Electro Chemie

ElectrochemieElectrochemie

Electrochemie: principeElectrochemie: principe

Electrochemische reakties worden Electrochemische reakties worden gekenmerkt door gekenmerkt door uitwisselinguitwisseling van electronen van electronen

Electrochemische cellen:Electrochemische cellen:

Galvanische cel: Galvanische cel: levertlevert stroom stroom

Electrolytische cel: Electrolytische cel: verbruikt verbruikt stroomstroom

Electrochemie: cellenElectrochemie: cellen

Electrochemische cel: galvanischElectrochemische cel: galvanisch

Zn (s)+ 2AgZn (s)+ 2Ag++(aq)(aq) ↔ ↔ ZnZn2+2+(aq)(aq) + 2Ag(s)+ 2Ag(s)

Electrochemie: galvanische celElectrochemie: galvanische cel

Verkorte weergave electrochemische celVerkorte weergave electrochemische cel

Zn(s) Zn(s) | ZnCl| ZnCl22(aq, 0.0167 M) || AgNO(aq, 0.0167 M) || AgNO33(aq, 0.100 M) | Ag(s)(aq, 0.100 M) | Ag(s)

AnodeAnode KathodeKathode

| : staat voor een fase overgang| : staat voor een fase overgang

|| : staat voor de zoutbrug|| : staat voor de zoutbrug

Electrochemie: notatieElectrochemie: notatie

Wet van NernstWet van Nernst Verandering van de vrije energie (Verandering van de vrije energie (ΔΔG) van een redoxreaktie:G) van een redoxreaktie:

ΔΔG = -nFE (1)G = -nFE (1)

n: aantal mol overgedragen electronenn: aantal mol overgedragen electronen

F: Faraday constante (96485 C/mol)F: Faraday constante (96485 C/mol)

E: potentiaalE: potentiaal

er geldt ook er geldt ook ΔΔG = G = ΔΔGGo o + RT + RT lnln Q (2) Q (2)

ΔΔGGoo: verandering van de vrije energie onder standaard omstandigheden: verandering van de vrije energie onder standaard omstandigheden

R: gasconstanteR: gasconstante

T: temperatuurT: temperatuur

Q: de concentratie breukQ: de concentratie breuk

Electrochemie: wet van NernstElectrochemie: wet van Nernst

Wet van NernstWet van Nernst

Uit 1 en 2 volgtUit 1 en 2 volgt

-nFE = -nFE-nFE = -nFE00 + RT + RT lnln Q (3) Q (3) EE00 : standaard electrochemische potentiaal : standaard electrochemische potentiaal

(3) delen door -nF(3) delen door -nF

E = EE = E00 – (RT/nF) – (RT/nF) lnln Q wet van Nernst Q wet van Nernst

Electrochemie: wet van NernstElectrochemie: wet van Nernst

Bestudering van electrodereakties:Bestudering van electrodereakties:

Twee electroden celTwee electroden cel

Tegenelectrode (vaak een referentie electrode)Tegenelectrode (vaak een referentie electrode) Indicator electrode ( werkelectrode)Indicator electrode ( werkelectrode)

Deze opstelling is handig wanneer er geen stroom door Deze opstelling is handig wanneer er geen stroom door de cel loopt (potentiaalmeting)de cel loopt (potentiaalmeting)

Electrochemie: 2-electroden celElectrochemie: 2-electroden cel

Bestudering van electrodereakties:Bestudering van electrodereakties:Loopt er wel een stroom door de cel dan kiest men voor eenLoopt er wel een stroom door de cel dan kiest men voor een drie electroden celdrie electroden cel

Referentie electrodeReferentie electrode Indicator electrodeIndicator electrode Hulp electrodeHulp electrode

De stroom loopt nu via de indicator en de hulp electrodeDe stroom loopt nu via de indicator en de hulp electrode

Waarom mag er geen stroom lopen via de referentie Waarom mag er geen stroom lopen via de referentie electrode?electrode?

Electrochemie: 3-electroden celElectrochemie: 3-electroden cel

Standard Hydrogen Standard Hydrogen

Electrode (SHE)Electrode (SHE) EE00 =0,00V =0,00V

2H2H++(aq) + 2e(aq) + 2e-- ↔ H↔ H22(g)(g)

Pt(s), HPt(s), H22(g,1atm)(g,1atm) | H| H++(aq, a=1.00) ||(aq, a=1.00) ||

Electrochemie: referentie electrodenElectrochemie: referentie electroden

Saturated Calomel Electrode (SCE)Saturated Calomel Electrode (SCE) EE0 0 = + 0.2444 V vs SHE bij 25 = + 0.2444 V vs SHE bij 25 ooCC

HgHg22ClCl22(s) + 2e(s) + 2e-- ↔↔ 2Hg(l) + 2Cl 2Hg(l) + 2Cl--(aq) (aq)

Hg Hg || Hg Hg22ClCl2 2 (verz),KCl (aq,verz)(verz),KCl (aq,verz)||||

Is temperatuurgevoelig, waarom?Is temperatuurgevoelig, waarom?


Zilver/zilverchloride electrodeZilver/zilverchloride electrode AgCl(s) + eAgCl(s) + e-- ↔↔ Ag(s) + Cl Ag(s) + Cl--(aq)(aq)

Ag(s) Ag(s) | | AgCl (verz), KCl (xM)AgCl (verz), KCl (xM)||||

KCl verzadigd KCl verzadigd E E0 0 = 0.197 V= 0.197 V KCl = 3.5 M KCl = 3.5 M E E00 = 0.205 V = 0.205 V

Schrijf de wet van Nernst op voor de tot nu toe behandelde Schrijf de wet van Nernst op voor de tot nu toe behandelde ref. electrodenref. electroden


Indicator ElectrodenIndicator Electroden Metaal indicator electrodenMetaal indicator electroden

– Electrode van de eerste soortElectrode van de eerste soort– Electrode van de tweede soortElectrode van de tweede soort– Redox electrodenRedox electroden

Membraan electrodenMembraan electroden

Electrochemie: indicator electrodenElectrochemie: indicator electroden

Electrode van de eerste soort Electrode van de eerste soort Metaal in aanwezigheid van z’n ionen in Metaal in aanwezigheid van z’n ionen in

oplossingoplossing Vb Cu(s)Vb Cu(s)||CuCu2+2+(aq)(aq)

Electrochemie: indicator electrodenElectrochemie: indicator electroden

Electrode van de tweede soortElectrode van de tweede soort Metaal in aanwezigheid van een Metaal in aanwezigheid van een

onoplosbaar zout van het metaalonoplosbaar zout van het metaal Vb Ag(s) Vb Ag(s) | AgI(verz), I| AgI(verz), I--(onbekend)(onbekend)

Indicator electrodenIndicator electroden

Redox electrode Redox electrode Een electrode die slechts fungeert als Een electrode die slechts fungeert als

doorvoerhaven van electronen.doorvoerhaven van electronen. Vb Pt electrode met als redoxkoppel in Vb Pt electrode met als redoxkoppel in

oplossing Feoplossing Fe3+3+/Fe/Fe2+2+

Indicator electrodenIndicator electroden

ActiviteitActiviteit

IntermezzoIntermezzo Activiteit: een grootheid die onder Activiteit: een grootheid die onder

betrokken omstandigheden de juiste maat is betrokken omstandigheden de juiste maat is voor de reactiviteit van een stof (effectieve voor de reactiviteit van een stof (effectieve concentratie)concentratie)

FormaalpotentiaalFormaalpotentiaal

FormaalpotentiaalFormaalpotentiaal

– Het milieu van het medium waarin het redoxkoppel voorkomt Het milieu van het medium waarin het redoxkoppel voorkomt kan van invloed zijn op de electrodepotentiaal, kan van invloed zijn op de electrodepotentiaal,

– EE00 heeft dan een andere waarde die de formaalpotentiaal heeft dan een andere waarde die de formaalpotentiaal (E(E00’) wordt genoemd’) wordt genoemd

RedoxevenwichtRedoxevenwicht

2 Ce2 Ce4+4+ + Sn + Sn2+ 2+ ↔ 2 Ce↔ 2 Ce3+3+ + Sn + Sn4+4+

Bij evenwicht:Bij evenwicht:

