Elemente şi combinaţii chimice

Metalele blocului d (tranziţionale)

Metalele blocului f (actinide, lantanide)

Poliedre

Elemente tranziţionale, actinide, lantanide 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

421Sc

22Ti

23V

24Cr

25Mn

26Fe

27Co

28Ni

29Cu

30Zn

539Y

40Zr

41Nb

42Mo

43Tc

44Ru

45Rh

46Pd

47Ag

48Cd

657-71La-Lu

72Hf

73Ta

74W

75Re

76Os

77Ir

78Pt

79Au

80Hg

789-103Ac-Lr

104Rf

105Db

106Sg

107Bh

108Hs

109Mt

110Ds

111Rg

112Uub

57La

58Ce

59Pr

60Nd

61Pm

62Sm

63Eu

64Gd

65Tb

66Dy

67Ho

68Er

69Tm

70Yb

71Lu

89Ac

90Th

91Pa

92U

93Np

94Pu

95Am

96Cm

97Bk

98Cf

99Es

100Fm

101Md

102No

103Lr

Per.4, tranziţionale - nr. de oxidare - regula?

Element Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Structuraelectro-

nică

d1s2 d2s2 d3s2 d5s1 d5s2 d6s2 d7s2 d8s2 d10s1 d10s2

Numerede

oxidareIIIII

IIIIIIV

IIIIIIVV

IIIIIIIVVVI

IIIIIIVVVIVII

IIIIIIVVVI

IIIIIIVV

IIIIIIV

IIIIII

II

Mn - elementul cu cele mai numeroase stări de oxidare ale elementelor din prima serie de metale tranziţionale. Asemanator celelalte perioade de metale tranzitionale.

Tranziţionale - combinaţii complexe• Elementele tranziţionale au o tendinţă pronunţată de a forma

combinaţii complexe cu molecule sau ioni capabile să doneze perechi de electroni (de exemplu NH3, H2O, CN-, X- etc). Capacitatea de a forma complecşi este mult mai mare decât la elementele blocului s şi d. Acest lucru se explică prin faptul că formează ioni cu volume mici şi sarcini mari şi, totodată, au orbitale vacante de energie joasă, capabile să accepte perechi de electroni de la grupări donoare (liganzi). De obicei complecşii în stare de oxidare III sunt mai stabili decât cei în starea de oxidare II. La unele elemente starea de oxidare superioară apare numai în combinaţii complexe Fe(VI), Co(VI), Ni(IV). În combinaţii complexe se realizează un număr mai mare de legături decât cel corespunzător valenţei formale. De asemenea se formează complecşi în stări de oxidare neuzuale (zero sau negative), de exemplu carbonilii metalici sau ferocenul (toate conţinând metale cu numărul de oxidare zero) – ex. Mo(CO)6

Tranziţionale - culoarea• Elementele tranziţionale dau mulţi compuşi coloraţi, atât ionici cât şi

covalenţi, spre deosebire de elementele blocului s şi p care în majoritate dau combinaţii de culoare albă (sau incolori în soluţie). Culoarea se datorează absorbţiei în domeniul vizibil al spectrului. Aceasta este determinată de modificări în energia electronilor din atomi, de aceea spectrele sunt numite uneori spectre electronice. Saltul în energia electronică ce poate determina absorbţia în vizibil poate avea diferite cauze. Una dintre acestea este polarizarea ionilor. Cu cât polarizabilitatea ionului este mai mare, cu atât ionii sunt mai coloraţi (de exemplu în cazul halogenurilor de argint, ionul I- este mai polarizabil decât F-, Cl- sau Br-, deci mai colorat).

• Cea mai importantă sursă a culorii la tranziţionale este existenţa nivelelor d şi f incomplete. În ionii acestor elemente este posibilă promovarea electronilor dintr-un nivel d pe un alt nivel d, de energie mai ridicată, ceea ce duce la absorbţia în vizibil. Culoarea complecşilor metalelor tranziţionale depinde de cât de mare este diferenţa de energie între cele două nivele d. Aceasta depinde de natura ligandului dar şi de tipul de complex format.

Tranziţionale - culoarea• În compuşii cu configuraţii foarte stabile - d10 (Zn2+) sau d0

- de exemplu cei de Ti(IV), V(V), Cr(VI) şi Mn(VII) - spectrele d-d nu ar trebui să apară, deci aceşti compuşi ar trebui să fie incolori. Dar în stările de oxidare superioare aceşti compuşi sunt predominant covalenţi şi sunt intens coloraţi. În acest caz culoarea se consideră că ia naştere prin transfer de sarcină. De exemplu în MnO4-, un electron este temporar transferat de la O la metal ceea ce face ca pentru foarte scurt timp O2- să treacă în O- şi Mn(VII) în Mn(VI). Transferul de sarcină are loc numai dacă nivelele de energie ale celor doi atomi sunt foarte apropiate şi are loc simultan cu apariţia unor coloraţii foarte intense.

• La elementele blocului s şi p energia necesară promovării unui electron s sau p la un nivel de energie mai ridicat este foarte mare şi corespunde absorbţiei în UV - deci aceşti compuşi vor fi incolori.

Tranzitionale - Compuşi interstiţiali • Reţelele cristaline ale tranziţionalelor sunt în general

compacte şi conţin goluri tetraedrice sau octaedrice, în care pot intra atomi nemetalici cu volum mic (H, B, C, N) formând compuşi interstiţiali, care de obicei sunt şi nestoechiometrici, cu compoziţie variabilă. Aceste combinaţii - carburi, nitruri, boruri - au puncte de topire foarte ridicate (TiC - 3140ºC, ZrC - 3530ºC, HfC - 3890ºC), durităţi foarte mari (8 - 10 pe scara Mohs) şi unele sunt extrem de inerte din punct de vedere chimic. Datorită acestor proprietăţi au aplicaţii tehnice deosebite.

Pol

iedr

e

“Counting Polyhedra”, Gérard P. Michon  &  Stuart E. Anderson, © 2000-2001, upd. 2002

http://home.att.net/~numericana/data/polycount.htm

Poliedre

Poliedre

Poliedre

Numărul de poliedre pentru un număr dat de vârfuri (feţe)

4 1 9 2606 14

1496225352

5 2 10

32300 15

23833988129

6 7 11

440564 16

387591510244

7 34 12

6384634 17

6415851530241

8 257

13

96262938

18

1078542821970586 1 1

212 1

84199 2

45623571 3

010204782956

7 0 13

22 19

13384 25

19358410 31

36249143676

8 1 14

58 20

43708 26

67078828 32

129267865144

9 2 15

158 21

144810 27

233800162 33

462669746182

10

2 16

448 22

485704 28

819267086 34

1661652306539

11

4 17

1342

23

1645576

29

2884908430

35

5986979643542

Numărul de poliedre pentru un număr dat de muchii

Numărul de

poliedre vs. număr

dat de vârfuri &

feţe

nr. muchii = nr. vârfuri + nr. feţe - 2

Scandiu, Ytriu, Lantan - proprietăţi chimice

M M3+MCl3

M2O3

LaN MHx (LaH2,9)

H2N2

acizi

O2

Cl2

Scandiu, Ytriu, Lantan - utilizări• Combinaţii complexe. Metalele din grupa scandiului au o

tendinţă redusă de a forma complecşi, din cauza dimensiunilor destul de mari ale atomilor. Sc are volumul cel mai redus, astfel încât formează mai uşor ioni complecşi, de exemplu: [Sc(H2O)6]3-, [ScF6]3-, de asemenea cu aducţi puternic complexanţi ca acidul oxalic, citric, acetilacetona, EDTA.

• Cu ciclopentadienilul formează chelaţi de tip M(C5H5)3.• Utilizări. Aceste metale au în general utilizări destul de

puţine. Scandiul se utilizează în anumite aliaje sau Sc2O3 este un catalizator mult folosit pentru fabricarea acetonei. Cantităţi mici de Y se utilizează în tuburi catodice (ca aditiv luminofor) pentru TV în culori, Y2O3 ca adaosuri în sticle speciale, sub forme ferite de Y în electronică, în medicină ca izotop radioactiv 90Y* folosit pentru tratarea tumorilor. Lu se foloseşte pentru aliaje destinate în special energeticii nucleare. Lr nu are deocamdată utilizări.

