2,4,4, Odreñivanje promene entropije

2,4,4,1, Promena entropije pri promeni faza

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

Entropija raste ako se krećemo od čvrstog preko

tečnog do gasovitog stanja: Sčvrsto < Stečno << Sgas

Porast entropije pri prelasku iz čvrstog u tečno i tečnog u

gasovito stanje

� U kristalu leda molekuli vode su na ureñen

način rasporeñeni i povezani vodoničnim

vezama,

� Kada se led topi, ureñen kristal leda se razara,

a molekuli vode su haotičnije rasporeñeni u

tečnosti,

EntropEntropijaija--fazni prelazifazni prelazi

Promena entropije pri faznim prelazima

T

qSSS rev=−= 12∆

stk

mispmtmpmisp

T

HSSS

,0

,0

,0

,0 ∆

∆ =−=

stm

mmrtčmmr

T

HSSS

,0

000,

∆=−=∆

Entropije isparavanja:21 cal/(mol K) odnosno 88 J/(mol K),

∆ispHO(kJ mol-1) θntk(

oC) ∆ispSO(kJ mol-1)

Benzen +30,8 80,1 +87,2CCl4 +30,0 76,7 +85,8Cikloheksan +30,1 80,7 +85,1H2S +18,7 -60,4 +87,9Metan +8,18 -161,5 +73,2H2O +40,7 100,0 +109,1

Entropije isparavanja:21 cal/(mol K) odnosno 88 J/(mol K)

Trutonovo pravilo

2.4.4. Odreñivanje promeneentropije

2,4,4,1, Promena entropije idealnog gasa

0lnln sVRTCS V ++= 'lnln 0sPRTCS p +−=

1

2

1

212 lnln

V

VR

T

TCSSS V +=−=∆

1

2

1

212 lnln

P

PR

T

TCSSS p −=−=∆

1

2lnT

TCS VV =∆

.ln1

2

T

TCS pp =∆

2

1

1

2 lnlnP

PR

V

VRST ==∆

Svi ovi izrazi za promenu entropije sistemavaže i za reverzibilne i ireverzibilne Promene jer je entropija funkcija stanja

2.4.4.3-4.Promena entropije sa T, P i V

V

VV

V T

STCodnosno

T

C

T

S

∂∂

==

∂∂ ( ) ∫ ∫==−=

2

1

2

1

ln12

T

T

T

TVVV

TdCT

dTCSSS∆

( ) ∫ ∫==−=2

1

2

1

ln12

T

T

T

TPPP

TdCT

dTCSSS∆

VT T

P

V

S

∂∂

=

∂∂

PT T

V

P

S

∂∂

−=

∂∂

dPT

VSSS

P

P

PP ∫

∂∂

−=−=∆2

1

)( 12

P

VpP

P T

STCodnosno

T

C

T

S

∂∂

==

∂∂

Maksvelove relacije

2.4.4.6. Termodinamičke jednačinestanja

TV V

U

T

PTP

∂∂

−

∂∂

=

TP P

H

T

VTV

∂∂

+

∂∂

=

2.4.4.5. Entropija mešanja

Šta se dešava kada se mešaju dva idealna gasa?

Šta se dešava kada rastavramo neku supstanciju u rastvaraču?

∑=

−=−=∆n

i

iimeš xnRSSS1

12 ln

• Entropija raste kada se čvrsta ili tečna

supstancija rastvara u rastvaraču,

• Ovo je zato što se kristalna rešetka razara

dovodeći do veće neureñenosti,

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

• 2Cs(č) + 2H2O(t) →→→→ 2CsOH(aq) + H2(g)

EntropEntropijaija--rastvaranjerastvaranje

1. Da li je reakcija spontana? Jeste,

2, Kog znaka je ∆∆∆∆Ho? Negativnog,

3, Kog znaka je ∆∆∆∆So? Pozitivnog,

Odreñivanje entropije

∫∫

∫

+∆

++

++=

T

T

p

klj

isp

T

T

p

T

p

klj

klj

t

t

T

dTgC

T

H

T

dTtC

T

dTčCSTS

)()(

)()0()(

0

3aTC p =

Debajeva aproksimacija

• Entropije komplikovanijih molekula su veće od

entropija jednostavnijih molekula:

S(CH4) < S(C2H6)

• III zakon termodinamike: idealan kristal na 0

K ima apsolutnu entropiju nula,

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

Koje opšte pravilo o

entropiji je ovde

ilustrovano?

Molekul So (J/mol,K)

CH4(g) 186,3

C2H6(g) 229,5

C3H8(g) 269,9

H2O(g) 188,83

H2O(t) 69,91

CO2(g) 213,6

CO2(aq) 121

CH3CO2H(t) 160

CH3CO2H(aq) 179

MoleMolekkularularna ina interpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

Molecule So (J/mol,K)

CH4(g) 186,3

C2H6(g) 229,5

C3H8(g) 269,9

H2O(g) 188,83

H2O(t) 69,91

CO2(g) 213,6

CO2(aq) 121

CH3CO2H(t) 160

CH3CO2H(aq) 179

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

Koje opšte pravilo o

entropiji je ovde ilustrovano?

