epurare aer

Embed Size (px)

Citation preview

7.SOLU II DE REDUCERE A OXIZILOR DE SULF I A HIDROGENULUI SULFURAT7.1. Implica ii ale generrii bioxidului de sulfArderea combustibililor fosili conduce la evacuarea n atmosfer a unor volume importante de oxizi gazoi de sulf. n urma precipita iilor chimice i a transformrilor pe care le sufer n atmosfer, aceti oxizi devin sursa precipita iilor acide, form sub care i exercit la nivelul solului ac iunea distrugtoare asupra vegeta iei perene. n acelai timp, n condi iile specifice (temperatur i presiune ridicat, prezen a umidit ii, alturi de particule de cenu) ce caracterizeaz circula ia gazelor arse dinspre instala ia de ardere spre coul de evacuare n atmosfer, oxizii gazoi exercit o puternic ac iune coroziv asupra instala iilor ce compun circuitul gazelor arse. Astfel se intensific uzura instala iilor. ntr-o prim faz, bioxidul de sulf d natere acidului sulfuros care, prin oxidare sub ac iunea radia iei solare, se transform n acid sulfuric. Ac iunea poluatoare a H2SO4 se exercit sub forma ploilor acide, principalul factor generator al mor ii pdurilor n rile industrializate din Europa de vest i central. Intrnd n circula ia atmosferic zonal, SO2 exercit efectul poluant nu numai n regiunea sau ara n care este generat, ci i n alte regiuni sau ri aflate pe direc ia vnturilor dominante. Acest proces este favorizat de construirea unor couri nalte (peste 200250 m) prin intermediul crora gazele arse, avnd o temperatur ridicat (160175 C) i o vitez de evacuare mare, sunt conduse prin intermediul courilor nalte la o nl ime egal n medie, cu dublul nl imii coului (cca. 500 m de la nivelul solului), [6, 8].

7.2. Metode de re inere a bioxidului de sulfCu excep ia unor procese chimice speciale, arderea combustibililor fosili reprezint principala surs de dioxid de sulf (SO2). Se deosebesc trei ci principale de reducere a emisiei de SO2, respectiv: desulfurarea combustibililor, alegerea corespunztoare a combustibilului, desulfurarea gazelor de ardere. Re inerea bioxidului de sulf poate avea loc n toate fazele folosirii combustibilului, ncepnd cu pregtirea lui naintea arderii, n timpul arderii i dup ardere (prin ac iuni

166

SOLU II MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

asupra gazelor de ardere). n crbune, sulful este prezent sub 3 forme: 1) sulf organic; 2) radical sulfat; 3) pirita. n pcur, sulful poate fi doar sub form de sulf organic i radical sulfat. n general, combustibilii gazoi naturali au un con inut neglijabil de sulf. Gazele de sond sau de rafinrie con in hidrogen sulfurat (H2S), precum i dioxid de carbon (CO2) i mercaptan. De exemplu, gazul de gazogen din crbune con ine circa 1 % H2S i 6 % CO2. Sulful organic, care face parte integrant din diagrama Fe-carbon i care nu poate fi extras prin segregare fizic direct, reprezint 3070 % din totalul de sulf, [53]. n general, raportul sulf organic/sulf total este mai ridicat la combustibilul cu con inut sczut de sulf i scade cu creterea con inutului de sulf. Con inutul de sulf din radical sulfat este, n general, inferior, 0.05 [ % ]. Pirita ,n crbune, se afl sub form de particule discrete i chiar microscopice. Este un mineral greu, cu o densitate de aproximativ 5.0, n timp ce crbunele are o densitate maxim de numai 1,8 [kg/dm3]. Con inutul n pirit al crbunelui poate fi uor redus prin reducerea granula iei, urmat de o separare gravita ional, [54]. n general, cantitatea de pirit re inut crete pe msur ce crbunele este mcinat n particule ct mai fine i densitatea la care se produce separarea scade. Particulele de crbune cu con inut redus de pirit i particulele de cenu vor cdea cu particulele minerale pure. De aici rezult un produs mai curat, ns cu pierderi mai ridicate de energie sau de cldur. Cnd aceste particule sunt foarte fine, metoda de segregare gravimetric devine mai pu in rentabil. n cazul utilizrii crbunelui, desulfurarea combustibilului este relativ dificil. n focarele de mare capacitate, cu accent asupra acelora din centralele termoelectrice, utilizarea unor combustibili cu con inut sczut de sulf, dar mai scumpi, nu reprezint o solu ie viabil ntotdeauna. Din acest motiv, pentru reducerea emisiei de SO2 se realizeaz o desulfurare a gazelor de ardere. Rafinarea petrolului brut este nso it i de o produc ie de hidrogen sulfurat, care difer n func ie de caracteristicile petrolului brut. Pentru eliminarea sulfului din petrolul supus rafinrii, se introduce un gaz bogat n hidrogen, ceea ce faciliteaz formarea hidrogenului sulfurat. Procedeul este cunoscut sub denumirea de hidrorafinare, care permite totodat i re inerea altor impurit i (azot, ap, oxigen), ntr-un reactor cu catalizatori adecva i. n procesul de rafinare, con inutul de sulf din combustibili lichizi uori este reglat prin amestecul mai multor sorturi, cu concentra ii diferite de sulf. n plus, combustibilul lichid uor poate fi desulfurat prin hidrogenare (desulfurarea combustibilului). Desulfurarea are loc n prezen a unor catalizatori, de cele mai multe ori cobalt i molibden, pe un suport de alumin, la temperaturi i presiuni de 320420 C, respectiv 2570 bar. n timpul procesului, sulful este eliminat prin hidrogenare sub form de hidrogen sulfurat, care este transformat ulterior n sulf elementar.

