaju se uvek na istoj temperaturi (npr. voda kljua na 100C pri p=105Pa) !

3. Fizika svojstva sistema u toku prelaza menjaju se neprekidno !

4. Deavaju se u uslovima strogo jednoznane zavisnosti pritiska i temperature p=f(T)

!5. Oblik funkcije je kod odreene supstancije razliit za

njene razne fazne prelaze. Grafiki prikaz je fazni dijagram

5Fazni prelazi I i II reda

Fazni prelazi II reda 1. Ne menja se energija ili veliine koje su sa njom

povezane, ve njihovi izvodi po temperaturi (specifina toplota, koeficijent irenja, ...)

2. Primeri: prelaz Fe, Co, Ni iz feromagnetnog u paramagnetno stanje na Kirijevoj temperaturi. Prelaz niza metala iz provodnog stanja u superprovodno koji se deava pri odreenoj niskoj temperaturi, a manifestuje se skokovitim iezavanjem otpora. Promena simetrije kristala (iz jedne reetke u drugu pri toplotnom irenju.....

6Fazni prelazi

Fazna transformacija (fazna promena) unutar jednog fiziko-hemijskog sistema je promena jednog agregatnog stanja ili makroskopskog ureenja u drugo.

Ta promena se manifestuje naglom promenom

jedne ili vie fiziko-hemijskih osobina, u zavisnosti od promene neke od funkcija stanja ( npr. temperature ili pritiska)

7Fazni prelazi

Tip agregatnog stanja zavisi od odnosa termike energije estica i energije meuestinih interakcija

! Pored osnovnih agregatnih stanja(vrsto, teno,

gasovito i plazma) postoji i itava serija meustanja, koja se nazivaju i teni kristali ili mezomorfna stanja, koja su po svojim osobinama izmeu tenog i vrstog. Radi se o anizotropnim tenostima, dakle, sistemima u kojima estice imaju pokretljivost tenosti ali prostorni raspored kristala

8Fazni prelazi Pod osobinama agregatnog stanja podrazumevamo statike osobine kao to su: pritisak, temperatura, entropija, toplotni kapacitet, simetrija prostornog ureenja (simetrija kristala u vrstom telu) ! dinamike osobine kao to su: brzina zvuka u sredini, toplotna provodljivost, elektrina provodljivost, modul elestinosti

9Fazni prelazi

1. Fazna transformaci ja vrsto-teno-gas jednokomponentnog sistema pod uticajem temperature i / ili pritiska: (tabela)

10

Fazni prelazi

Fazna promena

Poetno stanje vrsto teno gasovito plazma

vrsto vrsto-vrsto

topljenje sublimacija -

teno mrnjenje - isparavanje -

gasovito resublimacija kondenzacija - jonizacija

plazma - - Rekombinacija/neutralizacija jona

-

11

Fazni prelazi2. Promene strukture kristala ( strukturni fazni prelazi) Npr: a) fazni prelaz kalcit-aragonit koji povezuje dve razliite

modifikacije CaCO3. Kalcit kristalie u romboedarskom sistemu a aragonit u rombinom.

b) Fazni prelaz u CdS. Jedna modifikacija ima strukturu sfalerita (ZnS, kubini sistem), dok druga struktura ima strukturu halita NaCl (isto kubini sistem). U kristalima tipa sfalerita joni kadmijuma nalaze se u tetraedarskom okruenju sumporovih jona (KB=4), dok se u kristalima tipa halita kadmijumovi joni nalaze u oktaedarskom okruenju (KB=6).

c) Fazni prelaz dijamant-grafit, koji povezuje dve vrlo razliite modifikacije uglejnika

d) fazni prelaz sivi kalaj-beli kalaj. Sivi ima dijamantsku strukturu, a beli kristalie u tetragonalnom sistemu. Sivi ima poluprovodnike osobine, a beli metalne.

12

Fazni prelazi ! 3. Promena od feromagnetnih u paramagnetna svojstva materijala na

Kirijevoj temperaturi. !Uopte MAGNETNI FAZNI PRELAZI mogu biti: !Feromagnetik-paramagnetik Antiferomegnetik-paramegnetik Ferimagnetik-paramagnetik !

13

Javlja se kod nekih metala (Fe, Co, Ni,...). ! Materijal je feromagnetski ako u prisustvu spoljanjeg magnetnog

polja i sam postaje megnet, tako to se njegovi elementarni magneti (magnetni momenti) orijentiu u pravcu spoljanjeg polja tako to na dipole deluje moment magnetizacije.

! Karekteristika feromagnetika je histerezisna petlja koja opisuje

magnetizaciju feromagnetnih materijala pod uticajem spoljanjeg mag polja.

! Magnetno ureenje moe se poremetiti zagrevanjem (tada

feromagnetici postaju paramagnetni). Temperatura na kojoj se to deava zove se Kirijeva temperatura ( po Pjeru Kiriju)

Fazni prelazi

14

Fazni prelazi

15

16

Feromagnetizam i feromagnetni materijali Feromagnetizam- naziv potie od latinskog imena za gvoe

(ferrum).

Feromagnetni materijali pokazuju long-range ordering na atomskom nivou prouzrukovano nesparenim elektronskim spinovima. Oni se ureuju paralelno jedan drugom u DOMENIMA.

Unutar domena mag. polje je intenzivno, ali uzorak je u celini nenamagnetisan (domeni su meusobno razureeni)

Kod feromagnetika specijalna interakcija nazvana exchange coupling ureuje atomske dipole u strog paralelizam uprkos neureujuoj tendenciji termalnog kretanja atoma.

Feromagnetizam je isto kvantni efekat i ne moe biti objanjen klasinom fizikom.

17

Fazni prelazi!4. Prelazak u stanje superfluidnosti Superfluidnost je faza materije u kojoj se mogu posmatrati neobini

efekti kada tenost, npr. helijum-4 ili helijum-3 savladaju trenje povrinskim meudelovanjem. Ovo se deava kada se nalaze u stanju poznatom kao lambda taka za He-4, na kojoj viskoznost fluida postaje nula.

5. Prelazak u stanje superprovodljivosti To je fenomen koji se javlja kod odreenih materijala na niskim

temperaturama i karakterie ga potpuno odsustvo elektrinog otpora i priguivanje unutranjeg magnetnog polja (Majsnerov efekat). Na kritinoj temperaturi TC otpornost materijala pada na nemerljivo malu vrednost.

18

Fazni prelazi vrsto agregatno stanje opiranje promenama zapremine i oblika najvii oblik organizacije supstance promena poloaja strukturnih jedinica nije mogua, ako

se zanemare oscilacije ovih strukturnih jedinica oko ravnotenih poloaja

Kristalna i amorfna tela U kristalnim telima atomi su pravilno rasporeeni u

prostoru i samo osciluju oko ravnotenih poloaja.

19

Fazni prelazi U amorfnim telima estice isto osciluju oko ravnotenih poloaja, ali

je njihov prostorni raspored neureen. Razmetaj strukturnih jedinica je promenljiv i razliit je u razliitim

delovima supstance. Amorfno stanje je slino tenom agregatnom stanju i izgleda kao

nagla zaleenost strukturnih jedinica u tenom stanju. Zbog toga se amorfno stanje esto zove i podhlaena tenost.

Podizanjem temperature, neureenost se poveava, pribliava tenom stanju i taj proces se zove OMEKAVANJE.

Zbog toga amorfne supstance nemaju fiksnu temperaturu topljenja, nego temperaturni interval omekavanja.

Staklo je najkarakteristiniji primer amorfne supstance Slika dole: kristali minerala kalcita, rozen kvarca i akvamarina

20

Fazni prelazi

21

Fazni prelazi

Kuhinjska so

22

Fazni prelazidijamant.

sfalerit

23

Fazni prelazi

24

Fazni prelazi

Dvodimenziona reprezentacija strukture: kristalno jedinjenje tipa A 2O3, staklasta faza istog jedinjenja Materijalima neureenih sistema se moe

pripisati ureenost samo na malim rastojanjima, tj. karakteriu ih oblasti sa ureenou kratkog dometa (short range order).

Te oblasti esto odgovaraju strukturnim poliedrima kristalnih supstanci.

25

Fazni prelazi U amorfnim telima ne postoji trodimenzionalna

periodinost strukturne reetke i ona ne pokazuju translacionu simetriju.

Odsustvo prostorne ureenosti mree stakla i amorfnih tela ini da su ona izotropna, pa su im fiziko-hemijska svojstva ista u svim pravcima.

Kod njih je, za razliku od kristala najee dozvoljeno odstupanje od stehiometrijskog sastava.

