Elektronov struktura atomuRutherfordova prce (1911) ohyb a stic hmotou jdro obsahuje tm vekerou hmotu a kladn nboj ve velmi malm objemu

Fotoelektrick efekt studie emise zen horkch tles emise elektron ukzaly, e se energie u jev na (sub)atomrn rovni nemn kontinuln, ale nabv pouze uritch hodnot (zkladn jednotky kvanta) energie je kvantovnaE = hn

Bohrova teorie vodkovho atomu pedpoklad rotan impuls elektronu nabv pouze celoselnch nsobk (n) h/2p

Elektronov struktura atomu

Potky vlnov mechaniky na atomrn rovni zaveden pravdpodobnosti kad systm (atom, molekula, elektron) v prostoru je popsn vlnovou funkc ( ) Vlnov rovnice = E kde popisuje celkovou energii systmu, E seln hodnota tto energie E = EK + Ep Bohrv model vodkovho atomu tk jdro se nepohybuje EK = mv2 (kin. en. elektr.) Ep = - e2/r (vsledek elektrst. interakce)H = mv2 - e2/r H = p2/2m - e2/r kde p = mvPechod od H p nahradme h/2pi ( /x + /y + /z) = - h2/8p2m ( 2/x2 + 2/y2 + 2/z2) - e2/r Elektronov struktura atomu

Vznam vlnov funkce Najdeme-li kter nm umon tyto operace provst vlnovou funkciExistuje 1,2 i kad poskytuje E1, E2..Ei(x, y, z)Fyzikln vznam pravdpodobnost s jakou elektron nalezneme v danm bod P = (x, y, z) *(x, y, z) (x, y, z) mus mt pouze jednu hodnotu pro kad bodV dnm bod nesm mt hodnotu * dt = 1 jestlie spluje tuto podmnku normalizovan Elektronov struktura atomu

Vznam vlnov funkce Pedpoklad: prostor kolem jdra rozdlen na nekonen poet tenkch kulovch slupek o tlouce Dr pak celkov objem 4pr2 Dr P = (4pr2 Dr) 2

Maximum le v hodnot r = a0 , tj. Bohrov polomru (nejni orbit)Bohrv model vodkovho atomu elektron v zkladnm stavu obh kolem jdra vdy v kruhov drze o polomru a0Vlnov mechanika polomr a0 je nejpravdpodobnjElektronov struktura atomu

Vodkov atom Pepis (x,z,y) (r,,) een vlnov funkce pro vodkov atom = R(r) () (), kde je funkc souadnic r, , je vyjdena jako souin

eenm dostvme ti oddlen rovnice eenm tchto rovnic vlnov funkce jsou funkcemi kvantovch sel l, ml = 0, 1, 2, 3,.m = l, (l-1), (l-2),..0, -l

Vraz pro energii systmun = hlavni kvantov slo

Elektronov struktura atomu

Orbitaly vodkovho atomu eenm Sch.r. soubor vlnovch funkc (Orbitaly) popisuj prostorov rozloen el. hustoty kolem jdrastoupajc poad Ejsou jednoznan popsny kvantovmi sly n, l, m n mra energie el. v orbitalun = 1 nejni en., n = je energie rovna 0 a elektron ji nen poutn k jdru; pechody z excitovanch stav do zkladnho srie spektrlnch arElektronov struktura atomu

Orbitaly vodkovho atomuElektronov struktura atomu mra stedn radiln vzdlenosti el. hustoty od jdra

Orbitaly vodkovho atomul mra klasickho rotanho impulsu elektronuElektronov struktura atomuskuten velikost [l(l + 1)] h/2ps el. nulov rotan impulsP - el. 2 jednotekd el. 6 jednotek ml smrov orientace orbitlnho rotanho impulsu elektronu

Vektor rotanho impulsu elektronu vektor konajc precesn pohyb kolem referentnho smru vytv kuel o vce ml

s, p, d orbitaly vodkovho atomuElektronov struktura atomud ponaje n = 3, kad hlavn slupka obsahuje soubor 5 d-orbital. Maj stejnou radiln zvislost, li se hlovm rozloenm

Elektronov struktura atomuSpin elektronuElektron m vlastn rotan impuls spinVelikost spinu [s(s + 1)] h/2p, kde s je spinov kvantov slo s =

