Upload
others
View
4
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
ENTROPIJA
Spontani procesi u prirodi se uvek odvijaju u određenom smeru (npr. prelazak toplote sa toplijeg
na hladnije telo) što nije moguće opisati termodinamičkim funkcijama do sad obrađenim.
Nulti zakon termodinamike se izražava preko apsolutne temperature a I zakon
termodinamike preko promene unutrašnje energije sistema odnosno entalpije.
U cilju objašnjenja spontanosti nekog procesa II zakonom termodinamike a razmatranjem
kružnog Karnoovog ciklusa, uvodi se nova funkcija stanja sistema koja izražava spontanost
procesa-entropija. Obzirom da se toplota spontano odaje samo ako je temperatura okoline niža
od temperature sistema sledi da entropija kao mera spontanosti treba da sadrži veličine kao što su
toplota i temperatura.
2
12
2
12
T
TT
Q
za reverzibilan kružni proces
količina toplote koju je sistem na svojoj
temperaturi T2 primio od okoline i prešao iz
početnog u krajnje stanje
količina toplote koju je sistem na svojoj nižoj
temperaturi T1 predao okolini i ponovo prešao
u početno stanje
Q1/T1 0 apsolutne vrednosti su im jednake
za bilo koji reversibilan kružni proces algebarski zbir količnika razmenjenih toplota i
temperatura na kojima sistem razmenjuje toplotu sa okolinom biće jednak nuli:
0ciklus
i
i
T
Q
Q/T funkcija stanja sistema jer ne zavisi od puta
kojim je obavljen proces; ekstenzivna veličina
Bilo koji kružni proces može se razložiti na veći broj Karnoovih ciklusa.
Kružni proces
-jedan opšti ciklus- kriva linija ABA
-površina koju obuhvata kružna linija ABA može se
zameniti nizom izotermi i adijabata, odnosno
podeliti na veći broj Karnoovih ciklusa (svaki sa dve
izoterme i dve adijabate)
-mali Karnoovi ciklusi u unutrašnjosti krive ABA
će se poništavati zato što svaka izoterma ili adijabata
koja za jedan ciklus predstavlja rad širenja,
predstavljaće za susedni ciklus rad sabijanja, pa su
zbog toga izotermski i adijabatski radovi u
unutrašnjosti zatvorene krive ABA jednaki nuli
-ostaju izoterme i adijabate perifernih ciklusa koje
nisu kompenzovane susednim ciklusima.
-spoljnja granica ovih malih procesa predstavlja
izlomljenu krivu koja u najvećoj meri prati put koji
prikazuje proces ABA
A
B
Sumirajući putem AB a zatim duž puta BA sve toplote podeljene odgovarajućim temperaturama
dobija se:
Ukoliko se ciklus razloži na beskonačno male Karnoove kružne procese, onda se izlomljena
linija sve više približava krivoj opšteg kružnog procesa ABA. U graničnom slučaju kada se
temperatura izotermi razlikuje za beskonačno malu vrednost dT i kada se razmeni beskonačno
mala količina toplote dQ površina ograničena izlomljenom linijom izjednačava se sa površinom
koju opisuje ABA. Tada se može suma konačnih veličina ΣQi/T zameniti integralom po
zatvorenoj putanji jer se radi o kružnom procesu:
0 TdQrev
totalni odnosno pravi diferencijal, odnosno funkcija stanja sistema.
Po Klauzijusu podintegralna funkcija naziva se promena entropija i obeležava se sa dS:
dS = T
QS za konačnu promenu
odnos između količine toplote koju sistem pri reversibilnom procesu razmeni sa
okolinom i temperature sistema na kojoj se ta razmena izvršava
B
A
A
B
BAAB SSSSdSdSdS 0
-efikasnost toplotne mašine koja radi reverzibilno je maksimalna za date temperature - ako je neki stupanj Karnoovog ciklusa izveden na ireverzibilan način efikasnost će biti
manja nego u slučaju reverzibilnog ciklusa:
funkcija stanja sistema
2
12
,2
,1,2
T
TT
Q
ir
revirev
01
,1
2
,2
T
Q
T
Q revirev
ireverzibilno razmenjena toplota
0T
Q
0 TdQirev
za kružni ciklus koji se sastoji iz niza Karnoovih ciklusa čiji je
makar i jedan stupanj ireverzibilan
ΔS ≥ 0
znak > odnosi se na ireverzibilni, a znak = na reverzibilni proces
Ukupna promena entropije jednog izolovanog sistema može da se izračuna ako se posmatraju
male promenu u sistemu u užem smislu koji je u kontaktu sa toplotnim rezervoarom (njegova
termodinamička okolina) pa se sistem i njegova bliža okolina posmatraju kao jedinstven
izolovan sistem.