Solu ii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

167

Eliminarea sulfului i azotului are ca efect i distrugerea unui nsemnat numr de molecule grele, ob inndu-se astfel creterea ponderii produilor uori. Introducerea hidrogenului se poate realiza n toate fazele prelucrrii petrolului, care poate conduce la creterea gradului de re inere a sulfului pn la circa 65 %. Pentru desulfurarea combustibilului gazos, procedeele constau n extragerea, concentrarea i re inerea hidrogenului sulfurat, H2S, care urmeaz a fi tratat conform unor procedee specifice. Din hidrogenul sulfurat, aflat n faz gazoas, se recupereaz sulful, printr-o splare cu amine, urmat de procedee de tip Claus, realiznd o re inere a sulfului n propor ie de 95 %. Se mai utilizeaz i o recuperare complementar a sulfului din gazele ieite din recuperatorul Claus, cu un randament de 44.9 %, iar restul se arde, producnd SO2. Reziduurile solide din epurarea crbunelui pot fi grosiere sau fine i sunt compuse din deeuri de crbune, ardezie, isturi de crbune , de pirit i argil. O metod de a scpa de aceste deeuri ale crbunelui brut const n depozitarea n strat pe un teren netezit, compactarea, acoperirea cu pmnt i apoi replantarea cu vegeta ie. Aceste metode sunt menite s mpiedice aprinderea spontan i infiltrarea apei. Reziduurile fine sunt, de obicei, deversate n bazine de decantare sub form de noroi sau deshidratate i adugate la grmada de reziduuri grosiere. O posibilitate de a reduce emisia de SO2 este alegerea unui anumit combustibil (n faza de proiectare) sau schimbarea celui utilizat n mod curent n exploatare (alegerea combustibilului). De exemplu, n ultimii ani utilizarea gazului natural a crescut considerabil n instala iile de mic i medie capacitate. Cum con inutul de sulf din gazul natural este practic neglijabil, emisia de SO2 a fost redus pe aceast cale. O alt posibilitate de limitare a emisiei, dar numai pn la jumtate din cea natural se poate ob ine prin insuflarea de aditivi n focar, n timpul arderii, fie sub form de praf de dolomit injectat cu praful de crbune, fie sub forma unor emulsii de particule n hidrocarburi, dozate n combustibilul lichid, [55].

7.3. Reducerea bioxidului de sulf prin injec ie de calcar n focarPudra de calcar este injectat n focar, unde este calcinat la CaO, care reac ioneaz cu SO2, rezultnd CaSO4. Produsul desulfurrii i aditivul care nu a reac ionat sunt colectate n precipitator, mpreun cu aerul de combustie. Metoda a avut cele mai bune rezultate deoarece calcarul este injectat la o temperatur favorabil i acolo se afl o presiune suficient, datorat aerului de la partea superioar a arztorului, pentru a distribui bine aditivul. Func ie de sarcina cazanului, eficien a reducerii atinge valori de 5070 %. Avantajele injec iei de calcar sunt: proces simplu, realizare rapid, costul

168

SOLU II MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

investi iei sczut, consum mic de energie, disponibilitatea instala iei ridicat. Dezavantajele metodei sunt: grad de desulfurare limitat, tendin a de zgurificare n focar, manipulare dificil a cenuei.

7.4. Procedee de desulfurareNormele foarte severe de emisie, care coboar valoarea de la 23.5 g/m3, la numai 0.4 g/m3, cum este exemplul pentru Japonia, SUA, Germania, impun neaprat folosirea unor instala ii chimice de desulfurare a gazelor, la toate cazurile de ardere a crbunelui, n cazane cu focare clasice sau a pcurii cu con inut ridicat de sulf, [56]. n ultimele dou decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare, dintre care cele mai importante sunt: procedeul umed, n care se introduce ca agent activ o solu ie de hidroxid de calciu i carbonat de sodiu, ob innd ca deeu nmoluri nerecuperabile sau cel mult cu posibilitate de extrac ie de gips. procedeul semiuscat, n care se introduce ca agent activ o solu ie concentrat de amoniac sau hidroxid de calciu, n filtru avnd loc evaporarea complet a apei. Produsele sulfatice sunt recuperate n stare uscat, permi nd reintroducerea lor n circuitul economic. procedeul catalitic, cu producere de sulf, aplicat la o temperatur ridicat a gazelor de ardere. Cea mai larg implementare industrial o are procedeul umed. Prin splarea sau umidificarea aerului, se ob ine o rcire a gazelor pn la 5060 C la procedeul umed i la 70100 C la cel semiuscat. n aceste condi ii, ridicarea penei de fum se limiteaz i dispersia este dezavantajat. Efectul de reducere a fondului de SO2 n atmosfer rmne, n acest caz, s se resimt numai pe ansamblul teritoriului, la distan e mari. Coborrea temperaturii sub temperatura punctului de rou acid atrage coroziuni inacceptabile, sub aspectul fiabilit ii traseului de gaze, motiv pentru care este necesar renclzirea gazelor, fie cu abur, fie regenerativ, fie cu amestec de gaze fierbin i, fie prin cldura ob inut prin arderea de combustibil suplimentar. Instala iile de desulfurare uscat i semiuscat sunt utilizate mai rar, n special pentru centralele mici, datorit pericolului intoxicrii cu amoniac. Principala caracteristic a desulfurrii umede este reducerea simultan a SO2 i producerea de gips i, de asemenea, controlul alimentrii cu calcar, esen ial pentru a nvinge fluctua iile sulfului con inut n combustibil. Gazele de ardere de la electrofiltru sau de la ieirea din prenclzitorul de aer regenerativ sunt introduse n scruber prin intermediul a dou ventilatoare naintae, cte unul pe fiecare linie. nainte de primul scruber este instalat un schimbtor de cldur gaz/gaz, care

Solu ii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

169

rcete gazul cu con inut de SO2, nainte de intrarea n scruber i nclzete gazul curat pn la aproximativ 100 C. Gazul din linia a doua este introdus direct n cel de-al doilea scruber i apoi, fr a fi renclzit, se amestec cu gazul curat (renclzit la 100 C), de la primul scruber. Astfel, rezult o temperatur a gazelor la co de circa 80 C. Gipsul produs e sub iat pn la 30 % con inut solid i ulterior, e uscat pn la 15 % umiditate, ntr-un filtru cu vacuum. Preaplinul concentratorului i produsul filtrrii sunt circulate complet n proces. Nu se produce ap uzat, iar 25 % din gipsul rezultat este utilizat n industria cimentului. n tabelul 7.1 sunt prezentate schematic principalele procedee comerciale de desulfurare a gazelor de ardere, [55, 56, 57].Tabelul 7.1 Procedeele comerciale de desulfurare a gazelor de ardere PROCEDEU VAR / CALCAR CaO/CaCO3 SOD DE RUFE NaOH SOLU IE ALCALIN AMONIAC WALTHER OXID DE MAGNEZIU TEHNICA (metoda) Produse secundare Nmol de epurare sau gips Ap rezidual sau solu ie splat rufe Nmol sau gips (CaSO4) ngrmnt pe baz de sulfat de amoniu Sulf elementar sau acid sulfuric Sulf elementar sau H2SO4, cantit i mici de sulfat de sodiu Sulf elementar

Absorb ia SO2 cu var stins (nmol de var) sau calcar Epurare Absorb ia SO2 cu o solu ie de sod caustic sau de carbonat de sodiu prin Absorb ia SO2 cu solu ie de Na rezultat din solu ie alcalin calcic metoda Absorb ie cu NH3 apoi oxidare n sulfat de amoniu umed SO2 intr n reac ie cu un amestec de oxid i hidroxid de magneziu; reciclarea reactivului dup deshidratare i regenerare SULFIT DE SODIU Absorb ia SO2 cu o solu ie de sulfit (WELLMAN de sodiu, care este apoi reciclat i LORD) regenerat. CITRAT Absorb ia SO2 cu o solu ie de citrat de Na. Absorbantul este regenerat i produii secundari transforma i n S2 prin reduc ie n faz lichid cu H2S CARBONAT Absorb ia SO2 cu o solu ie de APOS carbonat de sodiu deshidratat prin pulverizare, regenerare + reciclare USCARE PRIN PULVERIZARE I Reac ia unui nmol de absorb ie PULVERIZARE USCARE pulverizat cu SO2 i uscare simultan PROCEDEU ABSORB IE PE Absorb ia i desorb ia SO2 pe USCAT CRBUNE ACTIV crbune activ.

Sulf elementar

Deeuri uscate Sulf elementar

170

SOLU II MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

7.5. Desulfurarea gazelor de ardereSistemele de desulfurare a gazelor de ardere cel mai des utilizate sunt descrise schematic prin diagrame n figura 7.1. n desulfurarea uscat SO2 i SO3 sunt re inute prin procese fizice (adsorb ie) sau chimice (absorb ie i reac ii chimice).

Fig. 7.1. Sisteme de desulfurare a gazelor de ardere.

n adsorb ia uscat, agentul de adsorb ie este dirijat s ntlneasc gazele ce

Solu ii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

171

trebuie desulfurate. Apoi, agentul este reactivat n regenerator i este trimis napoi n procesul de adsorb ie. n adsorb ia uscat, agentul de adsorb ie este pulverizat n gazele de ardere. n procedeele semiuscate, o suspensie alcalin sau alcalino-pmntoas este adus n contact cu gazele de ardere de desulfurat. n gazele de ardere fierbin i se formeaz un produs uscat de reac ie, care este colectat apoi n filtrele de particule. Desulfurarea umed a gazelor de ardere are loc n turnuri de injec ie, numite scrubere. In acest caz, o solu ie sau suspensie alcalin sau alcalino-pmntoas este dispersat n gazul de desulfurat sau este adus ntr-un contact omogen cu acesta, astfel nct oxizii de sulf sunt ndeprta i prin absorb ie. Splarea gazului cu ap este posibil, dar tendin a gazelor de a se dizolva n ap este relativ redus. O metod de desulfurare uscat a gazelor de ardere, bazat pe adsorb ie fizic, utilizeaz aditivi solizi. Pe acest principiu se bazeaz ndeprtarea combinat a oxizilor de sulf i de azot cu cocs activ. O alt posibilitate, n special pentru instala ii mici i mijlocii (ntre50100 MW), este absorb ia chimic a SO2 de ctre aditivi usca i, activi din punct de vedere chimic. Adugarea de aditivi usca i pulveriza i, pe baz de calciu sau magneziu, pentru reducerea emisiilor de componente acide ale gazelor (SO2, dar i HCI i HF), este cunoscut de mult timp i reprezint, de ctva timp, un procedeu obinuit aplicat n numeroase focare. Aditivii pot fi injecta i n diferite puncte ale arderii, sau n diferite puncte ale traseului gazelor de ardere (vezi figura 7.2).

Fig. 7.2. Posibilit i de injec ie a aditivilor n cazane.

Procesele n care aditivul este adugat ntre generatorul de abur i filtrul de particule este cel mai des ntlnit, ntruct este nso it de modificri minimale ale instala iei existente (camera de ardere, construc ia cazanului). n unele cazuri, aditivul este introdus la sfritul traseului gazelor de ardere, respectiv ntre filtrul de particule i co; n acest caz sunt necesare filtre de particule suplimentare. n cazul arderii crbunelui brun i la arderea n strat fluidizat s-au ob inut rezultate bune prin dozarea aditivului n combustibil.

172

SOLU II MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

Figura 7.3 arat gradul de absorb ie a SO2 corespunztor diferi ilor aditivi usca i, n func ie de temperatur. La temperaturi ridicate, aditivii pe baz de magneziu se caracterizeaz prin grade mai reduse de absorb ie i intervale active de temperatur mai nguste.

Fig. 7.3. Dependen a de temperatur a absorb iei de SO2 pentru diferi i aditivi usca i.

De asemenea, eficien a absorb iei de SO2 cu ajutorul aditivilor usca i depinde i de al i factori, precum: timpul de reziden , gradul de amestecare a aditivului cu gazele de ardere, de dimensiunile particulelor i de porozitate. Etapele reac iei de calcinare, hidratare i absorb ie de SO2 a dolomitei sunt prezentate n figura 7.4.

Fig. 7.4. Etapele reac iei de calcinare, hidratare i sulfatare a dolomitei.

Solu ii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

173

n cazul metodelor uscate, nu se produc ape reziduale. Utilizarea produselor solide rezultate depinde de compozi ia lor chimic i de modul de re inere al acestora. Procesele semiuscate s-au dezvoltat pe baza faptului c, absorb ia SO2 pe particulele de calcar poate fi mbunt it prin umidificarea acestora. n aceste procese, agentul de absorb ie, n general o suspensie de var sau de carbonat de sodiu ori o leie de sod caustic, este pulverizat n gazele de ardere fierbin i dispersate extrem de fin. n urma acestui proces, apa din absorbant vaporizeaz i SO2 reac ioneaz cu agentul de absorb ie. Reac iile care au loc sunt prezentate n diagrama din figura 7.5. Procesul de vaporizare dureaz pn cnd produii de reac ie iau forma unei pulberi uscate. Aceasta poate fi ndeprtat apoi din gazele de ardere cu ajutorul unei instala ii clasice de desprfuire (electrofiltru sau filtru sac).

Fig. 7.5. Mecanismul re inerii SO2 n procesul semiuscat de absorb ie prin pulverizare.

n figura 7.6 este prezentat procesul de desulfurare a gazelor de ardere prin acest procedeu. Produsul final este alctuit din gips, la care se adaug sulfit i oxid

174

SOLU II MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

de calciu. De aceea, cteodat, se realizeaz o tratare termic ulterioar, n scopul majorrii con inutului de gips. Produsele de reac ie, cu un con inut ridicat de gips, pot fi utilizate n industria betoanelor i a materialelor de construc ii. Altfel, reziduurile pot fi folosite n acelai mod ca cele rezultate n urma proceselor uscate de desulfurare.

Fig. 7.6. Schema procesului de desulfurare semiuscat a gazelor de ardere.

Principalul avantaj al procedeului de absorb ie prin pulverizare este acela c, apa necesar vaporizeaz, nerezultnd ape reziduale. n general, gazele de ardere nu trebuie renclzite din nou, [58]. In compara ie cu procedeul uscat, prin cel semiuscat se ating grade superioare de absorb ie a SO2 cu un exces mai redus de aditiv. Totui, cheltuielile de investi ie sunt mai ridicate.

7.6. Desulfurarea umedProcesele de absorb ie umed pot utiliza diveri absorban i, alcalini, alcalinopmntoi sau al i absorban i. Solubilitatea n ap a absorban ilor alcalini este mult mai mare dect a celor alcalino-pmntoi. n grupul de procese utiliznd al i absorban i, lichidul de splare este, n principal, o solu ie acid. Factorul comun pentru toate aceste procese este utilizarea instala iilor n care se realizeaz contactul ntre gaz i lichid. Aceste instala ii creeaz o suprafa mare de contact, realiznd transferul de mas al SO2 ctre faza lichid. n cele ce urmeaz este prezentat procesul de desulfurare cu oxid de calciu, [59]. Dezvoltarea procedeelor de desulfurare umed a gazelor de ardere de la centralele electrice, pe baz de CaO, a nceput n SUA, n cadrul preocuprilor pentru eliminarea simultan a particulelor i a dioxidului de sulf printr-o metod umed. Astfel, scruberele Venturi de desprfuire umed au nceput s fie utilizate i la desulfurarea gazelor de ardere. Aceasta a condus, n multe cazuri, la reac ii

Solu ii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

175

ntre particulele de cenu i oxidul de calciu sau calcarul utilizat, avnd drept consecin nfundarea scruberelor, a conductelor i a pompelor. De aceea, electrofiltrul era situat naintea scruberului de tip Venturi. Numai n acest mod se ob ine un gips pur, care poate fi revalorificat. Scruberele Venturi nu au fost, n general acceptate, deoarece realizau pierderi mari de presiune, respectiv consum ridicat de energie. ntre timp, au fost dezvoltate alte tipuri de scrubre, precum turnuri de splare cu tub Venturi integrat sau alte componente. Turnurile alctuite din componente simple, pentru minimizarea pierderilor, s-au dovedit a fi solu ia cea mai bun (figura 7.7).

Fig. 7.7. Turn de absorb ie prin pulverizare pentru desulfurarea umed a gazelor.

176

SOLU II MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

Astfel, turnurile de splare de construc ie mai nou nu con in dect cteva nivele spa ioase de pulverizare i separatoare de picturi, instalate orizontal. Aceasta a condus la minimizarea pierderilor de presiune. Un turn de splare este alctuit din trei pr i principale: zona inferioar de drenaj; zona de contact gaz / lichid; zona de gaze de ardere curate. n zona de drenaj, suspensia rezultat din splare este colectat, amestecat, ventilat i mbog it cu absorbant proaspt. Volumul acestei zone este determinat, n principal, de viteza de dizolvare a absorbantului, precum i de cantitatea de SO2 ce trebuie nlturat. n zona mijlocie a scruberului, zona de contact gaz / lichid, gazele sunt aduse n contact cu suspensia de splare, n contracurent, i astfel sunt splate. Lichidul de splare este distribuit uniform, pe mai multe nivele de pulverizare. Astfel, se creeaz un spa iu de amestec omogen gaz /lichid, n care are loc transferul de mas de la gazele de ardere la lichidul de splare. n partea superioar a scruberului (zona de gaze de ardere curate), gazele de ardere trec printr-un separator de picturi, n care se re in picturile fine de lichid pe care le-au antrenat. Pentru cur are, separatorul de picturi este splat cu ap de sus n jos, ntr-o anumit succesiune a sectoarelor acestuia, cu ajutorul unor pulverizatoare. Figura 7.8 prezint schema unei instala ii moderne de desulfurare a gazelor de ardere, cu oxidare integrat, folosind calcar drept absorbant, [60]. Astfel de instala ii sunt n func iune n centralele noi din Germania. Gazele care trebuie cur ate sunt rcite n schimbtorul regenerativ de cldur gaze-gaze i trec prin turnul de splare, n contracurent fa de absorbant. Pentru a se evita suprasaturarea cu vapori de ap, gazele curate sunt renclzite n schimbtorul de cldur pn la aproximativ 90 0C. Eficien a scruberului este de circa 9298 % astfel nct se poate respecta, fr vreo dificultate, nu numai norma de 400 mg SO2/m3 dar i alte cerin e, mai restrictive, privind emisiile de SO2. Lichidul de splare are o evolu ie ciclic. Calcarul mcinat fin este preluat din siloz i preparat cu ap (ap rezidual), rezultnd o suspensie care alimenteaz continuu zona inferioar a scruberului. Pe de alt parte, suspensia de gips este evacuat din scruber. Separarea cristalelor mai mari de gips, micorarea lor ulterioar i procesarea acestora, se face ntr-un hidrociclon. Particulele fine de ghips, care nu pot fi deshidratate att de bine, sunt trimise napoi n ciclul absorbantului, sub form de cristale de smn . Apa rezidual, evacuat din ciclu trebuie tratat datorit con inutului su ridicat de ioni i de metale. Unul dintre parametrii cei mai critici, care determin cantitatea de ap uzat, este con inutul de cloride din gazul de evacuare i apa de proces, deoarece concentra ia de cloride afecteaz nivelul de coroziune i calitatea gipsului. Odat ce caracteristicile apei uzate sunt bine determinate, poate fi proiectat un sistem de tratare a apei uzate. n general, este suficient un tratament fizico-

Solu ii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

177

chimic standard pentru a satisface cerin ele de protec iei a mediului.

Fig. 7.8. Schema unei instala ii de desulfurare a gazelor cu oxidare integrat.

Gipsul rezultat ca produs secundar este folosit n industria materialelor de construc ii. Gradul de calitate al gipsului este un factor important pentru proiectarea sistemului. Gipsul pentru pere i trebuie s fie de o calitate ridicat, o puritate nalt, umezeal sczut, un con inut foarte mic de compui sulfi i neoxida i i de substan e dizolvate, [59, 60]. Gipsul pentru ciment este tot un gips de calitate ridicat, totui de o puritate mai sczut dect n cazul anterior. Con inutul de umezeal trebuie s fie sczut i la fel trebuie s fie con inutul de compui sulfi i neoxida i i de substan e dizolvate. n general, gipsul este uscat de abur, acesta fiind apoi trecut printr-o main de brichetat i apoi depozitat n saci sau silozuri. Gipsul recuperat prin oxidare, ntr-o singur bucl, are o puritate mai redus i o umezeal mai mare, comparativ cu cel ob inut prin oxidarea n dou bucle. n cazul deeurilor, gipsul poate fi amestecat cu cenu zburtoare de ctre o main de amestecat i apoi depus ntr-o groap dedicat, care asigur pentru acest produs final condi ii sigure de depozitare din punct de vedere ecologic.

178

SOLU II MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

7.7. Desulfurarea hidrogenului sulfuratPrincipalele procedee de tratare a hidrogenului sulfurat, H2S, sunt: extragerea i concentrarea H2S, n vederea unei conversii ulterioare; conversia hidrogenului sulfurat n sulf, prin metoda Claus sau procedee de tip Redox; cataliza heterogen (Sulfreen) sau n mediu lichid (Clauspol); procedee diverse bazate pe crbune activ, splare, schimb molecular. 7.7.1. Extragerea i concentrarea hidrogenului sulfurat Extragerea i concentrarea hidrogenului sulfurat se poate face prin procedee bazate pe absorb ie chimic, fizic sau fizico-chimic. Absorb ia chimic se bazeaz pe o reac ie exoterm de tipul: H 2S + R R - SH 2 + q, unde q este o anumit cantitate de cldur dezvoltat prin reac ie. O faz lichid, con innd reactivul, circul n contracurent cu faza gazoas care trebuie epurat. Reac ia chimic intervine dup disolu ia hidrogenului sulfurat, con inut n faza gazoas, n mediul lichid. Este necesar o foarte bun desprfuire a gazelor, pentru a evita fenomenele de colmatare n reactori. Absorb ia este realizat la presiune medie sau ridicat i la temperatur joas, iar regenerarea reactivului implic reducerea presiunii i creterea temperaturii. Reducerea presiunii par iale a H2S se poate ob ine prin detent sau prin diluarea cu un gaz. Solu ia utilizat pentru fixarea hidrogenului sulfurat se poate baza pe al i compui existen i n gazul tratat, cel mai adesea pe CO2. Reactivii utiliza i trebuie s aib o putere de absorb ie ridicat, s fie regenerabili, cu costuri reduse, s nu fie toxici sau corozivi. Printre reactivii utiliza i sunt aminele i carbonatul de potasiu. Absorb ia H2S n solu ie de amine are loc la temperaturi medii de 2050 C i se bazeaz pe reac iile: 2R 2 NH + H 2S (R 2 NH 2 )2 S,

(R 2 NH 2 )2 S + H 2S 2R 2 NH 2 HS.Carbonatul de potasiu are avantajul re inerii simultane a hidrogenului sulfurat i dioxidului de carbon, conform reac iilor globale: K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O 2KHCO 3 ,K 2 CO 3 + H 2S KHS + KHCO 3 . n cazul adsorb iei fizice, solventul extrage hidrogenul sulfurat din gaze prin contact fizic i l elibereaz printr-o detent ulterioar, la joas presiune. Performan ele procedeului depind, n mare parte, de presiunea gazului tratat; o presiune ridicat i o temperatur cobort favorizeaz adsorb ia fizic. Avantajele adsorb iei fizice constau n aceea c, fenomenele de coroziune sunt mai reduse,

Solu ii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

179

consumul de energie pentru regenerare este mai mic i solven ii sunt mai pu in toxici. Dezavantajele principale sunt: adsorb ia depinde mult de presiunea par ial a H2S gazos, de coadsorb ia altor hidrocarburi i cost ridicat al solventului, [61]. Principalii solven i utiliza i sunt: metanol, n procedeul Rectisol; tri-n-2pirolidon, n procedeul Purisol; carbonatul de propilen, n procedeul Fluor Solvent; dimetil eter de polietilen glicol, n procedeul Selexsol; metil-izopropil eter de polietilen glicol, n procedeul Sepasolv. Procedeele bazate pe absorb ie fizico-chimic sunt intermediare ntre absorb ia fizic i chimic, utilizndu-se ca solvan i: sulfolan + amine, n procedeul Sulfinol; metanol + amine, n procedeul Amisol.

7.7.2. Conversia hidrogenului sulfurat n sulfConversia hidrogenului sulfurat n sulf se poate face prin urmtoarele metode generale, [61, 62]: pe cale termic, cuplata cu o cataliz heterogen gaz-solid, prin procedeul Claus; prin procedee bazate pe o splare chimic oxidant, cunoscute ca procedee Redox.

Procedeul Claus este cea mai rspndit metod de ob inere a sulfului elementar, plecnd de la hidrogenul sulfurat, permi nd simultan o reducere a emisiei de oxizi de sulf de la rafinrii sau extrac ii de gaze. Prima etap a procedeului Claus const n combustia, la 850900 C, a H2S, dup reac ia: H 2S + 3 2 O 2 H 2 O + SO 2 . Gazul ob inut are o compozi ie apropiat de cea stoichiometric a reac iei Claus, 2H 2S + O 2 3 n S n + 2H 2 O. Echilibrul acestei reac ii depinde de temperatur, (figura 7.9). Sulful format (aproximativ 60 %), n stare lichid este recuperat ntr-un prim condensator. Gazele sunt apoi renclzite i trecute printr-un reactor catalitic, unde reac ia Claus poate continua, recupernd nc circa 30 % din sulf, ntr-un condensator secundar. Dup aceasta, gazul poate fi din nou renclzit i trecut printr-un al doilea reactor catalitic, unde se mai poate recupera circa 6 % din sulf. Un al treilea etaj catalitic poate recupera nc 3 % din sulf. La ieirea din unitatea de tip Claus gazul con ine suficient H2S, SO2, COS, CS2, sulf elementar, astfel c, nainte de evacuarea n atmosfer este tratat termic sau catalitic. Catalizatorii utiliza i n unit ile de tip Claus sunt pe baz de alumin, cu o suprafa activ specific ridicat, peste 200 m2/g, [55, 60]. Principalele adaptri ale procedeului de baz, Claus, au ca obiective: tratarea gazului, pentru a evita formarea ulterioar de acizi care s afecteze catalizatorul, realizat, n principal, prin ridicarea temperaturii de combustie ntr-o camer de ardere adaptat special; admiterea n unitatea de tratare, simultan cu H2S i a SO2;

180

SOLU II MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

mrirea fiabilit ii procesului, prin prevederea a dou unit i n paralel; condi ionarea gazului, pentru tratarea ulterioar a acestuia; mrirea flexibilit ii unit ii, care s poat func iona cu un con inut de H2S ntre 5100 % i la sarcini ntre 5100; prevederea unor solu ii de siguran , n caz de probleme, la unitatea de tratare.

Fig. 7.9. Conversia H2S n func ie de temperatur.

Principalele procedee propuse au n vedere nlocuirea aerului de ardere cu oxigenul, n procedeul OxyClaus i COPE (Claus Oxygen-based Process Expansion), sau cu un amestec de O2/SO2, n procedeul NOTICE (NO Tie In Claus Expansion process) i HCR (High Claus Ratio). Procedeele de tip Redox utilizeaz solu ii apoase, pe baz de fier feritic, care re in, prin schimb de mas, hidrogenul sulfurat i al i compui, separnd, n final sulful, pe baza diferen ei de presiuni par iale. Recuperarea sulfului se face prin filtrare sub vid, sub presiune, splare, etc. Primul procedeu de tip Redox comercializat a fost, n 1959, procedeul Stretford, care utilizeaz un lichid con innd carbonat de sodiu, vanadiu pentavalent, acid antraquinon 2.7-disulfonic (ADA) i acid citric anhidru (ACA). Carbonatul de sodiu realizeaz alcalinitatea necesar solu iei pentru ionizarea H2S n H + i HS - . HS - este apoi oxidat de vanadiu n sulf elementar, conform

Solu ii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

181

reac iei: HS - + 2V 5+ 2V 4 + + H + + S . Deoarece vanadiul tetravalent este mai pu in solubil dect cel pentavalent, se adaug acid citric pentru a evita precipitarea, iar prin ac iunea catalitic a ADA, se realizeaz reoxidarea vanadiului tetravalent n pentavalent. Sulful este re inut prin flotare, iar ADA este regenerat cu ajutorul oxigenului din aer. O ameliorare a procedeului de baz a fost ob inut prin utilizarea, ca agent activ, a acidului 1.4 naphtaquinan 2-sulfonic, care are un poten ial de reducere dublu fa de ADA. Aceast metod este cunoscut ca procedeul Takahax. Procedeul Hiperion este o mbunt ire a metodei Takahax, prin utilizarea pentru regenerare a chelatului metalic. Etapele de reducere sunt: 1) disolu ia H2S n solu ie alcalin; 2) formarea sulfului; 3) regenerarea catalizatorului i formarea peroxidului de hidrogen; 4) reducerea peroxidului de hidrogen, la ap, cu HS - . Un alt procedeu de tip Redox este Sulfolin, care se bazeaz pe utilizarea unei solu ii apoase, con innd carbonat de sodiu i sare de vanadiu. Regenerarea solu iei se face prin aerare.