Jedin elektron nachzejc se v p, d nebo vych orbitalech psob jak drhov tak spinov rotan impuls vsledn rotan impuls [j(j + 1)] h/2p , kde j je kvantov slo j = l s dv rzn hodnoty j rozdln energie

Princip vstavby, konfigurace vceelektronovch atomElektronov struktura atomuNa (Z = 11) a po Ar (Z = 18) obsazovn orbital 3s, 3p K (Z = 19) [Ar] 3d x [Ar] 4s ?Z een Sch.r. vodkov atom E ~ Z/n2, tj. nap. 3s, 3p a 3d maj stejnou energii x ve vceelektronovm atomu rozdly energi vlivy vych d

Vodk - el. v 3s psob ptomnost pesn jednoho kladnho nboje v jdru

Sodk - el. v 3s psob vt nboj jdra Pedpoklad - el. v 3s je umstn mimo prostor el. neonov konfigurace nboj jdra +11 je stnn nbojem -10 neonov konfigurace a na el. v 3s by psobil nboj +1. Skutenost m vlnov funkce 3s konenou hodnotu i v jdru, kde je vystavena psoben plnho nboje jdra

Princip vstavby, konfigurace vceelektronovch atomElektronov struktura atomuSodk - el. v 3s nen dokonale stnn a psob na nj efektivn nboj jdra Z* ~ 2. el. v 3p rovn sten pronik x mn ne 3s a psob na nj efektivn nboj jdra Z* ~ 1 - 2. el. v 3d prakticky nepronik a psob na nj efektivn nboj jdra Z* ~ 1.

Po zaplnn Ne konfigurace dochz k rozdlm energi tchto orbit

Vazebn vztahy mezi atomy. Kovalentn vazbaPovaha chemick vazbyOsmi-, dvancti- a osmnctielektronov pravidloModel kovalentn vazby ( G. N. Lewisem) oba atomy se sna spolenm sdlenm elektronov dvojice (jednotka chemick vazby mezi atomy) doshnout stabiln elektronov konfigurace nejbliho vzcnho plynu. Kolem kadho takovho atomu (s vjimkou atomu vodku) se tak dovruje oktet pravidlo oktetov (pro druhou periodu)

V ostatnch periodch je k zaplnn a stabilizaci valenn sfry atom poteba esti elektronovch dvojic (dvanctielektronovnebo tak duodecetov pravidlo).

CF4, SF6 odolvaj inku chemickch inidel x PF5 neobyejn snadno podlh chemickm reakcm nap adice F- [PF6]-.

pechodn kovy pi snaze doshnout stabiln konfigurace roziuj tato pravidla o osmnctielektronov pravidlo

Vazba el. prem podle kvantov mechanikyPovaha chemick vazby, Kovalentn vazbaModel kovalentn vazby (pro H2) elektrony tchto dvou atom elektrostatickm psobenm atomovch jader vtahovny do spolen oblasti, tj. oba elektrony pat obma atomm stejnou mrou (elektrony nelze od sebe rozliit) atomy jsou spojeny kovalentn vazbou

Tato dvojice elektron se vyskytuje ve spolenm prostoru opan (antiparaleln) spin.Z Heitlerovch-Londonovch kvantov-mechanickch vpot opan spinelektron pedstavuje zkladn podmnku pro vznik kovalentn vazby Vazba el. prem Dva atomy H od sebe nekonen vzdlen pro vsledn systm : = AB Sledujme zmny energie, kter nastanou pi jejich vzjemnm pibliovn Pvodn energie E0 = EA + EB = 2EH = E = (EA + EB)(AB) = E0 Vazebn piblen atom E < E0 a jejich rozdl tzv. vazebn energie

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaVazba el. prem Sledujme zmny energie, kter nastanou pi jejich vzjemnm pibliovn Zvislost potenciln energie na vzdlenosti atom jen dvoj podobu. Kivka (1) atomy vodku se shodnm spinem el. potenciln energie m vdy kladn hodnoty a stoup sklesajc vzdlenost obou atom kivka (2) atomy s elektrony s antiparalelnm spinem potenciln energie kles a dosahuje minima = A(1)B (2) Kivka (5) skuten prbh zvislosti energie. Pokud bychom toti uvaovali o vzniku molekuly vodku jen na zklad prv popsanch interakc, vypoten dlka vazby d(H-H) i jej energie (E) by se vznamn liily od experimentln zjitnch hodnot (d(H-H)vyp. = 90, d(H-H)exp. = 74 pm, E(H-H)vyp. = 24, E(H-H)exp. = 454 kJ/mol).

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazba1. Kivka (3) oprava teoretick vahy 1 = A(1)B (2), ve skutenosti nerozeznme kter el. je umstn na kterm atomu 2 = A(2)B(1) a vsledn koval = (1 + 2) Kivka (5) iontov-kovalentn resonann pspvek (oba el. jsou v urit moment blzko jedno atomu) ion = A(1)A(2) + B(1)B(2) Kivka (4) zahrneme vzjemn nepln stnn atomovch jader elektrony. Na kad el. v poli jader dvou atom, psob sla mrn velikosti protonovho sla Z=2, kter je vak zmenena elektronovm stnnm na hodnotu Z*=1,17 (o 17% vce ne v izolovanch atomech vodku Z = 1). Toto zeslen psoben jader kontrakci obou atomovch orbital a zkrcen meziatomovch vzdlenost v molekule H2 a pokles E

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaVelikost jednotlivch pspvkPotenciln energie pouze jednou st celho energetickho procesu. Atomy vykonvaj adu pohyb tj. maj kinetickou energii, kter psob proti energii potencilnE = EK + EpEk se s rostouc teplotou zvyuje u molekul s nzkou hodnotou Ep (vazebn) monost existence jen za nzkch teplot (Ek nen natolik velk, aby poruila kovalentn vazbu). Slouenin stlch jen za velmi nzkch teplot je v chemii mnoho.Nap. kyselina fluorn HOF velmi slab vazba mezi atomy kyslku afluoru (190 kJ/mol).

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaPromon energie a valenn stavyZkladn stav uhlku je 1s22s22p2 dva neprov el. a nejstlej molekuly by mli bt typu CX2 x CX44 neprov el. 1s22s 2px2py2pzE1 = 97 kcal Promon en. CH4 =560 kcal Promon en. CH2= 275 kcal 640 kcal 280 kcal

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaHybridizaceHybridizace obsahujc jeden i vce d orbital

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaHybridizaceHybridizace a energie vazbyHybridizace lze spojovat se stabilitou AO, s innost jejich pekryvu a tedy i s energi vazby.Energie vazby zvis na podlu s orbital tj. v ade p < sp3 < sp2 < sp

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaHybridizaceSekundrn hybridizace, neekvivalentn HAOU nkterch geometrickch uspodn (nap.AB5) nkter substituenty zaujmaj preferovan pozice.AB5 trigonln bipyramida s HAO sp3d. HAO nejsou ekvivalentn . Na tech ekvivalentnch vazbch se podl orbitaly sp2 a na dvou axilnch vazbch - orbitaly dp. Ekvatoriln vazby jsou pevnj ne axiln (vazebn dlky rzn).

Dsledky nerovnocennosti HAO substituenty s rznou elektronegativitou,kdy atom s men elektronegativitou obsazuje ekv. pozice a naopak elektronegativnj substituent je v polohch axilnch Bentovo pravidlo Subtituent s men elektronegativitou obsazuje orbital s vtm charakterem s

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaKritrium pekryt pro slu vazbyMulliken a Pauling - Kvalitativn mtko m vt pekryv vazebnch orbital tm el.pr vce lokalizovn mezi jdry. Pekryt dvou AO S = ABdt, kde S je pekryvov integrl a hadnoty S < 0, > 0, = 0.S < 0 pak se el. hustota mezi jdry zmenuje odpuzovn jaderS = 0 nedochz k interakciS > 0 pak se el. hustota mezi jdry zvtuje vznik vazba

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaMolekulrn orbitalov (MO) teorie vazbyVychz z pedstavy e atomy jsou uspodny jako v molekule pak urme MO, kter by psluely jednomu el. v poli tchto jader. Tyto MO jsou souborem, kter je teba naplnit tolika el. kolik jich obsahuje dan molekula. Metoda LCAOUmouje navrhnout MOMolekula H2+ - elektron umstn do pole dvou jader H (molekuly H2)Je-li el. umstn na nkterm z vodkovch jader A, B A, BJe-li el. umstn v urit poloze vzhledem k systmu obou jader lze jeho chovn popsat superpozic obou funkc tj. A B tzv. linern kombinace Vsledkem jsou dv normalizovan vlnov funkce b a ab = Nb(A + B) kde Nb = 1/(2 + 2S) = 0.56a = Na(A - B) kde Na = 1/(2 - 2S) = 1.11

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaFyzikln vznam metody MO-LCAOVznikem vlnovch funkc b a a se doshne vt a men el. hustoty mezi jdry ne pouhm soutem vzjemn se neolivujcch atomovch orbital. MO b se nazv vazebn a a protivazebn.