oksisuk SSS
oksis
oksisrev
ok
rev
sis
rev
oksisukTT
TTdQ
T
dQ
T
dQdSdSdS
Neka je sistem telo na temperaturi Tsis i u termičkom kontaktu je sa okolinom koja je na
temperaturi Tok. Zamislimo da telo razmenjuje toplotu dQrev sa okolinom (predaje je
okolini) beskonačno sporo (reverzibilno) pri čemu su mase i sistema i okoline tako velike da
razmenjena količina toplote ne menja njihove temperature. U toku posmatranog
reverzibilnog procesa toplota koju je sistem predao primila je okolina. Tada će promena
entropije reverzibilnog izotermskog procesa biti:
procesi u prirodi su spontani odnosno
ireverzibilni pa su praćeni ukupnim porastom
entropije sistema i njegove okoline
0
oksis
oksisrev
ukTT
TTdQdS
0ukdS
3. Tsis < Tok
0
oksis
oksisrev
ukTT
TTdQdS
1. Ako je Tsis > Tok onda je:
2. Tsis = Tok (sistem u termičkoj ravnoteži sa okolinom):
spontan proces u izolovanom sistemu se odigrava uz porast entropije
ukupna promena entropije za proces koji se ne odigrava spontano
Zašto toplota prelazi sa toplijeg na hladnije telo?
Telo se nalazi na temperaturi 400 K a temperatura okoline je 300 K. Pod pretpostavkom
da je telo toliko veliko da se njegova temperatura neće promeniti ako 400 J pređe u
okolinu:
11400
400 JKK
J
T
QS
sis
sis
133,1300
400 JKK
J
T
QS
ok
ok
ΔSuk = ΔSsis + ΔSok = -1 + 1,33 = 0,33 JK-1
ΔS > 0, pa je proces prelaska toplote sa toplijeg na hladnije telo spontan
Zašto voda mrzne?
Mržnjenjem jednog mola vode dolazi do oslobođanja toplote od 600 J koja povećava
temperaturu okoline.
1122273
600 molJKS sis
1.Ako je okolina na temperaturi od 250 K promena entropije biće:
111
24250
600
molJKK
Jmol
T
QS
ok
ok
ΔSuk = ΔSsis + ΔSok = - 22 + 24 = 2 JK-1mol-1
ΔSuk > 0 pa je ovaj proces spontan
2.Kada bi se mržnjenje obavljalo na 300K promena entropije okoline bi iznosila:
111
20300
600
molJKK
Jmol
T
QS
ok
ok
ΔSuk = ΔSsis + ΔSok = - 22 + 20 = - 2 JK-1mol-1
3.Neka je okolina na temperaturi od 273K, onda je promena entropije okoline:
111
22273
400
molJKK
Jmol
T
QS
ok
ok
ΔSuk = ΔSsis + ΔSok = - 22 + 22 = 0
led i voda mogu da budu u ravnoteži neograničeno dugo
ΔSuk < 0 pa sledi zaključak da voda ne može da mrzne na 300K
ENTROPIJA I RAVNOTEŽA
PdVTdSdU
PdVdQdU
0)(
0)(
0
0
,
,
VS
VU
Ud
Sd
dS
dQtermodinamički izolovan sistem
I zakon termodinamike primenjen na reversibilan
proces u zatvorenom sistemu u kombinaciji sa II
zakonom
T
dQdS
T
PdVdUdS
PdVTdSdU
0
Deo krive (I) karakteriše spontan proces, kada
je dS>0. U tački II entropija dostiže
maksimum a njena promena dS=0 što
odgovara ravnotežnom stanju. Deo krive III
odgovara nespontanom procesu dS
Početno lokalizovana energija (a) teži raspršivanju (disperziji)(b)
Vruć blok od metala u kontaktu je sa
hladnijom okolinom. Energija u
zagrejanom telu je koncentrisana unutar
njega a sadržana je u vibracijama jona u
kristalnoj rešetki. Ova energija se naziva
nedispergovana energija, to je energija
koja je koncentrisana na malom i dobro
definisanom prostoru. Joni na ivicama tela
prenose atomima okoline svoju energiju.
Primljenu energiju čestice dalje predaju
svojim susedima. Energija se gubi u
okolinu, odnosno disperguje u okolni
prostor. Prirodni smer promene je u smeru
rasipanja energije. U ovom slučaju to
odgovara hlađenju bloka do temperature
njegove okoline.
Obrnut proces u kome bi se
dispergovana energija ponovo skupila kroz
sudare okoline prema česticama bloka je
krajnje neverovatna.
Težnja ka povećanju entropije može se izraziti i
kao princip degradacije energije, po kome
energija postaje sve manje dostupna za rad jer
entropija stalno raste. Spontane promene, imaju
zajedničko to da su praćene prelaskom energije
u niži kvalitet (degradacija energije) koji se u
manjoj meri može koristiti za vršenje rada.
ENTROPIJA I VEROVATNOĆA
Spontani procesi su praćeni porastom neuređenosti odnosno neuređenom, haotičnijom
raspodelom energija. Energija pri spontanom procesu prelazi iz višeg u niži oblik u kome je
manje upotrebljiva za rad.
Prema klasičnoj termodinamici sistem u ravnoteži ima maksimalnu vrednost entropije.
Prema statističkoj termodinamici entropiju sistema treba shvatiti kao funkciju verovatnoće
termodinamičkog stanja sistema, pri čemu je stanje ravnoteže najverovatnije.
Težnja izolovanog sistema da poveća svoju entropiju odgovara težnji sistema da spontano
pređe u stanje maksimalne verovatnoće, a to je stanje ravnoteže. Ako su molekuli u sistemu
u početku raspodeljeni tako da to ne odgovara njihovom najverovatnijem rasporedu odigraće
se spontan proces kojim će molekuli doći u stanje najverovatnije raspodele.
-idealni monoatomski gas koji se nalazi u sudu sa pregradom
-sistem je izolovan od okoline to jest ne razmenjuje sa njom energiju
-početno stanje gasa je stanje gasa u kome zauzima zapreminu V1, a krajnje stanje sistema
odgovara gasu koji zauzima pri istoj temperaturi zapreminu V2 -kada se pregrada ukloni molekuli gasa mogu da se slobodno kreću u svim pravcima (nema
privilegovanih pravaca) pa će najmanje verovatno biti da svi molekuli ostanu u početnoj
zapremini V1.
-molekuli gasa težiće da ispune svu raspoloživu zapreminu pa je verovatnoća za uspostavljanje
krajnjeg stanja najveća a svih ostalih manja
-stanje pri zapremini V2 stanje najveće entropije odnosno novo ravnotežno stanje
sistem pri spontanoj promeni prelazi u stanje najveće verovatnoće
entropija je u funkcionalnoj vezi sa verovatnoćom
Npr. neka se sistem sastoji od samo jednog molekula koji se nalazi u nekoj zapremini V pa
molekul može da se nađe samo u toj zapremini odnosno verovatnoća tog događaja je 1. Ako se
ta zapremina podeli na dva jednaka dela međusobno povezana da gas može slobodno da
zauzima oba dela, tada je verovatnoća da se molekul nađe u jednoj polovini zapremine 1/2. Ako
se posmatraju dva molekula između tih zapremina, verovatnoća da se oba molekula nađu u
određenoj zapremini je još manja (1/2)2=1/4. Ako se poveća broj molekula verovatnoća da se svi
molekuli nađu u jednoj zapremini od dve na raspolaganju je sve manja i za 1 mol gasa pri
standardnim uslovima je AN2/1 je zanemarljivo mala. Najverovatnije stanje je stanje kada će
se molekuli 1 mola gasa uniformno rasporediti unutar čitave raspoložive zapremine (dve
jednake povezane zapremine). Sledi da su spontani procesi procesi prelaza iz manje verovatnog
u više verovatno stanje odnosno entropija je u funkcionalnoj vezi sa termodinamičkom
verovatnoćom tog stanja w:
)(wfS
Funkcionalnu vezu je dao Bolcman. Posmatraju se dva sistema sa S1 i w1 odnosno S2 i w2.
Kombinacijom nastaje novi sistem S12 sa w12.
Entropija je aditivna veličina pa je:
2112 SSS
Verovatnoća je multiplikativna veličina pa je: 2112 www
2121
2121
1212
)(
)(
wwfwfwf
wwfSS
wfS
wkS ln
Bolcmanova konstanta (k=1,38·10-23JK-1)
1
212 ln
w
wkSSS
Svojstvo da je zbir jednak proizvodu ima logaritamska funkcija
PROMENA ENTROPIJE HEMIJSKE REAKCIJE
∆𝑟𝑆𝑜 = 𝜈3𝑆3
𝑜 + 𝜈4𝑆4𝑜 + ⋯+ 𝜈𝑗𝑆𝑗
𝑜 − 𝜈1𝑆1𝑜 + 𝜈2𝑆2
𝑜 +⋯+ 𝜈𝑗𝑆𝑗𝑜
𝜈1𝐴1 + 𝜈2𝐴2 + ⋯+ 𝜈𝑖𝐴𝑖 = 𝜈3𝐴3 + 𝜈4𝐴4 +⋯+ 𝜈𝑗𝐴𝑗
promena entropije na konstantnoj temperaturi :
∆𝑟𝑆𝑜 = 𝜈𝑗𝑆𝑗
𝑜 −
𝑗
𝜈𝑖𝑆𝑖𝑜
𝑖
proizvodi reaktanti
Molarne entropije gasova su približno jednake i uglavnom veće od molarnih entropija
tečnosti i čvrstih supstanci iz razloga što su čestice sa svojim energijama u velikoj zapremini
(dispergovana energija) za razliku od čvrstih supstanci gde je energija u malom prostoru.
Molarne entropije čvrstih supstanci koje su izgrađene od složenijih molekula (npr.
CuSO4x5H2O, saharoza itd.) mogu biti mnogo velike jer se energija raspoređuje na veći broj
atoma.
Molarna entropija vode je niža od entropije drugih tečnosti zbog vodoničnih veza koje
uređuju sistem.
Supstance slične kristalne strukture (izomorfne) i sastava imaju bliske vrednosti entropije
(CaO, SrO, CuO, ZnO itd.)
Entropije alkalnih halogenida rastu duž grupe (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl). Izotopski sastav utiče na vrednosti entropije: H2O 69,9 JK
-1mol-1 a D2O 75,02 JK-1mol-1.
Proces rastvaranja čvrstih jedinjenja u vodi praćen je povećanjem entropije:
𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 + 𝑎𝑞 = 𝑁𝑎 𝑎𝑞 + + 𝐶𝑙 𝑎𝑞
−
Rastvaranje tečnosti i gasova praćeno je smanjenjem entropije:
𝐻𝐶𝑙 𝑔 + 𝑎𝑞 = 𝐻 𝑎𝑞 + +𝐶𝑙 𝑎𝑞
−
𝐻2𝑂2 𝑙 + 𝑎𝑞 = 𝐻2𝑂2 𝑎𝑞
ENTROPIJA JONA
Entropija jona se izračunava u odnosu na entropiju H+ koja je uslovno uzeta da je nula:
𝑺 𝟐𝟗𝟖𝑲 𝒐 𝑯+=0
Entropija anjona se izračunava iz disocijacije kiseline:
𝐻𝐴 = 𝐻+ + 𝐴−
∆𝑑𝑖𝑠𝑆 𝐻𝐴 𝑜 = 𝑆𝐻+
𝑜 + 𝑆𝐴−𝑜 − 𝑆𝐻𝐴
𝑜
𝑆𝐻+𝑜 = 0,𝑆𝐻𝐴
𝑜 𝑖𝑧 𝑡𝑎𝑏𝑙𝑖𝑐𝑎 𝑎 ∆𝑑𝑖𝑠 𝑆 𝐻𝐴 𝑜 𝑝𝑟𝑒𝑘𝑜 𝑑𝑟𝑢𝑔𝑖ℎ 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖č𝑘𝑖ℎ 𝑝𝑜𝑑𝑎𝑡𝑎𝑘𝑎 (∆𝐻,∆𝐺,𝐾)
𝑆𝐴−𝑜 = 𝑆𝐻𝐴
𝑜 + ∆𝑑𝑖𝑠 𝑆 𝐻𝐴 𝑜
Entropije katjona se mogu izračunati iz promene entropije disocijacije baze znajući
.