7.7.3. Tratarea cataliticTratarea catalitic poate fi heterogen (gaz/solid), aplicat n cazul procedeului Sulfreen sau n mediu lichid, la procedeul Clauspol. Procedeul Sulfreen de tratare catalitic heterogen se aplic gazului la ieirea dintr-o unitate de tip Claus. Hidrogenul sulfurat i dioxidul de sulf, con inut n gaze este convertit n sulf, conform reac iei lui Claus, 2H 2 S + SO 2 3S + H 2 O, prin utilizarea unui catalizator solid i la temperatura normal de ieire, de 125135 C, care este sub temperatura punctului de rou acid. Sulful format este absorbit n porii catalizatorului, astfel c, este necesar regenerarea acestuia dup o anumit perioad de func ionare. Regenerarea catalizatorului se face prin desorb ie termic a sulfului. Rezult un proces alternativ de func ionare, cu o succesiune de faze de adsorb ie, desorb ie i rcire. Procedeul Clauspol de tratare catalitic n mediu lichid, se bazeaz pe trecerea n contracurent a gazului ce trebuie tratat printr-o solu ie lichid, con innd ca solvent glicol de polietilen sau un compus comercial denumit PEG. Reactorul n care se desfoar reac ia are la partea inferioar, pe unde se introduce gazul, mai multe straturi de sare n ceramic, avnd i rol de distribu ie a gazului. Inconvenientul principal este acela c, temperatura de reac ie trebuie men inut ntre 120122 C. Variantele mbunt ite con in i o bucl de desaturare a solventului n sulf. Asocierea unei unit i de tip Claus cu una de tip Clauspol permite reducerea cu 90 % a emisiilor de SOx i, practic total, a emisiilor de mercaptan.

7.7.4. Procedee diverseReducerea hidrogenului sulfurat se mai poate face prin utilizarea crbunelui

182

SOLU II MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

activ, a splrii cu sod i carbonat de sod i schimb molecular. Adsorb ia hidrogenului sulfurat pe crbune activ este relativ slab, numai de 0.10.2 % din masa sa. Prin impregnarea crbunelui cu un catalizator pe baz de iodur de potasiu, se permite ridicarea cu 50 % a ratei de re inere, prin favorizarea oxidrii hidrogenului sulfurat n sulf. Reac ia global de reducere este: H 2 S + 1 2 O 2 H 2 O + S. Crbunele activ, care are o rat de reten ie a sulfului de maxim 50 %, nu se poate regenera i, prin urmare, trebuie nlocuit dup saturare. Eficacitatea de re inere a crbunelui activ se reduce atunci cnd n gazele tratare sunt i COV. Reducerea hidrogenului sulfurat prin splarea cu sod i carbonat de sodiu se bazeaz pe neutralizarea acestuia, conform reac iilor, [61, 62]: H 2 S + NaOH NaHS + H 2 O; H 2 S + 2 NaOH Na 2 S + H 2 O, H 2 S + Na 2 CO 3 Na 2 S + H 2 O + CO 2 ; CO 2 + 2 NaOH Na 2 CO 3 + H 2 O. Din aceast metod rezult ca subprodus o solu ie con innd Na 2 S , NaHS

i Na 2 CO 3 . Rata de reducere a hidrogenului sulfurat depete 95 %, dar apare un consum substan ial de sod i carbonat de sodiu. Reducerea hidrogenului sulfurat prin schimb molecular se bazeaz pe utilizarea zeoli ilor. Zeoli ii sunt alumino-silica i cu o structur microporoas care permite formarea unor canale regulate de dimensiuni moleculare (de ordinul a 10-10 m). Schimbul molecular este bazat pe dou principii, [61, 62]: re inerea tuturor moleculelor care depesc dimensiunea canalului; adsorb ia n zeolit, datorit afinit ii pentru hidrogenul sulfurat.Schimbul molecular are o mare afinitate pentru moleculele polare precum cele de H2S, ap, mercaptani, dioxid de carbon. Reactivii utiliza i sunt, n general, n func ie de compuii gazoi ce trebuie re inu i. Aceast legtur este dat de diametrul porilor zeolitului care trebuie s corespund cu diametrul cinetic al moleculei de compus gazos re inut. Ca zeoli i, au fost folosi i pentru temperatur nalt, ZnO, ZnTiO2 i TiO2. Pentru ca procesele de desulfurare la temperatur nalt s fie economice, absorbantul trebuie s fie regenerabil i trebuie s-i men in activitatea de-a lungul a multe cicluri de sulfurare-regenerare. Cele mai multe probleme ale absorban ilor pe baz de zinc sunt asociate cu faza de regenerare a ciclului. Din cauza afinit ii puternice dintre sulf i zinc, regenerarea se poate face numai utiliznd O2. Oxidarea ZnS la ZnO i SO2 este puternic exoterm (H600C = - 779kJ/mol) i con inutul de O2 al gazului de regenerare trebuie s fie sczut, n scopul de a controla temperatura de regenerare, care necontrolat, va conduce la sinterizare i pierderea activit ii absorbantului, [61, 62]. Reducerea con inutului de oxigen al alimentrii cu gaz de regenerare, provoac un con inut prea sczut de SO2 al gazului produs pentru fabricarea economic a sulfului.