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AHMED ABASSI
Effet de la morphologie des nanoparticules de CeO2 et ZrxCe (1-x)O2 sur l’activité catalytique dans l’oxydation
du CO
Mémoire présenté
À la Faculté des études supérieures et postdoctorales de l’Université Laval
Dans le cadre du programme de maîtrise en génie chimique
Pour l’obtention du grade de Maître ès sciences (M.Sc.)
DÉPARTEMENT DE GÉNIE CHIMIQUE FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE
UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC
2015
© Ahmed Abassi, 2015
2
Table des matières Liste des figures…………………………………………………………………………………....5
Liste des Tableaux ...........................................................................................................................7
Résumé…..……………………………………………………………..…………………………..8
Introduction générale ..................................................................................................................... 12
Chapitre 1 : Revue de littérature .................................................................................................... 15
1.1 Propriétés des nanoparticules……..……………………………………………………......15
1.1.1 Évolution de la structure électronique des nanoparticules................................................15
1.1.2 Réactivité chimique des nanoparticules.......................................................... ......................16
1.2.1 Procédés par voie physique ................................................................................................ ..18
1.2.1.1 Ablation laser .................................................................................................................... 18
1.2.1.2 Implantation ionique .............................................................................................. 18
1.2.1.3 Pyrolyse laser......................................................................................................... 18
1.2.2 Procédés par voie chimique ................................................................................................. 19
1.2.2.1 Voie Sol-gel ....................................................................................................................... 19
1.2.2.2 Systèmes micellaires ......................................................................................................... 20
1.2.2.3 Dépôt chimique en phase vapeur ....................................................................................... 20
1.2.2.4 Méthodes solvothermiques ................................................................................................ 21
1.3 Catalyseurs à base d‟or supportés ..................................................................................... 21
1.3.1 Propriétés physiques et chimiques de l‟or massif et nanométrique ...................................... 21
1.3.2 Méthodes adoptées pour la préparation des catalyseurs à base d‟or supportés .................... 22
1.3.2.1 Imprégnation ..................................................................................................................... 23
1.3.2.2 Dépôt-précipitation ............................................................................................................ 23
1.3.2.3 Coprécipitation .................................................................................................................. 24
1.3.2.4 Adsorption ionique ............................................................................................................ 25
1.3.2.5 Voie colloïdale .................................................................................................................. 26
1.4 Contrôle de morphologie des nanoparticules ..................................................................... 26
1.5 Oxydation du monoxyde de carbone ................................................................................... 26
1.5.1 Oxydation complète du CO .................................................................................................. 27
1.5.2 Oxydation sélective du CO en présence d‟hydrogène (CO-PROX) ..................................... 27
l.6 Nature du nanosupport ......................................................................................................... 30
1.6.1 Généralités sur la structure de l‟oxyde de cérium ............................................................... 30
3
1.6.2 Oxydes mixtes de cérine-zircone .......................................................................................... 31
1.6.3 Applications de l‟oxyde mixte cérine-zircone en catalyse ................................................... 32
1.7 Objectifs du travail .................................................................................................................. 33
Chapitre 2 : Méthode expérimentale ............................................................................................. 34
2.1 Synthèse des nanoparticules……………………………………………………….…………34
2.1.1 Synthèse des nanoparticules de CeO2 par la méthode hydrothermale...................................34
2.1.2 Synthèse des nanoparticules de CexZr (1-x)O2 par la méthode hydrothermale ....................... 34
2.1.3 Synthèse des nanoparticules d‟or ......................................................................................... 35
2.2 Méthode de caractérisation .................................................................................................. 35
2.2.1 La volumétrie d'azote.............................................................................................................35
2.2.2 Microscopie électronique à transmission (MET) ................................................................. 38
2.2.3Paramètres cinétiques et tests catalytiques ............................................................................ 40
2.2.3.1 Vitesse de réaction ................................................................................................. 40
2.2.3.2 Énergie d‟activation ............................................................................................... 41
2.2.3.3 Tests catalytiques ................................................................................................... 42
Chapitre 3 : Résultats et discussion…………………………….………………………...43
3.1 Nanocatalyseurs Au/CeO2...…….……………………………………………...…….43
3.1.1 Descripition de la synthèse des nanocatalyseurs Au/CeO2 …………………………43
3.1.2 Présentation et discussion des résultats……..………..………………...………....44
a) Examen microscopique des nanocatalyseurs Au/ CeO2…………………….……..…..44
b) Mesure de la surface spécifique (BET) des nanosupports de CeO2 ….……….……...46
c) Essais catalytiques relatifs aux nanocatalyseurs Au/ CeO2………….………………....49
d) Calcul de l'énergie d‟activation des nanocatalyseurs Au/CeO2..……………………….51
3.2 Nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2……….……………………………………………53
3.2.1 Description de la synthèse des nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2……………........53
a) Examen microscopique des nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2 ………..……….…….54
b) Mesure de la surface spécifique (BET) des nanosupports d‟oxyde mixte CexZr (1-x)O2
………………………………………………………………………………………...….56
c) Essais catalytiques relatifs aux nanocatalyseurs d‟oxyde mixte Au/CexZr(1-x)O2
…....................................................................................................................................…57
d) Calcul de l‟énergie d‟activation des nanocatalyseurs Au/CexZr(1-x)O2…..……….…..59
Conclusion générale……………..………………………………………….………….…60
4
Bibliographie…………………………………………………………………...………………...62
5
Liste des figures
Figure 1-1: Structure électronique en fonction de l‟échelle d‟observation..........................14
Figure1-2 : Diagramme de purification de flux d‟hydrogène par CO-PROX.......................28
Figure1-3: Structure fluorite de la cérine......................................................................….....30
Figure1-4: Exemple de structure de type cérine-zircone de composition Ce75Zr25O2.......31
Figure2-1: Schéma d‟un appareil BET. L‟adsorbable, N2 dans notrecas...................…........36
Figure2-2: Principe de fonctionnement de la microscopique électronique en transmission..38
Figure2-3: Interaction entre les électrons et la matière................................................….....40
Figure2-4: Schéma du montage d‟essais catalytiques…........................................................42
Figure3-1: Différents photos de MET de nanocatalyseur de CeO2, a) forme nanocube
(NC), b) forme nanobarre (NB), c) forme nanopolyhédre(NP) .…………..…..................45
Figure3-2: Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à base
d‟or (0,5%) supportés sur CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP),
(1%CO, 19%O2 ,80 %He)………………………………………………………………………...47
Figure3-3: Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à base
d‟or (3%) supportés sur CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre
(NP)(1% CO,19%O2,80%He)……………………………………………………………….……48
Figure 3-4: Étude cinétique de la réaction d‟oxydation du CO en présence de nanocatalyseur
3%Au/CeO2 de frome nanobarre (NB) (1% CO,19%O2, 80%He)……………………….…....…50
Figure 3-5: Étude cinétique en terme de conversion du CO en présence d‟un nanocatalyseur
0,5% Au/CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP). (1% CO,
19%O2,80%He)………………….…………………………………......…………….…………..52
Figure3-6: Étude cinétique en terme de conversion du CO en présence d‟un
nanocatalyseur 3% Au/CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre
(NP)(1% CO,19%O2,80%He)….…………………………………………………………....……53
Figure 3-7: Différents photos de MET de nanocatalyseur de CexZr(1-x)O2, de rapport
molaire R=10%, de forme a) nanocube(NC), b) nanobarre(NB), c) nanopolyhédre(NP)
……………………………………………………………………………………………55
6
Figure 3-8: Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à base
d‟or (0.5%) supportés sur CeO2 et CexZr (1-x)O2……………………………………………………………………………….58
Figure 3-9: Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à base
d‟or (3 %) supportés sur CeO2 et CexZr (1-x)O2…………………………………………………………………………………58
7
Liste des tableaux
Tableau 1-1: Propriétés physiques de l‟or ………………………………………………22
Tableau3-1: Surface spécifique théorique (SS) et mesurée des NPS de différentes morphologies
…………………………………………………………………………………................46
Tableau 3-2: Calcul de l‟énergie d‟activation des nanocatalyseurs Au/CeO…................53
Tableau 3-3: Surface spécifique mesurée (BET) des nanosupports CexZr(1-x)O2 à différents
rapports molaires (R)……………..……………………….. .………………………..……..........56
Tableau 3-4: Calcul de l‟énergie d‟activation des nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2……...59
8
Résumé
Les travaux présentés portent sur l‟étude et l‟élaboration de la synthèse de
nanoparticules d‟oxyde de cérium CeO2 et l‟oxyde mixte CexZr(1-x)O2 avec une
morphologie contrôlée. Différentes morphologies telles que; nanocubes, nanobarres et
nanopolyhèdre ont été obtenues dépendamment des conditions de synthèse. Un dépôt d'or
à la surface des nanoparticules synthétisées a été effectué. Le choix de l'or s'est fait étant
donné son grand pouvoir catalytique à basse température.
Ces catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques (TEM, BET) et ont
fait l‟objet d‟essais catalytiques pour l‟oxydation du CO. Les résultats montrent que les
nanocatalyseurs sous forme cubique donnent un meilleur résultat comparé aux nanobarres
et nanopolyhèdre. Ceci s‟explique par le fait que leur surface spécifique est supérieure et
par la préférence des sites actifs d‟or à se déposer sur la face (100) des nanocubes. Ce
résultat est corroboré par les énergies d‟activation calculées.
Afin d‟améliorer l‟activité catalytique et la stabilité de ce type de nanocatalyseurs,
on a substitué une partie du cérium du zirconium. Les résultats des tests catalytiques
montrent que la limite de substitution ne peut excéder 10% en zirconium. Au-delà de ce
taux, la conversion complète du CO en CO2 est nettement inférieure à celle du
nanocatalyseur à base de simples nanocubes de CeO2.
9
Abstract
The presented works involve the study and the elaboration of the synthesis of
cerium oxide CeO2 and oxide mixed CexZr(1-x)O2 nanoparticles with a controlled
morphology. Various morphologies including nanocube, nanobar and nanopolyhedron
have been obtained depending on the synthesis conditions. A deposit of gold on the
surface of synthesized nanoparticles has been carried out. The choice of gold
nanoparticles as active phase is due to their high catalytic activity at low temperatures.
These catalysts had been characterized by various techniques (TEM, BET) and
subjected to catalytic tests for CO oxidation. The results show that the cubic form of
nanocatalysts give a better result compared to nanobars and nanopolyhedron. This is
explained by the fact that their specific surface is greater and preferably gold nanoclusters
to be deposited on the face (100) nanocubes. The obtained result is supported by the
activation energy calculation.
In order to improve the catalytic activity and stability of this type of Nanocatalyst,
a portion of the cerium zirconium has been substituted. The catalytic test results show
that the substitution limit shall not exceed 10% zirconium. Beyond this level, the
complete conversion of CO to CO2 is significantly smaller than the nanocatalysts based
on simple nanocubes CeO2.
10
Dédicaces
Cette occasion m‟a permis enfin de bien remercier toutes les personnes qui m‟ont
aidé et m‟ont donné leurs encouragements. Alors je dédie ce modeste travail de recherche
à mon père Sayed Abassi et lui exprime mes profonds sentiments d‟amour et d‟affection
pour l‟éducation qu‟il m‟a prodiguée ; avec tous les moyens et au prix de tous les grands
sacrifices qu‟il a consentis à mon égard, pour le sens du devoir qu‟il m‟a appris depuis
mon enfance. À ma chère maman Chérifa Briki, à qui je ne trouve pas les paroles
convenables pour exprimer tout mon respect et le grand amour que j‟ai pour elle, je la
remercie pour tout ce qu‟elle a fait pour moi et pour les encouragements qu‟elle m‟a
toujours offerts au cours de mes longues années d‟études en Tunisie et au Canada. Que
Dieu soit avec toi toujours et reste près de moi. Merci Maman, je t‟adore énormément. À
eux deux, mes respects et mes souhaits de longue vie pleine de bonheur. À mes chers
frères Mourad, Kais et Houbeb….. À mes précieuses sœurs Sonia, Lobna et Amira, vous
étiez là dans les moments les plus heureux mais surtout les plus durs. En témoignage de
ma profonde reconnaissance pour votre soutien et votre amour. Que Dieu vous offre la
bonne santé et le bonheur
Je tiens enfin à exprimer ma profonde gratitude à tous mes fidèles amis à travers
plusieurs pays qui m‟ont toujours encouragé.
11
Remerciements
Je tiens tout d‟abord à remercier Dieu le tout puissant et le miséricordieux, qui
nous a donné la force, la patience et la sagesse d‟accomplir, et malgré tout, ce modeste
travail. Je souhaite adresser mes sincères remerciements aux personnes qui m‟ont apporté
leur aide et qui ont contribué à la production de ce mémoire ainsi qu‟à la réussite de mon
parcours académique et professionnel.
Ces remerciements vont tout d‟abord au corps professoral et administratif de
l‟Université Laval au Québec et aux écoles d‟ingénieurs en Tunisie pour la richesse et la
qualité de leur enseignement et pour leur déploiement de grands efforts pour assurer à
leurs étudiants une formation solide et actualisée.
Je tiens à remercier mon encadreur Pr. Trong-On Do au département de génie chimique
de l‟Université Laval, pour ses précieux conseils et son aide durant toute la période de la
maitrise. Il a toujours été à l‟écoute et très disponible tout au long de la réalisation de
cette étude, ainsi que pour l‟inspiration, l‟aide et le temps qu‟il m‟a bien fourni.
Je veux également remercier mes collègues au Laboratoire de la Catalyse et des
Nanomatériaux (LCN), de l‟Université Laval, Driss Mrabet, Alain Ikouba Innocents,
Vuong Gia Thanh et Dinh Cao-Thang, pour leurs aides et encouragements, ils demeurent
gravés dans mon esprit. J'aimerais aussi adresser mes remerciements à Monsieur Gilles
Lemay au département du génie chimique pour son soutien technique lors de
l‟élaboration des nanomatériaux, des essais catalytiques et des tests de caractérisation.
Je n‟oublie pas mes parents pour leur contribution, leur soutien et leur patience Je
voudrais également exprimer ma gratitude et mes remerciements sincères aux différents
membres de ma famille pour leurs encouragements tout au long de mes recherches.
Enfin, j‟adresse mes sincères remerciements à tous mes amis de près ou de loin,
qui m‟ont toujours encouragé tout au long de la réalisation de ce projet d‟étude.
Merci à vous tous.
12
Introduction générale
Actuellement, les nanomatériaux ont suscité l‟intérêt dans plusieurs domaines
scientifiques ou la dimension nanométrique des structures (un nanomètre = un
milliardième de mètre) représente le dénominateur commun dans leurs caractéristiques.
Parmi les domaines d‟application des nanomatériaux, on peut citer la catalyse, la
physique, la médecine, l‟électronique et les technologies de l‟information et de la
communication. L‟utilisation de nanomatériaux (matériaux constitués de nanoparticules
de dimension inférieure à 100 nm), est appelée à s‟étendre de façon importante dans le
prochain future du fait des nouvelles propriétés chimiques, physiques ou biologiques qui
se manifestent à cette échelle, permettant de développer d‟innombrables applications,
principalement dans les domaines de l'automobile, de la chimie, de la physique, des
cosmétiques, de la médecine ou encore de l'énergie. Ces nanomatériaux constituent une
nouvelle source d‟investigation appliquée au domaine de génie de la réaction chimique et
de la catalyse, ce qui attire l'attention de nombreux chercheurs à trouver des réponses
convaincantes à des questions relatives à différents mécanismes de formation
des nanomatériaux, leur important pouvoir catalytique et leur éventuelle particularité et
avantages.
Les nanomatériaux sont constitués par des nanoparticules (NPs) et ils se
distinguent par des caractéristiques et des propriétés très particulières principalement la
forte augmentation des surfaces spécifiques et/ou une multiplication des interfaces de
contacts. Dans ce cas, la proportion des atomes de surface peut atteindre 50%
relativement à une particule de 3 nm de dimension. Par conséquent, il en résulte une
réactivité chimique très élevée, une énergie de surface considérable et l‟obtention d‟une
dureté élevée vu que les NPs possèdent une lourde densité de défauts et dislocations. Un
autre avantage à bien souligner est le rapport surface/volume particulièrement élevé des
NPs. D'où leur intérêt d‟utilisation dans le cas des pots catalytiques des véhicules où les
NPs vont jouer le rôle principal d‟un nanocatalyseur à trois voies. Ce rôle varie selon en
fonction de la constitution chimique de la nanoparticule, sa taille, sa méthode de
préparation, sa forme, sa surface spécifique, la nature sa surface, etc.
13
Cependant, l‟utilisation des nanomatériaux dans le domaine de la catalyse
présente encore beaucoup de défis. Principalement, l‟élaboration des NPs de taille, de
morphologie et des propriétés de surface contrôlées, présente une problématique qui
mobilise plusieurs chercheurs dans le domaine. Pour cette raison, le design, l‟élaboration,
la manipulation et la caractérisation des NPs est maintenant en étude continue aux centres
de nombreux projets de recherche en catalyse. Le travail présenté dans ce mémoire, traite
trois principaux points ; (i) le développement des approches de formulation et de synthèse
de nanocatalyseurs avec un contrôle précis des propriétés désirées physico-chimiques et
structurales (ii) la caractérisation des nanocatalyseurs en utilisant les outils adéquats, et
(iii) une compréhension plus approfondie des mécanismes intervenant à l‟échelle
nanométrique en catalyse tout en évaluant l‟effet de certains paramètres sur l‟activité
catalytique.
Dans le cadre de ce travail l‟objectif essentiel est de comprendre d‟une part l‟effet
de la morphologie des NPs sur la performance catalytique à la réaction chimique
d‟oxydation totale du monoxyde de carbone (CO) et d‟autre part, interpréter les résultats
obtenus. Pour ce faire, on suit un protocole expérimental bien défini pour déterminer en
premier lieu les différentes morphologies accessibles des NPs d‟oxyde simple de cérium
puis on les doper d‟oxyde de zirconium à différents pourcentages molaires et enfin on
caractérise les matériaux obtenues en passant par un test catalytique.
Pour chaque morphologie désirée, le contrôle du temps, de la température, de la
synthèse et de la composition chimique sont très importants pour la réactivité de surface
et pour l‟amélioration de la performance de conversion catalytique du CO en CO2 à basse
température sur un support d‟oxyde simple tel que CeO2 ou l‟oxyde mixte tel que CexZr(1-
x)O2 où l‟or nanométrique déposé sur ces nanosupports est utilisé comme un site actif très
prometteur..
Ce mémoire comprend principalement trois chapitres. Dans le premier chapitre,
nous présentons une revue bibliographique des propriétés et des caractéristiques des
nanoparticules, leurs approches de synthèse, leurs mécanismes d‟action et applications
dans le domaine de la catalyse sur l'or supporté par CeO2 ou bien Ce-Zr-O2. Dans le
deuxième chapitre, nous décrivons le protocole expérimental que nous avons mené pour
14
montrer la possibilité d‟avoir des NPs de différentes morphologies, ainsi que les diverses
méthodes d'analyse et de caractérisation adoptées. Les résultats expérimentaux obtenus,
sont ensuite présentés et discutés dans le troisième chapitre.
15
Chapitre 1 : Revue de littérature
Introduction
Récemment, le domaine des nanoparticules (NPs) a suscité beaucoup d‟intérêt
comme étant un axe majeur de recherche dans notre société moderne, résultant d'un effort
continu visant à miniaturiser les matériaux jusqu‟à l‟échelle nanométrique en utilisant des
procédés appropriés. À cette fin, il est bien admis que l'approche ascendante (dite bottom-
up) devrait maintenant remplacer l‟approche classique descendante (dite top–down) [1].
Des démarches stratégiques ont contribué à rendre les nanoparticules utilisables
dans plusieurs domaines des nanosciences, notamment la photonique, l‟électronique, la
détection, la santé et de la catalyse. La découverte de l‟utilisation des NPs est surement
l'une des démarches clés pour favoriser innombrables réactions chimiques dans des
conditions très favorables et à la température la moins élevée possible grâce à leur
avantage d‟utilisation à l‟échelle nanométrique dans le milieu réactionnel.
Au cours du XXe siècle, les chimistes ont fait des progrès importants en catalyse
hétérogène [2], alors que la catalyse homogène [3] a progressée après la seconde guerre
mondiale (réaction d‟hydroformylation) et surtout depuis les années 1970 (réaction
d‟hydrogénation). Les derniers développements relatifs aux NPs et leur application en
catalyse ont été favorisés par l‟invention de nouveaux puissants outils de caractérisation
et d'analyse très approfondies tels que le microscope à force atomique (AFM), le
microscope à effet tunnel (STM), et le microscope électronique à transmission à haute
résolution (HR-TEM). De plus les progrès réalisés dans la compréhension des
phénomènes physiques intervenant à l'échelle nanométrique ont grandement contribué à
l'essor du domaine des nanotechnologies.
1. 1 Propriétés des nanoparticules
La question dimensionnelle des nanomatériaux est capitale vu que les
caractéristiques des nanostructures sont absolument dépendantes à de celles des
molécules plutôt que de celles du matériau en vrac. En fait, ce sont des propriétés des
16
NPs aux dimensions nanométriques sont remarquables, dont on peut en citer: une
conductivité électrique programmable, une force exceptionnelle, un pouvoir catalytique
très important, des propriétés optiques extraordinaires, etc.[4]. Pour cette configuration,
même les lois de la physique fondamentale ainsi que la chimie classique des matériaux
solides doivent être modifiées et remplacées par les approches quantiques. De ce fait, les
contacts et les interactions entre les atomes et les molécules affectent énormément les
paramètres liés au comportement global du système comme l‟équilibre, l‟arrangement, la
flexibilité et la fonction des nanostructures [5]. Dans la suite, on présente quelques
principales propriétés relatives aux NPs.
1.1.1 Évolution de la structure électronique des nanoparticules
Dans la situation d'un atome seul isolé, la configuration électronique montre des
états d'énergie discrets. Dès que quelques dizaines d'atomes sont regroupés pour
constituer un petit agrégat, les niveaux électroniques se multiplient tout en se mélangeant
si bien qu‟un quasi-continuum d‟états apparait (comme le montre la Figure 1-1). Enfin,
pour les cas des NPs relativement volumineux (au-delà de 5 nm), les bandes d‟énergies
apparaissent clairement avec une densité d‟état continue [6].
Figure 1-1.Structure électronique en fonction de l'échelle d'observation [7]
17
1.1.2 Réactivité chimique des nanoparticules
La réactivité des NPs est étroitement liée au rayon de courbure de la surface.
Supposons qu‟on prend un atome de surface d'un solide infiniment plat et que l‟on
transfère à une particule solide sphérique de rayon R. Le résultat de ce transfert se traduit
par un changement de volume particulier (dV) et qui sera lui-même égal au produit à la
fois le du volume atomique (Ω) et avec le transfert du nombre d'atomes (dn) comme la
montre l‟équation 1 suivante :
dV= 4πR2dR =Ωdn (équation1)
Le travail transféré par atome (Δμ) égale à la variation de potentiel chimique (μc-μ∞)
qui est lui-même est égal à l'énergie de surface (γ) fois le changement de la surface (dA)
par la variation du nombre d'atomes de transfert:
Δμ = μc - μ∞ = γ dA/dn = γ8πRdR Ω/dv (équation2)
À partir des équations précédentes on peut déduire l‟équation 3 suivante :
Δμ=2γΩ/R (équation3)
Cette dernière équation est connue sous le nom d'équation de Young-Laplace qui
décrit le potentiel chimique d‟un atome dans une surface sphérique par rapport à une
surface de référence plane. Plus le rayon de la particule diminue, plus il y aura une
augmentation du potentiel chimique, ce qui conduit à une surface encore plus réactive
[8]. C‟est l'une des principalement raisons pour lesquelles les nanomatériaux se diffèrent
des matériaux vrac. En effet, la réactivité chimique d‟une particule dépend de sa
surface [9]. Par exemple, le rapport surface/volume augmente d‟un facteur de 10 lorsque
la dimension des particules est divisée par 10[10] ; rapport du nombre d‟atomes ou de
molécules en surface par rapport au nombre total d‟atomes ou de molécules augmente
considérablement pour le même rapport. Donc on peut en déduire que plus la dimension
est petite, plus la réactive des particules est importante pour une concentration massique
bien déterminée [11].
18
1.2 Procédés de fabrication des nanoparticules
1.2.1 Procédés par voie physique
1.2.1.1 Ablation laser
L'ablation laser est un procédé physique utilisé dont le but est de générer des
nanoparticules de haute pureté permettant ainsi leur fonctionnement avec les
biomolécules et les polymères [11] ce qui rend leur utilisation très intéressante surtout
dans le domaine de la médecine [12]. Cette méthode implique l'utilisation de faisceau
laser pulsé émettant des courtes impulsions focalisant sur une cible disposée dans un
solvant. Après que la cible absorbe l'énergie émise par l'impulsion laser, elle se vaporise
et se condense dans le solvant pour favoriser la formation des nanoparticules [13]. Par ce
fait, il s‟établit un film substrat qui peut prendre la forme d‟un réseau amorphe,
polycristallin ou épitaxial selon plusieurs facteurs tels que les énergies des espèces, la
température et la nature du substrat [14]. L‟inconvénient majeur de cette méthode de
synthèse est qu‟elle ne permet que la manipulation des échantillons de petite taille, ce qui
rend son application restreinte. En plus, l‟utilisation d‟un laser avec des impulsions de
l‟ordre de femtosecondes et avec une grande puissance est requise.
1.2.1.2 Implantation ionique
L‟implantation ionique est un procédé physique qui permet de créer des NPs
implantés dans une matrice. Le bombardement d‟un matériau avec des ions accélérés, en
choisissant convenablement les paramètres comme l‟énergie et le niveau de saturation de
la matrice, provoque l‟apparition des NPs à la surface du matériau [15].La taille, la
position et la densité des NPs ainsi formés peuvent être bien définies en choisissant
soigneusement les paramètres d‟implantation tels que la température de la matrice, la
dose, le courant et l‟énergie. Cette technique permet de mélanger des éléments de
différentes tailles et comportements thermodynamiques contrairement à la méthode par
l‟ablation laser. Par exemple, à l‟aide de ce processus, différents matériaux tels que (Si,
Co, Ni et Zn) peuvent être enterrés dans une matrice de verre ou de silice [16]. Les
élaborations des NPs d'argent intégrés dans une matrice de verre, de polyuréthane, de
silicone, de polyéthylène et de polyméthacrylate de méthyle ont été aussi démontrées en
19
utilisant cette méthode[17]. Le désavantage de cette technique est la possibilité que la
cible soit endommagée voire même détruite car le ralentissement des ions peut déformer
les propriétés chimiques et structurales de la cible.
1.2.1.3 Pyrolyse laser
La pyrolyse laser est un processus polyvalent pour la production de particules
nanométriques impliquant une croissance rapide et des taux de chauffage très élevés (de
l‟ordre d‟environ 100 C°/s) dans la zone de réaction définie par l'interaction d'un gaz ou
un liquide réactif avec un puissant faisceau laser infrarouge de CO2 [18]. Donc, cette
augmentation de température dans le milieu permet de dissocier les précurseurs, pouvant
être gazeux ou liquides, et permet l‟apparition d‟une flamme où des NPs sont formées
sans aucun contact avec les parois du réacteur. Grâce à cette technique, plusieurs types de
particules nanocristallines peuvent être synthétisées telles que les phases de α-Fe, Fe3 et
Fe7C3 [19], les NPs de métaux précieux (comme l‟argent [20] et l‟or [21]) ainsi que des
semi-conducteurs tels TiO2 [22], GaN [23] et ZnS [24]. Le désavantage de la technique
de pyrolyselaser réside dans les contraintes imposées pour les choix des précurseurs [25]:
Les éléments désirés doivent être présents en phase vapeur et au moins un réactif doit
absorber le rayonnement dans la bande infrarouge pour un couplage efficace de l'énergie
avec le faisceau laser.
1.2.2 Procédés par voie chimique
Les techniques de synthèse qui sont largement utilisées par la voie chimique sont :
1.2.2.1 Voie Sol-gel
Le procédé sol-gel, également connu sous le nom de dépôt en solution chimique,
est une technique chimique par voie humide qui se fait à basse température offrant la
possibilité de synthétiser des oxydes avec diverses formes telles que des monolithes, des
films minces, des fibres ou encore des poudres [26]. Ce procédé est principalement utilisé
pour l‟élaboration des nanomatériaux à partir d'une solution chimique (appelée sol) qui
agit en tant que précurseur (généralement des alcoxydes métalliques où des chlorures
métalliques sont utilisés) pour obtenir un réseau intégré (ou gel) suite à la polymérisation
[27]. Ce procédé se réalise principalement à l‟aide d‟une série des réactions chimiques
telles que l‟hydrolyse et la condensation où une solution à base de précurseurs en phase
20
liquide se transforme en solide, généralement à une température ambiante, pour former
soit un réseau solide élastique ou une suspension colloïdale (dispersion). Cependant, ce
procédé nécessite un temps de processus très long et une maitrise parfaite des différents
critères chimiques tels que les quantités de l‟eau et du solvant qui régissent la
composition structurale des NPs. En plus l‟utilisation de précurseurs est très couteuse, ce
qui rend son utilisation très limitée.
1.2.2.2 Systèmes micellaires
Un tensioactif ou molécule amphiphile est une molécule ayant deux parties
d‟affinités chimiques opposées : l‟une est la queue apolaire à caractère hydrophobe
(soluble dans l‟huile) et l‟autre est la tête polaire à caractère hydrophile (soluble dans
l‟eau). Ces molécules dans un mélange eau-huit vont s‟auto-associer pour favoriser la
formation de micelles ou colloïdes selon différentes tailles et morphologies [28]. La
méthode chimique de la microémulsion a été démontrée comme une méthode très
polyvalente et reproductible qui permet de contrôler plus la taille des NPs et de fournir
une distribution étroite de taille. Ce contrôle se réalise on jouant sur le paramètre
w=[H2O] / [AOT], qui représente le rapport entre la concentration en eau et en
tensioactif, où AOT est un type de tensioactif [29]. Toutefois, cette méthode souffre
d‟une instabilité à cause de la variation des différents paramètres intérieurs et extérieurs
du système.
1.2.2.3 Dépôt chimique en phase vapeur
Les méthodes par dépôt chimique en phase vapeur CVD
(ChemicalVaporDeposition) offrent la possibilité de réaliser des dépôts, qui atteint des
épaisseurs nanométriques, à partir de précurseurs gazeux qui réagissent chimiquement
pour former un film solide déposé sur un substrat avec les caractéristiques voulues.
Généralement, la CVD est utilisée pour synthétiser des matériaux solides de haute
performance et qui ont une grande pureté. Les applications de cette technique ont permis
la synthèse d‟un grand nombre des NPs de différentes morphologies, tels que les nanofils
de SiO2 [30], GeO2 [31], Ga2O3 [32], des bâtonnets de ZnO[33] et aussi de réaliser le
dépôt par décomposition de composés organométalliques (MOCVD) soit à pression
atmosphérique [34] ou soit à basse pression [35].Les inconvénients de cette technique
21
sont la contamination du dépôt par les résidus des précurseurs et la température de
réaction souvent très élevée qui peut déformer le substrat et changer ses caractéristiques.
1.2.2.4 Méthodes solvothermiques
Ce sont des méthodes chimiques de synthèse se déroulant dans un récipient fermé,
en présence d‟un solvant et de la température au-dessus de la température d'ébullition du
solvant utilisé. Différents solvants sont utilisés comme le méthanol, le toluène et l‟eau
[36]. La synthèse des NPs par la méthode solvothermale pour avoir des tailles et des
morphologies bien définies dépend de plusieurs facteurs tels que la nature de solvant
chimique utilisé, la nature de précurseur et les conditions expérimentales comme la
température et le temps de réaction et la pression. Cette méthode a permis l‟élaboration
des nanocristaux métalliques et d‟oxydes métalliques. Néanmoins, l'inconvénient est
l‟inégalité en taille et en forme des NPs formés par cette méthode à cause du temps long
est nécessaire pour élever la température de la solution et à la difficulté de séparer l'étape
de nucléation de l'étape de croissance cristalline [37].
l.3 Catalyseurs à base d’or supportés
l.3.1 Propriétés physiques et chimiques de l’or massif et nanométrique
L'or, qui est le métal le plus noble, de symbole chimique (Au) et de dimension
nanométrique n‟a pas les mêmes caractéristiques physiques et chimiques que l‟or à
l'état massif. Cette originalité, qui était non reconnue à l‟époque, est utilisée pour
découvrir des nouvelles propriétés qui sont fortement liées et influencées par la taille et
la forme des NPs ainsi que par la nature du milieu réactionnel. Ainsi, l‟or massif a été
compté comme un catalyseur complètement inactif. Avant le découvert des avantages
catalytiques des NPs d‟or, le platine (Pt) et l‟argent (Ag) sont connus comme des
catalyseurs qu‟on utilisait largement dans les laboratoires et dans des utilisations
commerciales (pot catalytique…). Parmi les propriétés physiques de l‟or massif, comme
il est mentionné dans le tableau 1.1, qu‟il est un métal mou et possède un certain nombre
de propriétés physiques intéressantes telles que la malléabilité et la ductilité. L'or est un
métal lourd (densité 19,3 g cm-3
) et c‟est le matériau le plus électronégatif et qui a une
22
valeur du potentiel redox du couple Au+/Au
0 élevée (1,691V) [38].En se basant sur cette
valeur de potentiel, la calcination des précurseurs d‟or ou l‟utilisation des réducteurs d‟or
telle que NaBH4 [39] permettent facilement la production d‟or métallique Au0.
Tableau 1-1.Propriétés physiques de l‟or [40, 41, 42,43]
Propriétés physiques Au
Numéro atomique 79
Masse atomique (u) 196,9665
Configuration électronique [Xe]4f14
5d10
6s1
Structure cristalline CFC
Paramètre de maille (nm) 0.408
Rayon atomique (nm) 0.14420
Densité (g cm-3
) 19,32
Température de Tamman (°C) 420
Température de fusion (°C) 1064
Température d‟ébullition (°C) 2808
Enthalpie de sublimation (KJ mol-1
) 343±11
Premier énergie d‟ionisation (KJ mol-1
) 890
L‟or peut se décomposer facilement dans l‟acide chlorhydrique en présence d‟un
fort agent oxydant tel que l‟ion nitrate pour former de l‟acide tétrachloroaurique, HAuCl4
[44].Les caractéristiques chimiques et physiques de l‟or massif ne sont pas les mêmes
que lorsqu‟il est dispersé sur un support sous forme de NPs. En effet, pour les NPs d‟or la
température de Tamman, température à laquelle les atomes de surface commencent à être
mobiles, et la température de fusion s‟abaissent [45,46]. L‟or, qui se trouve
principalement sous forme métallique et possède deux degrés d‟oxydation +1 et +3, à
dimension nanométrique à des propriétés physiques et chimiques uniques. Toutes les
NPs, indépendamment de leurs constituants chimiques, ont une surface spécifique très
élevés. Ainsi, la plupart des propriétés physiques des NPs telles que la solubilité et la
stabilité sont dominées par la nature de la surface des nanoparticules. Grâce à leur grande
surface spécifique, les NPs d'or sont utilisés comme des catalyseurs dans de nombreuses
réactions chimiques [47]. La surface d'une nanoparticule d'or peut être utilisée pour
23
l'oxydation sélective, par exemple pour oxyder le méthane, ou pour des réactions de
réduction. Les NPs d'or sont aussi utilisés dans les applications de piles à combustible
[48].
1.3.2 Méthodes adoptées pour la préparation des catalyseurs à base d’or supportés
L'or nanométrique a été considéré comme un nanocatalyseur actif uniquement
lorsque des techniques de préparation appropriées seront prises en considération pour
avoir une dispersion du métal élevée [49]. En 1987, l‟équipe de Haruta a réussi à
synthétiser des NPs d‟or (~5 nm) supportées sur des oxydes métalliques (Fe2O3, Co3O4,
CeO2, ZrO2, Al2O3, et NiO)[50]. Les NPs d‟or sont efficaces pout plusieurs réactions
chimiques telles que l‟oxydation du CO à basse température (des températures environ
jusqu‟à -70°C) [51,52], l‟oxydation préférentielle du CO en présence d‟un excès
d‟hydrogène (PROX) [53], la réaction de déplacement du gaz à l‟eau [54], l‟oxydation
sélective des hydrocarbures [55] et des molécules contenant de l‟oxygène (comme les
aldéhydes, l‟alcool, le sucre) [56,57], l‟hydrogénation sélective (par exemple les
hydrocarbures, les aldéhydes et les cétones insaturés et les molécules
aromatiques…)[58,59], les réactions d‟élimination des polluants (comme la réduction des
NOx [60], la combustion des composés organiques volatils [61], le traitement de l‟eau
[62]),etc… Le point clé de cette particularité est l‟obtention de NPs d‟or dispersées
finement sur un support généralement de type oxyde métallique. Pour réussir une
dispersion parfaite, il faut choisir la méthode de préparation des catalyseurs la plus
adéquate. Un résumé des méthodes de synthèse des catalyseurs à base d‟or supportés
proposées dans la littérature est présenté dans ce qui suit.
1.3.2.1 Imprégnation
Dans ce procédé, le support est mis en contact avec une solution de précurseur
métallique, puis vieilli, séché et calciné. En fonction du volume de la solution par rapport
à celui du support, deux types d'imprégnation peuvent être distinguées: si le volume de la
solution est plus grand que le volume mouillable du support moins volume de liquide qui
permet de remplir l‟ensemble de la porosité du support, on parle d‟imprégnation en phase
liquide; inversement, si le volume de la solution du précurseur est égal au volume
24
mouillable, on parle alors d‟imprégnation à sec. Les caractéristiques obtenues du
nanocatalyseur dépendent étroitement des conditions de synthèse comme la
concentration, la vitesse de chauffage, le temps, la température, l‟atmosphère finale, etc.
Pour les NPs d‟or, le précurseur qui est largement utilisé est l‟acide tétrachloroaurique
(HAuCl4) [63,64]. Les autres précurseurs d‟or utilisés sont le chlorure d‟or (AuCl3) [65],
l‟acétate d‟or (Au(OAc)3) [66], l‟aurocyanure de potassium (KAu(CN)2) [67,68],le 2-
éthyLhexanoate d‟or (Au(C8H15O2)3) [69] et le complexe chlorure d‟éthylènediamine
d‟or (Au(en)2Cl3) [70]. Dans cette méthode, les NPs d‟or sont déposées sur des supports
généralement des oxydes métalliques comme la silice (SiO2) [71], l‟oxyde de magnésium
(MgO) [72], l‟alumine γ (γ-Al2O3) [73], l‟oxyde de titane (TiO2) [74], l‟alumine α (α -
Al2O3) [75], l‟oxyde ferrique (Fe2O3) [76]. L‟élaboration des NPs par la méthode
d‟imprégnation permet d‟avoir un taux de dépôt quasi total mais conduit à la formation
des NPs d‟or de grosses taille (de 10 à 35 nm) possédant en général des activités
catalytiques moins importantes.
1.3.2.2 Dépôt-précipitation
Cette technique consiste à la précipitation d'un hydroxyde de métal ou de
carbonate sur les particules d'un support en poudre par l'intermédiaire d‟une réaction
entre le précurseur du métal et une base. Ce procédé est efficace pour produire des NPs
d'or hautement actives et infiniment dispersées sur le support [77]. La méthode de
dépôt-précipitation dépend de plusieurs paramètres influençant la formation des NPs tels
que la valeur du pH, la température de la solution pendant le contact entre le support et la
solution de précurseur, le temps de contact, la concentration des réactifs chimiques mis
en jeu [78]. La méthode mentionnée se base sur la préparation d‟une solution aqueuse
d‟HAuCl4, laquelle on ajuste son pH à une valeur comprise entre 6 et 10 par ajout d‟une
base (NaOH, NH4OH, Na2CO3, urée, ect…) avant ou après l‟ajout du support à la
solution. Ce mélange de supports/précurseurs est maintenu sous agitation avec ou sans
chauffage de la solution. Puis, le solide récupéré est lavé à l‟eau et séché. Enfin le solide
est calciné ou réduit. Cette technique est favorable lorsque le pH au point de charge nulle
(pHPCN) des supports utilisés est supérieur à 5 tels que les supports des oxydes
métalliques comme TiO2, ZrO2, CeO2, MgO et Al2O3. Cependant, cette manière de
25
préparation est inefficace dans les cas des supports de SiO2 (pHPCN=2) ou des charbons
actifs [79].
1.3.2.3 Coprécipitation
L‟élaboration des NPs d‟or dispersé sur un support par la technique de
coprécipitation consiste à réunir dans une même solution aqueuse les éléments, le
précurseur d‟or et le support afin qu‟ils réagissent entre eux pour créer le produit final
[80]. Avec cette méthode de synthèse, les précurseurs des supports peuvent être utilisés
sous forme des solutions de nitrate des métaux de transition (comme le fer, le
manganèse, le cuivre, le nickel, le cobalt) et aussi les métaux comme l'aluminium, le
magnésium, le zinc, l‟étain et le cérium sont les précurseurs du support les plus utilisés.
Le carbonate de sodium et le carbonate ou l'hydroxyde d'ammonium ou encore la soude
sont les agents basiques les plus utilisées pour faire augmenter le pH durant la
précipitation [81].
1.3.2.4 Adsorption ionique
Les zéolithes, où les protons ou d'autres ions déposés sur la surface ou dans la
structure du support sont remplacées par ceux de la phase active, sont les matériaux les
plus synthétisés par la méthode d‟adsorption ionique [82]. Pour synthétiser des NPs d‟or
à travers la méthode d‟adsorption ionique, qui est rarement utilisée dans la préparation
du catalyseur supporté, on utilise des éléments d‟échanges de type cationique et de type
anionique. En effet, pour favoriser l‟échange cationique, on utilise le complexe éthylène
diamine d'or [Au (NH3)2]3+ et pour favoriser l‟échange anionique, l‟anion AuCl4-
est
utilisé.
1.3.2.4.1Adsorption cationique
Cette technique, traite le cas où la solution possède un ph supérieur au pHPCN du
support [83,84, 85]. Pour cette technique, la solution qui contient le précurseur d‟or est
mise en contact avec le support. Dans la solution de précurseur d‟or, il existe un
complexe chargé positivement qui peut interagir avec les espèces chargées négativement
à la surface du support d‟oxyde métallique ou d‟autres pour augmenter les capacités
nécessaires de l‟adsorption cationique. Le complexe cationique le plus utilisé dans cette
26
synthèse est le complexe de l‟or avec l‟éthylène diamine + ([Au (H2N-CH2-CH2
NH2)2]3+
).
1.3.2.4.2 Adsorption anionique
Dans l‟adsorption anionique, la solution qui contient le précurseur d‟or à un pH
inférieur au pHPCN du support [86]. Le précurseur d‟or se représente sous la forme d‟un
complexe chargé négativement qui peut interagir avec les groupements chargés
positivement à la surface du support et le complexe le plus utilisé souvent est AuCl4-[87].
1.3.2.5 Voie colloïdale
La voie colloïdale consiste à synthétiser une suspension de NPs d'or stabilisé dans
un milieu fluide qui peut être un gel ou de l'eau [88]. La synthèse d‟une solution d'or
colloïdal est principalement préparée en présence d‟un réducteur de sels d'or,
généralement l'acide chloraurique (HAuCl4) et un stabilisant pour protéger les NPs d‟or
élaborées [89]. Pour ce type de synthèse, l‟agent réducteur utilisé peut être le
tétrahydroborate de sodium (NaBH4) ou l‟hydrogène [90].L‟agent protecteur (stabilisant),
dont le rôle est de limiter l‟agglomération des NPs, peut être un polymère comme le poly
vinyle-alcool (PVA) [91], le citrate [92] ou le NaBH4 [93].
l.4 Contrôle de morphologie des nanoparticules
L‟investigation sur le rôle des défauts sur la morphologie et le contrôle de la
morphologie des NPs est une importance capitale pour exploiter leurs propriétés pour leur
utilisation dans plusieurs technologies émergentes comme dans les domaines d‟optique,
de la catalyse, de biomédical, de l‟électronique, des biocapteurs. En effet, les NPs
possèdent une variété de formes, et leurs noms sont caractérisés par leurs différentes
formes. Par exemple, il y a des NPs de formes nanosphères qui sont sphériques,
nanocubes, nanobarres, nonopolyhèdres, nanocylindres, nanodisques, nanotriangles,
nanoclusters, etc. Ces formes ou morphologies des NPs parfois surviennent spontanément
comme un effet ou une conséquence de création de modèles durant la phase de synthèse,
par exemple, à partir des modèles de croissance cristallographique innée des matériaux
eux-mêmes selon les conditions de synthèse dans un milieu aqueux ou organique. La
compréhension des effets et des caractéristiques de la morphologie des NPs peut
27
expliquer les différences d‟activité catalytique observées et peut optimiser une propriété
recherchée avec une maitrise d‟une dispersion.
l.5 Oxydation du monoxyde du carbone
l.5.1 Oxydation complète du CO
Les NPs d‟or peuvent jouer le rôle d‟un nanocatalyseur pour la réaction
d‟oxydation du CO. Ces nanocatalyseurs oxydent le CO en CO2 très efficacement à des
températures basses (entre - 70 et + 25 °C) [94]. L'activité catalytique dépend non
seulement de la taille des NPs d‟or, mais aussi sur la nature du support et du procédé de
préparation des nanocatalyseurs [95]. Pour avoir une oxydation du CO à basse
température, les NPs d‟or doivent posséder des dimensions inférieures à 5 nm et les
nanocatalyseurs sont beaucoup plus actifs si l‟or est dispersé sur un support oxyde
réductible (TiO2, CeO2, ZrO2, Fe2O3), plutôt que non réductible (SiO2, Al2O3) [96].
L'apparition du couple NPs d'or-support oxyde métallique semble être efficace
s‟il y a des mécanismes qui contribuent favorablement à la réaction d‟oxydation du CO.
En premier lieu, il faut que le CO soit capable de s'adsorber sur les sites de basse
coordination des NPs d‟or, et ce qui défavorable pour la molécule d‟oxygène. Dans la
littérature, on retrouve trois principaux types de mécanismes. La réaction pourrait avoir
lieu si:
1- L‟effet quantique de taille favorise l'adsorption/dissociation de l‟O2 à la
surface des NPs d‟or est, où la dimension des particules d'or métallique est
très petite (≤2 nm). Dans cette configuration le support ne jouerait qu‟un rôle
de stabilisateur des NPs.
2- L‟O2 serait activé via la formation d‟ions superoxydes O2– sur un support
d‟oxyde métallique réductible. Par contre le CO s'adsorberait au niveau du
périmètre interfacial entre les particules d'or métalliques.
3- Au niveau des sites cationiques d'or à l'interface Au-support d‟oxyde
métallique, tels que Au+1
-OH ; il n'y aurait pas une nécessité d'un support
réductible pour que la réaction d‟oxydation du CO puisse avoir lieu.
28
Les calculs développés pour l‟interaction entre le support d‟oxyde métallique et les
clusters d‟or, prouvent que les deux premiers mécanismes pour la réaction d‟oxydation
du CO, coexisteraient lorsque le support est réductible mais que le deuxième serait
favorisé [97,98].
1.5.2 Oxydation sélective du CO en présence d’hydrogène (CO-PROX)
Le processus d'oxydation préférentielle (PROX) est une méthode importante et
efficace utilisée pour éliminer les traces du CO dans un milieu riche en H2. Donc, CO-
PROX est une réaction de conversion du CO avec une consommation minimale de H2.
Par conséquent, le processus d'oxydation préférentielle est une étape indispensable pour
réduire la concentration du CO à 10 ppm dans un niveau de processus de génération de
H2 [99]. L'organigramme de la purification de l'hydrogène par CO-PROX est indiqué sur
la figure suivante.
Figure1-2 Diagramme de purification de flux d‟hydrogène par CO-PROX [100]
Les réactions suivantes (1-2) pouvant se produire dans le Système CO-PROX sont :
CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ΔH0
298= -282.98 kJ/mol (équation4)
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ΔH0
298 = -241.82 kJ/mol (équation 5)
Pour la première réaction (équation 4), en présence d‟un excès d‟oxygène, aux alentours
d'un facteur de deux, d'environ 90% du CO est transformé. Dans la deuxième étape, un
excès d'oxygène sensiblement plus élevé est utilisé, à un facteur d'environ 4, qui est
29
ensuite traité avec le CO restants, afin de réduire la concentration en CO pour qu‟il soit
inférieur à 10 ppm. L‟équation (5) est hautement indésirable dû à la consommation de
l'hydrogène ainsi que la sélectivité du CO qui n'est pas possible à 100%, l'oxydation de
H2 s'effectue et le H2O est formé, ce qui réduit l'activité de catalyseur CO-PROX.
L'inconvénient de ce processus est sa nature fortement exothermique donc il vaut mieux
exploiter et favoriser cette réaction dans un intervalle de température entre 80 °C et 177
°C, ce qui donne une perte de vapeur d'environ un pour cent [101], un refroidissement
efficace dans le réacteur est donc requis.
Les nanocatalyseurs à base d‟or supportés (le système Au/MnOx) sont utilisés pour
l‟oxydation du CO en présence d‟un excès d‟hydrogène. Les NPs d‟or montrent une
conversion à 100% du CO à 0°C. Au-delà de cette température l‟oxydation
d‟H2commence [102]. La différence entre les températures d‟oxydation des deux gaz (CO
et H2) a été attribuée à la nature des sites actifs et les nanocatalyseurs d‟or qui sont très
stables même en présence du CO2 et de l‟eau dans le mélange réactionnel. Les
nanocatalyseurs à base d‟or supporté sur différents oxydes de métaux (Al2O3, Fe2O3,
CeO2, TiO2, Co3O4 et SnO2) offrent des performances d‟activité, de sélectivité et de
stabilité pour la réaction CO-PROX [103]. Ces performances dépendent fortement de la
nature du support utilisé. Bien entendu, les nanocatalyseurs supportés sur des oxydes
réductibles sont plus actifs et plus sélectifs.
l.6 Nature du nanosupport
L‟or nanométrique peut être supporté sur différents nanosupports, ayant
généralement une surface spécifique plus importante pour activer la réaction catalytique
d‟oxydation du CO à basse température. Parmi ces nanosupports, on trouve les oxydes
métalliques qui sont couramment utilisés [104]. Ces nanosupports, sont distingués par
deux vastes catégories d‟oxydes métalliques: les nanosupports actifs et les nanosupports
inertes. Les nanocatalyseurs utilisant des supports d‟oxydes basiques et irréductibles
comme Al2O3[105] , MgO[106] et SiO2 [107], sont beaucoup moins actifs que ceux
employant des oxydes réductibles comme CeO2 [ 108], Fe2O3 [109 ], TiO2 [110], NiOx[
111], CoOx[112] ou ZrO2 [113 ]. La capacité à l‟adsorption, la production et la
performance d‟activité de ces types de supports diffèrent d‟un support à un autre [114].
30
Les supports d‟oxydes métalliques peuvent participer directement non seulement à la
réaction mais aussi influencer l‟activité des catalyseurs par leur forme, leur taille, leur
structure et leur type d‟interaction avec le site actif [115].
1.6.1 Généralités sur la structure de l’oxyde de cérium
La cérine, ou l‟oxyde de cérium, de symbole CeO2, possède une structure
cristalline de type fluorite (CaF2, groupe d‟espace cubique Fm3m) ou un cation est
entouré de huit anions d‟oxygène O2-
et un anion est entouré de quatre cations Ce4+
[116].
Dans cette structure de cérine, les anions O2-
constituent un réseau cubique simple dont
les cations Ce4+
occupent la moitié des sites cubiques [117]. La maille relative aux anions
et celle de la maille relative aux cations sont à peu près identiques [118]. On peut
considérer une autre approche de structure équivalente qui consiste à inverser les rôles
des anions et des cations, et de considérer que les cations Ce4+
forment un arrangement
cubique à faces centrées et les anions O2-
occupent les sites tétraédriques comme
l‟indique la figure de la structure de fluorite suivante [119] (Figure 1-3).
Figure 1-3.Structure fluorite de la cérine [120]
Le choix d‟un support d‟oxyde métallique comme la cérine a été justifié par ses
propriétés redox qui est l‟une des caractéristiques de base de la cérine, dû à une très
bonne capacité de stockage d‟oxygène (OSC,Oxygen Storage Capacity) [121]. Par
31
conséquent, la cérine est capable de changer l‟oxygène dans un milieu oxydant de
manière réversible et avec une grande mobilité. Ce qui fait, l‟oxyde de cérium peut capter
l‟oxygène en milieu oxydant et le réduire en milieu réducteur. Dans l‟équation suivante,
on représente ce processus [122].
CeO2 CeO2-x+1/2x O2 (équation 6)
1.6.2 Oxydes mixtes de cérine-zircone
Expérimentalement, il a été établi que le taux de réduction des cations Ce4+
et
Ce3+
est fortement augmentée lorsqu‟une quantité de x d‟oxyde de zirconium ou la
zircone, ZrO2, est mélangée avec de la cérine, CeO2, pour former une solution solide
d‟oxyde mixte cérine-zircone de composition CexZr(1-x)O2 [123-124] qui correspond aux
structures monocliniques et tétragonales de la baddeleyite (fiche JCPDS : 37-1484), dont
un exemple de structure est présenté à la figure1-4.
Dans la maille de CexZr(1-x)O2 , la substitution partielle des cations Ce4+
par Zr4+
de tailles plus petites (0,97 et 0,84 Å respectivement, dans une coordination cubique),
augmente la capacité de stockage d‟une quantité d‟oxygène du matériau et diminue
l‟énergie nécessaire à la réduction de Ce4+
en Ce3+
, et en favorisant l‟apparition des
lacunes d‟oxygène. [125]. Par conséquent, il y a une amélioration de la résistance
thermique du matériau par le moyen de cette substitution [126]. C‟est pour ces avantages
mentionnés, que les oxydes mixtes du types cérine-zircone font le sujet de diverses
applications et notamment dans le domaine de la dépollution automobile (par exemple les
pots catalytiques „‟trois voies‟‟ pour les moteurs à essence) [127-128].
32
Figure1-4. Exemple de structure de type cérine-zircone de composition
Ce0.75Zr0.25O2 [120].
Certains cations Ce3+
se traduisent suite à une réduction de Ce4+
dès qu‟il ya une
réduction d‟oxyde mixte CexZr (1-x)O2. Alors, pour compenser cette modification d‟état au
niveau électronique et pour stabiliser la structure, des lacunes d‟oxygène se forment et
apparaissent (via le départ d‟un anion O2-
) [129].
1.6.3 Applications de l’oxyde mixte cérine-zircone en catalyse
Dans le domaine de catalyse, les nanocatalyseurs à base d‟oxyde cérine-zircone
montrent des propriétés exceptionnelles qui peuvent être très intéressantes. En effet, les
propriétés d‟OSC de l‟oxyde mixte confèrent au catalyseur la possibilité de relier
directement la formation de CO2 (milieu oxydant) avec la réduction de NOx en N2 (en
milieu réducteur) [130]. Aussi la contribution de ce type d‟oxyde métallique se manifeste
dans la production de gaz de synthèse dans des réactions de reformage ou la production
de l‟hydrogène [131], et dans l‟oxydation partielle d‟hydrocarbures et de composés
oxygénés (principalement l‟alcool et le méthane) [132].L‟oxyde cérine-zircone contribue,
dans la réaction de reformage du méthane, à la formation de carbone par décomposition
du méthane et/ou par la réaction de Boudouard à la surface du catalyseur qui entraine sa
désactivation. L‟utilisation d‟un oxyde doté tel que la cérine-zircone permet de limiter
ce dépôt de carbone en l‟oxydant en CO2 et d‟améliorer la stabilité thermique des
catalyseurs utilisés [133].
33
1.7 Objectifs du travail
L‟objectif principal de ce projet de recherche consiste à synthétiser et caractériser
des nanocatalyseurs à base d‟or nanométrique supporté, compétitifs en matière de
performance et de coût de production. Ces NPs d‟or sont supportées sur différents
supports d‟oxyde simples tels que l‟oxyde de cérium ou l‟oxyde mixte cérine-zircone.
Les NPs d‟or supportés sont utilisées pour catalyser efficacement la réaction d‟oxydation
du monoxyde de carbone. Pour ce faire, nous allons focaliserce projet sur la synthèse des
nanocatalyseurs de différentes morphologies en utilisant des oxydes de cérium simples
ou mixtes. Pour avoir des nanocatalyseurs de haute performance et de différentes
morphologies, il faut choisir convenablement les conditions de synthèse. En premier lieu,
la synthèse consiste à élaborer des nanosupports de cérine à trois morphologies : cube,
barre et polyhèdre. Puis, par la méthode de dépôt-précipitation, on déposera les NPs d‟or,
avec deux teneurs (0,5 et 3% Au), sur les nanosupports de CeO2.
L‟objectif principal de la première partie vise à caractériser (par la méthode
optique de la microscopique électronique de transmission, MET et par la mesure de
surface spécifique, BET) et à tester catalytiquement les nanocatalyseurs vis-à-vis la
réaction d‟oxydation du CO. En deuxième lieu, en utilisant la même méthode de
synthèse, des nanosupports d‟oxyde mixte à différents rapports (R=Zr/(Zr+Ce) ; R=10,
30, et 60%) seront produits, pour chaque morphologie de CeO2. Ensuite, le cluster d‟or à
deux teneurs (0,5 et 3% Au) sera déposé par la même manière. Après l‟étape de
préparation de ces nanocatalyseurs d‟oxyde mixte CexZr(1-x)O2, ils seront caractérisés(en
utilisant les méthodes de MET et BET et on les testés catalytiquement. Puis, on étudie
l‟effet de la morphologie des nanoparticules de CeO2 et CexZr(1-x)O2 sur l‟activité
catalytique dans l‟oxydation du CO. Un autre objectif à atteindre est de corréler les
résultats obtenus avec le calcul des énergies d‟activations de ces nanocatalyseurs.
34
Chapitre 2 : Partie Expérimentale
2.1 Synthèse des nanoparticules
2.1.1 Synthèse des nanoparticules de CeO2 par la méthode hydrothermale
Pour préparer des nanosupports de forme nanopolyhédre de CeO2, 0,434 g de
Ce(NO3)3·6H2O (Sigma-Aldrich, 99,50%) et 0,004 g de Na3PO4·12H2O (Sigma-Aldrich)
ont été dissous dans 40 ml d'eau distillée. Après avoir été agitée à température ambiante
pendant 1 h, la solution mixte a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable et
chauffé à 443 K pendant 10 h sous pression autogène et des conditions statiques dans un
four électrique. Après avoir laissé la solution refroidir à température ambiante, le
précipité a été séparé par centrifugation, lavé à l'eau distillée trois fois alternativement,
puis séché à 333 K pendant 1 jour. Pour obtenir des NPs qui ont des formes nanocubes
et nanobarres, 0,868 g de Ce(NO3)3·6H2O et 9,6 g de NaOH ont été dissout
respectivement dans 35 et 5 ml d'eau déminéralisée. Ensuite, ces deux solutions ont été
mélangées dans un flacon en téflon, puis ce mélange obtenu a été maintenu sous une
agitation pendant 30 min avec la formation d'une suspension laiteuse. Par la suite, la
bouteille en téflon avec ce mélange ont été maintenus dans un autoclave en acier
inoxydable, puis chauffé à 453 et 373K pendant 24 h pour obtenir respectivement des
nanosupports de forme nanocube et nanobarre. Après le traitement hydrothermique, des
précipités blancs frais ont été séparés par centrifugation, puis ils ont été lavés à l'eau
déminéralisée à plusieurs reprises, suivie d'un séchage à 333 K à l'air pendant toute la
nuit.
2.1.2 Synthèse des nanoparticules de CexZr(1-x)O2 par la méthode hydrothermale
Pour élaborer des séries des nanosupports d‟oxyde mixte cérine-zircone à
différents rapports molaires R, on conserve les mêmes conditions de synthèse de la forme
cubique, qui est la forme la plus prometteuse pour l‟activé dans notre contexte d‟étude,
préparée auparavant avec de la cérine et par la suite on mélange à différents pourcentages
35
molaires (R = 10%, 30% et 60%) le précurseur ZrCl4 (Sigma-Aldrich) avec le précurseur
Ce(NO3)3·6H2O.
2.1.3 Synthèse des nanoparticules d’or
La méthode de dépôt-précipitation (DP) permet également de préparer des NPs
d‟or à la température ambiante [134]. Le sel précurseur d‟or utilisé (tétracholoaurate
d‟hydrogène trihydraté : HAuCl4) est soluble dans l‟eau. L'eau contenant le précurseur
d'or est mélangée avec le solide colloïdal et ces deux solutions restent sous agitation
pendant un temps de 10 min. Ensuite, la réduction du tétracholoaurate AuCl4-est effectuée
par l'ajout une solution aqueuse fraichement préparée de borohydrure de sodium NaBH4.
Après 30 min d‟agitation, les nanoparticules d'or supporté sont précipitées à l'eau puis
elles sont lavées par une solution aqueuse de NH4OH et l‟eau puis séchées à 353 K dans
une étuve pendant deux heures.
2.2 Méthode de caractérisation
2.2.1 La volumétrie d'azote
Le BET (Brunauer-Emmett-Teller) mesure la surface spécifique. Un BET
multipoints classique de physisorption de diazote (N2), est habituellement utilisé en
raison de sa disponibilité dans une grande pureté et sa forte interaction avec la plupart des
solides. L‟appareil QuantachromeAutosorb-l (dont le schéma global est représenté à la
figure 2-1) qui fait l‟adsorption de N2 à 77 K dans l‟azote liquide et l‟adsorption de CO2
à 273 K dans la glace d‟eau qui possède 2 stations de dégazage (températures 20-400°C
sur vide 2,5 x10-9
torr), 5 capteurs de pression et 2 pompes à vide a été utilisé. Des 5
capteurs, 3 sont dans la gamme de 0 à 1000 torr (résolution de 2,5 x 10-4
torr), un est dans
la gamme de 0 à 10 torr (résolution de 2,5 x 10-6
torr) et un autre est dans la gamme de 0
à 1 torr (résolution de 2,5 x 10-7
torr). Pour les pompes : la pompe primaire abaisse la
pression jusqu'à 2,5 x 10-4
torr et la pompe turbo moléculaire abaisse la pression sous
2,5x10-9
torr. En fait, l‟adsorption, est définie comme étant l'adhérence des atomes ou des
molécules de gaz à une surface deN2, a été calculé à partir d‟une isotherme, qui montre la
36
quantité de gaz adsorbé en fonction de la pression relative, de plusieurs points à une
pression relative dans une zone linéaire située entre 0,05 et 0,3 à 77,3 K.
Figure2-1.Schéma d‟un appareil BET. L‟adsorbable, N2 dans notre cas [135]
Le test de la mesure de surface spécifique consiste à chauffer l‟échantillon à 150 °C
pendant 5 heures tout en maintenantun flux de gaz N2 à travers le tube d'échantillon dans
le but d‟éliminer le maximum des contaminants déposés sur l‟échantillon testé. En effet,
la technique de BET, qui est daté vers 1938 et se base sur une théorie qui est une
extension de la théorie de Langmuir appliquée à une adsorption multicouche, nous offre
la possibilité de déterminer différents caractéristiques et paramètres intéressants dans le
domaine des nanomatériaux tels que: la surface spécifique, les tailles des pores, le
volume total des pores et la distribution. Pour se faire, il faut exploiter les données
expérimentales qui sont basées sur un modèle proposé par les chercheurs Brunauer,
Emmett et Teller dont les hypothèses sous-jacentes sont les suivantes [136] :
L‟adsorption d'un nombre infini de couche dont les vitesses d‟adsorption et
désorption sont égales à l‟équilibre;
Les sites d'adsorption sont énergétiquement identiques;
37
À partir de la seconde couche, l‟énergie d‟adsorption est égale à l‟énergie de
liquéfaction El
L‟absence d'interaction entre les molécules adsorbées.
En fait, toutes les approches relatives au BET, qui permet d‟évaluer la surface
spécifique d‟un solide qui représente la surface totale accessible par unité de masse
(m2/g), reposent sur la formation de multicouches et les molécules formées sont
superposées les unes sur les autres pour former une zone de contact interfacial où on
peut obtenir différentes épaisseurs de molécules adsorbées [137, 138]. Il y a un équilibre
dynamique qui se manifeste, durant le stade de traitement et sur chaque couche formée,
entre le nombre de molécules qui s‟adsorbent et celles qui se désorbent. Ce qui fait que,
la surface demeure constant au niveau de chaque couche d‟équilibre. Par exemple, la
formation d‟une couche d‟ordre 2 se forme par adsorption sur la couche d‟ordre 1 et la
désorption se réalise sur la couche d‟ordre 3. La disparition de cette couche d‟ordre 2 se
réalise par la désorption de la couche première et ce qui suit est la formation de la
troisième couche [139]. L‟adsorption de N2 est vérifiée par l‟équation suivante :
= +c - (équation 7)
Où v représente le volume adsorbé à la surface de l‟échantillon à une pression p
et à une température T, la pression P0 représente la pression de vapeur du gaz à la
température T et vm est le volume de gaz nécessaire pour le recouvrement d‟une
monocouche ; qui est égal Vm =exp ( ), où E1 est la chaleur d‟adsorption du gaz
pour la première couche et EL est sa chaleur de liquéfaction. En portant en
fonction de on obtient une droite où on connait la pente et de l‟ordonnée à l‟origine
ce qui permet de calculer vm et à condition que le rapport de soit compris entre 0,05
et 0,35. La valeur de vm est directement proportionnelle à la surface spécifique S.
S= (équation8)
38
S: Surface spécifique.
vm: Volume de la monocouche par gramme de solide.
N: Nombre d‟Avogadro (6,02 x 1023
).
V: Volume molaire de l‟adsorbant.
σ: surface occupée par une molécule d‟adsorbant (σ = 16,2 x 10-20
m2pour N2 à 77 K).
2.2.2. Microscopie électronique à transmission (MET)
Un MET ( Figure 2-2) est composé principalement d‟un système de pompes à
vide, un système de refroidissement à azote, un canon à électrons composé d'une source
d‟électrons, un système de focale et d'un accélérateur d'électrons, une colonne optique
électronique contenant des lentilles magnétiques et des diaphragmes, un porte-échantillon
et un détecteur d'électrons.
Dans l‟utilisation des NPs, pour mesurer leur taille et déterminer leur distribution
de la taille, il est nécessaire d‟utiliser souvent la première méthode de TEM qui permet de
mettre en évidence la micromorphologie des solides étudiés et l'éventuelle présence de
défauts cristallins, déformations, joints de grains, phases amorphes, phases cristallines,
etc. En fait, le zoom de la technique microscopique de TEM peut atteindre 5 000 000 et
la méthode TEM se base sur le caractère ondulatoire des électrons en mouvement: un
faisceau électronique, extrait d'un filament par chauffage (ou effet de champ), est une
onde électromagnétique, on peut donc faire de la diffraction électronique. Ces faisceaux
des électrons sont accélérés à des niveaux d'énergie élevés (quelques centaines de keV au
niveau du canon). Après une focalisation de ces faisceaux sur l'échantillon de quelques
nanomètres par un système de lentilles magnétiques, ils peuvent être dispersés ou
rétrodiffusés d‟une manière élastique ou inélastique, en produisant de nombreuses
interactions sources de différents signaux tels que les rayons X, les électrons Auger ou la
lumière (Figure 2-3). Certains d'entre eux sont utilisés dans la microscopie électronique à
transmission. Les effets de cette interaction entre les électrons et l'échantillon fournirent
une image, dont la résolution peut atteindre 0,08 nanomètre. Pour les observations TEM,
les échantillons minces sont nécessaires en raison de l‟importance de l'absorption des
électrons, qui dépend de l‟épaisseur, de la densité ou de la nature chimique de
39
l'échantillon, dans la matière et la tension d'accélération élevée réduit les effets
d'absorption, mais peut causer des dégâts d'irradiation (estimés à 170 kV pour
l‟aluminium).
Figure2-2 Principe de fonctionnement de la microscopique électronique à transmission
[140]
40
Figure2-3 Interaction entre les électrons et la matière [141]
2.2.3. Equations cinétiques et tests catalytiques
2.2.3.1 Vitesse et ordre de réaction
En catalyse hétérogène, le catalyseur (état solide) et les réactifs (état gazeux ou
liquide) se regroupent pour former des phases distinctes [142]. La réaction se produit à la
surface du catalyseur, autrement dit le catalyseur est d‟autant plus performant que si sa
surface, dite aussi surface d'adsorption, est grande. Pour un catalyseur hétérogène, la
mesure de son activité catalytique est attribuée à sa vitesse de réaction chimique, qui
constitue un des critères indispensables pour comparer les performances des différents
catalyseurs [143]. En catalyse homogène, le catalyseur et les réactifs forment une seule
phase, donc la réaction se déroule de façon uniforme dans tout le milieu de réaction
[144]. Parmi les deux types de catalyseurs, on note que la catalyse hétérogène est la plus
utilisée dans l'industrie. On définit l‟avancement d‟une réaction chimique δ par la
relation différentielle suivante [145] :
dδ = - = + (équation 9)
.
41
Où i est un réactif et j un produit, n est le nombre de moles, vi et vj sont les coefficients
stœchiométriques de la réaction.
D'où l'avancement au temps t s‟écrit sous la forme suivante:
δ(t) = = (équation 10)
Et pour la vitesse v d‟une réaction chimique (exprimées en mol·L-1
·S-1
) peut s'écrire sous
cette forme :
v= k (équation 11)
k : Constante de vitesse de la réaction.
α , β peuvent prendre des valeurs entières, fractionnaires ou nulles.
2.2.3.2 Énergie d’activation
Une étude cinétique de la réaction étudiée se traduit par une conversion du CO en
CO2 inférieur à 20% pour s‟affranchir des phénomènes de diffusion et dans cette situation
l‟énergie d‟activation, qui représente l‟énergie minimale que doivent posséder les
réactifs pour se transformer en produit, suit une loi du type exponentielle rendant compte
de l‟influence de la température sur la constante de vitesse et elle est exprimée par
l‟équation d‟Arrhénius qui s‟écrit comme suit [146].
K=K0 exp (- Ea/RT) (équation 13)
K0 : constante appelée facteur de fréquence, propre à la réaction étudiée et qui exprime en
J·mol-1
.
Ea est l‟énergie d‟activation : elle s‟exprime en calories par mole ou en joule par mole.
R : constante des gaz parfaits en J·mol-1
·K-1
.
T : température en K pour laquelle la constante de vitesse est mesurée.
42
2.2.3.3 Tests catalytiques
Tous les catalyseurs ont été testés pour la réaction d‟oxydation du monoxyde de
carbone. Un échantillon de 100mg est placé dans un microréacteur à lit fixe en forme de
U. Il subit d'abord une activation thermique toute une nuit sous atmosphère d‟hélium et
d‟oxygène à une température de 200°C. Un mélange de 1% du CO et 19% O2 dilué dans
de l'hélium avec un débit total de 50 cm3·min
-1 est introduit dans le microréacteur à
différentes températures. La sortie du microréacteur est connectée à un chromatographe
équipé d'une colonne (carboxen-1010) et d'un catharomètre (T.C.D) (Varian CP3800).
Les tests catalytiques ont été répétés plusieurs fois afin de s‟assurer de la reproductibilité
des expériences. L‟activité des catalyseurs est exprimée en T100 température (température
pour laquelle on obtient 100 % de conversion du CO en CO2). Les activités des
catalyseurs chargés en or à 0,5% et 3% en masse et obtenus par la méthode dépôt-
précipitation (DP) et supportés sur CeO2 ou sur CeO2-ZrO2 se réalisent sur un montage
d‟essais présentés à la Figure 2-4.
Figure 2-4 Schéma du montage d‟essais catalytiques [147]. (1% CO, 19% O2, 80% He)
43
Chapitre 3 : Résultats et discussion
3.1 Nanocatalyseurs Au/CeO2
3.1.1 Description de la synthèse des nanocatalyseurs Au/CeO2
Dans l‟objectif de préparer des nanosupports de forme nanopolyhédre de CeO2,
0,434 g de Ce(NO3)3·6H2O et 0,004 g de Na3PO4·12H2O ont été dissous dans 40 ml d'eau
distillée. Après avoir été agité à température ambiante pendant 1 h, la solution mixte a été
transférée dans un téflon autoclave, réacteur de synthèse hydrothermale, doublé en acier
inoxydable, chauffé à 443 K pendant 10 h sous pression autogène et des conditions
statiques dans un four électrique. La solution obtenue a été laissée à Lors de laisser la
solution refroidir à température ambiante, le précipité a été séparé par centrifugation.
Rincé avec de l'eau distillée trois fois, puis séché à 333 K pendant 1 jour. Pour obtenir
des NPs qui ont des formes nanocube et nanobarre, 0,868 g de Ce(NO3)3·6H2O et 9,6 g
de NaOH ont été dissous respectivement dans 35 et 5 ml d'eau déminéralisée. Ces deux
solutions ont été mélangées dans un flacon en Téflon, puis ce mélange à été maintenue
sous agitation pendant 30 min avec la formation d'une suspension laiteuse. Par la suite, la
bouteille en Téflon avec ce mélange a été maintenu dans un autoclave en acier
inoxydable, puis chauffé à 453K et 373K pendant 24 h pour obtenir respectivement des
nanosupports de forme nanocube et nanobarre. Après le traitement hydrothermique, des
précipités frais blancs ont été séparés par centrifugation, puis ils ont été lavés avec l'eau
déminéralisée à plusieurs reprises, suivi d'un séchage à 333 K à l‟air pendant toute la
nuit. Par la méthode de dépôt précipitation les NPs d‟or de teneur 0,5 et 3% se dispersent
sur les nanosupports de CeO2 de différentes formes préparées auparavant.
3.1.2 Présentation et discussion des résultats
a) Examen microscopique des nanocatalyseurs 3% Au/ CeO2
L‟obtention d'images des échantillons des nanocatalyseurs par le MET à donner
une lecture générale sur leurs structures, leurs morphologies, leurs tailles et la distribution
de taille moyenne des nanoparticules. En effet, le MET a montré trois types de morphologies
des nanoparticules sous forme de polycristaux d‟oxyde de cérium et non pas des cristaux
44
simples. Le MET montre que plusieurs nanoparticules regroupées sous différentes
formes avec les conditions de synthèse choisie : nanocube (NC), nanobarre (NB) et
nanopolyhèdre (NP). Les clichés des nanocatalyseurs à base d‟or supporté sur la cérine
sont présentés à la Figure 3.1 qui montre que les nanoparticules d‟or supporté peuvent
être distinguées par un contraste plus sombre sur la surface du nanosupport et que leurs
tailles sont d‟environ 2 nm.
a) 3%Au/CeO2 (NB)
b) 3%Au/CeO2 (NB)
45
c) 3%Au/CeO2 (NP)
Figure 3-1 Images MET de nanocatalyseur de CeO2 obtenus de différentes façons: a) NC
(forme de nanocube, b) NB (forme de nanobarre), c) NP(forme de nanopolyhèdre)
b) Mesure de la surface spécifique (BET) des nanosupports de CeO2
Tableau3-1.Surface spécifique théorique(SSth) et mesuré (BET) des NPs de différentes
morphologies
Nanosupport SSth(m2/g) BET(m
2/g)
CeO2 (Cube) 17 53
CeO2 (Barre) 10 21
CeO2 (Polyhèdre) 6 11
D‟après les résultats, nous observons que la surface spécifique (BET), déterminée
par la technique d‟adsorpition multicouche des gaz, qui correspond à la somme des
surfaces externes des nanoparticules et des surfaces internes de leurs pores, est influencée
par la morphologie des nanosupports. En effet, les conditions de synthèse dans cette
étude produisent des nanosupports de CeO2 de forme cubique qui ont une surface
spécifique grande devant celle de forme barre et la forme polyhèdrique. Aussi, nous
avons remarqué que la surface spécifique mesurée par le BET porte des valeurs plus
importantes par rapport à la surface spécifique théorique (SSth) calculée qui est basé sur
46
la taille des nanosupports déduite des images MET: pour des nanoparticules cubiques, la
SSth= 3000/ρ.d et pour les NPs de forme nanobarre et polyhèdriquela SSth=6000/ρ.d, où
d est le diamètre moyen des nanoparticules en (nm) et ρ est la masse volumique (g/cm3)
de CeO2(ρ=7,63g/cm3).On remarque que la surface théorique calculée des nanoparticules
de CeO2à différentes morphologies est inférieure à la surface mesurée par la méthode
BET. Ceci peut être expliqué par la porosité importante des NPs synthétisées. Cette
porosité peut être considérée comme un facteur principal dans la différence entre ces
valeurs trouvées.
b) Essais catalytique relatifs aux nanocatalyseurs Au/ CeO2
Les nanocatalyseurs ont été testés en oxydation complète du CO. Les Figures 3-
25 et 3-26 représentent la conversion du CO (% mol) en fonction de la température de
réaction obtenue respectivement avec les nanocatalyseurs supportés sur CeO2 et sur
CexZr (1-x)O2. Tous les échantillons ont été traités à 300°C sous un flux oxygène (20%
O2/He). Leurs propriétés catalytiques ont été comparées avec ceux qui ont été préparés
dans les mêmes conditions de synthèse mais qui ont une composition chimique
différente.
47
Température (°C)
0 50 100 150 200 250 300
Convers
ion C
O, %
0
20
40
60
80
100
NPs-CeO2-NC
NPs-CeO2-NB
NPs-CeO2-NP
Figure3-2 Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à base d‟or
(0,5%) supportés sur CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP),
(1%CO, 19%O2 ,80 %He).
48
Température ( °C)
0 50 100 150 200 250
Convers
ion C
O, %
0
20
40
60
80
100
NPs-CeO2-NC
NPs-CeO2-NB
NPs-CeO2-NP
Figure3-3 Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à base d‟or
(3%) supportés sur CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP) (1%
CO,19%O2,80%He)
.
Notons tout d‟abord que dans cette étude la reproductibilité des expériences
catalytiques est excellente, à 20 °C l‟oxydation du CO est complète en présence du
nanocatalyseur d‟or de teneur 3%, et que tous les échantillons testés sont traités à 300 °C
sous un flux d‟oxygène (20% He/ O2). Pour les mesures d‟activité catalytique à basse
température un récipient contenant de la glace le microréacteur à lit fixe est placé et se
refroidit jusqu‟ à une température relativement basse. Puis pour la augmenter jusqu‟à
l‟ambiante on fait ajouter progressivement une quantité de chlorure de sodium NaCl
dans un bain d'eau glacée où on réalise la réaction d‟oxydation du CO en CO2. Dans ces
dernières conditions, l‟activité catalytique de la réaction est mesurée à deux reprises et
on le pourcentage d‟erreur d‟environ 10%. D‟après les résultats obtenus des essais
catalytiques, pour la réaction d‟oxydation complète du CO, nous comprenons que la
propriété catalytique améliorée du système Au/CeO2 est étroitement liée à la teneur d‟or
déposé et que la morphologie du nanosupport d'oxyde de cérium peut changer
complètement les mécanismes réactionnels d‟oxydation du CO. Ce qui fait, la conversion
à 100% du CO en CO2 pour les nanocatalyseurs de forme cubique, barre et polyhèdrique,
se produisent respectivement à des températures 70 °C, 170 °C et 240 °C pour un teneur
49
d‟or de 0.5%, la conversion est complète à 20 °C, 140 °C et 170 °C pour un teneur d‟or
de 3%. Cela indique que ces deux séries de nanocatalyseurs (0,5% et 3% d‟or) possèdent
la même tendance au niveau de leur activité catalytique. D'après ces mêmes résultats, on
peut conclure que l'activité catalytique de l‟or supporté sur un nanosupport de forme
cubique est plus importante que celles de l‟or supportées sur des nanosupports de forme
barre or polyhèdrique qui possèdent généralement des plans de surface d‟énergie plus
faibles et moins réactifs. Ceci peut être partiellement expliqué par le fait que la surface
spécifique des nanosupports de CeO2 de forme cubique (53m2/g) est plus grande que
celles des nanosupports de forme barre (21m2/g) et de forme polyhèdrique (11m
2/g).
Donc, la forme cubique assure une bonne interaction Au – CeO2 et permet d‟avoir une
très bonne dispersion des sites actifs d'or, ce qui rend la conversion complète à 100% du
CO en CO2 se déroulant à des températures plus basses. Aussi, sur les faces des
nanocubes, les sites actifs d‟or sont mieux dispersés comparativement aux autres formes :
barre ou polyhèdrique. La même explication est aussi valide pour l‟activité des
nanocatalyseurs de forme barre qui est plus élevée que celle des nanosupports de forme
polyhèdrique qui possèdent une plus faible énergie de surface.
Ces trois types de morphologie des nanosupports de CeO2 ont été influencés
fortement par ces conditions particulaires de synthèse. La synthèse des nanosupports de
forme cubique de CeO2 porte à la fois une concentration de lacunes plus élevée,
comparativement aux deux autres formes et par conséquence, ce sont les nanocatalyseurs
les plus actifs vis-à-vis l'oxydation du CO. Ils favorisent la forte dispersion des sites actifs
d'or sur le plan de surfaces les plus énergétique (100), avec une interaction métal-support
(Au-CeO2) plus importante comme les montrent les résultats des essais catalytiques.
C ) Calcul de l’énergie d’activation des nanocatalyseurs Au/CeO2
L‟utilité d‟un nanocatalyseur a pour but d‟abaisser l‟énergie d‟activation en
modifiant le cheminement de la réaction d‟oxydation du CO en CO2 tout en augmentant
la constante de vitesse de réaction. L‟activité d‟un nanocatalyseur dépend de plusieurs
facteurs : sa composition chimique, sa méthode de préparation, sa forme, son état
50
physique de surface et la température de travail. Plus la température du seuil de travail
d‟un catalyseur est basse, plus l‟activité catalytique est importante. Dans l‟étude cinétique
des catalyseurs on distingue trois régimes : régime cinétique, régime transitoire et régime
diffusionnel. Dans le cas du régime cinétique, déterminé par l‟acte catalytique, la vitesse
de réaction chimique est plus lente que l'apport des substances réactives par diffusion. Le
régime transitoire est le régime d'évolution d'un système de mélange chimique qui n'a
pas encore atteint un état d‟équilibre stable et qui peut apparaître entre deux régimes lors
d'une modification d‟un état à une autre. C'est donc la cinétique chimique qui influe
fortement sur la vitesse d'avancement du mélange. Dans le régime diffusionnel les
réactants se diffusent plus lentement que dans le régime cinétique et donc, la vitesse de
progression de la réaction est contrôlée par la loi diffusionnel.
1000/T(K-1)
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
lnK
-4
-3
-2
-1
0
NPs-CeO2-NB
Figure3-4 : Étude de cinétique de la réaction d‟oxydation du CO en présence de
nanocatalyseur 3% Au/CeO2 de forme nanobarre (NB) (1% CO, 19% O2, 80% He).
Dans cette étude la cinétique de la réaction de conversion du CO en CO2 en
présence d‟un nanocatalyseur d‟or (3%Au/CeO2 de forme nanobarre) montre l‟apparition
de 3 régimes cinétiques, tel qu'illustré à la Figure 3-4. Cela fait en sorte de limiter la zone
de calcul de l‟énergie d‟activation (Ea) à une conversion catalytique faible en CO (<20%)
Régime diffusionnel
Régime transitoire
Régime cinétique
51
pour s‟affranchir de l‟existence des phénomènes de diffusion des espèces présentés dans
le milieu. D‟après l‟équation de la réaction chimique de l‟oxydation du CO en CO2 (CO +
½ O2 CO2) qui se fait dans un milieu oxydant riche en oxygène, l‟ordre partiel est
égal zéro par rapport à l‟oxygène. Donc, la vitesse, qui est proportionnelle au nombre de
collisions des espèces en phase gazeuse du CO sur la surface des nanocatalyseurs et de
l‟oxydation totale du CO est indépendante de la pression partielle d‟oxygène et d‟ordre
0,5 pour le CO. Donc, l‟ordre global de la réaction d‟oxydation complète du CO en CO2
est de 0,5 et que la surface des nanocatalyseurs d‟or est recouverte par un excès
d‟oxygène où l‟absorbation des molécules d‟O2 est forte sur les sites actifs. Pour le calcul
de l‟énergie d‟activation dans le régime cinétique de la réaction de ces nanocatalyseurs
on trace des droites lnk=f (1000/T) où lnk = ln α et α est égal à l‟activité catalytique de la
réaction d‟oxydation du CO en CO2 qui a été réalisé dans un réacteur chimique de volume
constant (Figures 3-5 et 3-6). Les pentes de ces droites donnent la valeur de (–Ea/R), où
R est la constante des gaz parfaits qui vaut 8,314 J·mol-1
K-1
Comme l‟indiquent les résultats présentés du tableau 3-2, plus le nanocatalyseur
est actif, plus son énergie d‟activation est basse. On peut y voir, que l‟or déposé à 0,5 et
3% sur des nanosupports de morphologie cubique, l‟efficacité est plus élevée
comparativement au cas où l‟or est dispersé sur des supports de formes barre et de forme
polyhèdre. Les valeurs de l‟énergie d‟activation en présence d‟or déposé de teneur 0,5 et
3% ont les mêmes tendances alors que qu‟elles sont plus faibles à une teneur en or de 3%.
Les nanocatalyseurs de forme cubique convertissent le CO en CO2 à des températures
moins élevées et à des énergies d‟activations respectivement de 90 et 54 KJ/mol. On
remarque que les résultats trouvés précédemment sont corroborés par le calcul des
énergies d‟activation.
52
1000/T(K-1)
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8
lnK
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
NPs-CeO2-NC
NPs-CeO2-NB
NPs-CeO2-NP
Figure 3-5 : Étude cinétique en terme de conversion du CO en présence d‟un nanocatalyseur
0,5%Au/CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP). (1%CO,
19%O2, 80%He).
1000/T(K-1)
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
lnK
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
NPs-CeO2-NC
NPs-CeO2-NB
NPs-CeO2-NP
Figure3-6. Étude cinétique en terme de conversion du CO en présence d‟un nanocatalyseur 3%
Au/CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP) (1%
CO,19%O2,80%He)
53
Tableau3-2 : Calcul de l‟énergie d‟activation des nanocatalyseurs Au/ CeO2
Nanocatalyseur Ea1 (KJ/mol)
Ea2 (KJ/mol)
CeO2 (Cube) 90 54
CeO2 (Barre) 108 82
CeO2(Polyhèdre) 130 105
Ea1 : l’énergie d’activation des nanocatalyseurs d’or déposé à 0,5%
Ea2 : l’énergie d’activation des nanocatalyseurs d’or déposé à 3%
3.2. Nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2
3.2.1 Synthèse des nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2
Dans cette partie, on étudie l'effet de la composition chimique des nanosupports
CexZr(1-x)O2 sur les propriétés catalytiques des nanocatalyseurs Au/CexZr(1-x)O2 à
différents rapports molaires (R) et à deux pourcentages d'or 0,5 et 3%. Ces nanosupports
sont préparés en gardant le même protocole présenté précédemment pour la préparation
des nanosupports cubiques qui sont les plus actifs. On mélange à différents pourcentages
molaires (R = 10%, 30% et 60%) le précurseur ZrCl4 (Sigma-Aldrich) avec le précurseur
Ce(NO3)3·6H2O où l‟or nanométrique déposé sur ces nanosupports est utilisé comme un
site actif très prometteur.
a) Examen microscopique des nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2
D‟après la figure 3-7, on remarque que la forme cubique des nanosupports CexZr
(1-x)O2 est disparue durant la synthèse et qu‟on a formation de polycristaux nanométriques
d‟oxydes mixtes. Ceci peut s‟expliquer notamment par la différence de la cinétique de
croissance et de précipitation des nanosupports durant la préparation. La figure montre
aussi que la taille de ces nanosupports à différents rapports molaires est relativement
grande comparativement à la taille des nanocubes de CeO2. D‟autre part, les NPs d‟or
54
supporté sur des nanosupports CexZr(1-x)O2 peuvent être distinguées par un contraste plus
sombre sur la surface du nanosupport et que leur taille est de l‟ordre de 2 nm.
a)
b) 3%Au/CexZr (1-x)O2,R=10%
b) 3%Au/CexZr (1-x)O2,R=30%
55
c) 3%Au/CexZr (1-x)O2,R=60%
d) 3%Au/ ZrO2
Figure 3-7 Différentes photos de MET de nanocatalyseur de Ce x Zr (1-x)O2, de rapport molaire
R= 10%, a) de forme nanocube (NC), b) nanobarre (NB), c) nanopolyhèdre (NP)
56
b) Mesure de la surface spécifique (BET) des nanosupports d’oxyde mixte CexZr(1-
x)O2
Tableau3-3 Surface spécifique mesurée (BET) des nanosupports CexZr (1-x)O2 à différents
rapport molaire (R)
Nanocatalyseur
BET(m
2/g)
CeO2 - ZrO2, R=10%
83
CeO2 - ZrO2, R=30%
67
CeO2 - ZrO2, R=60%
29
ZrO2-100%
14
Dans ce travail, la surface spécifique mesurée par la méthode BET des
nanosupports d‟oxyde mixte CexZr (1-x)O2 est relativement élevée et varie entre 83 et 29
m2/g comme le montre le tableau 3-3. D‟après les résultats, on voit que la composition
chimique des nanosupports d‟oxyde mixte cérine-zircone est influencée significativement
par la surface spécifique. En effet, pour un pourcentage molaire R faible, la surface
spécifique est plus importante et qu‟avec un rapport R de 10%, l‟oxyde mixte a une
surface plus grande (83m2/g) que celle de l‟oxyde de cérium seul (52m
2/g). D‟autre part,
l‟oxyde de zirconium ZrO2 à la surface la plus faible (14m2/g) parmi tous les autres
mélanges.
c) Essais catalytiques relatifs aux nanocatalyseurs d’oxyde mixte Au/CexZr (1-x)O2
Les résultats des essais catalytiques de l‟oxydation du CO, figurées dans les
figures 3-8 et 3-9, en présence des nanocatalyseurs à basse d‟or supporté sur des oxydes
mixtes CexZr(1-x)O2 à différents rapports molaire R (10, 30 et 60%) et dans des
conditions de synthèse différentes, montrent non seulement que le potentiel catalytique
est plus important avec un dépôt d‟or déposé avec 3% et que les nanosupports d‟oxyde
mixte n‟as pas permis un gain significatif en matière d‟activité catalytique devant les
nanosupports d‟oxyde simple CeO2. Mais aussi qu‟un changement de la composition
molaire des nanosupports infule significativement sur l‟activité catalytique. En effet,
57
relativement à ces conditions de synthèse mentionnées auparavant (dopage de l‟oxyde
simple CeO2 et pour chaque forme par ZrO2 à différents rapports molaires 10%, 30%,
60% et 100%) où la basification du milieu est dominée nous pouvons remarquer une
corrélation linéaire entre le rapport molaire R et l‟activité catalytique. Ce qui fait, plus la
teneur en cérine est élevée plus l‟activité est meilleure. Par contre, dans un milieu acidifié
l‟oxydation complète du CO en CO2 se fait à des températures relativement élevé (280°C
pour un teneur d‟or de 0,5% et 220°C pour un teneur d‟or de 3%).Ce qui peut être
expliqué par la forte dépendance de l‟activité catalytique des nanocatalyseurs supportés
sur l‟oxyde mixte CexZr(1-x)O2 de pH de la synthèse et la possibilité dure couvrement des
sites actifs d‟or par les nanosupports élaborées dans un milieu acide.
D‟autre part les NPs d‟or supporté sur la zircone seule montrent une inactivité
catalytique et que la cérine est plus active, probablement à cause de la raison de sa forte
capacité à stocker de l‟oxygène comme a proposé plusieurs chercheurs.
Température (°C)
0 50 100 150 200 250 300
Con
vers
ion C
O, %
0
20
40
60
80
100
NPs-CeO2-100%
NPs-R=10%
NPs-R=30%
NPs-R=60%
NPs-ZrO2-100%
Figure 3-8 Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à
base d‟or (0,5%) supportés sur CeO2 et CexZr (1-x)O2
58
Température (°C)
0 100 200 300
Co
nve
rsio
n C
O, %
0
20
40
60
80
100
NPs-CeO2-100%
NPs-R=10%
NPs-R=30%
NPs-R=60%
NPs-ZrO2-100%
Figure 3-9 Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à
base d‟or (3%) supportés sur CeO2 et CexZr (1-x)O2
d) Calcul de l’énergie d’activation des nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2
Tableau3-4. Calcul de l‟énergie d‟activation des nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2
Nanocatalyseur Ea1 (KJ/mol)
Ea2 (KJ/mol)
CeO2 - ZrO2, R=10% 70 56
CeO2 - ZrO2, R=30% 82 60
CeO2 - ZrO2, R=60% 92 68
ZrO2-100%
125 80
Ea1 : l’énergie d’activation des nanocatalyseurs d’or déposé à 0,5%
Ea2 : l’énergie d’activation des nanocatalyseurs d’or déposé à 3%
Comme l‟indique le tableau 3-4, l‟énergie d‟activation dépend non seulement de la
teneur d‟or dispersée sur la surface des nanosupports d‟oxyde mixte CexZ(1-x)O2 mais
aussi de la composition chimique molaire des nanosupports. En effet, la teneur d‟or de
3% abaisse d‟énergie d‟activation mieux que celle de 0,5% et qu‟avec un rapport molaire
59
R de 1% le catalyseur est plus actif et a une énergie d‟activation plus faible. D‟autre part
le calcul de l‟énergie d‟activation et en corrélation avec les mesures de valeur de surface
spécifiques et l‟activité catalytique de l‟oxydation du CO.
60
Conclusion générale
Dans ce projet, plusieurs types de morphologies contrôlées de nanosupports
d‟oxyde simple CeO2 et de nanocomposites sous forme d‟oxyde mixte CexZr(1-x)O2 ont
été préparées par la méthode hydrothermale et caractérisées au sein de notre laboratoire.
Les performances catalytiques des nanocatalyseurs hétérogènes à base d‟or supporté sur
ces nanosupports ont été testées pour la réaction d'oxydation complète du CO.
Les nanoparticules d'oxydes métalliques de cérium (CeO2) à morphologie
cubique, barre et polyédrique ont été obtenues dans un autoclave dépendamment des
conditions de synthèse. Ensuite, nous avons effectué sur la surface de ces nanoparticules,
un dépôt d‟or par la méthode dépôt-précipitation. Ceci permet d‟abaisser
significativement les conditions de réaction d‟oxydation du CO grâce au grand pouvoir
catalytique. Par la suite, ces nanocatalyseurs ont été caractérisés par différentes
techniques (TEM, BET) et ont fait l‟objet d‟essais catalytiques vis-à-vis la réaction
d‟oxydation du CO.
Les résultats obtenus prouvent que les nanocatalyseurs synthétisées sous la forme
cubique, qui présente une surface spécifique élevée (53m2/g) comparativement à la
surface spécifique théorique calculée (surface externe, 17m2/g), donnent une meilleure
activité catalytique comparée aux formes nanobarres et nanopolyhèdre. D‟autre part ces
nanocatalyseurs sont plus actifs à plus basse température lorsque les nanoparticules d‟or
sont dispersées sur la surface à teneur de 3%, par rapport à 0,5 %.
Ces résultats peuvent être expliqués par le fait que la surface spécifique de ces
nanocatalyseurs de forme cubique est supérieure et par la préférence des nanosites actifs
d‟or à se déposer sur la face (100) des nanocubes. Ce résultat est en forte corrélation avec
les énergies d‟activation calculées en régime cinétique et à une conversion catalytique
inférieure à 20% pour s‟affranchir des phénomènes de diffusion.
61
Étant donné que l'objectif principal de cette étude est d‟améliorée à la fois
l‟activité catalytique et la stabilité de ce type de nanocatalyseurs, on a substitué une partie
du cérium par du zirconium, dans un même milieu de synthèse que celui utilisé pour
synthétiser des nanocubes de CeO2.En effet, le zirconium peut être intéressant étant
donné ses propriétés redox, sa capacité de stockage de l‟oxygène et l‟effet de sa
composition chimique. Les résultats des tests catalytiques, des nanocatalyseur d‟or
supporté sur ces types d‟oxyde mixte cérine-zircone à différents rapports molaires R (10,
30 et 60%), montrent que la limite de substitution ne peut excéder 10% en zirconium.
Au-delà de ce taux, la conversion catalytique complète du CO en CO2 est nettement
inférieure à celle du nanocatalyseur à base de simples nanocubes CeO2. Ces résultats
peuvent s‟expliquer par la forte dépendance de l‟activité catalytique des nanocatalyseurs
supportés sur l‟oxyde mixte CexZr(1-x)O2 au pH de la synthèse et la possibilité dure
couvrement des sites actifs d‟or par les nanosupports élaborés dans un milieu acide.
IL serait recommandé dans la prochaine étude de synthétiser des nanocatalyseurs
d‟or supportés sur l‟oxyde de cérium CeO2 de différentes morphologies ou sur l‟oxyde
mixte cérine-zircone CexZr(1-x)O2 pour l‟oxydation sélective du CO en présence d‟un
excès d‟hydrogène (CO-PROX). Dans cette future étude on peut examiner l‟effet de la
morphologie des nanosupports sur l‟activité catalytique relative à cette réaction et en
faisant une étude cinétique.
62
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