𝑆 298𝐾 𝑜 𝑂𝐻− 𝑚𝑜ž𝑒 𝑑𝑎 𝑠𝑒 𝑜𝑑𝑟𝑒𝑑𝑖 𝑖𝑧 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑛𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑗𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑗𝑎𝑐𝑖𝑗𝑒 𝑣𝑜𝑑𝑒 ∆𝑑𝑖𝑠 𝑆 𝐻2𝑂
𝑜
Ova entropija se određuje iz temperaturne zavisnosti Kdis ili ΔG kao nagib te zavisnosti
što uslovljava i izvesne greške pri tom određivanju.
𝐻2𝑂 𝑙 = 𝐻 𝑎𝑞 + + 𝑂𝐻 𝑎𝑞
−
∆𝑑𝑖𝑠 𝑆 𝐻2𝑂 𝑜 = 𝑆𝐻+
𝑜 + 𝑆𝑂𝐻−𝑜 − 𝑆 𝐻2𝑂 𝑙
𝑜
Vrednost 𝑆𝑂𝐻−𝑜 se kreće od -8,24 do -12,13 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1u zavisnosti od tačnosti određivanja
∆𝑑𝑖𝑠 𝑆 𝐻2𝑂 𝑜 pa se uzima srednja vrednosti od -10,18 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1.
Obzirom da iz jednog molekula vode nastaju dva jona za očekivati je da je
.
Objašnjenje je u sledećem: H+ i OH- joni koji nastaju disocijacijom vode jako deluju na
molekule vode (jon-dipol interakcija), orijentišu ih tako da disocijacija ima za posledicu
uređivanje sistema odnosno smanjenje neuređenosti. Povećanjem temperature, disocijacija
raste, ali raste i tendencija narušavanja pomenute uređenosti pa pri višim temperaturama
dolazi do porasta entropije.
tablični podatak
ENTROPIJA VEZE
Suma entropija slobodnih atoma je veća od entropije istog broja atoma vezanih u
molekul. Za molekul HCl:
𝑆𝐻𝑜 = 114,60 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1; 𝑆𝐶𝑙
𝑜 = 165,09𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1; 𝑆𝐻𝐶𝑙𝑜 = 186,80𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1
𝑆𝐻𝑜 + 𝑆𝐶𝑙
𝑜 > 𝑆𝐻𝐶𝑙𝑜
𝑆𝐻−𝐶𝑙0 = 𝑆𝐻
𝑜 + 𝑆𝐶𝑙𝑜 − 𝑆𝐻𝐶𝑙
𝑜 = 92,89 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1
𝑆𝑣𝑒𝑧𝑒𝑜 = 𝑆𝑎𝑡𝑜𝑚𝑎
𝑜 − 𝑆𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎𝑜
Prethodna jednačina važi za dvoatomne molekule. Kod složenih molekula entropija neke veze
zavisi od prisustva drugih atoma u molekulu (veličine i broja atoma ili atomskih grupa i njihovog
oblika i orijentacije). Pri izračunavanjima entropije veze kod složenih molekula uzima se u obzir
simetrija molekula.
𝑆𝐶−𝐶 > 𝑆𝐶=𝐶 > 𝑆𝐶≡𝐶
veća uređenost odnosno manji broj mogućih rasporeda u molekulu
Entropije veze se mogu koristiti i za izračunavanje promene entropije hemijske reakcije s tim
što se entropije produkata i reaktanata računaju preko:
𝑆𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎𝑜 = 𝑆𝑎𝑡𝑜𝑚𝑎
𝑜 − 𝑆𝑣𝑒𝑧𝑒𝑜
∆𝑟𝑆𝑜 = 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 .
𝑜 − 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑘 .𝑜
PROMENA ENTROPIJE FAZNE TRANSFORMACIJE
Fazna transformacija predstavlja promenu stanja agregacije pri ravnotežnoj temperature faznog
prelaza: topljenje, isparavanje, sublimacija, prelazak iz jednog kristalnog oblika u drugi.
Npr. 1 mol neke tečnosti je u ravnoteži sa svojom parom na pritisku od 1 bar. Temperatura kada
su u ravnoteži je tačka ključanja Tk. Isparavanje je praćeno apsorbovanjem određene količine
toplote a što je razlika standardne molarne entalpije pare i tečnosti.
Entropije topljenja su manje od entropija isparavanja.
Entropija topljenja npr. je veća što je duži lanac ugljovodonika.
