Elektrokémiai fémleválasztás Elektrokémiai ...lpeter/speci/10-MelysegprofilAnalizis.pdf · 1 Elektrokémiai fémleválasztás–Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás

1

Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 1Péter László, MTA SZFKI

Elektrokémiai fémleválasztás

Elektrokémiai fémleválasztással készült anyagokmélységi komponens-eloszlásának vizsgálata

Péter László


A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásmentes módszerek

Rutherfordvisszaszórási

spekrtroszkópia(RBS)

Neutron reflektometria (NR)

Neutronsugár alkalmazása

A magok kölcsön-hatásán alapuló

módszerek

Elektronspektroszkópia

Elektromágneses sugárzásra alapuló

módszerekSzögfeloldásos XP / Auger

spektroszkópia (ARXPS, ARAES)

Kisszögű röntgendiffrakció(LIXD)

Röntgen reflektometria(XRR)

Roncsolásmentes módszerek

Ellipszometria

2






Szögfeloldásos XP / Augerspektroszkópia (ARXPS, ARAES)



Ellipszometria

Modellezésre alapuló módszerek:előzetes információ szükséges a rend-szer sajátságairól (fázisok, rácstávol-ságok, komponensek, optikai állandók stb.). A teljeskörű elemzés csak más

módszerek alkalmazásával együtt lehetséges.






Szögfeloldásos XP / Augerspektroszkópia (ARXPS, ARAES)



Ellipszometria

Direkt kémiai információt szolgáltatómódszer (előzetes mintaismeret

nem szükséges)

3


Roncsolásmentes módszerek: alkalmazás elektrokémiai rendszerekre (példák)

Forrás:A. Hightower, B. Koelb, T. Felter, Electrochimica Acta 54 (2009) 1777–1783.

Adszorpciós réteg in situ (!) észlelése Au elektródonDetektálási módszer: Rutherford backscattering spectroscopy

Az elektrokémiai cella:


Forrás: M. Vázquez et al., Eur. Phys. J. B 40 (2004) 489–497.

Nanohuzalok és a sablon összetételének egyidejű észlelése RBS módszerrel

Forrás: M. Hernández-Vélez et al., Appl. Phys. A 80 (2005) 1701–1706.

Elsődleges eredmény:

A visszaszórt ionok energiájának valószínűség-sűrűség függvénye (gyakori mérési mód: a sokcsaornás analizátor csatornáinak száma van az x tengelyen). Ezt kell illeszteni a mélységprofil modellel.

Származtatott eredmény:A komponensek mélységi elosz-lása, ami a legjobban illeszkedik a mérési eredményekhez. Az alábbi ábra egy Ni/Al2O3 membránra vonatkozik..

Roncsolásmentes módszerek: alkalmazás elektrokémiai rendszerekre (példák)

4


A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásos módszerek

EDX pásztázás TEM során(vékonyított minták)

Glow dischargeoptikai emissziós

spektrometria (GDOS)

Porlasztáson alapuló mód-

szerek

Módszerek kereszt-metszeti pásztázással

A jel a por-lasztási szakaszok között, a visszamaradó felületről

mérve

Mért jel: a porlasztás során, az eltázovó

anyagról

Elektron spektroszkópiák:XPS, Auger Tömegspektrometria

Szekunder ion tömeg-spektrometria (SIMS)

Szekunder semleges tömegspektrometria (SNMS)

Roncsolásos módszerek

Optikaigerjesztés

Auger/XPS felületi pásztázáspolírozott felületen

Glow discharge – repülési időtömegspektrometria (GD-TOF)

A primer folyamat-ban eltávozó ionok

elemzése

Atomok/klaszterek elemzése poszt-ionizáció után


A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásos módszerek

EDX pásztázás TEM során(vékonyított minták)

Glow dischargeoptikai emissziós

spektrometria (GDOS)Elektron spektroszkópiák:

XPS, Auger

Szekunder ion tömeg-spektrometria (SIMS)

Szekunder semleges tömegspektrometria (SNMS)

Auger/XPS felületi pásztázáspolírozott felületen

Glow discharge – repülési időtömegspektrometria (GD-TOF)

Mindegyik módszerre igaz, hogyaz adott kémiai elemre érzékeny

Az adott kémiai elem atomjának kémiai környezetére (is) érzékeny módszer

Könnyű elemek detektá-lására is alkalmas módszer

(pl. hidrogén)Lényegében mátrixhatástól

mentes módszerek

5


Roncsolásos módszerek, alkalmazás elektrokémiai rendszerekre: Fémleválasztás

From: E. Kossoy et al., Corrosion Science 50 (2008) 1481.

