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Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 34, Nº 2, 115 - 122, 2011
Evaluation of CO2 corrosion inhibition in a system with stratified multiphase fluid
Rosdely Quiroz1*, Adalberto Rosales1 y Evaristo Barón2
1Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar. Caracas, Venezuela.
2Consultor Independiente. Caracas, Venezuela. *[email protected]
Abstract
The effect of corrosion inhibitor solubility on CO2 corrosion control efficiency was
electrochemically evaluated, in simulated stratified multiphase fluid. Solubility qualitative
tests and linear polarization measurements were carried out, using API 5 L X / 42 carbon
steel specimens, immersed in CO2 saturated 3.5 wt% NaCl solution, at pH 3.5 and 25°C. To
simulate a hydrocarbon phases a kerosene/ toluene/ diesel mixture was used. Two
commercial inhibitors were evaluated, adding the inhibitor either on the hydrocarbon phase
or on the aqueous phase. The corrosion inhibitor with high solubility in the hydrocarbon
phase showed low corrosion inhibition efficiency. The product was not incorporated in the
aqueous phase and as a result no interaction with the metallic surface occurred. The
inhibitor exhibiting dispersibility in the hydrocarbon phase remained more available on the
aqueous phase to interact with the metallic surface, given therefore a higher efficiency in
corrosion control.
Key words: CO2 corrosion, corrosion inhibition, stratified flow, corrosion in multiphase system.
Evaluación de la inhibición de la corrosión por CO2 en sistemas de fluido multifásico estratificado
Resumen
En este trabajo se realizó una evaluación electroquímica del efecto de la solubilidad de
inhibidores de corrosión sobre la eficiencia en el control de la corrosión por CO2,
considerando un fluido multifásico tipo estratificado. El estudio se llevó a cabo mediante
pruebas cualitativas de solubilidad y curvas de polarización lineal, empleando acero al
carbono API 5L X/42 en solución salina de NaCl 3,5% en peso, saturada con CO2, pH 3,5 y
una mezcla de kerosene / diesel / tolueno para simular un crudo, manteniendo la
temperatura a 25°C. Se evaluaron dos inhibidores de corrosión comerciales variando la fase
sobre la cual se añadió el inhibidor. El inhibidor de corrosión que presentó solubilidad en la
fase hidrocarburo mostró baja eficiencia de inhibición, debido a que no se incorporó a la
fase acuosa y en consecuencia no interaccionó con la superficie metálica. El inhibidor que
presentó dispersabilidad en la fase hidrocarburo, estuvo más disponible en la fase acuosa
para la interacción con la superficie metálica, presentando una mayor eficiencia en el control de la corrosión.
Palabras claves: Corrosión por CO2, inhibición de la corrosión, flujo estratificado, corrosión
en sistemas multifásicos.
Recibido el 30 de Junio de 2006 En forma revisada el 30 de Julio de 2007
Introducción
La adición de inhibidores de corrosión es una de las prácticas más comunes para el control
de la corrosión en sistemas de producción de crudo y gas de la industria petrolera [1-3]
donde el material de construcción es el acero al carbono [4]. La mayoría de estos sistemas
transportan fluidos multifásicos que contienen agua, crudo y gas. En la composición del
hidrocarburo transportado se encuentra frecuentemente gases como el CO2, que al
disolverse en agua produce ácido carbónico, el cual acidifica el medio y es capaz de
propiciar diversas reacciones catódicas sobre el metal, con el consecuente aumento en la velocidad de corrosión [1, 5].
Dentro de los factores que juegan un papel importante en la corrosión por CO2 se encuentra
la hidrodinámica del sistema, que además de los esfuerzos de corte determina los patrones
de flujo. En lo que respecta a los sistemas que transportan fluidos multifásicos, se han
realizado diversos estudios a fin de comprender el efecto hidrodinámico de los mismos sobre la corrosión por CO2 [6-8].
Los investigadores han encontrado que a número de Froude aproximadamente superiores a
6 (mayor turbulencia, velocidad de flujo mayores a 1,25 m/s) se generan esfuerzos de corte
lo suficientemente altos, como para que se erosionen las películas protectoras, dejando
superficies del metal expuestas, incrementando las velocidades de corrosión [6-8]. En
condiciones de bajas velocidades del flujo (menores a 0,8 m/s), se favorece la
estratificación de los fluidos. Esta situación pareciera ser menos agresiva, por los bajos
esfuerzos de corte [2, 7]. Sin embargo, en estos sistemas hay un mayor tiempo de
humectabilidad de la superficie metálica por parte del agua, que pudiera agravar la
corrosión. Adicionalmente, la ausencia de turbulencia pudiera dificultar la distribución del
inhibidor hacia la fase acuosa, por lo cual se hace más difícil que el inhibidor de corrosión
interaccione con la superficie de la aleación que está en contacto con la mencionada fase.
Si en un sistema estratificado crudo-agua, se adiciona un inhibidor soluble en hidrocarburo,
desde la parte superior de la tubería, el mismo se encontrará primero con la capa de
hidrocarburo, la cual podría evitar que alcance la fase acuosa y por ende la superficie metálica, con lo cual el inhibidor de corrosión pierde toda su acción.
Las especies inhibidoras comúnmente empleadas para el control de la corrosión por CO2 son
las imidazolinas y sus derivados, siendo estos inhibidores orgánicos y aunque aun no se
conoce por completo su mecanismo de acción, se considera que actúan por adsorción sobre
la superficie metálica [9, 10]. Recientemente, se han incorporado ácidos tioglicólicos, los
cuales también son orgánicos y su mecanismo de acción se basa en la formación de
complejos estables con el hierro que luego son adsorbidos en la superficie metálica [11, 12].
En las líneas de transporte de crudo y gas, las especies inhibidoras no se adicionan en su
forma pura. Estas especies se incorporar primero en soluciones que contienen entre otras
especies, agentes surfactantes capaces de proporcionar diferentes interacciones con las
fases del fluido, haciéndolas dispersables o solubles [13], a fin de disponer del inhibidor en
la fase acuosa, para que pueda llevar a cabo su mecanismo de acción y lograr el control de la corrosión.
El objetivo de este trabajo fue la evaluación de inhibidores de corrosión comerciales,
solubles o dispersables en fase hidrocarburo, en un sistema multifásico estratificado,
formado por solución salina/hidrocarburos/CO2, considerando la adición del inhibidor de corrosión en la fase hidrocarburo o en la fase acuosa.
Procedimiento Experimental
El estudio se llevó a cabo en dos partes. En un principio se realizaron pruebas cualitativas
de solubilidad de los inhibidores de corrosión. Adicionalmente, se efectuaron ensayos
electroquímicos de curvas de polarización potenciodinámicas y de polarización lineal (Rp).
Se evaluaron dos inhibidores comerciales para el control de la corrosión por CO2. De
acuerdo a la información dada por el fabricante, uno es dispersable en fase hidrocarburo,
denominado Inhibidor DH a base de ácido tioglicólico, y el otro es dispersable en fase
acuosa, denominado Inhibidor DA a base de imidazolina. Los ensayos se realizaron
empleando una solución salina de NaCl 3,5% en peso (fase acuosa) saturada con CO2 y una
mezcla de hidrocarburos compuesta por diesel, tolueno y kerosene en proporción 1:1:1 (fase hidrocarburo), la cual simula un crudo transparente, como los maltenos [13].
Pruebas de solubilidad
Las pruebas de solubilidad consistieron en añadir 10 µL del inhibidor de corrosión de la
siguiente manera: a) directamente a 3 mL de fase acuosa, b) directamente a 3 mL de fase
hidrocarburo, c) en 3 mL de fase acuosa y sobre esta mezcla se añadieron 3 mL de fase
hidrocarburo y d) sobre la fase hidrocarburo en un sistema formado por 3 mL de fase acuosa y 3 mL de hidrocarburo. Este procedimiento se esquematiza en la Figura 1.
Ensayos electroquímicos
El medio corrosivo en el cual se ensayó el acero fue una solución salina de NaCl al 3,5%
p/p, desaireada inicialmente durante una hora con N2 y haciéndole pasar CO2 durante una
hora adicional, para saturar la solución con este gas. El pH alcanzado fue de 3,5 y la
temperatura se ajustó mediante un baño termostático a 25°C. El flujo de gas CO2 se
mantuvo durante todo el tiempo de duración de los experimentos. Para los ensayos de
polarización lineal, también se empleó mezclas de solución salina e hidrocarburo en una
relación de 60:40, añadiendo el inhibidor en la fase acuosa o en la fase hidrocarburo, análogo al ensayo de solubilidad.
Los ensayos electroquímicos se realizaron empleando una celda de vidrio con arreglo de tres
electrodos: un electrodo de trabajo de acero al carbono API 5L grado B/X42, con un área de
1 cm2, embutido en resina epóxica, un electrodo de referencia de calomel saturado y una
barra de grafito como contraelectrodo. La composición del acero empleado se muestra en
la Tabla 1 y sumicroestructura es del tipo ferrita-perlita bandeada, tal como se aprecia en la
fotomicrografía de la Figura 2. La preparación superficial se realizó mediante el desbaste
fino con papel de SiC hasta 600 grit y desengrase con acetona.
Las curvas de polarización potenciodinámica se construyeron realizando barridos de
potencial de ±150 mV respecto al potencial de corrosión, a una velocidad de 10 mV/min en
sentido anódido. Las curvas de polarización lineal se realizaron a igual velocidad de barrido,
pero en un intervalo de potencial de ±10 mV respecto al potencial de corrosión en sentido
anódico. Estos ensayos se realizaron por triplicado. Previo a la realización de cada curva de polarización se realizó la determinación del potencial a circuito abierto durante una hora.
Resultados y Discusión
Pruebas de solubilidad
El objetivo de este ensayo fue simular y visualizar el efecto de la adición de inhibidores de
corrosión sobre cada una de las fases líquidas presentes en los sistemas de transporte de
crudo y gas. En las Figuras 3 y 4, se muestran las imágenes con los resultados de cada
prueba de solubilidad realizada.
De acuerdo con los resultados de estas pruebas de solubilidad, los inhibidores presentan
diferentes niveles de interacción con cada fase considerada en este ensayo. En la Figura
3a se puede observar una solución turbia, homogénea y espumosa, indicando una buena
dispersabilidad del inhibidor DH en fase acuosa. Para el inhibidor DA en solución
salina, Figura 3b, se aprecia turbidez con la presencia de una nueva fase, esto implica una
separación de los componentes del inhibidor. En tal sentido, el inhibidor DA resulta parcialmente dispersable en fase acuosa.
En fase hidrocarburo, el inhibidor DH es también dispersable, lo cual se aprecia en la Figura
3c como una solución turbia y homogénea. Mientras que el inhibidor DA en esta fase,
resulta completamente soluble, tal como se aprecia en la Figura 3d, proporcionando una
solución clara, transparente. De acuerdo a estas pruebas de solubilidad, no solo se
corroboró la especificación dada por el fabricante (el inhibidor DA es dispersable es fase
acuosa y el inhibidor DH es dispersable en fase hidrocarburo) sino que adicionalmente se
pudo verificar la afinidad de los inhibidores de corrosión por las fases que constituyen los sistemas multifásico.
Estas pruebas cualitativas de solubilidad, dan una primera aproximación del
comportamiento de los inhibidores de corrosión, resultando de gran ayuda al momento de
realizar la selección de un inhibidor de corrosión. Considerando, que la inhibición de la
corrosión mediante la adición de especies químicas, cuyo mecanismo de acción es la
adsorción, se requiere la interacción de estas especies químicas con la superficie metálica
[6, 8, 11, 12]. En este sentido, es necesario la interacción del inhibidor con las fases que
conforman el fluido, particularmente debe disponerse de estas especies en la fase corrosiva en contacto con el metal, es decir, en la fase acuosa [13].
De acuerdo a las pruebas de solubilidad realizadas, los inhibidores DH y DA, presentan esta
característica. Sin embargo, si el inhibidor presenta gran afinidad, o lo que es igual,
solubilidad, por la fase hidrocarburo, como el caso del inhibidor DA, se podría ver dificultada
la interacción del inhibidor de corrosión con la fase acuosa y por ende con la superficie del metal, limitando su capacidad de inhibir la corrosión.
Adicionalmente, en estas pruebas de solubilidad se consideró la forma de adicionar un
inhibidor de corrosión en un sistema multifásico de tipo estratificado. Esto podría tener un
efecto sobre la eficiencia de inhibición, dependiendo de cómo es su distribución entre la fase
acuosa y la fase hidrocarburo. Se realizaron pruebas de solubilidad en mezclas de solución
salina e hidrocarburo: en un caso se incorporó el inhibidor sobre la fase acuosa y en otro caso sobre la fase hidrocarburo.
La partición del inhibidor de corrosión entre las fases debe permitir disponer del mismo, en
suficiente concentración en la fase acuosa, para así interactuar con el metal y controlar la
corrosión que produce el CO2 disuelto en el agua. Los resultados de estas pruebas de solubilidad, en sistema multifásico, se muestran en la Figura 4.
De acuerdo a las pruebas de solubilidad realizadas con la mezcla de fase acuosa / fase
hidrocarburo, la adición del inhibidor DH sobre la fase acuosa, produjo inicialmente la
turbidez esperada en esta fase, al añadir luego el hidrocarburo, ambas fases se tornaron
turbias (Figura 4a). Igual comportamiento se pudo apreciar al adicionar este inhibidor sobre
la fase hidrocarburo (Figura 4c). Es decir, el inhibidor DH logró distribuirse en ambas fases
del sistema en estudio, sin importar la fase sobre la cual se añadió, mostrando turbidez
similar a la observada en las fases por separado.
Al ser añadido el inhibidor DA en la fase acuosa, produjo la turbidez esperada en esta fase,
pero al incorporar el hidrocarburo, la solución salina se tornó totalmente transparente
(Figura 4b), con lo cual se presume una extracción química del inhibidor de corrosión DA,
desde la fase acuosa por la fase hidrocarburo. Esta característica es aun más clara al
incorporar el inhibidor sobre la fase hidrocarburo (Figura 4d). La solución salina no cambia,
no se enturbia en ningún momento; es decir, el inhibidor no atraviesa la capa de
hidrocarburo. Esto afectará el nivel de eficiencia del producto, en el control de la corrosión cuando se tenga un patrón de flujo estratificado.
El comportamiento antes discutido sugiere una mayor interacción por parte del inhibidor de
corrosión DA con la fase hidrocarburo, disminuyendo su disponibilidad en la fase acuosa. De
esta manera, se podría esperar una eficiencia de inhibición muy baja para el inhibidor DA,
en situaciones de flujo estratificado, en comparación con el inhibidor DH. Para corroborar
este planteamiento se realizaron ensayos electroquímicos, a fin de determinar las velocidades de corrosión y la eficiencia de inhibición.
Ensayos electroquímicos
Los ensayos electroquímicos se iniciaron mediante la determinación del potencial a circuito
abierto, a fin de establecer una línea base similar para cada ensayo. Para las pruebas en
solución salina saturada con CO2, se permitió que el sistema alcanzara un potencial estable.
Transcurrido una hora de inmersión de la muestra, se adicionaron 70 ppm del inhibidor, tal
como se aprecia en la Figura 5. En estos ensayos se encontró una desviación menor al 5%,
indicando una buena reproducibilidad de estos ensayos.
La adición de los inhibidores de corrosión en solución salina, produjo un desplazamiento del
potencial a circuito abierto del electrodo de trabajo, hacia valores más nobles respecto a su
potencial de corrosión, tal como se puede apreciar en la Figura 5. Esta situación, donde el
inhibidor está en contacto directamente con la fase corrosiva (fase acuosa), se considera la
situación más favorable para su desempeño, debido a que el inhibidor de corrosión sólo
interactúa con la fase acuosa y la superficie metálica.
El cambio en el potencial a circuito abierto es un indicativo de la interacción del inhibidor
con la superficie del electrodo de trabajo. En el caso de los inhibidores aquí empleados, DA
y DH, ambos producen un desplazamiento similar del potencial de corrosión e incluso se
puede decir, que el tiempo de difusión de las especies hacia la superficie metálica es
bastante similar. Sin embargo, esto no caracteriza completamente el comportamiento de
cada inhibidor. Para ello se determinaron las curvas de polarización potencio dinámicas
correspondientes a la solución salina saturada con CO2, con adición de 70 ppm de cada
inhibidor, los cuales se ilustran en la Figura 6 e indicándose en la Tabla 2 los parámetros electroquímicos determinados.
Los valores de corriente obtenidos mediante estas curvas de polarización mostraron una
desviación de ± 10%, con lo cual se puede afirmar que el comportamiento mostrado en las
curvas de la Figura 6 es representativo del comportamiento de cada sistema.