Molarna entropija očvršćavanja je >O iako nastaje uređenija struktura. Razlog tome je
činjenica da je process egzoterman pa je porast S okoline veći od smanjenja S sistema i
ukupna promena entropije izolovanog sistema je >O.
PROMENA ENTROPIJE IDEALNOG GASA
Prati se reverzibilna promena 1 mola idealnog gasa.
Prema I zakonu termodinamike:
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑊
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝑈 − 𝑑𝑊
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉𝑑𝑇
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝐶𝑉𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉/:𝑇
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣𝑇
= 𝐶𝑉𝑑𝑇
𝑇+ 𝑃
𝑑𝑉
𝑇
𝑑𝑆 = 𝐶𝑉𝑑𝑇
𝑇+ 𝑃
𝑑𝑉
𝑇
𝑃 =𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑆 = 𝐶𝑉𝑑𝑇
𝑇+𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑉
𝑇
𝑑𝑆 = 𝐶𝑉𝑑𝑇
𝑇+ 𝑅
𝑑𝑉
𝑉
Opštom integracijom (neodređene granice) uz uslov da CV ne zavisi od T dobija se zavisnost
entropije 1 mola idealnog gasa od T i V:
𝑆 = 𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇 + 𝑅𝑙𝑛𝑉 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑅
𝑉 =𝑅𝑇
𝑃
𝑆 = 𝐶𝑃 − 𝑅 𝑙𝑛𝑇+ 𝑅𝑙𝑛𝑅𝑇
𝑃+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑆 = 𝐶𝑃𝑙𝑛𝑇 − 𝑅𝑙𝑛𝑇+ 𝑅𝑙𝑛𝑅𝑇 − 𝑅𝑙𝑛𝑃 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑆 = 𝐶𝑃𝑙𝑛𝑇 − 𝑅𝑙𝑛𝑇+ 𝑅𝑙𝑛𝑅 + 𝑅𝑙𝑛𝑇 − 𝑅𝑙𝑛𝑃 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
T i V
Zavisnost entropije 1 mola idealnog gasa od T i P:
𝑆 = 𝐶𝑃𝑙𝑛𝑇 − 𝑅𝑙𝑛𝑃+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. ′
Promena stanja 1 mola idealnog gasa pri promeni T od T1 do T2 i V od V1 do V2 (integraljenje u određenim granicama):
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = 𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇2𝑇1
+ 𝑅𝑙𝑛𝑉2𝑉1
Promena stanja 1 mola idealnog gasa pri promeni T od T1 do T2 i P od P1 do P2:
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = 𝐶𝑃𝑙𝑛𝑇2𝑇1−𝑅𝑙𝑛
𝑃2𝑃1
IZOHORSKI PROCES
V=const. (ΔV=0) ∆SV = CV lnT2
T1
IZOBARSKI PROCES
T i P
P=const. (ΔP=0) ∆SP = CP lnT2
T1
s porastom T entropija uvek raste pošto je
C>0
IZOTERMSKI PROCES
T=const. (ΔT=0)
∆𝑆𝑇 = 𝑅𝑙𝑛𝑉2𝑉1
= −𝑅𝑙𝑛𝑃2𝑃1
= 𝑅𝑙𝑛𝑃1𝑃2
Pri izotermskom širenju V2>V1 pa je ΔS>0.
ADIJABATSKI PROCES
dQ=0
ΔS=0 izoentropijski proces
𝑑𝑈 = 𝑑𝑊
𝐶𝑉𝑑𝑇 = −𝑃𝑑𝑉/:𝑇
𝐶𝑉𝑑𝑇
𝑇= −𝑅
𝑑𝑉
𝑉
𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇2𝑇1
= −𝑅𝑙𝑛𝑉2𝑉1
𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇2𝑇1
+ 𝑅𝑙𝑛𝑉2𝑉1
= 0
jednačina adijabate
PROMENA ENTROPIJE SA PROMENOM TEMPERATURE
𝑑𝑆 =𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝑇
1. Uticaj T pri V=const.
pošto su i S i U funkcije temperature može se pisati:
𝜕𝑆
𝜕𝑈 𝑉
= 𝜕𝑆𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑈𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑉
= 𝐶𝑉
𝜕𝑆
𝜕𝑇 𝑉
= 𝐶𝑉 𝜕𝑆
𝜕𝑈 𝑉
= 𝐶𝑉1
𝑇
𝐶𝑉 = 𝑇 𝜕𝑆
𝜕𝑇 𝑉
toplotni kapacitet preko promene entropije
veza I i II zakona
𝑑𝑆𝑉 =𝑑𝑈
𝑇
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑉
= 𝐶𝑉
𝜕𝑆
𝜕𝑈 𝑉
=1
𝑇
Integraljenjem u granicama T1-T2:
