ANALIZA GRAVIMETRICA

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

ANALIZA GRAVIMETRICA= metoda de analiza cantitativa in care parametrul masurat

este masa unui element chimic sau a unei combinatii stabilea acestui element, separat/a prin precipitare de alteelemente prezente in proba

� Uneori, forma precipitata si forma sub care se cantareste� Uneori, forma precipitata si forma sub care se cantaresteelementul chimic sunt diferite

� Stadiile de parcurs in ANALIZA GRAVIMETRICA sunt:• prelevarea probei / sampling• dizolvarea probei• precipitarea• filtrarea precipitatelor si spalarea lor• uscarea precipitatelor / combustia precipitatelor• cantarirea

ANALIZA GRAVIMETRICA

PRECIPITAREA

- Transformarea cantitativa a speciilor de analizat in compusigreu solubili- are loc formarea unui echilibru dinamic intre faza apoasa sifaza solida:faza solida:- mBn+ + nAm− BmAn BmAn

_____________ _______

solutie faza solida

Faza solida apare atat timp cat:[Bn+ ]m × [Am− ]n > Ks- Important utilizarea tuturor parametrilor experimentali�precipitarea completa a analitului si a unui precipitat cu unelecaracteristici

ANALIZA GRAVIMETRICA

• Variabile controlabile: acesti parametri pot fi mentinuti constanti pe parcursul experimentelor.

• Variabila independenta: acea variabila care se modifica si • Variabila independenta: acea variabila care se modifica si se testeaza cu un scop.

• Variabila dependenta: masura schimbarii observate ca urmare a variatiei variabilei independente; este foarte important de stabilit modul de masurare a schimbarii variabilei.

ANALIZA GRAVIMETRICA

Cerinte pentru formarea precipitatelor - Caracteristici:- Solubilitate scazuta �KS < 10−8 asigura precipitareacompleta- Conversia facila intr-un compus cunoscut avand compozitiestabila in timpul uscarii sau arderii � forma cantarita sacorespunda intocmai formulei chimicecorespunda intocmai formulei chimice- o textura specifica a cristalului � separare / spalare rapida! macrocristalele indeplinesc conditiile mentionate !Precipitarea este un proces in mai multe etape:• supra-saturarea• saturarea• nucleerea• cresterea cristalelor

ANALIZA GRAVIMETRICAConditiile experimentale trebuie sa:

� Evite supra saturarea prin:� precipitarea din solutii calde, diluate� reactivul de precipitare se adauga incet sub agitarecontinuacontinua� se recomanda generare in situ a reactivului deprecipitare

� Permita cresterea cristalelor � maturare.

� maturarea = cresterea cristalelor mari pe seamadizolvarii celor mici

ANALIZA GRAVIMETRICAFactori ce actioneaza in faza lichida si afecteaza solubilitateaprecipitatelor

�Excesul de agent de precipitare: in general 50 % � reactiecompleta! Atunci cand agentul de precipitare are actiune complexantaasupra precipitatului formand complecsi solubili, gradul deasupra precipitatului formand complecsi solubili, gradul deexces trebuie ales cu mare atnetie pentru prevenireapierderilor prin dizolvare!

AgCl + Cl− AgCl2-

�pH: daca speciile Bn+ si/sau Am− au caracter acid sau bazic �

implicate intr-un echilibru cu schimb de protoni� se diminueaza concentratia lor in solutie si deplaseazaechilibrul de precipitare catre dizolvare

ANALIZA GRAVIMETRICA

�oxidanti si reducatori: daca vor reactiona cu ionii implicati inprecipitare � vor deplasa echilibrul de precipitare catresolubilizarea acestuia

�agenti de complexare: precipitarea este incompleta cand�agenti de complexare: precipitarea este incompleta candanalitul este blocat intr-un complex stabil– Constanta globala de stabilitate, precum si concentratiaagentului de complexare vor afecta solubilitatea sarurilor, apH-ului de precipitare al hidroxizilor si a altor saruri greusolubile

AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]Cl

ANALIZA GRAVIMETRICA

� taria ionica: electrolitii puternici, de obicei, crescsolubilitatea precipitatului datorita interactiilor electrostaticeintre ionul precipitat si alti ioni prezenti in solutie

�solvent : compusii ionici si polari sunt solubili in apa.� Adaosul de solventi avand constanta

dielectrica scazuta va duce la scaderea solubilitatiidielectrica scazuta va duce la scaderea solubilitatiiprecipitatului

� temperatura: cele mai multe procese de disolutie au loccu absorbtie de caldura

� O crestere a temperaturii ar conducelao crestere a solubilitatii si ar favoriza formareamacrocristalelor

ANALIZA GRAVIMETRICA

CALCULAREA CONTINUTULUI DE ANALIT• Cantitatea de analit este calculata cu ajutorul factorului

gravimetric � acesta arata cate grame din specia studiatasunt continute intr-un gram de precipitat

• factorul gravimetric este egal cu raportul intre masa• factorul gravimetric este egal cu raportul intre masamoleculara sau atomica a speciei precipitate si masamoleculara sau atomica a formei cantarite.

x = a × fgx = masa speciei precipitatea = masa formei cantaritefg= factor gravimetric

ANALIZA GRAVIMETRICA

Exemple:• SO4

2− se determina prin precipitarea cu BaCl2

fM

M= SO

BaSO

42-

44

•Fe3+ este precipitat ca Fe(OH)3 si apoi calcinat pana la Fe2O3

fA

M=

2Fe

Fe O

3+

2 3

•Al determinat ca Al2O3

fA

M=

2 Al

Al O2 3

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

� PRINCIPIIMetodele termice – investigheaza modificarile ce apar odata

cu incalzirea unei probeTermogravimetria – masoara modificarile de masa ale unei

probe atunci cand acesta este incalzitaprobe atunci cand acesta este incalzitaModificarile ce apar sunt strans legate de reactiile de

descompunere, de pierderea elementelor volatile si dereactiile cu atmosfera inconjuratoare

Probele sunt incalzite cu viteze de incalzire variabile intr-unintrument numit termobalanta.

Viteza de modificare a masei, dm/dt, depinde de cantitatea deproba prezenta si de constanta vitezei de reactie.

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

� - atunci cand ne referim la solide, in locul concentratiei sefoloseste fractia reactionata, α

� - pentru o reactie simpla de ordinul intai, viteza de reactieeste: dα / dt = k(1-α)

unde k = constanta vitezi de reactie siunde k = constanta vitezi de reactie si(1-α) = cantitatea ramasa de proba

!!reactiile in faza solida au loc dupa un mecanism cinetic foartecomplex!!

Orice crestere de temperatura duce la cresterea modificarilorchimice � reprezentat simplu prin ecuatia lui Arrhenius

k = A exp(- E / RT)A= factor pre-exponential E= energie de activareR= constanta molara a gazelor T= temperatura in grade K

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

� O reactie in faza solida va debuta incet la temperaturascazuta, si va incetini odata cu consumarea reactantului � ocurba sigmoida

� Examplu pentru oxalatul de calciu monohidrat, CaC2O4.H2O:�Sunt 3 etape separate la: 150, 500 and 7500C.�Scaderea de masa este de aproximativ: 12, 19 and 30 % din�Scaderea de masa este de aproximativ: 12, 19 and 30 % din

masa initiala pe parcursul celor 3 etape�Reactii:

CaC2O4.H2O(s) = CaC2O4 (s) + H2O(v)

146.1 128.1 18 scadere = 12.3 %

CaC2O4 (s) = CaCO3(s) + CO(g)

100.1 28 scadere = 19.2 %

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)

56.1 44 scadere = 30.1 %

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

Tabel 1. Principalele tehnici de analiza termica___________________________________________________________________Tehnica Proprietatea Utilizare___________________________________________________________________Termogravimetrie (TG) Masa Descompuneri(TGA) OxidariAnaliza termica diferentiala (DTA) Diferenta de Schimbari de fazaAnaliza termica diferentiala (DTA) Diferenta de Schimbari de faza

Temperatura ReactiiCalorimetria diferentiala cu baleiaj (DSC) Fluxul Capacitate calorica

de caldura Schimbari de fazaReactii

Analiza termomecanica (TMA) Deformari InmuiereExpansiune

Analiza mecanica dinamica (DMA) Modulus Schimbari de fazamecanic Coacere polimer

Analiza termica dielectrica (DETA) Electrice Schimbari de fazaCoacere polimer

Analiza gazelor emise (EGA) Gaze DescompuneriTermooptometria Optice Schimbari de faza

Reactii de suprafata

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

� - reactiile ce au loc pot fi confirmate prin analiza gazelor cesunt degajate

� - pierderea de masa se calculeaza ca procentaj din masainitiala a probei

� In cazuri mai dificile, reactiile se pot suprapune � dificil de� In cazuri mai dificile, reactiile se pot suprapune � dificil destabilit domeniile separate de temperaturi si scaderile demasa

� Un ajutor important il ofera curba de analiza termicaderivata (DTG)

� O astfel de curba se calculeaza electronic din curba de TGcu ajutorul unui computer si reprezinta dm / dt sau ocazionaldm / dT

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

� INSTRUMENTATIA� - in general, consta din patru componente:

– Cuptorul – este controlat de un senzor de temperatura siasistat de un calculator, deseori cu atmosfera controlata

– Proba si containerul (creuzetul)– Proba si containerul (creuzetul)– Senzorii pentru masurarea temperaturii si a proprietatilor

probei (sacderea de masa – balanta analitica)– Calculator, echipament de colectare si procesare de date,

dispozitiv de afisare (sau display)

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

Gaz in

Programatorul

Unitatea de Control a

Balantei

Termobalanta

(Electronica)

Eliminare Gaz

Programatorul

Inregistrator si/sau PC

Proba

Termocuplu

Schema unui derivatograf

Analiza Termogravimetrica (ATG)

www.nature.com

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

� Cuptorul- tip electric- purjare de gaz pentru realizarea/mentinerea unei atmosfere

corespunzatoare- masurarea temperaturii cu un termocuplu / rezistente- temperatura controlata cu ajutorul unui microprocessor- temperatura controlata cu ajutorul unui microprocessor

� Proba- Se depune intr-un creuzet realizat din material corespunzator,

inert – alumina, platina sau ceramica- marimea unei probe este in jur de 10 mg- termobalanta � o balanta electronica sensibila, capabila de a

detecta modificari mici cat 1 µg, si sa cantareasca o proba intre10 -100 mg sub azot uscat,N2 , pentru protectie

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA� CALIBRAREA TEMPERATURII- Se aplica o metoda folosind Temperatura Curie = Curie Point (TCi)

a metalelor = aceasta este temp. peste care metalele nu maiprezinta feromagnetism (pt. Ni temp. Curie este 3530C)

� APLICATIE PRACTICA CORECTA- Set de reguli de urmat pentru a obtine cele mai bune si

reproductibile rezultate � SCRAM ( PCVAM) insemnand:- Sample = Proba - sursa, istoric, natura chemica- Crucible = Creuzet - marime, forma,material- Rate of heating = Viteza de incalzire - programe speciale- Atmosphere = Atmosfera – statica sau dinamica- Mass of sample = Masa probei - proprietati (dim. particulei)

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

� Analiza descompunerii termice a sarurilor si a complecsiloreste o parte importanta a studiului calitatii produseloralimentare

� Stabilitatea polimerilor este importanta, iar temperaturile dedescompunere a plasticelor din bunurile de larg consum estedescompunere a plasticelor din bunurile de larg consum estedeseori investigata cu ajutorul TG

� Mecanismul de descompunere variaza intre diferiti polimeriasa cum si temperatura de debut a descompunerii variaza

� Analiza produselor alimentare cu ajutorul termogravimetrieis-a dovedit a fi un instrument foarte valoros in studiulevenimentelor termice complexe.

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICAW

eigh

t lo

ss (

%)

60

80

100

Temperature(C)

Wei

ght

loss

(%

)

40

60

100 300 500 700 900 1100

40

60

80

100

90 190 290 390 490 590 690

Temperature(C)

Wei

ght

loss

(%

)

file.scirp.org

www.thermal-analysis.com

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

�Curba DTG permite analistului sa obtina informatiisuplimentare precum:– Marimea semnalului DTG este direct proportional

cu viteza de reactie, astfel permite comparareacu viteza de reactie, astfel permite comparareaviezelor de reactie

– Curba DTG separa reactiile suprapuse intr-omaniera mult mai clara decat curba TG

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

Analiza termica diferentiala (DTA)si

Calorimetria diferentiala cu baleiaj (DSC)Principii- Metodele se refera la monitorizarea caldurii absorbite sau

degajate in timpul prosesului de descompunere termica aunei probe si a unei referinte in conditii de lucru echivalente

- Analiza termica diferentiala = Differential thermal analysis(DTA) monitorizeaza diferenta de temperatura

- Calorimetria diferentiala cu baleiaj = Differential scanningcalorimetry (DSC) masoara puterea furnizata

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

� Instrumentatia- Unitatea de masurare are o pereche de senzori de

temperatura potriviti plasati in sau langa creuzetele probei sireferintei si este incalzita intr-un cuptor cu temperaturacontrolata.controlata.

� Proprietatile fizice si schimbarile• Schimbarile fizice urmarite sunt: inmuierea, topirea,

vaporizarea, modificarile structurale ale cristalelor• Cum capacitatea calorica depinde de cantitatea de caldura

necesara pentru a creste temperatura probei cu un gradKelvin, aceasta se poate studia prin DTA si/sau DSC

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA

� Reactii chimice• Descompuneri termice• Oxidari• Transformari de faza• Temperaturile la care acestea apar, natura lor si vitezele de

reactie sunt studiate cu ajutorul DTA si DSC� Aplicatii• Studiul chimicalelor pure si a amestecurilor• Studiul mineralelor, a probelor biologice si farmaceutice• In ultimii ani – determinari si investigatii asupra produselor

alimentare

www.scielo.br

Ciênc. Tecnol. Aliment. vol.30 supl.1 Campinas May 2010

Ciênc. Tecnol. Aliment. vol.30 supl.1 Campinas May 2010