En la Figura 6 además del desplazamiento del potencial de corrosión hacia valores más
nobles, similar al observado en la Figura 5 se aprecia una disminución en la densidad de
corriente de corrosión (Tabla 2). Esta disminución en el valor de la densidad de corriente de
corrosión se ve más acentuada en presencia del inhibidor DH, proporcionando bajos valores
de velocidad de corrosión y en consecuencia altos valores de eficiencia de inhibición. Para el inhibidor DA se encontró un menor valor de eficiencia de inhibición.
Como se indicó anteriormente en las pruebas de solubilidad, ambos inhibidores de corrosión
mostraron dispersión en fase acuosa, tal como se observa en la Figura 3a y b. Sin embargo,
la dispersión del inhibidor DA es menos homogénea, dando indicios de posible reacción con
esta fase. Tal situación limitará la disponibilidad de especie inhibidora, pudiendo ser responsable de la baja eficiencia en el control de la corrosión encontrada.
A partir de las pendientes de Tafel (Tabla 2, el inhibidor DH puede considerarse un inhibidor
del tipo catódico, porque produce una marcada disminución de la pendiente catódica (c) y
la anódica (a) no varía. Sin embargo, se debe notar que el potencial de corrosión se hace
más noble y la icorr disminuye, lo cual pudiera ser una indicación de que tanto la densidad de
corriente de intercambio de la reacción anódica como la de la reacción catódica están
disminuyendo. Como consecuencia, el inhibidor debiera ser considerado como un inhibidor
mixto. Similarmente, el inhibidor DA puede ser considerado como mixto pues ambas cinéticas, anódica y catódica, se ven afectadas.
Las velocidades de corrosión para la mezcla se determinaron a partir de los valores de Rp,
mediante la ecuación de Stern y Geary [14], a fin de conocer el efecto de la presencia de la
fase hidrocarburo en el sistema bajo estudio. Se consideraron los sistemas: solución salina y
la mezcla solución salina/hidrocarburo en proporción 60:40, simulando flujo estratificado. El
electrodo de trabajo se colocó en la fase acuosa. Luego se determinaron los valores de Rp
añadiendo los inhibidores de corrosión en la solución salina. Las curvas obtenidas se
muestran en la Figura 7, estas produjeron una desviación en los valores de densidad de
corriente de 8%, quedando corroborado que el comportamiento ilustrado es representativo
de cada sistema. Los valores de velocidad de corrosión y eficiencia de inhibición se indican en la Tabla 3.
Las curvas de polarización lineal con la adición del hidrocarburo a la solución salina no
mostraron ningún cambio significativo respecto a las obtenidas en solución salina, tal como
se observa en la Figura 7. Las curvas que se obtuvieron con solamente solución salina y con
solución salina/hidrocarburo, están completamente sobrepuestas y las densidades de
corriente de corrosión son muy similares, con lo cual se verifica que la mezcla de
hidrocarburo empleada, no proporciona especies capaces de modificar la velocidad de corrosión.
La presencia de los inhibidores proporcionó un desplazamiento del potencial hacia valores
nobles y una disminución en las densidades de corriente. En la Figura 7 para el inhibidor DH
la curva se observa muy pequeña, porque los cambios de potencial producen muy poca
variación de la corriente, en comparación con el inhibidor DA.
Para simular la inhibición en sistemas de fluidos multifásicos estratificados se emplearon
mezclas de hidrocarburos y solución salina saturada con CO2. En un principio, se evaluó la
adición del inhibidor sobre la fase acuosa, manteniendo una capa de hidrocarburos en la
parte superior de la mezcla. La Figura 8 y la Tabla 4 muestran el efecto sobre las curvas de
Rp y las velocidades de corrosión, respectivamente. Los ensayos produjeron una desviación
en los valores de densidad de corriente de 8%, quedando corroborado que el
comportamiento ilustrado es representativo de cada sistema.
Tal como se observa en la Figura 8 al igual que en los casos anteriormente discutidos, se
mantiene el desplazamiento del potencial de corrosión hacia valores nobles. Para el
inhibidor DH no se aprecian cambios significativos al modificar el medio de los ensayos,
tanto los valores de densidad de corriente como de eficiencia de inhibición se mantuvieron
muy similares. Sin embargo, para el inhibidor DA la adición de hidrocarburo al sistema
solución salina-inhibidor DA, disminuyó la densidad de corriente y por ende, aumentó la
eficiencia de inhibición, en comparación con los valores obtenidos para este inhibidor usando solamente solución salina.
Como puede observarse en la Figura 3b, el inhibidor DA es dipersable en fase acuosa, pero
además esta dispersión parece no ser homogénea. Al adicionar la mezcla de hidrocarburos
(Figura 4d), la fase acuosa cambia completamente, tornándose transparente. Tal
comportamiento podría indicar una extracción química del inhibidor por parte del
hidrocarburo. Sin embargo, la respuesta electroquímica indica que no hubo extracción de la
especie inhibidora, al contrario, se obtuvo una mayor eficiencia de inhibición en comparación con el mismo inhibidor en solo solución salina.
El comportamiento anterior puede explicarse considerando que en fase acuosa, las miscelas
del inhibidor DA son muy estables y su acción inhibidora se ve disminuida al no existir una
interacción efectiva con la superficie del acero. El incremento en la eficiencia de inhibición
en presencia de hidrocarburo puede explicarse considerando afinidad de solventes. El
hidrocarburo extrae las especies surfactantes y solventes, lo cual permite que la especie
inhibidora permanezca ahora más libre en la fase acuosa, para actuar más eficientemente sobre la superficie metálica.
Para simular una forma común en la que se inyectan inhibidores de corrosión en las líneas
de crudo y gas (punto de inyección en la parte superior de la tubería), se añadió el inhibidor
sobre la fase hidrocarburo. Esta situación se presenta en un sistema con patrón de flujo
estratificado, donde la fase acuosa se encontrará separada en la parte inferior de la tubería
y sobre ésta una capa de crudo. La Figura 9 y la Tabla 5 muestran el efecto de este sistema
sobre las curvas de Rp y las velocidades de corrosión, respectivamente. En estos ensayos,
nuevamente, se obtuvo una desviación de los valores de densidad de corriente de 8%, con
lo que pueden considerarse representativos del comportamiento del sistema.
Como se observa en la Figura 9 las curvas de polarización lineal en presencia y ausencia del
inhibidor DA, se sobreponen; este comportamiento pudiera deberse a la gran solubilidad de
este inhibidor en fase hidrocarburo, lo cual impidió que la especie inhibidora atravesara la
capa de hidrocarburo y alcanzara la fase acuosa para poder interactuar con la superficie
metálica. Por otra parte, las pequeñas corrientes observadas para el inhibidor DH, indican
que él mismo logró incorporarse a la solución salina e interactuar con la superficie metálica
del electrodo de trabajo.
Finalmente, vale resaltar que el inhibidor DH resultó un inhibidor capaz de distribuirse entre
ambas fases, principalmente mediante dispersión. Esta interacción le permitió mantener la
eficiencia de inhibición en un sistema estratificado, sin importar la fase desde la cual se incorporó el inhibidor de corrosión.
Conclusiones
En base a los resultados presentados y discutidos, se concluye que.
– El inhibidor DH a base de ácido tioglicólico, resultó ser dispersable tanto en la fase acuosa
como en la fase hidrocarburo. Mientras que el inhibidor DA a base de imidazolina,
es dispersable en fase acuosa pero soluble en la fase hidrocarburo.
– El comportamiento del inhibidor DA al ser añadido a una mezcla bifásica de agua-
hidrocarburo, mostró que sufrió una extracción química desde la fase acuosa por la fase hidrocarburo.
– Ambos inhibidores desplazaron el potencial hacia valores más nobles que el potencial de corrosión del acero al carbono en solución salina saturada con CO2.
– El inhibidor DA, dispersable en fase acuosa y soluble en hidrocarburo, produjo una
eficiencia muy baja (56%). Su alta solubilidad en la fase hidrocarburo limitó su
disponibilidad en la fase acuosa, afectándose su desempeño.
– El inhibidor DH, dispersable en ambas fases, proporcionó una eficiencia de inhibición de
98%, la cual se mantuvo tanto al añadir el inhibidor desde la fase acuosa, como desde la fase hidrocarburo.
Agradecimientos
Los autores agradecen al Decanato de Estudio de Postgrado de la Universidad Simón Bolívar, Caracas, Venezuela, por el apoyo proporcionado.
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