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaTeorie MO-LCAO pro H2Ve vztahu pro energii vskyt ty integrl QA, QB a b, kde

QA = A Adt

QB = B Bdt

= ABdt = B Adt

Atomy A a B jsou toton pak QA = QB = Q a zna energii elektronu v orbitalu A a B Integrl b je energie interakce a m zpornou hodnotu. Nazvme ho vmnn integrl.Eb = 2Nb2(Q + b)Ea = 2Na2(Q - b)

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaMO diagramy homonuklernch biatomickch molekul

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaParametry kovalentn vazbyDisocian energie vazby a dlka vazby (rovnovn vzdlenost mezi atomovmi jdry)Dlka vazby umouje vpoet kovalentnho polomru atom ze znmch kovalentnch polomr vpoet dlky vazby

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaParametry kovalentn vazbyNesoulad ve vypotanch a experimentln nalezench hodnotch dlek vazby indikuje ptomnost sekundrnch efekt psobcch v molekule jako je odpuzovn i polarita vazeb.Odpuzovn mezi volnmi el. pry sousednch atomMal atomy (2 periody) s volnmi el. pry del jednoduch vazby a men vazebn energieZkrcen vazeb prvodn znak jejho nsobnho charakteru

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaVaznost, energie a dlka vazbyS rostouc vaznost (potem kovalentnch vazeb) CA kles energie vazby a prodluuje se vazebn dlka. Mezi postupn pibvajcmi atomy dochz ke stle vtmu mstnn (nevazebn vzdlenost mezi atomy fluoru se zmenuje: ClF3 291 a ClF5 240 pm). To vede ke zvtovn vzdlenosti mezi atomy.Snaha atom vyhnout se vzjemnmu kontaktu se projevuje v prodluovn vazebn dlky a v poklesu vazebn energie.

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaElektronegativitaElektronegativita je schopnost atomu v molekule pitahovat k sob elektrony.Vazba A-B kde A je znan elektronegativnj ne B, pak meme vazbu A-B popsat pomoc tech resonannch hybrid

A-B A- B+ A+ B-I II IIIKanonick forma III je zanedbateln a pspvek struktury II bude funkc elektronegativit.

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaElektronegativitaStanoven elektronegativit dle Pauling: Uren rznch disocianch energi pro F2, Br2, FBr, SiF4, SiBr4Hodnoty DA-B > DA-ADB-B (geom. prmr, hypotetick energie ist kovalentn vazby A-B)Rozdl D iontov resonann energie A-B A- B+ A+ B-I II IIIRozdly elektronegativit nejsou aditivn x aditivn jsou hodnoty D(xF xSi) - (xBr xSi) = (xF xBr) 89 - 25 16 9.3 - 5.0 = 4.3 4.0

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaElektronegativitaPauling sestavil tabulku relativnch elektronegativit

xA xB = KD

kde K = 23 - - dosaen oboru 0 4, jako zklad byl zvolen nejelektronegativnj prvek F (xF = 4). Stanoven elektronegativit dle Mullikena: Tendence atomu v molekule pitahovat el. je mrn vrazu (I + A)/2.- Takto vypoten elektronegativity se mus dlit 3.5 aby byly pizpsobiteln Paulingovm

Povaha chemick vazby, Kovalentn vazbaElektronegativitaStanoven elektronegativit dle Allfred-Rochowa: Empirick metoda zaloen na pedstav, e elektron umstn ve vazb je pitahovn jednm z obou jader podle Coulombova zkonaSla = Z*e2/r2Z* - efektivn nboj jdra, r - stedn vzdlenost od jdra (kovalentn polomr atomu)

Vypotan sl absolutn elektronegativita Srovnn s Paulingovmi el. vynesen sil proti P.elekt.

xAR 0.359 Z*/r2 + O.744

Elektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomuElektronov struktura atomu