KEE

SnCe

SnCeEE

Sn

SnE

Ce

CeE

Sn

SnE

Ce

CeE

EE

SnSnCeCe

SnSnCeCe

SnSnCeCe

SnSnCeCe

SnCe

log2

05916,0

][][

][][log

2

05916,0

][

][log

2

05916,0

][

][log

2

05916,0

][

][log

2

05916,0

][

][log05916,0

0

/

0

/

224

4230

/

0

/

2

40

/23

240

/

2

40

/3

40

/

2434

2434

2434

2434

RedoxtitratiesRedoxtitraties

E vs VE vs Vtt (Potentiometrie) (Potentiometrie)

Voorbeeld: titratie van 50,00 ml 0,100 M Voorbeeld: titratie van 50,00 ml 0,100 M FeFe2+2+ met 0,100 M Ce met 0,100 M Ce4+4+

Evenwichtsconstante reaktie is 6,0 x 10Evenwichtsconstante reaktie is 6,0 x 101515 is is groot => reaktie is praktisch aflopendgroot => reaktie is praktisch aflopend


Afleiden titratiecurveAfleiden titratiecurve 3 gebieden onderscheiden:3 gebieden onderscheiden:

– voor het equivalentiepuntvoor het equivalentiepunt– equivalentiepuntequivalentiepunt– na het equivalentiepuntna het equivalentiepunt


5,00 ml Ce5,00 ml Ce4+4+ toegevoegd toegevoegd

][

][log05916,0

3

20

/ 23

Fe

FeEE

FeFe


In het equivalentiepuntIn het equivalentiepunt

optellenoptellen

Ga na dat geldtGa na dat geldt

Log term wordt nulLog term wordt nul


Na het equivalentie punt, 60 ml CeNa het equivalentie punt, 60 ml Ce4+4+ toegevoegd: toegevoegd:

RedoxindicatorRedoxindicator

Visuele eindpunt indicatie m.b.v. redoxindicatorVisuele eindpunt indicatie m.b.v. redoxindicator

Nernst vergelijkingNernst vergelijking

Kleuromslag: verhouding tussen 0,1 en 10Kleuromslag: verhouding tussen 0,1 en 10][

][

ox

red

In

In

ElectrolyseElectrolyse

Voor een electrolytische cel geldt:Voor een electrolytische cel geldt:– EEcel cel = E= Ekk – E – Eaa < 0 < 0

– Reaktie is niet-spontaan, vindt plaats o.i.v. een Reaktie is niet-spontaan, vindt plaats o.i.v. een externe kracht (spanningsbron)externe kracht (spanningsbron)

– Oxidatie vindt plaats bij de anode ( + pool)Oxidatie vindt plaats bij de anode ( + pool)– Reduktie vindt plaats bij de kathode (- pool)Reduktie vindt plaats bij de kathode (- pool)

ElectrolyseElectrolyse

Electrolytische celElectrolytische cel

2Na2Na++ + 2Cl + 2Cl-- 2Na(l) + Cl 2Na(l) + Cl22(g)(g)

AandachtspuntenAandachtspunten

Standaardreduktie potentiaalStandaardreduktie potentiaal FormaalpotentiaalFormaalpotentiaal RedoxevenwichtenRedoxevenwichten Invloed van complexvorming op redoxpotInvloed van complexvorming op redoxpot Invloed van pH op redoxpotentInvloed van pH op redoxpotent RedoxtitratiesRedoxtitraties RedoxindicatorenRedoxindicatoren ElectrolyseElectrolyse Bepaling eindpuntBepaling eindpunt OpdrachtenOpdrachten

Geleidbaarheid van oplossingenGeleidbaarheid van oplossingen Geleidbaarheid (G) v/e oplossing gelijk a/d inverse v/d weerstand Geleidbaarheid (G) v/e oplossing gelijk a/d inverse v/d weerstand

v/d oplossing v/d oplossing

(1) eenheid 1/(1) eenheid 1/ΩΩ = Siemens (S) = Siemens (S)

RG

1

Electrische geleiding door een draad:Electrische geleiding door een draad: Weerstand v/d draad hangt af van Weerstand v/d draad hangt af van

– Lengte L Lengte L

– dwarsdoorsnede A dwarsdoorsnede A

– Specifieke weerstand Specifieke weerstand ρρ (rho) (rho)

R = R = ρρ L/A L/A (2) (2)

Geleidbaarheid van oplossingenGeleidbaarheid van oplossingen

Soortelijke geleidbaarheid Soortelijke geleidbaarheid κκ (kappa) (kappa)– κκ = 1/ = 1/ρρ (3) (3)