Molekul So (J/mol,K)

CH4(g) 186,3

C2H6(g) 229,5

C3H8(g) 269,9

H2O(g) 188,83

H2O(l) 69,91

CO2(g) 213,6

CO2(aq) 121

CH3CO2H(l) 160

CH3CO2H(aq) 179

MolekularnaMolekularna InterpretacijaInterpretacija EntropijeEntropije

Koje opšte pravilo o entropiji

je ovde ilustrovano?

Koje opšte pravilo o

entropiji je ovde ilustrovano?

Molekul So (J/mol,K)

CH4(g) 186,3

C2H6(g) 229,5

C3H8(g) 269,9

H2O(g) 188,83

H2O(l) 69,91

CO2(g) 213,6

CO2(aq) 121

CH3CO2H(l) 160

CH3CO2H(aq) 179

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

• Makroskopski pogled:

Toplota

T

QdS

∂=

Razumevanje entropije…

Razumevanje entropije…• Mikroskopski pogled: mera neureñenosti

Čvrsto Tečno Gas

Neureñenost, haotičnost

Entropija

)(WfS =

Malaverovatnoca

Najvecaverovatnoca

V1

V2

Verovatnoća da se oba molekula nañu u istoj zapremini iznosi (1/2)2, tj, ¼, a da se svi molekuli u 1 molunañu u jednoj od dve zapremine je(1/2)N

A

2.4.5. Statistička definicija entropije

Samo je 1

stanje (12,5 %)

u kojima su svi

molekuli u

istom balonu od

od 8 mogućih

stanja- ,

Najverovatnije

stanju u kome

su molekuli

rasporeñeni u

oba balona,

Makroskopska priroda II zakona

3

2

1

�Spontani procesi predstavljaju prelaz sistema iz manje verovatnog u više verovatno stanje,� Entropija je u funkcionalnoj vezi sa termodinamičkom verovatnoćom tog stanja, W:

S = f (W)

�Termodinamička verovatnoća stanja sistema predstavlja ukupan broj načina na koji se dati sistem u odreñenom termodinamičkom stanju može ostvariti prema broju načina na koje se mogu ostvariti sva stanja koja su za dati sistem moguća,�W se može definisati i kao broj mikroskopski različitih konfiguracija sistema, koje sistem može da zauzme, a da se ne oseti makroskopska razlika �Richard Feynman: ”Mi merimo ”nered” brojem načina na koje se sistem ima urediti, a da spolja izgleda isto”

Termodinamička verovatnoća

S1

W1

S2

W2

S12

W12

)( 122112 WfSSS =+=

2112 WWW ⋅=

)( 11 WfS =

)( 22 WfS =

)()()()( 211221 WWfWfWfWf ⋅==+

S = klnW + b b=0 SS==kklnlnWW

k-Bolcmanova konstanta, k=R/NA=1,38·10-23 J/K

EntropEntropijaija--statististatističčka definicijaka definicija

• Ludwig Boltzmann je prvi jasno

razumeo značaj nereda-

neureñenosti u razumevanju

hemijskih i fizičkih procesa,

EntropEntropijaija--statististatističčka definicijaka definicija

Ludwig Boltzmann

1844 – 1906

• Entropija (S): mera neureñenosti

sistema,

S = k ln W

OdreñivanjeOdreñivanje EntropijeEntropije

∆∆∆∆S = R ln Vf/Vi (1 mol idealnog gasa)

∆∆∆∆S = R ln Pi/Pf

Širenje, porast zapremine je spontanproces

1

2

1

2

1

212 ln

)(

)(lnln)(

V

VR

aV

aVk

W

WkSSS

A

A

N

N

TT =

==−=∆

Kombinovanje I i II zakona-Gibsove

jednačineZakoni termodinamike nam omogućavaju da neñemo vezeizmeñu različitih veličina, a koje ne bismo očekivali,

I zakon:

za reverzibilnu izotermsku promenu: dwrev=-pdV dqrev=TdS

dU = dq + dw

dU =TdS – PdV

I osnovna termodinamička jednačina ili I Gibsova jednačinavaži za svaki zatvoren sistem u kome se vrši samozapreminski rad na reverzibilan ili ireverzibilan način

U = f (S, V)

dVV

UdS

S

UdU

SV

∂∂

+

∂∂

=

TS

U

V

=

∂∂

PV

U

S

−=

∂∂

dU =TdS – PdV

Maksvelova relacija

Primenjuje seOjlerova relacija

VS S

P

V

T

∂∂

−=

∂∂

H = f (S, P)

dH = dU + PdV + VdP

TdS

dH=TdS+VdPII osnovna termodinamička

jednačina ili II Gibsova jednačina:

PS S

V

P

T

∂∂

=

∂∂

dPP

HdS

S

HdH

SP

∂∂

+

∂∂

= TS

H

P

=

∂∂

VP

H

S

=

∂∂

Primenjuje seOjlerova relacija

Maksvelova relacija

2.4.6. Gibbs-ove jednačineVeza I i II zakona termodinamike

dU =TdS – PdV

VS S

P

V

T

∂∂

−=

∂∂

dH = TdS + VdP

PS S

V

P

T

∂∂

=

∂∂

Gibbs-ove

jednačine

Maxwell-ove

relacije