Cd leválasztás rozsdamentes acélra, hidrogén felhalmozódás a réteghatáron

H detektálás: SIMS (gyakorlatilag az egyetlen lehetőség) SIMS: negatív ion módban is működik! (ez az egyetlen mód-szer ilyen lehetőség-gel)

A kifűtési feltételek igen lényegesek a felhalmozódott hidrogén eltávozása szempont-jából.


From: D. Iselt et al., Electrochim. Acta56 (2011) 5178.

Mind a mélységprofil, mind a morfológia függ a hordozó előkezelésétől (Au hordozó,Fe-Ga ötvözet leválasztása)

Roncsolásos módszerek, alkalmazás elektrokémiai rendszerekre: Ötvözetleválasztás

6


From: S. Nakanishi et al., J. Phys. Chem. B 109 (2005) 1750-1755.

Oszcilláló reakció során végbemenő fémleválasztás tanulmányozása: a levált anyag keresztmetszeti csiszolatának pásztázó Auger spektroszkópiai vizsgálata

Ötvözet leválasztása: Cu-Sn; változóionkoncentrációk (Cu2+, Sn2+)

Távolság-skála: néhányszor tíz mikrométer

Roncsolásos mélységprofil-analízis: Ötvözetleválasztás, oszcilláló reakció


From: M. Lukaszewski et al., J. Electroanal. Chem. 637 (2009) 13–20 .

Hidrogén abszorpció/deszorpció hatására végbemenő komponens-átrendeződés vizsgálata

Ötvözet: Ag-Pd

A hidrogén abszoprciója és deszorpciója akár az ötvözet komponenseinek átrendeződéséhez is vezethet.

Roncsolásos mélységprofil-analízis: Ötvözetleválasztás, hidrogén hatása

7


Roncsolásos mélységprofil-analízis: Egy saját fejlesztésű technikai megoldás

Hordozó: Si / Cr (5nm) / Cu (20nm)

1. fürdő:Co-Cu / Cu multirétegleválasztása

2. fürdő:Mechanikai stabilitást adó Ni réteg leválasztása

A Si lapka ügyes eltörése után a mintát egyszerűen lehúzzuk a hordozóról. A minta így önhordó, köszönhetően a második Ni réteg kellő szakítószilárd-ságának. A szükséges Ni réteg vastag-ság kb. 2 m.A réteg lehúzása a hordozóról általában nem sikerül tökéletesen. Bár az eredeti Cr/Cu rétegből valamennyi ott marad a hordozón, mindig elég nagy területek állnak rendelkezésre a mélységprofil vizsgálatokhoz. A mélységprofil vizsgála-tához így igen sima kezdőfelületet kapunk.

Ha a vizsgálandó réteg tartalmaz nikkelt, az eljárás 3 lépéses:A 2. lépésben Zn réteget választunk le, majd a 3. lépésben Ni réteg következik.

Ha a hordozó Si/Cr(5nm)/Ag(30nm), a rétegek más határfelületnél válnak szét:A krómréteg a Si lemezen marad!


Optikai mikroszkópi felvételek a visszamaradóSi lemezről. (A Si-fém kontraszt jobb, mint a Cr-Co vagy Cu-Co kontraszt.)

0 1 2 3 4 5 6

-10

-5

0

5

10 Sérült minta

Ép minta

Mag

assá

g el

téré

s / n

m

Távolság / m

AFM képek a visszamaradóSi lemezről

Roncsolásos mélységprofil-analízis: Egy saját fejlesztésű technikai megoldás

8


Szekunder semleges tömegspektrometria:Secondary Neutral Mass Spectrometry (SNMS)

Rétegek feloldása: 1 nm körülBombázó ion: Ar+

Ion energia: 350 eV(összehasonlítás: 2-10 keV az ion-forrás tipikus energiája AES és XPS berendezésekben; ionimplantáció során az energia a MeVtartományig terjed)Detektálási módszer: kvadrupól tömegspektrometria

Forrás: K. Vad et al., Spectroscopy Europe 21 (2009) 13-17.

A mmóóltltöörtrt vs. mméélyslyséégg függvény számolása a bebeüüttéésszsszáámm vs. ididőő függvényből gyakorlatilag automatikus – nincs márixhatás sem.

ATOMKI (Debrecen)Partner kutató: Vad Kálmán

A szekunder semleges tömegspektrometriás technika


- négyszeres Co felhalmozódás a kiindulási zónában;- a mélységprofil függvény jellege a Co2+

koncentrációtól függetlenül ugyanaz

0 500 1000 15000,00

0,04

0,08

0,12

0,16

mól

tört

porlasztási mélység / nm

0 50 100 150 200 250 3000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ni

Co

CuCr

m

óltö

rt


Kétkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása

9


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Sn

Cr Cu

Ni

mól

tört


0 100 200 3000,00

0,01

0,02

0,03


Sn m

óltö

rtje

- Kis Sn2+ koncentráció: Sn dúsulás a hordozó közeli zónában;

- A hordozó rétegei világosan azono-síthatók.

c(Sn2+) = 3 mM



0 100 200 300 400 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Sn

Cu

Ni

mól

tört


- 10 mM Sn2+ koncentrációnál a levált anyag összetétele drasztikusan más, a hordozórétegei is eltűnnek;

- a Cu és Sn móltörtek szimultán változnak: interdiffúzió

0 100 200 300 400 500

10

100

1000

10000

Cr

Cu

Sn

Ni

be

ütés

szám

/ cp

s


c(Sn2+) = 10 mM


10


0 250 500 750 1000 12500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Cr

Cu

Co

Ni

Fe

m

óltö

rt


Minta: Si /

Cr(5nm) / Cu(20nm) // Fe-Co-Ni(1250 nm)

Hagyományos porlasztási irány:Gyakorlatilag nem kapunk információt a hordozóhoz közeli zónáról.Az alaprétegek (Cu és Cr) látszólagos vastagsága igennagy. Úgy néz ki, mintha a minta nagyjából homogén lenne.

Háromkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása


0 250 500 750 1000 12500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Co

Fe

Ni

Cu

mól

tört


Fordított porlasztási irány:Drasztikus koncent-ráció változások a hordozó közeli zónában.A hordozó rétegeinek (Cr, Cu) látszólagos vastagsága a név-leges értékekkel egyezik.

Minta: Si /

Cr(5nm) / Cu(20nm) // Fe-Co-Ni(1250 nm)

Háromkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása

11


0,0 0,2 0,4 0,60,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

d > 85 nm

leválasztáskezdete

Co

Niy(C

o) v

agy

y(N

i)

y(Fe)0 400 800 1200

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Co

Fe

Ni

mól

tört


Háromkomponensű ötvözet, korrelációk az egyes komponensek mélységi eloszlásában


Ötvözet leválasztás, szennyezők kimutatása

0 50 100 150

10 -3

10 -2

a lap-rétegek S szennyezés az S i/C r és a

C u // Fe-C o-N i határfe lü le ten is

Mol

% (k

én)

M élység / nm

0 500 1000 1500 2000 250010 -5

10 -4

10 -3

10 -2

Zn fedőréteg

Fe-Co-Ni réteg

Mol

% (k

én)

Mélység / nm

Elektrolit: fém-szulfátok + NH4Cl + szaharinÁramsűrűség: -20 mAcm-2

12


Ötvözet impulzusos módszerrel történő leválasztása

0 50 100 150 200 2500.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

1.0

0.6

0.5

0.4

0.30.2

y Fe

dSP - dSUB

0.12 Számok:Ciklus-kitöltési tényező


Ötvözet impulzusos módszerrel történő leválasztása

Minta: Si / Cr // Fe-Ni // Ni(Co)Áramsűrűség:-30 mA (d.c. leválasztás) vagy -30 mA (TON = 100 ms), 0 mA (TOFF = 400 ms),

d.c. leválasztás impulzusos leválasztás

13


Minta: Si /

Cr(5nm) / Cu(20nm) // [ Co(5.5nm) / Cu(4.4nm) ] X 7

0 100 200 300

10

100

1000

10000

(m/z=28)Si

NiCr

Cu Co

beüt

éssz

ám /

cps

porlasztási idõ / s

Multirétegek


0 40 80 120 1600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

mól

tört

(Cu)


névleges; számított

0 40 80 120 1600,0

0,1

0,2

0,3

d = 136 nm = 4.9 nm

d = 95 nm = 2.8 nm

d = 54 nm = 1.7 nm

mag

assá

gelté

rés

való

szín

űség

e

minta vastagság / nm

rétegpárok száma: 2 5 8

Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20 nm) // [ Co(7.0nm) / Cu(5.5nm) ] X 7

')(,,')'()( dxxxxGxyxy NOMEXP

Multirétegek

14


Multirétegek

0 50 100 1500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,94

1,96

1,98

2,00FW

HM

/ nm

SNMS mérés számítás

mól

tört,

Cu

porlasztási mélység/ nm

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

0

2

4

6

Számoláshoz használt függvény AFM mérések

Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20 nm) // [ Co(7.0nm) / Cu(5.5nm) ] X 7

Documents

Elektrokémiai fémleválasztás Elektrokémiai ...lpeter/speci/10-MelysegprofilAnalizis.pdf · 1 Elektrokémiai fémleválasztás–Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás