Vanja Kosar, izv. prof.

REAKTORI I BIOREAKTORI

Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

2

Ciljevi kinetičkog istraživanja

Odabrati najbolje prilagođeni funkcijski oblik matematičke zavisnosti brzine reakcije o reakcijskim veličinama stanja (kinetički model) 

Numerički odrediti pojedine konstante (parametre) u kinetičkim modelima

Sama provedba eksperimenta je povezana sa dva dodatna problema izvedbom aparature i u konačnici obradom dobivenih rezultata.  

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

3

IZBOR EKSPERIMENTALNOG REAKTORA

Kotlasti reaktor

Pogodan je za istraživanje kinetike u kapljevitoj fazi. 

Nije pogodan za istraživanje kinetike u plinskoj fazi, te reakcija na visokim pritiscima i temperaturama. 

0

, A AA A

dc dXr f c T cdt dt

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

4

PKR reaktor

PKR reaktor je vrlo dobar izbor za eksperimentalni reaktor u kinetičkim istraživanjima, kako u homogenim tako i u heterogenim sustavima. 

Od mana treba svakako spomenuti složeniju izvedbu aparature u usporedbi s cijevnim i kotlastim reaktorom. 

0

0, A A A

A A

c c Xr f c T c

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

5

Cijevni reaktor

Pogodan je za istraživanje kinetike u plinskoj i kapljevitoj fazi na višimpritiscima i temperaturama. Moguće je ostvariti vrlo kratko vrijemekontakta u samom reaktoru.

Mana: neidealnost strujanja i teže postizanje izotermnog rada. 

0

, A AA A

dc dXr f c T cd d

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

6

IZBOR KINETIČKOG MODELA I PROCJENA PARAMETARA

rA = f (cA,T)

rA = k f (cA)

Da se odredi kinetički model potrebno je naći funkcijsku zavisnost brzine reakcije o reakcijskim veličinama stanja, što u slučaju reakcija u homogenoj fazi znači

Uz T = konst.

Kinetički model

Mehanistički

Empirijski

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

7

IZBOR KINETIČKOG MODELA

Između više predloženih modela bolje je koristiti jednostavniji model s manjeparametara, ako je točnost procjene podjednaka te ako to dozvoljava fizičkaslika o reakcijskom putu.

Ako je model izveden na osnovi poznavanja mehanizma reakcije, imaprednost pred empirijskim modelom.

Empirijski model je pogodan i koristi se za dimenzioniranje reaktora uuvjetima pod kojima su provedeni i eksperimenti. To znači da promjenomreakcijskih uvjeta ne možemo biti sigurni u valjanost empirijske korelacije nitibrojčane vrijednosti konstanti.

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

8

METODE PROCJENE PARAMETARA

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

9

INTEGRALNA METODA PROCJENE PARAMETARA 

1. Postupak započinje uvrštenjem pretpostavljenog kinetičkog modela umjesto naznačene brzine reakcije u reaktorski model

2. Dobivena diferencijalna ili algebarska jednadžba se rješava analitički

3. Eksperimentalne vrijednosti (cA,t()), moraju zadovoljavatirješenja tih jednadžbi uz neki kriterij točnosti. 

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

10

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

11

DIFERENCIJALNA METODA1. Na osnovi eksperimentalnih rezultata iz reaktorskog modela 

se računa brzina reakcije:

Grafička procjena

Numeričko deriviranje

Analitičko deriviranje funkcije

2. Izračunata brzina se uvrštava u kinetički model

3. Parametri se procjenjuju linearnom ili nelinearnom regresijom na osnovi odabranog kriterija točnosti 

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

12

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

13

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

14

IZMIJENJENA DIFERENCIJALNA METODA (ID ALGORITAM)

1. Postupak započinje uvrštenjem pretpostavljenog kinetičkog modela umjesto naznačene brzine reakcije u reaktorski model

3. Dobivena diferencijalna ili algebarska jednadžba se rješava numerički

4. Eksperimentalne vrijednosti (cA,t()), moraju zadovoljavati rješenja tih jednadžbi uz neki kriterij točnosti. 

2. Pretpostavlja se početna vrijednost parametara

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

15

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

16

2

1

1 N

e tRMSD y yN

Parametri u modelu se računaju uz određeni kriterij slaganja eksperimentalnih podataka s vrijednostima dobivenim prema modelu. Kao opće prihvaćeni kriterij koristi se korijen srednjeg kvadratno odstupanje definirano izrazom 

Kriterij slaganja eksperimenta i modela

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

17

U sve tri metode zajednički korak je numerički postupak procjeneparametara.

Izmijenjena diferencijalna metoda (ID algoritam) je najopćenitija. Jednom napisani program na elektroničkom računalu koji sadrži i metodu procjene parametara može se lako primijeniti u velikom broju konkretnih problema.

Integralnu metodu treba koristiti samo za jednostavne kinetičke i reaktorskemodele kada je moguće analitički riješiti dobivene jednadžbe. No, čak i tada, upogledu točnosti, nema neku prednost pred ID algoritmom.

Klasična diferencijalna metoda nije preporučljiva i danas ju ne treba koristiti.Ako je ikako moguće treba ju izbjegavati i služiti se ID algoritmom.

Rezime – procjena parametara

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

18

BRZINA REAKCIJE I PROMJENA VOLUMENA

1.) Zbog promjene pritiska u plinsko faznim reakcijama što je posebnoznačajno za reakcije koje se odigravaju na krutim katalizatorima a kojije unutar reaktora smješten kao nepokretni sloj. Taj otpor ima zaposljedicu opadanje pritiska duž reaktora a time se mijenja ikoncentracija sudionika.

2.) Uslijed promjene temperature od ulaza do izlaza iz reaktora.

3.) Uslijed promjene broja molova za vrijeme reakcije u plinskoj fazi

Reaktori i bioreaktori – Brzina reakcije i promjena volumena

19

.konstTPV

VV

A

AA

X

XXA

, 0

01

U tu se svrhu definira tzv. značajka proširenja (ekspanzije) izrazom

AA XVV 10

0 1

1

, .A A

A

X XA

X

P T konst

Reaktori i bioreaktori – Brzina reakcije i promjena volumena

20

AA

AA

AA

XAAA X

XCXV

nVnC A

11

1 00

0

1

AAA

AAA CC

CCX

0

0

Reaktori i bioreaktori – Brzina reakcije i promjena volumena

21

0 0

0

1 11 1

A A AA AA

A A A A

n dX Cdn dXrV dt V X dt X dt

0

01

AX

AA

A A A

dXt CX r

0

1A A

AA A

C Xr

X

Kotlasti i cijevni reaktor

PK reaktor

Reaktori i bioreaktori – Brzina reakcije i promjena volumena

22

Reakcija Kotlasti reactor (CR, ) PKR reaktor

A produkti, n = 0

0

ln 1A A A

A

C Xkt

0

1A A

A A A

C Xk

X

A produkti, n = 1

AXlnkt 1 A

AX

Xk

1

A produkti, n = n

0

11

0

11

AXn

A AnA n

A

XC kt

X

0

11 1

1

nA A An

A nA

X XkC

X

2A produkti, n = 2

0

11

ln 1

A AA

A

A A

XkC t

XX

0 2

11

A A AA

A

X XkC

X

Reaktori i bioreaktori – Brzina reakcije i promjena volumena

23

U izotermnom kotlastom reaktoru vodi se reakcija prvog reda stehiometrijske jednadžbe

A→2.5 Ru plinskoj fazi i na tlaku od 2 bar. Na početku reakcije prisutno je u reakcijskoj smjesi 20% inertnog plina. Za vrijeme od 20 min od početka reakcije volumen poraste za 60% uz zadržavanje tlaka od 2 bar. Ako se ista reakcija vodi u kotlastom reaktoru uz stalni volumen, potrebno je naći vrijeme da se postigne konačni tlak u reaktoru od 8 bar uz uvjet da je na početku reakcije tlak iznosio 5 bar te da je u početnoj smjesi parcijalni tlak inerta iznosio 2 bar !

Reaktori i bioreaktori – Brzina reakcije i promjena volumena

24

Reaktant (supstrat) se provodi u produkte djelovanjem enzima (tvari

velike molekulske mase, veće od 10000, slične proteinima). Enzim je

specifičan jer katalizira samo određenu reakciju ili grupu reakcija.

Ova reakcija može se prikazati na sljedeći način:

enzimA RKako koncentraciju enzima nije lako određivati, potrebno je izvesti

izraz za brzinu reakcije u zavisnosti o CE0 i CA te pokazati da on

odgovara navedenim pretpostavkama. Prilikom izvođenja kinetičkog

izraza pretpostavljamo stacionarno stanje.

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 

25

Ovakve reakcije katalizirane enzimima (enzimatske reakcije)

imaju sljedeće karakteristike:

•Brzina reakcije je proporcionalna početnoj koncentraciji enzima

(CE0) u reakcijskoj smjesi

•Brzina reakcije je proporcionalna koncentraciji reaktanata (CA)

pri njihovoj niskoj koncentraciji

•Brzina reakcije ne ovisi o koncentraciji reaktanata kada je

koncentracija reaktanata visoka

Reaktori i bioreaktori – Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka