Espectrofotometria de absorção atômica

Fábio R. P. Rocha

([email protected])

Espectrometria de absorção atômica

CEN 0260Métodos instrumentais de análise química b

I0 It

Lei de Beer: A = bc

c

A

m = b

A

Espectrofotometria de absorção molecular

Espectrofotometria de absorção atômica

I0 It

A = log (I0/It) = abc

Xo + h X*

A

c

E = hc


Técnica analítica que se baseia na medida da

absorção de radiação das regiões visível ou

ultravioleta do espectro eletromagnético por átomos

gasosos no estado fundamental

amostra

Espectrofotômetros UV-vis

fonte deradiação monocromador detector

amplificador

sinal

referênciaIo

amostra It

A = log (Io/It)


fontede radiação

detector

monocromador

atomizador

amostra

©Francisco José Krug

Montagem ótica de um espectrômetro de absorção atômica VARIAN

Válvula fotomultiplicadora

Montagem ótica de um espectrômetro de absorção atômica VARIAN

Válvula fotomultiplicadora

MgIoIt

Aspectos históricos Sir Alan Walsh

(1945) fonte de radiação para absorção atômica(1955) 1o trabalho de AA sobre a instrumentação

Walsh descobriu que a maioria dos átomos livres na chama seencontravam no estado fundamental, muito pouco ionizados ouexcitados.A. Walsh, Spectrochim. Acta, 7 (1955) 108-117

Cornelis Alkemade(1955) 1os trabalho sobre aplicação analítica de AA

C.T.J. Alkemade e J.M.W. Milatz, J. Opt. Soc. Am., 45 (1955) 583-584C.T.J. Alkemade e J.M.W. Milatz, Appl. Sci. Res. Sect., 4 (1955) 289-299

Esboço do primeiro espectrômetro de absorção atômica idealizado por Alan Walsh (1955).

Primeiro instrumento de Absorção Atômica

Varian AA-1 (1955) Espectrometria de absorção atômica

fontede radiação

detector

monocromador

atomizador

amostra


deutériotungstênio

/ nm

Inte

nsid

ade

Fontes de radiação (absorção molecular)

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Espectro contínuo (moléculas)

Espectro de linhas (átomos e/ou íons gasosos)

Espectros de emissão na região visível

0.5

1.0

1.5 Espectro de emissão de cobre

Kirchhoff, 1860: relação entre emissão e absorção

“Em condições especiais, todos os corpos podemabsorver radiações que eles são capazes de emitir”.

Fontes de radiação

Lâmpada de catodo oco

(HCL – Hollow Cathode Lamp)

Lâmpada de descarga sem eletrodos

(EDL – Electrodeless Discharge Lamp)

Isolante

Catodo

Isolante

Janela de Quartzo

Invólucro de Pyrex

Anodo

Catodo

Getter

Pino de alinhamento

Contatos elétricos

Contatos para o código do elemento

Lâmpada de catodo oco

HCL – Princípio de operação

4. Emissão h1

M(g)* M(g) + h2

hn

1. Ionização:Ar Ar+ + e-

2. Ablação (“sputtering”): M(s) + Ecin(Ar+) M(g)

3. Excitação: M(g) + Ecin(Ar+) M(g)

*

Ar+

Mo

-

+

M*

Mo h

+

-

Mo

M*

Ar+

+

-

Espectro de emissão de cobre

Exemplos de linhas utilizadas em AASElemento (nm)

Ni 232,0352,5*351,5362,5

Cu 342,8*327,4217,9218,2222,6244,2

Ca 422,7*Cd 228,8*Fe 248,3*,

343* Linhas de emissão de maior intensidade


fontede radiação

detector

monocromador

atomizador

amostra




Fenda (Resolução 0,5 nm)

Monocromador Czerny-Turner

Espelho Côncavo

Espelho Côncavo

Rede de Difração

Fenda deentrada

Fenda desaída

DetectorFonte deradiação

Ângulo da rededetermina o

comprimento de ondana fenda de saída


fontede radiação

detector

monocromador

atomizador

amostra


anodo~ 107 e- / fóton

radiaçãocatodo

quartzo

(n1 x n2) e- / fótonn1 e- / fóton

fotomultiplicadora

Atomizador

M + h M*

Io ConjuntoMonocromador Detector

It

A = log Io/It

ou A = kcChama Forno de

GrafiteGeradorHidretos

E = h

GeradorHg

It


AsH3Bi, Se, Sb, Pb

Atomizadores e temperaturas de atomização

Atomização com chamaC2H2 – ar (~ 2300 °C)C2H2 – N2O (~ 3000° C)

Atomização eletrotérmicaForno de grafite (1400 a 3000 °C)

Geração de hidretosAquecimento do tubo com chama (1000 a 1400 °C)Aquecimento do tubo com forno (800 a 1000 °C)

Geração de vapor de mercúrioA frio (redução a Hg°, temperatura ambiente)

Atomização com chama

Atomização em chama

0,345

dreno


amostra

Conjunto monocromador

Fonte de radiação

detector

Nebulizador

oxidante

Combustível

Aerossol Partículas sólidas Átomos

Espécies moleculares

Espécies iônicas

IonizaçãoDissociação

Nebulização Desolvatação Atomização

A

t/s

Eficiência de Transporte3-5 %

Absorção atômica com chama

Nebulização

Produção de aerossol

Gotas com diâmetro < 5 m

Eficiência < 5% (soluções aquosas)

“Calcanhar de Aquiles”

Conjunto nebulizador/queimador

Ar M+ + A- C2H2

MAMAss

MAMAll

MAMAgg

M + AM + A

dessolvataçãodessolvatação

dissociaçãodissociação

fusãofusão

vaporizaçãovaporização

Atomizaçãona

chama

Io It

hobs

Ar Na+ + Cl- C2H2

NaCls

NaCll

NaClg

Na + Cl

dessolvatação

dissociação

fusão

vaporização

Atomizaçãona

chama: via cloreto

Io It

hobs

Ar Cu2+ NO-

C2H2

CuO s

CuO l

CuO g

Cu + O

dessolvatação

dissociação

fusão

vaporização

Atomizaçãona

chama:via óxido

Io It

3

NO+ -3

hobs

Tipos de chama

ar/C2H2

10 cm

C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O

produtos da combustão:

C, CO, CO2, O, O2, H2O, H, H2, OH

Limitações:

baixa temperatura

absorção na região do UV (< 230 nm)

Tipos de Chama

N2O/C2H2

6 cm

C2H2 + 3 N2O 2 CO + 3 N2 + H2O

produtos da combustão:

C, CO, CO2, O, O2, H2O, H, H2, OH, NO, N2

Limitações

ionização de alguns elementos (ex.: Ca e Ba)

intensa emissão

Queimadores

N20/C2H2

6cm

ar / C2H2

10 cm

Cortesia VARIAN

Composição de chama Chama estequiométrica (Ex.: 70 L/h C2H2/450 L/h ar)

C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O

Chama redutora (Ex.: 90 L/h C2H2/450 L/h ar)

Ex.: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn

C2H2 + O2 C + CO + H2O

Chama oxidante (Ex.: 50 L/h C2H2/450 L/h ar)

Ex.: Ag, Au, Zn

C2H2 + 5/2 O2 2CO2 + H2O


fontede radiação

detector

monocromador

atomizador

amostra


Atomização em chama

0,345

dreno


amostra

Conjunto monocromador

Fonte de radiação

detector

Nebulizador

oxidante

Combustível

Atomização eletrotérmica

Linha de emissão da fonte de radiação para absorção atômica

Linhas do gás de enchimento da fonte de radiação

Io It

0,223

GFAAS

Cortesia VARIAN

Boris L´vov(1959) 1o trabalho de AA com atomizaçãoeletrotérmica

Aerossol Partículas sólidas Átomos

Espécies iônicas

Ionização

DissociaçãoNebulização Desolvatação Volatilização

A

t/s

Eficiência de Transporte3-5 %

Absorção atômica com chama (FAAS)

Resíduo sólido Átomos

Espécies iônicas

IonizaçãoDissociação

Transporte Dessolvatação Volatilização

Eficiência de Transporte100 %

Alíquota 5-50 L

A

t/s

Absorção atômica com forno de grafite (GFAAS)

atomizaçãoíons em solução

átomos no volume de observação

na chama 100 1

no forno de grafite

100 100

chama x forno de grafiteátomos no volume de observação

Abso

rban

cia

Abso

rban

cia

100 µg/L Pb @ 217.0 nm100 µg/L Pb @ 217.0 nm

0.9360.936

0.0040.004

FAASFAAS

ETAASETAAS10µL10µL

Abso

rban

cia

Abso

rban

cia

100 µg/L Pb @ 217.0 nm100 µg/L Pb @ 217.0 nm

0.9360.936

0.0040.004

FAASFAAS

ETAASETAAS10µL10µL

Sinais absorção atômica de chumbo

Cortesia VARIAN

Elemento FAAS ETAAS* LDFAAS/LDETAAS

Ag 3 0.04 75As 450 0.25 1800Bi 50 0.45 111Cd 3 0.01 300Cr 9 0.08 112Pb 15 0.2 75Zn 1.5 0.01 150

* volume injetado: 20 µL, corretor de fundo - D2 , altura de pico

Limites de detecção em µg L-1

Cortesia VARIAN

Características da ETAAS

excelente sensibilidade

necessita de pequenas quantidades de amostra

baixo consumo de soluções analíticas

amostras líquidas, sólidas, gasosas e suspensões

pré-tratamento térmico in situ

Forno de grafite Varian GTA-100

Aquecimento transversal

Tipos de Tubos de Grafite

Aquecimento longitudinal

Atomizadores de grafite

Aquecimento transversalAquecimento longitudinal

Forno de grafite com aquecimento longitudinal

Cortesia Varian

Feixe de radiação

Fluxo de gásexterno

Fluxo de gásexterno

Fluxode gás

externo

Fluxode gás

externo

Fluxode gásinterno

Fluxode gásinterno

Suporte da janelade quartzo

Adaptado de catálogo Perkin Elmer

Contato de

grafite

Tubode

grafite

Programa de aquecimento

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120

Tempo (s)

Tem

pera

tura

°C Secagem

Cortesia VARIAN

Etapa de secagem

Resíduo sólido

Gás deproteção

gota

Vapor do solvente

modificado a partir de slide da VARIAN

Gás deproteção

Gás deproteção

Gás deproteção

SecagemPrograma de aquecimento

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120

Tempo (s)

Tem

pera

tura

°C

Secagem

Pirólise

Cortesia VARIAN

Etapa de pirólise

Resíduo sólido

Remoção da matriz interferente sem perda do analito

Gás deproteção

Gás deproteção

Resíduo modificado

Gás deproteção

Gás deproteção

modificado a partir de slide da VARIAN

Tpirólise: 450-1600°CFormação dos precursores

Pirólise


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120

Tempo (s)

Tem

pera

tura

°C

Secagem

Pirólise

Parada do gás de proteçãoAtomização

Cortesia VARIAN

dT/dt: 1000 a 4000°C s-1

Nuvem atômicaTatomização: 1400-2600°C

Etapa de atomização

Resíduo modificado

Parada do gás de proteção

Parada do gás de proteção

Adaptado de slide da VARIAN

Atomização

Tempo (s)

Abso

rbân

cia

0 t

Sinal analítico

Altura do pico ou área são proporcionais à concentração


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120

Tempo (s)

Tem

pera

tura

°C

Secagem

Pirólise

Parada do gás de proteçãoAtomização

ResfriamentoLimpeza

Cortesia VARIAN


Secagem – remoção do solvente, ácido ou azeótropo

Pirólise – separação do analito de componentes da matriz

Atomização – vaporização do analito e medida

Limpeza – remoção de espécies remanescentes

Resfriamento – adequar o forno para introdução da próxima amostra

Etapa T

(ºC)

Rampa

(ºC s -1 )

Patamar

(s)

Leitura

Secagem I 100 10 20 Não

Secagem II 130 5 10 Não

Pirólise Tp 100 10 Não

Atomização Ta 5 Sim

Limpeza 2500 1200 2 Não

Max

Vazão Ar

(mL/min)

250

250

250

250

0

Programa de AquecimentoCurva de temperatura

de piróliseCurva de temperatura

de atomização

Otimização do programa de aquecimento

Abs

orbâ

ncia

Temperatura

Após 800 queimas

Tubo novo

Temperatura de atomização: 1800 °C

Desgaste do tubo Modificador químico

Substância introduzida no tubo de grafite, simultaneamente ou não com a solução analítica, visando minimizar efeitos de matriz.

Estabilizar termicamente o analito

Desestabilizar os componentes da matriz

Determinação de Cu em água de mar

NaCl + NH4NO3 NaNO3 + NH4Cl

Tf = 801 oC Td = 210 oC Td = 380 oC Ts = 335 oCTe = 1413 oC (excesso)

R.D. Ediger, G.E. Peterson, J.D. Kerber, At. Absorpt. Newsletter, 13/3 (1974) 61

Modificador químico

modificador químico “universal”: Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2

5 g Pd + 3 g Mg(NO3)2

modificador químico para Cd e Pb: NH4H2PO4 + Mg(NO3)2

Welz, B., Schelemmer, G., Mudakavi, J.R., J. Anal. At. Spectrom., 1992, 7, 1257-1270.

Modificador químico em solução

Direct determination of lead in sweet fruit-flavored powder drinks by electrothermal atomic absorption spectrometryLima EC, Krug FJ, Arruda MAZSPECTROCHIMICA ACTA PART B 53: (4) 601-611, 1998

Abstract:A simplified method for direct determination of lead in sweet fruit-flavored powder drinks, syrups and honeys by electrothermal atomic absorption spectrometry without sample digestion is proposed. Samples were dissolved in water, acidified to 0.2% (v/v) HNO3, and directly injected into an end-capped transversely heated graphite atomizer (THGA). Building up of carbonaceous residue inside the atomizer was effectively precluded for sugar solutions not exceeding 8.0% (m/v) when a heating program with two pyrolysis steps (600 and 1000 oC) was carried out without air-ashing. Under these conditions one atomizer supported about 250 firings. Among various chemical modifiers tested, better recovery and repeatability results were obtained with a 5 g Pd + 3 g Mg(NO3)2 mixture. Tests carried out with individual concomitants containing up to 1.0 mu g Na, K, Ca or Cl, and up to 10.0 g phosphate or sulphate, and several mixtures of these six concomitants, did not reveal significant interferences on lead atomization. Characteristic mass and detection limit based on integrated absorbance were 15 and 11 g Pb, respectively. The relative standard deviation based on 10 measurements for typical samples (20-60 g g-1 Pb) was always lower than 5.5%. The detection limit of 7.0 ng g-1 Pb attained the Coder recommendation for the maximum allowed lead contents in the sugar samples. Application of t-test to the results obtained by the proposed direct analysis, and the official method adopted by Food Chemical Coder, demonstrated that there were no significant differences at the 5% probability level.

600 900 1200 1500

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2Sem Modificador

0.2% v/v HNO3

8.0% m/v Refresco Artific ial

Abs

orbâ

ncia

Rel

ativ

a

Temperatura (°C)

400 pg Pb

Lima, E.C., Krug, F.J., Arruda, M.A.Z. Spectrochim. Acta Part B, v.53, p.601-611, 1998

Determinação de chumbo em amostras com alto teor de açúcar

600 900 1200 1500

0.0

0.4

0.8

1.20.5% Pd + 0.03% Mg(NO3)2

0.2% v/v HNO3

8.0% m/v refresco artific ialA

bsor

bânc

ia R

elat

iva

Temperatura (°C)

400 pg Pb

Lima, E.C., Krug, F.J., Arruda, M.A.Z. Spectrochim. Acta Part B, v.53, p.601-611, 1998

Cortesia Varian

Plataforma de L’vov

Atomizador de grafite com aquecimento transversal e plataforma de L’vov

t2 t3t1

Plataformade L'vovgás

Temperatura de atomização

Tem

pera

tura

/ °C

Tempo/ s

Parededo tubo


Tem

pera

tura

plataformaparede do tubo

tempo

temperatura do tubo


plataforma de L’vov

parada do gás na etapa de atomização

medidas em absorbância integrada

alta taxa de aquecimento

eletrônica compatível com o sinal transiente

modificadores químicos

correção de fundo

Stabilized Temperature Platform Furnace(Condições STPF)

Documents

Espectrofotometria de absorção atômica