Ti, Zr, Hf – proprietăţi chimice

M

X2600°

MX4

MO2

MN

MC

t°MxHy

H2[MF6]

HF

H2

O2

N2t°C

Reactivitatea acestor metale depinde de forma în care se găsesc. Metalele compacte sunt foarte rezistent la acţiunea agenţilor chimici, la temperaturi moderate, datorită formării unui strat protector de oxid pe suprafaţă (mai ales la Ti) şi pot fi prelucrate la cald fără pericol de oxidare. La temperatura camerei nu sunt atacate de acizi sau baze. Sub formă de pulbere devin pirofore. Au proprietatea de a absorbi gaze (H2, O2, N2), motiv pentru care sunt folosite la realizarea vidului înaintat.

Ti, Zr, Hf - utilizări • Titanul are numeroase utilizări, producţia mondială de Ti fiind

destul de ridicată (circa 4,3 mil tone TiO2/an şi cca 100.000 tone Ti/an). Se foloseşte ca material de construcţie în industria aeronautică şi chimică, mai ales sub forma unui aliaj cu Al. Are avantajul că este mai rezistent decât oţelul, mult mai uşor şi cu o mult mai mare rezistenţă la coroziune. Proprietăţile mecanice se păstrează şi la temperaturi ridicate. Se mai utilizează în oţeluri aliate: 0,1% Ti în oţel măreşte elasticitatea şi rezistenţa la rupere. Cele mai importante aliaje sunt: Fe-Ti (fero-titan), care se foloseşte de asemenea în oţeluri aliate şi Al-Ti, care conţine 50-70% Ti.

• Zirconiul se utilizează la confecţionarea de aparatură chimică, precum şi în tehnica nucleară, deoarece nu absoarbe neutroni.

• Hafniul se utilizează în construcţia reactoarelor nucleare şi a submarinelor nucleare.

Ti, Zr, Hf - utilizări• Combinaţiile acestor metale au de asemenea importante

utilizări. Oxizii, carburile, nitrurile, borurile, sunt materiale refractare, dure, anticorozive utilizate industrial. De exemplu, amestecul: 80% TiC şi 20% HfC este foarte refractar (are p.t. 4215°C). De asemenea ZrO2 + MgO este un bun material refractar. TiO2 este cunoscut şi sub numele de “alb de titan” fiind folosit ca pigment de calitate superioară. Un amestec de ZrO2 + 15% Y2O3 dă o lumină albă intensă şi se foloseşte în lămpi speciale (lămpi Nernst).

V, Nb, Ta - proprietăţi chimice

M2O5

F2

Cl2

NaMO3, Na3VO4

VCl4NbCl5TaCl5

MF5O2 H2

C

MxHy

V, Nb, Ta

Br2, I2

N2MxNy

MxCy

VX3, NbX4

NaOHtop

V, Nb, Ta - utilizări• Vanadiul se utilizează mai ales sub formă de aliaj Fe-V – ferovanadiu –

în obţinerea de oţeluri aliate – pentru că îmbunătăţeşte proprietăţile mecanice, măreşte duritatea, rezistenţa la şoc şi la coroziune a acestora. Se mai utilizează în reactoare nucleare cu neutroni rapizi. Tot în oţeluri aliate se mai foloseşte carbura de vanadiu, VC, pentru confecţionarea de aparatură chimică. Pentaoxidul de vanadiu, V2O5, este un bun catalizator în reacţii de oxidare. Cea mai importantă utilizare este la fabricarea H2SO4 (catalizator pentru oxidarea SO2 la SO3).

• Nb şi Ta. Au capacitate mare de emisie de electroni, şi au proprietatea de a absorbi gaze la cald. Se utilizează în tehnica vidului, radiotehnică, aparate Röentgen. Aliajele cu Nb sau Ta sau cu NbC sunt termorezistente, termostabile, greu atacate de acizi şi extradure.

• Ta înlocuieşte Pt, Au, Ag şi aliajele acestora în construirea de aparatură chimică rezistentă la acizi sau baze concentrate de exemplu, schimbătoare de căldură, pompe, ventile. Este catalizator pentru fabricarea diamantelor sintetice din grafit, la presiuni de cca 109 Pa şi temperaturi de circa 2200°C. Firele de Ta se folosesc în chirurgie.

J. Chem. Sci., Vol. 118, No. 1, January 2006, p. 62.

Cr, Mo, W - proprietăţi chimice• Wolframul este metalul cu cel mai ridicat punct de topire

cunoscut - 3380C (pr. fizica).• Cr se dizolvă chiar în acizi diluaţi (HCl, H2SO 4), pe când W

se dizolvă numai în amestecuri de HF şi HNO3 (prin reacţie redox, fără eliminare de H2 ci de NO). W este situat după hidrogen în seria tensiunilor - are potenţialul normal redox +0,11V.

• Cromul se pasivează puternic în HNO3 concentrat, acoperindu-se cu un strat protector de oxid, astfel încât devine insolubil în acizi.

• La temperatură obişnuită, Cr, Mo şi W sunt rezistente la aer şi la umiditate. Cromul reacţionează energic, doar la temperaturi ridicate, cu nemetalele: O2, X2, N2, sulf, B, C. Molibdenul şi wolframul reacţionează ceva mai greu. Wolframul este foarte rezistent la acizi. Prin topire alcalină oxidantă (NaOH + Na2NO3), Mo şi W formează respectiv, molibdaţi şi wolframaţi.

Cr, Mo, W - proprietăţi chimice

Cr2O3, MO3CrX3,MoX6,WX6

t°, O2

molibdati, wolframati

NaOH + NaNO3

M(CO)6

CO

MSe2, MTe2

M = Mo, WSe, Te

Cr2S3, MoS2, WS2

MC

WC, W2C

t°, SX2

Cr, Mo, W - utilizări• Cromul este un important element de aliere pentru oţeluri

speciale, cărora le conferă bune proprietăţi mecanice şi rezistenţă ridicată la coroziune. Aliajele cromului cu Ni şi Cu au de asemenea utilizări, mai ales la fabricarea termocuplelor. Se mai obţin aliaje extradure Cr-W-Co-C. Cromarea electrolitică este una dintre cele mai eficiente metode de protecţie a metalelor contra coroziunii, asigurând şi un aspect estetic. Combinaţiile cromului au de asemenea numeroase utilizări. Dicromaţii (mai ales cel de sodiu, mai ieftin) şi alaunul de crom se foloseşte în tăbăcărie şi vopsitorie ca mordanţi, asigurând o bună rezistenţă a pielei la putrezire. Dicromaţii se mai utilizează ca oxidanţi în chimia organică. Unele combinaţii ale Cr au importante utilizări ca pigmenţi, realizând culori frumoase şi foarte stabile: Cr2O3 - verdele de crom, care se utilizează şi la colorarea sticlei; PbCrO4 - galbenul de crom, apoi un cromat bazic de Pb - roşul de crom.

Cr, Mo, W - utilizări• Molibdenul şi wolframul se folosesc pentru obţinerea de

oţeluri aliate de înaltă duritate, cu proprietăţi mecanice bune şi rezistenţă la coroziune ridicată, dar şi pentru oţeluri pentru construcţii, pentru scule, sau alte aplicaţii speciale (blindaje, guri de foc etc). În industria petrolului se folosesc catalizatori pe bază de molibden, pentru eliminarea sulfului, la fel şi în industria chimică organică, în reacţii de oxidare. Disulfura de molibden - MoS2 este un foarte bun lubrefiant solid, utilizat şi ca adaos la uleiuri pentru lagăre.

• Wolframul se utilizează în cantităţi importante la fabricarea filamentelor pentru becuri. Carburile de wolfram WC şi W2C au duritate foarte ridicată (10 pe scara Mohs) şi se utilizează la producerea aliajelor pentru tăierea sticlei sau la fabricarea sculelor de foraj precum şi a aliajelor extradure. Aceste carburi aliate cu Co (5%) şi dau metalul widia, de înaltă duritate, folosit pentru scule.