∆𝑆𝑉 = 𝑆2 − 𝑆1 𝑉 = 𝐶𝑉𝑑𝑙𝑛𝑇
𝑇2
𝑇1
2. Uticaj T pri P=const.
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻𝑃 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻𝑃 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐻𝑃 = 𝑇𝑑𝑆
𝜕𝑆
𝜕𝐻 𝑃
=1
𝑇
𝑑𝑆𝑉 = 𝐶𝑉𝑑𝑇
𝑇= 𝐶𝑉𝑑𝑙𝑛𝑇 rečeno kod entropije idealnog
gasa pri V=const.
𝜕𝑆
𝜕𝐻 𝑃
= 𝜕𝑆𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐻𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑃
= 𝐶𝑃
𝜕𝑆
𝜕𝑇 𝑃
= 𝐶𝑃 𝜕𝑆
𝜕𝐻 𝑃
= 𝐶𝑃1
𝑇
𝐶𝑃 = 𝑇 𝜕𝑆
𝜕𝑇 𝑃
pošto su i S i H funkcije temperature može da se
piše
toplotni kapacitet preko promene entropije
CP i CV >0 sledi da S uvek raste sa porastom T i pri P=const. i pri V=const.
𝑑𝑆𝑃 = 𝐶𝑃𝑑𝑇
𝑇= 𝐶𝑃𝑑𝑙𝑛𝑇 ∆𝑆𝑃 = 𝑆2 − 𝑆1 𝑃 = 𝐶𝑃𝑑𝑙𝑛𝑇
𝑇2
𝑇1
ΔS se može odrediti grafički:
𝐶𝑃 = 𝑓 𝑙𝑛𝑇 ili 𝐶𝑃
𝑇= 𝑓 𝑇
Površina ispod krive u granicama T1-T2 je ΔS.
ΔS se može odrediti analitički kada se C da kao polinom pa se rešava integral.
PROMENA ENTROPIJE SA PROMENOM ZAPREMINE
𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝑃𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 diferencira se po V pri T=const.
𝑃 = 𝑇 𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇−
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇 diferencira se po T pri V=const.
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
= 𝑇𝜕2𝑆
𝜕𝑉𝜕𝑇+
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇−𝜕2𝑈
𝜕𝑉𝜕𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑇 𝑉
=𝐶𝑉𝑇
=1
𝑇 𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑉
diferencira se po V pri T=const. 𝜕2𝑆
𝜕𝑇𝜕𝑉=
1
𝑇
𝜕2𝑈
𝜕𝑇𝜕𝑉
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
= 𝑇1
𝑇
𝜕2𝑈
𝜕𝑇𝜕𝑉+
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇−𝜕2𝑈
𝜕𝑇𝜕𝑉
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇
= 𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
Maksvelova relacija-promena S sa V pri T=const. preko
lako merljive promene P sa T pri V=const.
ranije rečeno
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇
= 𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
𝑃 =𝑅𝑇
𝑉
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇
= 𝜕𝑅𝑇𝑉𝜕𝑇
𝑉
=𝑅
𝑉
𝜕𝑇
𝜕𝑇=𝑅
𝑉
Kod idealnog gasa:
Isto se dobija i iz jednačine :
PROMENA ENTROPIJE SA PROMENOM PRITISKA
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 diferencira se po P pri T=const.
𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑇
= 𝑇 𝜕𝑆
𝜕𝑃 𝑇
+ 𝑉 𝜕𝑃
𝜕𝑃 𝑇
𝑉 = −𝑇 𝜕𝑆
𝜕𝑃 𝑇
+ 𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑇 diferencira se po T pri P=const.
𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑃
= −𝑇𝜕2𝑆
𝜕𝑃𝜕𝑇−
𝜕𝑆
𝜕𝑃 𝑇
+𝜕2𝐻
𝜕𝑃𝜕𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑇 𝑃
=𝐶𝑃𝑇
=1
𝑇 𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑃
diferencira se po P:
𝜕2𝑆
𝜕𝑃𝜕𝑇=
1
𝑇
𝜕2𝐻
𝜕𝑃𝜕𝑇
𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑃
= −𝑇1
𝑇
𝜕2𝐻
𝜕𝑃𝜕𝑇−
𝜕𝑆
𝜕𝑃 𝑇
+𝜕2𝐻
𝜕𝑃𝜕𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑃 𝑇
= − 𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑃
Maksvelova relacija: promena S sa P na T=const.
preko lako merljive promene V sa T pri P=const.
ranije rečeno
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = − 𝜕𝑉
𝜕𝑇
𝑃2
𝑃1
𝑑𝑃
Sa grafika V=f(T) pri P=const. se za različite P nađu nagibi
Onda se nagibi crtaju u f-ji od P pa se grafičkom integracijom-površina ispod krive u
granicama P1-P2 nađe ΔS.
ENTROPIJA MEŠANJA
S je ekstenzivna veličina. Pri mešanju supstanci dolazi do promene stanja sistema i do promene S.
Npr. mešanje idealnih gasova:
1. Gasovi razdvojeni u sudu pregradama (ne reaguju) i pri istom P i T imamo n1, n2, n3…, nn
molova gasova koji zauzimaju zapremine V1, V2, V3, …, Vn. To je stanje 1 sa ukupnom
entropijom S1 koja, pošto je aditivna veličina, je jednaka sumi svih entropija, odnosno entropija
svakog pojedinačnog gasa:
𝑆1 = 𝑛𝑖 𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇+ 𝑅𝑙𝑛𝑉𝑖 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑛
𝑖=1
2. Ukloni se pregrada, gasovi se mešaju, smeša je na istoj P i T i ima ukupnu zapreminu V. To
je stanje 2 sa ukupnom entropijom S2:
𝑆2 = 𝑛𝑖 𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇+ 𝑅𝑙𝑛𝑉 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑛
𝑖=1
entropija 1 mola idealnog gasa
Entropija mešanja:
mešanje gasova je spontano. Jednačina važi i za idealne tečne smeše.
∆𝑚𝑒š𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1
𝑉𝑖 = 𝑋𝑖𝑉
∆𝑚𝑒š𝑆 = 𝑛𝑖 𝑅𝑙𝑛𝑉 − 𝑅𝑙𝑛𝑋𝑖𝑉
𝑛
𝑖=1
= 𝑛𝑖 𝑅𝑙𝑛𝑉 − 𝑅𝑙𝑛𝑋𝑖𝑉 − 𝑅𝑙𝑛𝑉
𝑛
𝑖=1
∆𝑚𝑒š𝑆 = 𝑛𝑖 −𝑅𝑙𝑛𝑋𝑖𝑉
𝑛
𝑖=1
= −𝑅 𝑛𝑖 𝑙𝑛𝑋𝑖
𝑛
𝑖=1
𝑋𝑖 < 1
∆𝑚𝑒š𝑆 > 0
Amagatov zakon
entropija smeše
suma entropija pojedinačnih gasova
TERMODINAMIČKE JEDNAČINE STANJA
1.𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝑃 = 𝑇 𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇−
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇
= 𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
𝑃 = 𝑇 𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉−
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
Maksvelova relacija
Termodinamička jednačina stanja (P, V, T)
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
=𝑅
𝑉
𝑃 = 𝑇𝑅
𝑉−
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
= 0
diferenciramo po T:
iz Džulovog eksperimenta
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇
𝑃𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 diferenciramo po V uz T=const.
Ako se jednačina primeni na idealan gas:
2. 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝑑𝑄 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆+ 𝑉𝑑𝑃 diferenciramo po P uz T=const.
𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑇
= 𝑇 𝜕𝑆
𝜕𝑃 𝑇
+ 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝑃
𝑉 = −𝑇 𝜕𝑆
𝜕𝑃 𝑇
+ 𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑃 𝑇
= − 𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑃
𝑉 = 𝑇 𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑃
+ 𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑇 Termodinamička jednačina stanja (P,V, T)
Maksvelova relacija
Ako se jednačina primeni na idealan gas:
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇
𝑉 =𝑅𝑇
𝑃
diferenciramo po T pri P=const.
𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑃
=𝑅
𝑃
𝑉 = 𝑇𝑅
𝑃+
𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑇
= 0 iz Džul-Tomsonovog eksperimenta
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇
𝑉 = 𝑇 𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑃
+ 𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑇