Exposé IBARKI

Valorisation des phosphates

Acide phosphorique

Les procédés d’extraction de l’acide phosphorique sont caractérisés par la nature même des cristaux de CaSO4 précipités.

Suivant qu’il s’agit de sel anhydre, hémihydraté ou dihydraté, différentes possibilités sont envisageables

La nature des cristaux CaSO4 dépend de la teneur en P2O5 et de la température du milieu réactionnel

Fabrication de l’acide phosphorique

Les procédés d’extraction

Différentes types de gypse:

Acide phosphorique



Les procédés d’extractionLes procédés d’extraction

Procédé dihydrate « PDH » (gypse : CaSO4,2 H2O)

Phosphate + Acide sulfurique 70-80°C

Acide phosphorique (28-32% P2O5) + Gypse

Acide phosphorique


Procédé hémi hydrate « PH » (gypse : CaSO4, ½ H2O)



Phosphate + Acide sulfurique 85-110°C

Acide phosphorique (35-50% P2O5) + Hémi hydrate

Acide phosphorique




Procédé hémi hydrate-dihydrate « PHDH »

Pulpe hémi hydrate

Acide phosphorique (30-32% P2O5) + Gypse

1- Phosphate + Acide sulfurique85-110°C

40-75°C

Acide phosphorique




Acide (30-50% P2O5) + hémi hydrate

2- Phosphate + Acide sulfurique

Acide faible recycle + Gypse

85-110°C

H2SO4

Procédé hémi hydrate-dihydrate « PHDH »

Acide phosphorique


Procédé dihydrate-hémihydrate « PDHH »

Phosphate + Acide sulfurique

Acide (35-38% P2O5) + Gypse hémi hydrate



70-80°C

80-110°C

Acide phosphorique


Le procédé de fabrication d’acide phosphorique sélectionné doit permettre de:

extraire le maximum de P2O5 du phosphate

cristalliser le sulfate de calcium sous une forme permettant une filtration rapide et un lavage aisé du gâteau

produire un acide ayant une teneur élevée en P2O5

travailler en continu

réduire au minimum les frais d’entretien



Acide phosphorique


Procédé anhydride « PA » CaSO4

Phosphate + Acide sulfurique Acide (40-50% P2O5) +

Anhydride



120-130°C

Acide phosphorique


Le choix porte sur deux familles de procédés :

Les procédés par simple cristallisation

Les procédés par double cristallisation



Acide phosphorique


Ce sont les procédés qui ne mettent en œuvre qu’une seule forme cristalline de sulfate de calcium précipité.

Il s’agit des procédés Dihydrate et Anhydride.



Procédés par simple cristallisation

Acide phosphorique


Le Procédé Anhydride permet l’obtention d’un acide phosphorique concentré (45-55% P2O5), mais il impose :

•De travailler à haute température (supérieur à 120°C). La chaleur des réactions est insuffisante pour compenser l’apport thermique à pression atmosphérique,

on doit alors, soit réchauffer les cuves d’attaque, soit travailler sous vide.

•L’utilisation de matériaux spéciaux coûteux compte tenu des concentrations et du niveau thermique élevés. Les coûts d’investissement et d’entretien sont élevés.

Acide phosphorique


Le procédé au gypse (DH)

Il présente moins d’inconvénients et a fait l’objet d’un développement considérable.

C’est le procédé de fabrication le plus utilisé actuellement malgré l’inconvénient de produire un acide dilué (26-32% P2O5) avec un rendement relativement faible

(inférieur à 96%).

Acide phosphorique


Réaction principale

2H3PO4 +3(CaSO4,2H2O) Ca3(PO4)2+ 3H2SO4+ 6H2O

Chimie du procédé

Acide phosphorique


Chimie du procédé

Cette réaction peut se diviser elle-même en 2 phases :

Phase de solubilisation du phosphate :

Ca3(PO4)2 + 4H+ 3Ca2+ + 2H2PO4- et H2PO4- + H+ H3PO4

Phase de cristallisation du sulfate de calcium

Ca2+ + SO42- + 2H2O CaSO4, 2H2O

Acide phosphorique


Chimie du procédé

Dans le cas de phosphates riches en CaCO3

CaCO3 + H2SO4 +H2O CaSO4,2 H2O + CO2

Le dégagement de CO2 provoque la formation des mousses lorsqu’on attaque du minerai contenant des matières organiques.

Parallèlement à ces réactions, il y a destruction du fluophosphocarbonate : [ Ca3(PO4)2].3CaF2. CaCO3 + 11 H2SO4 + 21 H2O

11CaSO4,2 H2O + 6 H3PO4 + 2 HF + CO2 + Chaleur

Acide phosphorique


Acide phosphorique


Les différents procédés DH sont décrits ci-après :

Procédé Rhône-Poulenc à cuve unique

C’est un Procédé DH dont le rendement peut atteindre 95% selon la qualité du phosphate utilisé

Acide phosphorique

Description du procédé de fabricationDescription du procédé de fabrication

Phosphate broyé

Acide sulfurique à 98%

Acide phosphorique de retour dilué à 18%

H3PO4

30% en P2O5

vers stockage

Filtre UCEGO


Acide phosphorique


Procédé « diplo »

C’est une variante du procédé Rhône-Poulenc qui est orienté vers l’attaque des phosphates pauvres.

L’attaque est conduite dans 2 cuves distinctes placées en série. Chacune de ces cuves a la particularité de la cuve unique de Rhône-Poulenc

Acide phosphorique


Procédé Prayon :

Le réacteur comporte plusieurs compartiments séparés par des chicanes et munis d’agitateurs. Avantages :

Procédé simple et qui a fait ses preuves Faible coût initial

Inconvénients : Faible concentration de l’acide obtenu Faible rendement P2O5 : 95-96% Le gypse n’est pas d’assez bonne qualité pour la fabrication de panneaux muraux et de ciment.

Acide phosphorique

29 % P2O5

Description du procédé Prayon Gypse

Flash cooler



Chimie du procédé

Les réactions secondaires

Elles sont dues à la présence des impuretés dans le phosphate:

Tous les phosphates contiennent un peu de silice SiO2

Il y a donc action de l’acide fluorhydrique HF sur la silice

Donnant soit le tétrafluorure de silicium SiF4, soit de l’acide fluosilicique H2SiF6 :

Acide phosphorique


Chimie du procédéRéactions secondaires

Fluorine

CaF2+ H2SO4+ 2H2O

4HF + SiO2 SiF4 + 2H2O

H2SiF6 + 2H2O

CaSO4. 2H2O + 2HF

6HF + SiO2

Acide phosphorique

La Floculation Définition: Elle fait appel le mécanisme d’adsorption Mode d’action des agents de floculation: Les forces de Vander Walls et les forces

électrostatiques La préparation:

concentration

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