Ovo omoguava proizvoljno variranje procentualnog udela komponenti koje ulaze u sastav amorfnog sistema, to ima direktnog uticaja na fizike i fiziko-hemijske osobine.

26

Fazni prelazi

Naime, kad vrsto telo zagrevamo do topljenja moramo ga i dalje zagrevati ako elimo da pree iz vrste faze u tenu. Dovedena toplotna energija ne uzrokuje dalji porast temperature, jer se troi na razaranje kristalne reetke na taj nain to u reetki nastaju sve jae i jae vibracijedolazi do razaranja reetke.

! Poto su i razmaci meu molekulima u vrstom telu po pravilu manji

nago u tenostima, deo dovedene toplote troi se na savladavanje malih privlanih sila meu molekulima

27

Fazni prelazi

Z b o g t o g a j e u k u p n a unutranja energija tene faze v e a ( z a i z n o s t o p l o t e topljenja) od energije vrste faze iste temperature

! Tek poto se itava kristalna

reetka razori, doi e do porasta temperature (tenosti) ako i dalje dovodimo toplotnu energiju.

28

Fazni prelazi Na slian nain se objanjava i toplota isparavanja. Ako se

tenosti na temperaturi kljuanja dovodi toplota, molekuli se sve ivlje kreu i amplitude vibracija rastu dok ne postanu tolike da se molekuli izvuku iz dometa privlanih sila, odnosno dok ne dou na udaljenost veu od d1 gde su te sile sasvim zanemarive.

! Da bi se poveala prosene udaljenost molekula izmeu d0 i

d1, potrebno je uzvriti rad to jest savladati silu suprotnog delovanja

29

Fazni prelazi Pri tome se brzina molekula, a time i temperatura nee

poveavati, jer e se sva privedena kinetika energija troiti na savladavanje privlanih sila

Ta dovedena energija makroskopski se oituje kao toplota isparavanja. Ako proces tee u obrnutom smeru, t a e se ene rg i j a os lobod i t i kao TOPLOTA KONDENZACIJE

Ove dve toplote nisu konstantne veliine, ve zavise od temperature na kojoj se vri proces

30

Fazni prelazi Sa stanovita molekularno-kinetike teorije moe se

oekivati da e toplota isparavanja biti manja na vioj temperaturi (jer molekuli ovde poseduju veu kinetiku energiju), a na kritinoj temperaturi, kada se vie ne moe razlikovati tenost od pare iezava

Tabela: Eksperimentalni podaci o toploti isparavanja za vodu pri razliitim temperaturama

t(C) 0 100 200 300 350 374

L(kJ/kg) 2499 2264 1949 1386 882 0

31

Svojstva pare Zasiena para Kada se tenost i njena para nalaze u zatvorenom

prostoru i na stalnoj temperaturi meu njima se uspostavlja stanje dinamike ravnotee (to znai da iz tenosti izlee proseno toliko molekula koliko ih se vraa u tenost)

! Prostor iznad tenosti je ispunjen zasienom parom.

Pritisak to ga vri zasiena para na odreenoj temperaturi, najvei je mogui pritisak i zato se naziva MAKSIMALNI PRITISAK PARE

! Pritisak zasiene pare raste sa temperaturom

32

Svojstva pare

Tabela: Zavisnost pritisaka zasiene pare od temperature

t(C) 0 20 40 60 80 100 120 140

P (kPa) 0,66 2,399 7,33 19,86 47,32 101,3 198,5 361,4

33

Svojstva pare Z a s i e n a p a r a i m a p r i

o d r ee n o j t e m p e r a t u r i i maksimalnu gustinu

! Ako se smanjuje zapremina

zasiene pare njen pritisak se ne menja , ali zato dolazi do kondenzacije

! Pritisak zasiene pare na zavisi

od zapremine pare (ve samo od temperature). Prema tome zasiena para se ne pokorava Bojlovom zakonu

34

Svojstva pare Nezasiena para Ako para nema maksimalnu gustinu i maksimalni pritisak pri

odreenoj temperaturi, naziva se nezasiena pritisak je obrnuto srazmeran zapremini va Bojlov zakon

Zasiena para koja nije u dodiru sa svojom tenou moe prei u nezasienu:

1. Poveanjem zapremine 2. Povienjem temperature Nezasiena para prelazi u zasienu: 1. Smanjenjem zapremine 2. Adijabatskom ekspanzijom

35

Kondenzacija gasova

Gasovi se mogu dovesti ohlaivanjem i sabijanjem u zasieno stanje i zatim kondenzovati

! Svojom istraivanjima na tom podruju naroito se istakao

engleski fiziar Andrews u 19. veku (utvrdio je koji uslovi moraju biti zadovoljeni da bi se neki gas mogao kondenzovati)

! Vrio ja niz merenja sa CO2, menjao je pritisak gasa a time i

zapreminu pri razliitim temperaturama. Ustanovio je da se pri temperaturama iznad 100C, promene p i V pribliavaju Bojlovom zakonu i grafiki se prikazuju hiperbolom.

36

Kondenzacija gasova

Na temperaturama manjim od 100 C dobijaju se u p-V d i j a g r a m u k r i v e k o j e odstupaju od hiperbole, a odstupanja su velika naroito na temperaturama ispod 40C.

Na temperaturi od 35C, CO2 se ne ponaa vie kao gas ve kao zasiena para (smanjenje pritiska gotovo da ne utie na promenu zapremine)

37

Kondenzacija gasova

Naroito su upadljiva odstupanja na t=31.4C i p=48.6 kPa.

Izoterma je ovde delimino paralelna sa V-osom, to znai da se sa promenom zapremine pritisak ne menja.

! Pare CO2 ovde su zasiene, i tu se nalazi taka infleksije

(vidi jednainu i krivu Van der Waalsa), te dolazi do kondenzacije.

! Na temperaturama manjim od 31.1C deo izoterme

paralelan sa V-osom postaje sve vei.

38

Kondenzacija gasova

39

Kondenzacija gasova Zakljuak: Na temperaturama veim od 31.1C CO2 nije mogue

kondenzovati bez obzira kolikom ga visokom pritisku podvrgli. Na toj se pak temperaturi ugljen-dioksid kondenzuje uz pritisak od 73.8 kPa

! Eksperimantima je ustanovljeno da se slino ponaaju i ostali

gasovi, pa se moe tvrditi: !! ZA SVAKI GAS POSTOJI JEDNA TEMPERATURA IZNAD KOJE

SE ON NE KONDENZUJE NI POD NAJVEIM PRITISKOM. TA SE TEMPERATURA NAZIVA KRITINA TEMPERATURA.

! Gas se, prema tome , moe kondenzovati samo ako se prethodno

ohladi ispod svoje kritine temperature

40

Kondenzacija gasova Pritisak pod kojim se gas kondenzuje pri kritinoj temperaturi naziva se

kritini pritisak

! Sa temperaturom se menja i gustina supstance, a time i specifina

zapremina, tj. zapremina jedinine mase. Specifina zapremina pri kritinoj temperaturi i pritisku naziva se kritina zapremina

! Naime, pri kritinoj temperaturi, gustina zasiene pare (ako je para u

zatvorenoj posudi i u dodiru sa svojom tenou) jednaka je gustini tenosti i tu nestaje razlike izmeu gasovitog i tenog stanja agregatnog stanja.

! Tabela: Kritine konstante za pojedine gasove

! Eksperimentalno dobijene kritine veliine vrlo dobro se slau sa

veliinama dobijenim iz Van der Waalsove jednaine

41

Kondenzacija gasova

Gas tK(C) TK(K) pK(MPa) VK(m3kg-1)

CO2 31,1 304,25 7,38 0,00216

He -267,9 5,25 22,1 0,00316

H2 -239,8 33,35 1,3 0,0325

O2 -118,82 154,33 5,0 0,00235

Vod. para 374 647,15 21,1 0,00316

42

Kondenzacija gasova

Na dovoljno visokoj temperaturi postoji samo jedna faza sistema, i to gasovita, te se nikakvim poveanjem pritiska i smanjenjem zapremine ne moe postii tena faza

Kada se temperatura pribliava nekoj, za svaku supstancu karakteristinoj vrednosti tK, izoterme sve vie odstupaju od oblika hiperbole. U taki odreenoj kritinom temperaturom, kritinom zapreminom i kritinim pritiskom sistema, izoterma ima taku infleksije (prevoja)

U kritinoj taki su specifine zapremine u gasovitom i tenom stanju jednake.

Ako se pritisak gasa menja na temperaturama ispod kritine (krive A i B) tako da se polazi od niskih pritisaka koji se postepeno poveavaju, gas e zbog postepenog smanjenja zapremine prei iz stanja NEZASIENE u stanje ZASIENE pare. Kad se postigne to stanje poee proces kondenzacije i u sistemu e se pored gasne faze pojaviti i tena

43

Trojna taka Dalje smanjenje V nee dovesti do poveanog p, odnosno do

poveane gustine pare (jer je ve postignuta max. gustina) i gasna i tena faza nalazi e se u ravnotei.

Smanjenje zapremine dovee samo do potpunog pretvaranja gasne faze (odn zasiene pare) u tenu fazu

Kada se to postigne, dalje poveanje pritiska samo e neznatno smanjiti zapreminu tenosti jer je stiljivost tenosti vrlo mala

Poveavamo li dalje p za dovoljno veliki iznos, u tenosti e se pojaviti kristalii

Pri nekoj dovoljno niskoj temperaturi - KARAKTERISTINOJ ZA SVAKU SUPSTANCU, pojavie se zbog smanjenja zapremine ne samo tena ve i kristalna faza.

44

Trojna taka Sada su u ravnotei sve tri faze sistema. Temperatura na

kojoj se to deava naziva se TEMPERATURA TROJNE TAKE

Ravnotena stanja i TROJNU TAKU obino prikazujemo u p-T dijagramu, koji dobijamo projekcijom f(p, V, T)=0 povrine na p-T ravan.

P-T dijagrami ravnotenih stanja bitno su razliitog oblika u zavisnosti od zapremina kristalne i tene faze supstancije

Linije KOEGZISTENCIJE linije koje dele podruje dve faze. Izmeu tenosti i pare te linije se zavravaju na kritinoj

temperaturi, jer se pri toj temperaturi gube razlike izmeu ta dva stanja

45

Trojna taka

Dijagrami prikazani dole razlikuju se samo po nagibu linije koegzistencije izmeu vrste i tene faze

! Na prvom dijagramu linija koegzistencije izmeu vrste i

tene faze je rastua funkcija temperature sa poveanjem pritiska , pri konstantnoj temperaturi, postie se prelaz iz tenog u kristalno stanje

! Tu je prikazana situacija kada je specifina zapremina

kristalne faze manja od specifine zapremine tene faze

46

Trojna taka

47

Trojna taka Na drugom dijagramu je linija koegzistencije padajua funkcija

temperature (sa poveanjem pritiska uz stalnu temperaturu dolazi do topljenja). Tu je prikazana situacija kada je specifina zapremina kristalne faze vea od specifine zapremina tene faze (led-voda)

! TROJNA TAKA- tu se seku sve tri linije koegzistencije u toj

taki se supstanca moe nai u sva tri faze

48

Trojna taka

49

Trojna taka Kod hemijski istih supstanci trojne take su stalne veliine i ne

zavise od ostalih uslova. Zato se temperatura trojne take vode uzima za osnovnu taku termometrije, pa se normira

Tt (H2O) = 273.16 K

Temperatura trojne take vode nije tano na 0C (273,15K), jer je 0C temperatura smee vode i leda pri normalnom atm. pritisku (101325 Pa), koji je znatno vii od pritiska trojne take vode. S obzirom da se kod vode (leda) sa poveanjem pritiska sniava taka topljenja, dolazi do razlike izmeu temperature trojne take i topljenja leda kod atmosferskog pritiska

50

Trojna taka

51

Trojna taka

Tabela: Trojne take za neke supstance

Supstanca T(K) p(Pa)

Voda 273.16 (0,01C)

613.27

Kiseonik 54.35 (-218,8C)

266.64

Vodonik 63.15 (-210C)

12852.29

CO2 216.55 (-56,6C)

517290.8

52

Entropija pri faznim prelazima Entropija raste ako se kreemo od vrstog preko tenog

do gasovitog stanja (slika 1.) ! to je molekul pokretljiviji to je njegova entropija vea i

ima vie stepeni slobode. Stepeni slobode su u vezi naina kretanja molekula koja mogu biti vibracija rotacija i translacija (slika2.)

! U kristalu leda molekuli vode su na ureen nain

rasporeeni i povezani vodoninim vezama. Kada se led topi, ureen kristal leda se razara, a molekuli vode su haotinije rasporeeni u tenosti (slika 3.)

53

slika2

54

slika1

55

slika3

56