– Uit 2 en 3 volgt voor de soortelijke geleidbaarheidUit 2 en 3 volgt voor de soortelijke geleidbaarheid

eenheid van eenheid van κκ is S m is S m-1-1, in de praktijk gebruikt men S cm, in de praktijk gebruikt men S cm-1-1

De soortelijke geleidbaarheid wordt niet vanuit de weerstand berekend De soortelijke geleidbaarheid wordt niet vanuit de weerstand berekend omdat de stroomdistributie zeer gecompliceerd is.omdat de stroomdistributie zeer gecompliceerd is.

In de praktijk maakt men gebruik van een dompelcel die eerst geijkt In de praktijk maakt men gebruik van een dompelcel die eerst geijkt wordt.wordt.

RA

L


Bepaling soortelijke geleidbaarheidBepaling soortelijke geleidbaarheid- m.b.v. een dompelcel ( A en L liggen vast)m.b.v. een dompelcel ( A en L liggen vast)- de celconstante C = L/A wordt bepaald mbv een oplossing waarvan de celconstante C = L/A wordt bepaald mbv een oplossing waarvan

κκ bekend is (hierbij wordt R dus gemeten) bekend is (hierbij wordt R dus gemeten)- daarna wordt R van de monsteroplossing gemeten en vervolgens daarna wordt R van de monsteroplossing gemeten en vervolgens κκ

berekendberekend

Molaire soortelijke geleidbaarheid: Molaire soortelijke geleidbaarheid:

- ΛΛmm = = κκ/c waarbij c de concentratie van de opl in mol/L/c waarbij c de concentratie van de opl in mol/L

(eenheid S cm(eenheid S cm22 mol mol-1-1))- werk example 25.1, p. 751 uitwerk example 25.1, p. 751 uit


ΛΛm m

- is niet onafhankelijk van de concencentratie, varieert dus met de is niet onafhankelijk van de concencentratie, varieert dus met de concentratie (omdat concentratie (omdat κκ : is niet exact rechtevenredig met de : is niet exact rechtevenredig met de electrolyt concentratie) zie fig 25.2, p. 751electrolyt concentratie) zie fig 25.2, p. 751

2 oorzaken:2 oorzaken:- het aantal ionen is niet altijd rechteverdig met de concentratiehet aantal ionen is niet altijd rechteverdig met de concentratie

vb: zwakzuurvb: zwakzuur- ionen hebben een sterke interactie met elkaarionen hebben een sterke interactie met elkaar


Sterke electrolytenSterke electrolyten

- deze zijn volledig geioniseerd.- deze zijn volledig geioniseerd.

Bij lage concentraties gehoorzaamt de molaire soortelijke geleidbaaheid de Bij lage concentraties gehoorzaamt de molaire soortelijke geleidbaaheid de wet van Kohlrauschwet van Kohlrausch

ΛΛm m = = ΛΛoomm – – K K cc1/21/2

waarbij waarbij

ΛΛoomm : soortelijke molaire geleidbaarheid bij sterke verdunning ook wel : soortelijke molaire geleidbaarheid bij sterke verdunning ook wel

grensgeleidbaarheid genoemdgrensgeleidbaarheid genoemd

K K : coefficient die afhankelijk is van de electrolyt stoichiometrie: coefficient die afhankelijk is van de electrolyt stoichiometrie

Er geldt ook:Er geldt ook:

ΛΛoomm= = νν++λλ++ + + νν--λλ--

met met νν++ en en νν-- : aantal kationen en anionen per formule eenheid v. electrolyt : aantal kationen en anionen per formule eenheid v. electrolyt

λλ++ en en λλ-- : grensgeleidbaarheid van kation en anion resp. : grensgeleidbaarheid van kation en anion resp.


Zwakke electrolytenZwakke electrolyten

met met ΛΛm m ==αα ΛΛoomm

waarbij waarbij αα de ionisatie graad van de electrolyt de ionisatie graad van de electrolyt

Voor een zwakke electrolyt geldt de verdunningswet van Ostwald.Voor een zwakke electrolyt geldt de verdunningswet van Ostwald.

200 )(

11

ma

m

mm K

c

Documents

Electro Chemie