Cr, Mo, W - combinaţii complexe• CrIII formează mii de combinaţii complexe, aproape toate

hexacoordinate, cu configuraţie octaedrică, paramagnetici.• Ammino-complecşii cromului sunt cei mai numeroşi şi mai

bine studiaţi. Aceştia includ diferite tipuri: amine pure [CrAm6]3+, aquo-amine [CrAm6-n(H 2O)n]3+, amine mixte [CrAm6-nRn](3-n)+, sau aquo-amine mixte [CrAm6-n-m(H2O)nRm](3-m)+, unde Am = NH3, sau 1/2 etilendiamină; R = acido-ligand ( X-, NO2-, SO42-).

• In soluţiile amino-complecşilor au loc de asemenea condensări cu formare de complecşi polinucleari prin oxo- sau hidroxo-punţi. Acest fenomen poartă numele de oleaţie şi este utilizat în tăbăcărie.

Condensări în soluţie ale aminocomplecşilor

Structuri Keggin

• Heteropoliacizii iau naştere prin condensarea molibdaţilor sau wolframaţilor cu alţi anioni, cel mai frecvent fosfat sau silicat. Astfel rezultă heteropolianioni de forma: [P(Mo12O40 )]3- - fosfo-molibdat, [Si(Mo12O40)]3-- silico-molibdat, [P(W12O40)]3- - fosfo-wolframat, [Si(W12O40)]3-- silico-wolframat, sau [Co(W12O40)]6- - cobalto-wolframat.

• Clasa heteropolicombinaţiilor cuprinde un foarte mare număr de compuşi. Formarea izo- şi hetero-poliacizilor constituie un aspect important al chimiei Mo şi W

H5V2Mo10O40 molecular structure from crystallography. Phosphorus atom is white, oxygen atoms are red, molybdenum atoms are blue, vanadium atoms are yellow. Hydrogen atoms have been omitted for clarity.

Cr, Mo, W - consideraţii biologice • Cromul şi wolframul sunt necesare în hrana mamiferelor.

Cr(III) alături de insulină este implicat în menţinerea nivelului de glucoză în sânge. Dar cantităţi mai mari de crom în organism sau pe piele, în special cromaţii şi dicromaţii, au acţiune cancerigenă.

• Cromaţii sunt deosebit de periculoşi pentru staţiile de epurare biologică a apelor distrugând microorganismele din acestea.

• Molibdenul se găseşte în catalizatorii de fixare a azotului de către bacterii, de exemplu Rizobium, care conţine nitrogenază. Aceasta conţine două proteine, molibdo şi azoferredoxina. Nu se cunoaşte exact mecanismul de fixare a azotului, dar se presupune că azotul este legat de Mo în molibdoferredoxină.

Mn, Tc, Re – proprietăţi chimice

• Chimia manganului este dominată de reacţiile redox datorate multitudinii stărilor de oxidare şi transformărilor reciproce ale acestora. Tecneţiul şi reniul sunt mai puţin activi decât manganul. Tecneţiul în stare pură este cenuşiu-argintiu, dar în aer îşi pierde luciul. Se dizolvă în acizi oxidanţi. Arde în O2 la 500ºC. Se combină direct, la cald cu fluorul şi cu clorul, formând TcF6, respectiv TcCl6 + TcCl4. Reniul este un metal alb, lucios, dur, foarte greu şi cu p.t. foarte ridicat. Se oxidează destul de uşor - se dizolvă în acizi oxidanţi sau H2O2. Prin încălzire arde în oxigen cu formare de Re2O7.

Mn ↔ Tc ↔ Re

Mn, Tc, Re – potenţiale standard de reducere (V)

Mn• Carbonilii. Mn formează carbonilul dinuclear Mn2(CO)10 în

starea de oxidare zero şi halogeno-carbonili ca Mn(CO)5Cl în starea de oxidare I. Mai formează un anion, Mn(CO)5-, (în care starea sa de oxidare ar fi -I) şi Mn(NO)(CO)4, care au structură de bipiramidă trigonală (cu NO în poziţie ecuatorială).

• Importanţa biologică. Mn(II) este important în enzime din plante şi animale. Mamiferele produc enzima arginază în ficat, care transformă reziduurile de azot în uree care este eliminată în urină. Mn este un element esenţial pentru creşterea plantelor, intrând în structura unor enzime numite fosfotransferaze. Complecşii de Mn(III) şi Mn(IV) sunt implicaţi în eliberarea O2 în procesul de fotosinteză.

(Fe, Co, Ni), (Ru, Rh, Pd), (Os, Ir, Pt)• Fierul este cel mai răspândit metal

tranziţional şi unul dintre cele mai abundente în scoarţa terestră. Este cel mai utilizat metal, din cele mai vechi timpuri, fiind şi un element de bază al civilizaţiei actuale. Este de o mare însemnătate biologică fiind transportor de electroni în plante şi animale. Hemoglobina (care conţine Fe) este transportorul de oxigen în sângele animalelor, iar mioglobina asigură stocarea oxigenului. Se poate afirma, cu puţine excepţii, că viaţa nu ar fi posibilă fără fier.

• În ultimii 30 de ani, chimia organo-metalică a fierului a luat o enormă dezvoltare prin descoperirea ferocenului (C10H10Fe).

Fe

Fe – stare naturala• Fierul este al patrulea element ca răspândire în scoarţa

terestră (6,2 %), după O, Si şi Al. Se pare, de asemenea că miezul planetei noastre este alcătuit mai ales din Fe şi Ni. S-a constatat că meteoriţii care cad pe pământ sunt formaţi în mare măsură dintr-un aliaj de fier cu nichel (“sideriţi” de la sideros = fier l. greacă). În scoarţa terestră fierul se găseşte mai ales sub formă de oxizi, sulfuri şi carbonaţi. Mineralele cele mai importante ale fierului sunt: Fe2O3 – hematita, Fe3O4 – magnetita, FeO(OH) – limonita, FeS2 – pirita, FeCO3 - siderita. Pirita se găseşte în cantităţi mai mici şi are un aspect de metal galben, de aceea a fost confundată cu aurul şi ulterior a fost numită “aurul nebunilor”. Cantităţi mari de fier se găsesc şi sub formă de silicaţi. Fierul apare în mici cantităţi în aproape toate mineralele.

Metalurgia ferului (siderurgia)• Ferul se extrage din oxizi în aşa numitul furnal înalt. Acesta este format din

două tronsoane conice, suprapuse la nivelul cu bazelor mari, construite din cărămizi refractare, care funcţionează continuu pe principiul contra-curentului. Furnalul se alimentează pe la partea superioară cu minereu de fer (oxizi), cocs (agentul reducător) şi calcar (care ajută la formarea zgurii). Cantitatea de calcar depinde de conţinutul de silicaţi din minereu. Aerul se suflă pe la partea inferioară. Prin arderea cocsului se dezvoltă căldură şi se formează oxid de carbon. Temperatura atinge ~2000ºC, la baza furnalului (unde intră aerul) şi scade treptat până la 200ºC, la partea superioară. Astfel minereul trece întâi printr-o zonă de preîncălzire şi uscare, apoi succesiv prin zonele de reducere, carburare şi topire. Oxidul de fer este redus parţial cu CO, parţial cu cărbune. Ferul topit dizolvă 3-4% C şi astfel rezultă fonta. Punctul de topire al Fe pur este 1535ºC, dar impurităţile scad punctul de topire până pe la 1015ºC - temperatura eutecticului - în prezenţa a 4,3% carbon. La partea inferioară a furnalului – în creuzet - este colectată fonta topită.

Schema furnalului înalt şi modificarea compoziţiei chimice funcţie de temperatură (înălţime) şi conţinutul în oxid de carbon

• La temperatura din furnal CaCO3 se descompune cu formare de oxid de calciu, CaO, care reacţionează cu impurităţile de silicaţi prezente în minereu (nisip sau argilă), formând zgura. Aceasta este formată din alumino-silicaţi uşor fuzibili şi se adună deasupra fontei topite, protejând-o astfel de oxidare. Fonta şi zgura se elimină prin orificiile corespunzătoare pe la partea inferioară a furnalului. O parte din oxidul de carbon rezultat prin arderea cocsului se elimină, pe la partea superioară a furnalului, şi este valorificat ca gaz combustibil.

• Fonta mai conţine în afară de carbon şi alte impurităţi ca Si, P, S, şi Mn, are rezistenţă ridicată dar este casantă (fragilă) - de aceea este dificil de prelucrat. Elementele nemetalice trebuiesc eliminate pentru a reduce fragilitatea.

• Reacţiile chimice care au loc în furnal sunt:3Fe2O3(l) + CO(g) → 2Fe3O4(l) + CO2(g)

Fe3O4(l) + CO(g) → 3FeO(l) + CO2gCaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

FeO(l) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g)C + CO2 → 2CO

• Un furnal înalt poate produce zilnic cam 1000 tone fontă şi aproximativ tot atâta zgură.

• O parte din fontă se foloseşte ca atare pentru turnare de diferite piese, după o retopire în cuptoare mai mici pentru corectarea compoziţiei. Însă cea mai mare parte a fontei este transformată în oţel, care conţine < 2% carbon.

Fonte si oteluri• Fontele obţinute în furnal sunt de trei tipuri şi anume:

– pentru turnătorie (fonte cenuşii) din care se fabrică diferite piese, tuburi, radiatoare, piese tehnico-sanitare

– de afinare (fonte albe), care se utilizează la elaborarea oţelurilor;

– speciale - feroaliaje - pentru elaborarea oţelurilor speciale• Oţelurile conţin până la 1,7% carbon, sunt ductile, maleabile şi

pot fi prelucrate cu uşurinţă atât la rece cât şi la cald. Proprietăţile mecanice ale oţelurilor depind de conţinutul de carbon, de conţinutul în impurităţi şi de elementele de aliere. Procesul de elaborare a oţelului constă în eliminarea parţială a carbonului din fontă şi a impurităţilor prin oxidare cu aer sau oxigen. În acest proces, o parte din fier se oxidează de asemenea, astfel că în a doua fază - dezoxidarea - are loc reducerea oxizilor de fier formaţi, care se realizează de obicei cu aliaje - ferosiliciu sau feromangan.

Aliaje fier-carbon • Fierul are tendinţa de a dizolva carbonul în anumite proporţii

formând soluţii solide, precum şi un compus chimic - cementita - Fe3C (carbura de fier). La temperatură obişnuită, aliajul fier - carbon este alcătuit din doi componenţi: fier şi cementită. În afară de aceasta, fierul mai dizolvă şi alte elemente în cantităţi mici, cum sunt: Si, Mn, P, S, care influenţează proprietăţile aliajului. Cantitatea acestora nu poate fi redusă sub anumite limite. Fazele distincte care apar în sistemul fer - carbon sunt următoarele:

• Ferita - soluţie solidă de carbon în fer α cu maximum 0,02% carbon.

Aliaje fier-carbon• Cementita -compus chimic definit - Fe3C, care conţine 6,67% carbon.

Este o carbură interstiţială foarte dură şi casantă. Are o reţea cristalină complicată, compusă din octaedre cu axele diferit orientate, atomul de carbon aflându-se în centrul octaedrelor. Nu suferă transformări alotropice, dar poate forma soluţii solide de substituţie, prin înlocuirea atomilor de carbon cu atomi de H sau O, şi a atomilor de fer cu atomi metalici (Mn, Cr, W). Cementita separată din topitură se numeşte cementită primară, iar cea care se formează în fază solidă se numeşte cementită secundară. În aliajele cu coţinut redus de carbon se poate separa cementita terţiară.

• Austenita este soluţia solidă de carbon în fer γ (cu max.2,06% carbon), care se formează la temperaturi ridicate. Are reţea cubică cu feţe centrate, ceea ce favorizează pătrunderea carbonului în reţea şi formarea soluţiei solide.

• Martensita este o soluţie solidă saturată de carbon în fer α, care se formează la răcirea bruscă a aliajului.

Aliaje fier-carbon• Perlita este eutectoidul sistemului ferită - cementită,

conţinând în medie 0,85% carbon. Denumirea vine de la aspectul de “perle” în structura acesteia, vizibile la microscop. Perlita reprezintă faza ce se formează prin descompunerea austenitei la răcire lentă, şi reprezintă constituentul normal al oţelurilor carbon răcite lent. Conţinutul în perlită variază în funcţie de conţinutul în carbon. Există două variante structurale - perlita lamelară, care este mai dură, şi perlita globulară (formată din cementită globulară şi ferită).

• Ledeburita este eutecticul sistemului austenită (2,06% C) - cementită, şi este constituentul aliajelor fer - carbon cu conţinut ridicat de carbon. Este formată dintr-un amestec de perlită şi cementită, fiind dură şi casantă.

Dia

gram

a F

e-C

Fe, Co, Ni - proprietăţi chimice

M

O2

X2

BCOP

Si

SC

MC, M3C

MO, M2O3

MX2, FeX3, CoX3

M2B, CoB, NiBMm(CO)n

M2P, MP2

MSi, MSi2, M2Si

MS, FeS2

Fe, Co şi Ni nu sunt atacaţi de acizi diluaţi (HCl, H2SO4) la rece, dar se dizolvă în aceşti acizi la cald, iar în acid azotic se pasivează. Reacţionează energic la cald cu halogenii şi sulful. La cald reacţionează cu vaporii de apă cu formare de hidroxizi, M(OH)2.

Fe - Implicaţii biologice • Fierul este, în mici cantităţi, un element esenţial pentru viaţa

plantelor şi animalelor. Din punct de vedere biologic, fierul este cel mai important dintre metalele tranziţionale, fiind implicat în următoarele procese:– transportor de oxigen în sângele mamiferelor, păsărilor şi

peştilor (hemoglobina),– stocarea oxigenului în ţesutul muscular (mioglobina),– transportor de electroni în plante, animale şi bacterii

(citocromul) şi pentru transferul de electroni în plante şi bacterii (ferredoxinele),

– stocarea Fe în animale (ferretina şi transferrina),– ca nitrogenază (enzimă în bacteria care fixează azotul),– sub formă de alte enzime.

• Hemoglobina este pigmentul roşu din celulele roşii ale sângelui (eritrocite), şi conţine ~70% din ferul din organismul uman.

• Cea mai mare parte a restului de fier se găseşte sub formă de ferretină. Hemoglobina este compusă dintr-o proteină cu masă moleculară foarte mare, globina, legată de colorantul propriu zis, hemul, care conţine un atom de Fe (II). Masa moleculară a hemoglobinei este ~ 65000 şi este formată din patru subunităţi, fiecare constând dintr-un complex porfirinic - hemul - care conţine Fe2+ legat de patru atomi de azot, şi o proteină globulară numită globină. Fiecare unitate poate fixa o moleculă de oxigen printr-un efect cooperativ, formând oxihemoglobina (forma oxidată), care transportă oxigenul de la plămâni la ţesuturi. Acolo oxigenul este eliberat şi rezultă dezoxihemoglobina (forma redusă) care se întoarce la plămâni, reluând procesul. Factorul important în acţiunea hemoglobinei ca transportor de oxigen este tocmai reversibilitatea procesului, precum şi faptul că implică numai Fe(II) şi nu Fe(III).

• În locul oxigenului, hemoglobina poate lega alte grupări cum sunt CO, CN-, rezultând complecşi cu mult mai stabili, care blochează circulaţia oxigenului.

• Complexul hemoglobinei cu oxidul de carbon de numeşte carboxihemoglobină. Aceste substanţe sunt puternic toxice putând provoca moartea. Ionul CN- interferează şi cu sistemul enzimelor citocromice, ceea ce reprezintă principalul motiv al extremei lor toxicităţi.

• Hemul este de asemenea important biologic în mioglobină, care este similară cu una dintre unităţile hemoglobinei şi foloseşte pentru stocarea oxigenului în muşchi. Aceasta conţine un singur atom de fer, are o masă moleculară ~17000 şi leagă oxigenul mai puternic decât hemoglobina.

• Cobaltul este de asemenea important din punct de vedere biologic în unele enzime. Urme de cobalt sunt esenţiale în hrana animalelor. Cantităţi mai mari de cobalt sunt periculoase. Un compus natural cu acţiune fiziologică importantă - vitamina B12

• Nichelul formează complecşi cu număr de coordinaţie 4, cu structură plan pătrată. În această categorie intră complexul Ni cu DMG (dimetilglioxima), care este un precipitat roşu, caracteristic, care serveşte la determinarea gravimetrică a nichelului.

fragment din structura hemului & vitamina B12 & DMG

N

N

N

N

Fe

NH2COCH2CH2

NC

H3C

H

HCH3NH2COCH2

H

H3C

NH2COCH2

H3C

CH3

CH2CONH2

CH3

H

H

CH2CH2CONH2

CH3

CH3

CH2CH2CONH2

NN

NN

Co+

OHO

N N

OHO

N

Ni

NC

C

C

C

CH3

CH3H3C

H3C

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - extragere• Extragerea – din minereuri este dificilă, din cauza cantităţilor reduse de

metale preţioase, a inerţiei chimice şi a asemănării dintre acestea. O sursă importantă este sulfura de Ni-Cu (ca sursa de Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) care se găseşte mai ales în Africa de Sud. Minereul se concentrează prin gravitaţie şi flotaţie, după care se topeşte cu var, cocs şi nisip într-un convertor. Rezultă mata de sulfuri, care se supune electrolizei (la anod) în soluţie de acid sulfuric. Cu se depune la catod, Ni rămâne în soluţie (din care apoi se recuperează prin electrodepunere), iar metalele platinice, alături de aur şi argint, se adună în nămolul anodic. Procedeele de separare a metalelor din nămoluri sunt foarte complicate. Majoritatea presupun metodele clasice de precipitare şi cristalizare, de schimb ionic sau de extracţie cu solvenţi. De exemplu, elementele Pd, Pt, Au şi Ag se dizolvă în apă regală (un amestec de 1 parte HNO3 : 3 părţi HCl) iar restul metalelor platinice (Ru, Os, Rh şi Ir) rămân în rezidiu. În final, Pt şi Pd se trec sub formă de complecşi, (NH4)2[PtCl6] şi [Pd(NH3)2Cl2], din care prin calcinare se izolează metalele sub formă de pulbere sau metal spongios, care apoi se pot sinteriza pentru obţinerea obiectelor dorite.

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - proprietati• Metalele platinice sunt de culoare albă-argintie (platina), alb-

cenuşie sau albăstruie (osmiul). Sunt metale grele, în special ultima triadă (Os, Ir, Pt). Osmiul şi iridiul sunt cele mai grele elemente cunoscute. Au puncte de topire foarte ridicate şi aici osmiul ocupând primul loc. Ruteniul, osmiul şi iridiul sunt dure şi casante. Rhodiul şi mai ales platina sunt ductile şi maleabile. Platina poate fi laminată în foi şi trefilată în fire foarte subţiri, asemănător cu aurul.

• Sunt foarte inerte din punct de vedere chimic. Paladiul are cel mai scăzut punct de topire şi cea mai scăzută rezistenţă la agenţi chimici. Cea mai mare rezistenţă chimică o au iridiul şi platina. Aproape toţi compuşii acestor elemente prin încălzire se reduc la metal. Ru şi Os sunt oxidaţi în aer la RuO2 respectiv OsO4. De asemenea toate metalele platinice sunt atacate prin topire alcalină - oxidantă. Rh şi Ir pot fi aduşi în soluţie cu un amestec de HCl + NaClO3 la 150ºC, iar Pd şi Pt cu apă regală (1 parte HNO3 + 3 părţi HCl).

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - utilizări • Ruteniul este cel mai rar dintre acestea şi se utilizează mai

ales în aliaje cu Pd şi Pt, pentru contacte electrice precum şi la realizarea unor rezistenţe electrice foarte stabile în condiţii de uzură. Un adaos de 0,1% Ru măreşte rezistenţa la coroziune a Ti de ~100 de ori.

• O suspensie de RuO2 + CdS, sub influenţa luminii, produce descompunerea H2S, fenomen care are aplicaţii în procesele de eliminare a H2S din uleiuri, catalizatori şi alte produse industriale.

• Aliajele cu rhodiu se utilizează la confecţionarea termocuplelor (Pt-PtRh şi Ir-IrRh), pentru cuptoare industriale sau a creuzetelor pentru laborator. Rh are rezistenţă electrică scăzută, de aceea se utilizează la rezistenţe de contact. Are capacitate mare de reflexie a luminii şi se foloseşte pentru oglinzi speciale şi instrumente optice.

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - utilizări• Rhodiul este un important catalizator în controlul emisiilor de la

motoarele autovehiculelor. Complecşii Rh-fosfine sunt catalizatori în reacţii de hidrogenare.

• Iridiul, ca şi osmiul, se utilizează pentru obţinerea de aliaje foarte dure din care se confecţionează “pivoţi” pentru instrumente. Un aliaj Pt/Ir se foloseşte pentru electrozi (“platine”) generatori de scânteie la motoare.

• Aliajele de Pt cu Ir (1-10% Ir) se folosesc pentru confecţionarea creuzetelor şi vaselor de laborator foarte rezistente, la temperaturi ridicate, în electrotehnică pentru contacte de relee, la confecţionarea de termoelemente, la vârfuri de peniţe de stilouri (foarte dure).

• Osmiul se utilizează în special pentru obţinerea unor aliaje dure. OsO4 se foloseşte pentru detectarea amprentelor. Aliaje de Pt/Os (10%Os) se utilizează în confecţionarea de implanturi fiind tolerate de organismul uman.

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - utilizări• Paladiul în stare fin divizată este un bun catalizator de hidrogenare şi

dehidrogenare (“negrul de paladiu”). Are capacitatea de a absorbi cantităţi forte mari de hidrogen. Se mai utilizează la purificarea hidrogenului gazos. Aliaje de Pd se utilizează în stomatologie la confecţionare coroanelor dentare, la fabricarea unor instrumente de fineţe, ca ceasuri şi instrumente chirurgicale, la contacte electrice, bijuterii (“aurul alb” este Au aliat cu Pd) etc. Se poate trage în foi extrem de subţiri (~10-5 cm).

• Platina: bijuterii, vase de laborator, sârme, electrozi, contacte electrice, aparate rezistente la coroziune, termoelemente, în stomatologie. Aliajul Pt - Co are proprietăţi magnetice. Analog cu Pd, absoarbe mari cantităţi de hidrogen, pe care le elimină când este încălzit la roşu. În stare fin divizată este un excelent catalizator (de exemplu în procedeul de contact la obţinerea acidului sulfuric, pentru cracarea petrolului, convertor catalitic în motoare (antipoluant). Anozii de Pt sunt mult utilizaţi în protecţia catodică a vapoarelor, sondelor, stâlpilor de oţel. Un aliaj de Ir-Pt a fost folosit la confecţionarea metrului etalon.

Surse alternative de energie• Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC)• Solid Electrolyte Cell Fuel or Ion Exchange Membrane Fuel

Cell (IEMFC)

Motorul cu hidrogen – Link• In the heart of this type of fuel cell is the electrolyte, membrane

out of polymer. The negative ions (electrons) are retained by the structure of the membrane. Only the hydrogen ions are mobile and free to transport the positive load through the membrane. This membrane consists of an organic compound, fine, solid with the consistence of a plastic film with a characteristic thickness from 50 to 200µm.

• The electrodes are expensive because of platinum. One thus seeks to decrease the quantities of Pt used: large progress was made making pass the content of 4 mg/cm2 to 0,1 mg/cm2 but it would seem that one cannot decrease still much this content.

Cu, Ag, Au – extragere• Cuprul se extrage în cantităţi mari, mai ales din sulfuri (în special din

calcopirită). Metalurgia cuprului cuprinde două procedee: procedeul uscat şi procedeul umed. Procedeul uscat. Deoarece minereurile conţin în general cantităţi mici de cupru (0,4 - 1% Cu, rareori peste 4% Cu), acestea trebuie mai întâi concentrate prin flotaţie, când se obţin concentrate cu ~15% Cu. Apoi se face o prăjire parţială cu cantitate insuficientă de aer. Cuprul are afinitate mai mare pentru sulf decât ferul, dar se oxidează mai greu. Astfel că în timpul prăjirii, cea mai mare parte din fer se oxidează la Fe2O3 (şi FeO) iar cuprul rămâne ca sulfură:

2CuFeS2 + 9/2O2 1450°C→ Cu2S + Fe2O3 + 3SO2• Procedeul umed se aplică în cazul minereurilor cu un conţinut foarte

redus de cupru, care nici prin flotaţie nu pot fi aduse la concentraţia corespunzătoare formării matei cuproase, deci când procedeul uscat nu este economic. In acest caz minereul se lasă un timp la aer, când CuS se oxidează încet la CuSO4.

• Procedeul umed presupune aducerea cuprului în soluţie sub formă de ioni Cu2+, prin tratarea minereului cu un reactiv în funcţie de componenta principală din minereu: acid sulfuric diluat, soluţie de amoniac sau de cianură. Din soluţia de CuSO4, cuprul este precipitat prin adăugare de şpan de fer (cementare) sau prin electroliză:

Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu

Cu, Ag, Au – extragereArgintul. Există trei procedee de bază pentru extracţia

argintului:1. Obţinerea argintului ca sub produs la extracţia Pb, Cu sau

Zn. Argintul se poate obţine din nămolurile anodice formate la rafinarea electrolitică a cuprului sau zincului. Cantităţi importante de argint se extrag din plumbul obţinut din galena argentiferă.

2. Extracţia argintului din plumbul topit prin adăugarea unei mici cantităţi de zinc (procedeul Parker). Plumbul şi zincul sunt solubili unul într-altul numai peste 935ºC. Sub această temperatură, zincul formează o soluţie solidă cu argintul, care se separă deasupra topiturii. Din acest aliaj, zincul se separă ulterior prin distilare sau prin topire oxidantă, când se transformă în oxid.

3. Argintul, ca şi aurul, poate fi extras prin solubilizare sub formă de cianuri complexe.

Argintul brut se poate rafina prin electroliză.

Cu, Ag, Au – extragere• Aurul. Din nisipurile aurifere (foarte rare la ora actuală), aurul se extrage

prin antrenarea nisipului cu apă (“spălare”). Aurul care este foarte greu (19,3 g.cm-3) se depune.

• Pentru izolarea aurului din minereuri, în care se găseşte în cantităţi foarte mici, se folosesc procedee chimice. Unul dintre ele este amalgamarea, bazat pe faptul că aurul se dizolvă în mercur, formând un aliaj lichid, din care mercurul se îndepărtează prin distilare. Procedeul se poate aplica numai dacă aurul nu este prea fin dispersat şi are dezavantajul că produce poluarea intensă a mediului prin pierderile de mercur, care este foarte toxic.

• Procedeul cel mai utilizat astăzi este cianurarea în care roca sfărâmată şi măcinată se tratează cu soluţie 0,1 - 0,2 % cianură de sodiu, NaCN, care dizolvă aurul prin formarea complexului diciano-auric, în prezenţa oxigenului din aerul insuflat:

4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH• După filtrarea de reziduul nedizolvat din acest complex aurul se extrage

fie prin electroliză fie prin tratare cu zinc, care precipită aurul, zincul trecând în cianură complexă:

2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Au

Cu, Au, Ag - proprietăţi fizice • Aurul şi cuprul sunt singurele metale colorate - aurul este galben iar

cuprul roşcat. Metalele din această grupă au cea mai mare conductibilitate electrică şi termică cunoscută şi sunt cele mai ductile şi maleabile. Aceasta s-ar putea explica prin structura lor cubică compactă, care permite alunecarea planurilor unele faţă de altele.

• Aurul este cel mai ductil şi maleabil metal cunoscut; se poate trage în foiţe cu grosimea de 0,1 microni. Ductilitate sa se reduce însă mult prin impurificare. Urme de Sb, Bi, Pb, Sn etc. fac aurul dur, casant şi neprelucrabil.

• Cuprul este un metal moale (duritatea 3 în scara Mohs), destul de rezistent la rupere, care se poate modela uşor.

• Cea mai mare conductibilitate electrică şi termică o are argintul, dar conductibilitatea cuprului se apropie foarte mult de cea a argintului. De aceea cuprul, care este mult mai ieftin, se utilizează pe scară largă în electrotehnică, precum şi pentru transmiterea căldurii (cazane, ţevi etc). Conductibilitatea scade însă mult dacă cuprul este impurificat chiar cu cantităţi foarte mici de P, As, Si sau Fe.

Cu, Au, Ag - proprietăţi chimice• Cu, Ag şi Au au potenţiale standard de reducere pozitive,

ceea ce le situează după hidrogen în seria acestor potenţiale. Astfel că ele nu reacţionează cu apa şi nu scot hidrogenul din acizi. Caracterul nobil creşte în grupă de la Cu la Ag şi Au, pe când la alcaline reactivitatea creşte în grupă. Inerţia chimică a aurului se aseamănă cu aceea a metalelor platinice. Cuprul este inert faţă de acizi ne oxidanţi dar reacţionează cu HNO3 diferit în funcţie de concentraţia acestuia:

3Cu + 8HNO3 = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O (dil)Cu + 4HNO3 = 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2H2O (conc)

• Reacţionează lent şi cu H2SO4 concentrat. • Cuprul se oxidează încet în aer umed, acoperindu-se cu o

peliculă de culoare verzuie. Acesta este un carbonat bazic de cupru, CuCO3.Cu(OH)2 şi apare deseori, în timp, pe suprafeţele acoperite cu tablă de cupru sau pe obiectele de cupru (sau din aliaje de cupru).

Cu, Au, Ag - proprietăţi chimice• Argintul de asemenea se dizolvă în HNO3 conc. sau în

H2SO4 fierbinte. Aurul se dizolvă numai în apă regală (un amestec 3:1 de HCl şi HNO3 conc.). HNO3 acţionează ca oxidant şi HCl ca agent complexant. Au se dizolvă în HNO3, sau H2SO4 conc., doar în prezenţa unui oxidant puternic (MnO2, HIO3).

• Cuprul reacţionează cu oxigenul la temperatură ridicată, dar argintul şi aurul sunt inerţi faţă de oxigen.

Cu + O2 → CuO → Cu2O + O2• Toate cele trei metale reacţionează cu halogenii. Au se

dizolvă uşor în apă de clor, cu formarea complexului H[AuCl4] - acidul tetracloroauric.

Cu, Au, Ag - proprietăţi chimice

M

CuO, Cu2O

CuS (CuSe),Ag2S

Cu(NO3)2 + NO + H2OAgNO3 + NO + H2O[CuCl2]- + H2

CuX2,AgX

X2

HCl conc. HNO3

S

O2

Cu, Au, Ag - Utilizări • După fier, cuprul este metalul cel mai utilizat în practică.

Producţia mondială de cupru este de aproape 9 mil. tone/an. Cele mai bogate surse de cupru sunt Chile 17%, USA 16%, Rusia 11%. Foarte mari cantităţi de cupru se reciclează. Mai mult de jumătate din producţia mondială de cupru se utilizează în industria electrotehnică, în special sub formă de conductori. Se utilizează de asemenea pentru ţevi de apă din cauza inerţiei sale chimice. Aproape tot restul de cupru se foloseşte sub formă de aliaje. Există peste 1000 de aliaje de cupru diferite. Ex. Alame (Cu-Zn), bronzuri (Cu-Sn), nichelina - constantan (Cu-Ni).

• Unii compuşi ai Cu se folosesc în agricultură împotriva unor dăunători: amestecul de CuSO4 şi Cu(OH)2, carbonatul bazic, acetatul şi oxoclorura de cupru. Verdele de Paris este un insecticid foarte toxic, format din acetat bazic de cupru, oxid de arsen şi acid acetic.

Cu, Au, Ag - Utilizări• Argintul se utilizează pentru confecţionarea obiectelor de

podoabă, dar şi pentru obiecte uzuale, instrumente medicale, aparatură chimică, monezi etc. Pentru aceste scopuri de obicei se folosesc aliaje de Ag cu 10 - 50% Cu. Argintarea diferitelor obiecte de cupru sau alamă se face fie prin electroliză, fie prin acoperire cu un amalgam de argint, din care apoi se îndepărtează mercurul prin încălzire. Cea mai mare producţie de argint se realizează în Mexic şi USA.

• Argintul se mai utilizează pe scară largă în fotografie (AgCl şi AgBr în emulsii fotografice) şi pentru oglinzi de argint.

• Aurul este cel mai utilizat metal pentru bijuterii şi obiecte de podoabă, şi sub formă de lingouri, pentru tezaurizare. Se foloseşte sub formă de aliaje cu Ag şi Cu deoarece în stare pură este prea moale. Concentraţia aurului se exprimă în carate. Aurul curat are 24 de carate. Aurul de 18 carate conţine deci 18/24 adică 75% Au.

Cu – combinatii complexe• Acetatul de cupru, de culoare

verde este un dimer, hidratat, Cu2(CH3COO)4·2H2O. Atomii de cupru au legaţi octaedric, iar cele patru grupări acetat joacă rolul de liganzi în punte, dar Cu nu formează legătură metal - metal. Compusul este paramagnetic, ca de altfel toţi compuşii Cu2+ (d9), dar momentul magnetic al acetatului de cupru este neobişnuit de mic, ceea ce demostrează o întrepătrundere a orbitalelor celor doi atomi de cupru (legătură δ)

OCu

O

O O

OH2

CuO

OO

O

CCH3

CCH3H3CC

H3CC

OH2

Cu: comb. complexe - Chem. Commun., 2004, p. 804-805“In this contribution, we synthesized CuS–poly(N-

isopropylacrylamide-co-methacrylic acid) (PNIPAM-MAA)”

SEM - Scanning Electron Microscopy

Rolul biologic al cuprului • Cuprul este esenţial pentru existenţa organismelor vii, fiind al treilea metal

conţinut în corpul omenesc (100 mg) după Fe (4 g) şi Zn (2 g). Deşi în cantităţi mici este indispensabil, în cantităţi mai mari este toxic. Deficienţa de cupru în organismul animal are ca rezultat incapacitatea de a folosi ferul stocat în ficat (apare anemia). Cuprul se leagă de proteine în organism ca metalo - proteine sau ca enzime care includ diferite oxidaze şi proteine albastre. Cuprul este important în: lisinoxidaza, care afectează elasticitatea pereţilor aortici; dopamin - hidroxilaza care afectează funcţionarea creierului; tirozinaza care influenţează pigmentaţia pielii; ceruloplasminul care joacă un rol în metabolismul ferului.

• Hemocianina este o proteină care conţine cupru şi este importantă în transportul oxigenului în unele nevertebrate.

• Există câteva aşanumite proteine albastre care conţin cupru, substanţe care acţionează ca agent de transfer de electroni prin intermediul cuplului Cu2+/Cu+. De exemplu amintim plastocianina care este importantă în fotosinteza plantelor verzi şi azurina care se găseşte în bacterii.

Zn, Cd – proprietati fizice• Zincul este un metal cenuşiu albăstrui, care îşi pierde luciul

în aer, acoperindu-se cu un strat protector de oxid. Cristalizează în sistemul hexagonal. Are duritate mică - 2,5 în scara Mohs. Este destul de casant la temperatura obişnuită, dar devine maleabil la 100 - 150ºC, când poate fi tras în foi. Peste 200ºC devine din nou casant, încât poate fi mărunţit (pulverizat) în mojar. La temperaturi foarte joase (0,79K) devine supraconductor. Zincul formează multe aliaje de mare importanţă tehnică, între care cel mai utilizat este aliajul Cu - Zn, alama.

• Cadmiul este în general foarte asemănător cu zincul. Se deosebesc prin punctul de topire, care la cadmiu este mai scăzut. Acesta începe să sublimeze pe la 160ºC. Reactivitatea cadmiului este mai scăzută decât a zincului. Cadmiul are de asemenea o bună capacitate de aliere.

Hg – proprietati fizice• Mercurul este singurul metal lichid la temperatura camerei şi emite

vapori chiar la această temperatură. Aceasta se poate explica prin faptul că energia de ionizare foarte mare face dificilă participarea electronilor la legătura metalică. Mercurul lichid are o tensiune de vapori apreciabilă la temperatura camerei (1,3·10-3 mm la 20 ºC), de aceea suprafaţa sa trebuie protejată, de exemplu cu toluen, pentru a evita emiterea vaporilor toxici. Datorită toxicităţii şi volatilităţii ridicate, mercurul trebuie păstrat în vase închise, iar manipularea lui trebuie făcută în spaţii bine aerisite. În biosferă mercurul este deosebit de toxic, din cauza transformării de către bacterii în ionul metil-mercur, CH3Hg+. Vaporii de Hg sunt monoatomici, ca şi ai gazelor nobile, fapt de asemenea neobişnuit. Hg are culoare alb-argintie şi o tensiune superficială foarte mare (480 dyn·cm-1) faţă de alte lichide, de aceea picăturile de mercur au formă sferică. Conductibilitatea electrică şi calorică este mult mai mică decât a argintului (~2% din aceasta). În mod surprinzător Hg este solubil atât în solvenţi polari cât şi nepolari. De exemplu, o soluţie saturată de Hg în apă conţine 6 · 10-8 g Hg/g.

Hg – proprietati fizice• În stare solidă, reţeaua cristalină a mercurului este mai complicată decât

a altor metale (face parte din sistemul hexagonal). Mercurul are proprietatea de a forma aliaje cu multe metale, numite amalgame. Cel mai uşor se amalgamează Na, K, Ag şi Au, ceva mai greu Zn, Cd, Sn, Pb, Cu. Nu se amalgamează Mn, Fe, Co şi Ni, de aceea ferul se utilizează pentru confecţionarea containerelor pentru mercur. Amalgamarea se face prin simpla amestecare a metalelor la rece. Amalgamul de sodiu se formează cu mare degajare de căldură, care poate provoca apariţia unei flăcări. În amalgamul de sodiu s-au putut identifica şapte combinaţii inter-metalice, nestoechiometrice. Acestea sunt lichide la un conţinut redus de sodiu (până la 1%), iar la un conţinut mai ridicat sunt solide, chiar cristalizate. Amalgamul de sodiu şi zincul amalgamat se utilizează frecvent ca agenţi reducători pentru soluţii apoase, iar amalgamul de argint se utilizează în stomatologie (în ultimul timp însă se evită utilizarea lui din cauza posibilei toxicităţi).

Zn, Cd - proprietăţi chimice • Zincul şi cadmiul au în general comportare chimică

asemănătoare; reacţionează uşor cu acizi neoxidanţi, cu eliminare de hidrogen şi formare de ioni pozitivi M2+. De exemplu: Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2

• Zincul se dizolvă şi în alcalii cu formare de tetra-hidroxo-zincaţi, deci are un caracter slab amfoter:

Zn + 2NaOH + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + 2Na2+ + H2• Aceşti compuşi sunt similari cu aluminaţii şi mai pot fi

formulaţi: Na[Zn(OH)3·H2O] sau Ma[Zn(OH)3·(H2O)3].• Spre deosebire de zinc cadmiul nu se dizolvă în baze.• Atât zincul cât şi cadmiul reacţionează direct la cald cu

oxigenul cu formare de oxizi, MO.

Hg - proprietăţi chimice• Mercurul având potenţial de normal redox pozitiv, nu

reacţionează cu acizi ne oxidanţi. Se dizolvă în acid azotic cu eliminare de NO şi în acid sulfuric concentrat cu eliminare de SO2, comportare care îl aseamănă cu Cu şi Ag:

3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Hg + 2H2SO4 = HgSO4 + SO2 + 2H2O• Mercurul reacţionează încet cu oxigenul, mai rapid pe la 300

- 350ºC. Dar peste 400ºC HgO se descompune rapid în elemente:

HgO(s) = Hg(l) + 1/2O2 ΔH = 90,4 kJ·mol-1• Abilitatea Hg de a absorbi O2 din aer şi a-l regenera ulterior

a fost folosită de primele studii asupra oxigenului de către Lavoisier şi Priestley.

Zn, Cd, Hg - Utilizări • Zincul se produce în cantităţi mari, producţia mondială fiind peste 7 mil.

tone/an şi se utilizează mai ales pentru protecţia ferului împotriva coroziunii. Acesta se poate face prin galvanizare (acoperire electrolitică), prin cufundarea metalului în zinc topit (aşa numita “galvanizare fierbinte”), sau acoperirea cu pulbere de zinc şi încălzire. Mari cantităţi de zinc se utilizează sub formă de tablă (“tabla zincată”). Se folosesc mult şi obiecte de zinc turnat. Aliajele de zinc sunt de asemenea mult utilizate, cel mai important fiind alama (aliaj Cu/Zn cu 20 - 50% Zn). Electrozii în bateriile uscate sunt confecţionaţi de asemenea din zinc. Dintre compuşii zincului, oxidul de zinc, ZnO (alb de zinc) se utilizează mult ca pigment, iar clorura de zinc, ZnCl2, pentru tratarea textilelor şi pentru curăţirea suprafeţelor metalice (dizolvă oxizii metalici).

• Cadmiul se foloseşte mai ales pentru protecţia oţelului împotriva coroziunii prin acoperire galvanică. Se mai utilizează ca absorbant de neutroni în reactoare nucleare, în baterii alcaline Ni/Cd (utilizate şi în locomotive Diesel) precum şi în baterii uscate (“nicad”) folosite în radio şi alte dispozitive electrice. Având punct de topire scăzut, cadmiul se utilizează pentru aliaje de lipit şi siguranţe. CdS este un important pigment de culoare galbenă, folosit în pictură.

Zn, Cd, Hg - Utilizări• Mercurul se utilizează în cea mai mare cantitate ca electrod

în celulele electrolitice pentru fabricarea NaOH şi a clorului. Se mai foloseşte în lămpile cu vapori de mercur, în aparate de măsură (termometre, manometre), în procesul de extragere a metalelor preţioase (aur şi argint). In laborator, se utilizează în calitate de electrod de mercur (picurător sau electrod lichid staţionar) precum şi în electrodul de referinţă de calomel (Hg/Hg2Cl2/Cl-).

• Compuşii organo-mercurici au acţiune fungicidă şi se utilizează în agricultură, dar sunt foarte toxici. Mici cantităţi de mercur se folosesc în unele medicamente, iar amalgamul de argint s-a folosit mult timp în stomatologie.

Zn, Cd, Hg - Consideraţii biochimice • Rolul biologic al zincului. Zincul are un important rol

biologic în sistemul de enzime al plantelor şi animalelor. Organismul uman conţine 2g zinc, al doilea metal tranziţional în organism după Fe (4g). Există ~20 de enzime care conţin zinc, unele implicate în respiraţie, în digestie, în metabolism, etc.

• Toxicitatea cadmiului şi mercurului. Pe când zincul este un element important pentru viaţă, ceilalţi congeneri, Cd şi Hg, sunt foarte toxici. Cele mai importante surse de cadmiu sunt topiturile de zinc, de unde cadmiul poate scăpa în gazele care se degajă. Se pare că apare Cd şi în fumul de ţigară. Prin ingerarea cadmiului, acesta se acumulează în rinichi producând dereglări şi de asemenea poate înlocui Zn în enzime, împiedecând funcţiunea acestora.

Zn, Cd, Hg - Consideraţii biochimice• Combinaţiile mercurului sunt socotite printre cele mai toxice

substanţe minerale. Vaporii de mercur sunt toxici producând ameţeli şi tulburări ale creierului şi/sau plămânilor. Mercurul este otravă cumulativă şi, neavând nici un rol biologic, nu există mecanism de eliminare din organism. Acesta are atât acţiune corozivă locală (asupra mucoasei bucale, intestinului, rinichiului) cât şi acţiune toxică generală. Cele mai importante surse industriale de mercur toxic sunt fabricile de acetaldehidă şi clorură de vinil (monomerul la fabricarea PVC), unde compuşi ai Hg sunt utilizaţi drept catalizatori precum şi secţiile de fabricarea electrolitică a NaOH şi a Cl2, unde se utilizează catozi de mercur.

• O toxicitate incomparabil mai mare au combinaţiile organo-metalice ale mercurului (compuşi alchil- şi aril-mercurici), de exemplu: dimetil-mercurul, Hg(CH3)2, sau ionul metil-mercur, HgCH3+ care apar frecvent ca agenţi poluanţi în aer sau în apă.

Lantanide si actinide - separare• Din cauza asemănării aproape perfecte, din punct de vedere

chimic precum şi ale proprietăţilor electrochimice apropiate, separarea lantanidelor si actinidelor, una câte una, în stare pură, este foarte dificilă. Încercările mai vechi se bazau pe metoda separării prin cristalizare fracţionată a sărurilor duble, (sulfaţi dublii de amoniu) a azotaţilor, a hidroxizilor sau pe descompunerea fracţionată a oxalaţilor. Aceste procese erau îndelungate şi necesitau circa 20.000 de operaţii pentru a se obţine probe pure, dintr-un singur element. Astăzi, aceste separări se realizează mai simplu datorită apariţiei schimbătorilor de ioni. Astfel, pe o coloană cu cationit, R-H, se poate aplica o soluţie formată dintr-un amestec a unor săruri ale tuturor lantanidelor. Ionii mai grei fiind mai puţin voluminoşi vor fi complexaţi mai puternic de către ionul citrat şi vor petrece o perioadă mai mare de timp în soluţie şi evident, una mai scurtă în faza răşină. Cu alte cuvinte, ionii mai puţin voluminoşi vor migra mai repede de-a lungul coloanei, ieşind primii din coloană.

A Novel Chromatographic Separation Technique using Tertiary Pyridine Resin for the Partitioning of Trivalent Actinides and Lanthanides, Atsushi Ikeda, Tatsuya Suzuki, Masao Aida,

Yasuhiko Fujii, Toshiaki Mitsugashira, Mitsuo Hara, Masaki Ozawa, The 1st COE-INES International Symposium, Nov. 2,

2004, Tokyo, Japan

Lantanide – proprietati chimice

• Reacţiile cu halogenii şi oxigenul sunt arderi, cele cu apa şi acizii se petrec la rece iar restul, la cald

Ln

H2

LnH2X2

LnX3

CO2

Ln2(CO3)3 + H2

H2O

Ln(OH)3 + H2

N2LnN O2 Ln2O3

acizi-H +

La3+ + H2

(CeO2 - exc.)

S2

Ln2S3

Lantanide & actinide – propr. termodinamice

Spectre de absorbtie

Ln3+ 4fn ground level colour g [J(J+1)]1/2 obs

Ce 1 2F5/2 colourless 2.54 2.3-2.5

Pr 2 3H4 green 3.58 3.4-3.6

Nd 3 4I9/2 lilc 3.62 3.5-3.6

Pm 4 5I4 pink 2.68 -

Sm 5 6H5/2 yellow 0.85 1.4-1.7

Eu 6 7F0 pale pink 0 3.3-3.5

Gd 7 8S7/2 colourless 7.94 7.9-8.0

Tb 8 7F6 pale pink 9.72 9.5-9.8

Dy 9 6H15/2 yellow 10.65 10.4-10.6

Ho 10 5I8 yellow 10.6 10.4-10.7

Er 11 4I15/2 rose-pink 9.58 9.4-9.6

Tm 12 3H6 pale green 7.56 7.1-7.5

Yb 13 2F7/2 colourless 4.54 4.3-4.9

Lu 14 1S0 colourless 0 0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

4f^n

pro

pri

eta

te m

ag

ne

tic

a

g [J(J+1)]^1/2, g factor giromagnetic moment magnetic obs

Rad

ioch

imie

UF4 - separarea izotopilor 235U şi 238U

UF4

UF6+Q

Na3UF63NaF

UH3 UO2

UF5 F2ClF3

H2

F2

F2

100oC

UF4.nH2O (n=1,2,5)H2O

+Q

Al

UF3

900oC

HF500oC

C2Cl4F2