Universitatea Ovidius din Constanţa

Facultatea de Farmacie

ECHILIBRUL CHIMIC

Coordonator : Prof. univ. dr. Rodica Sîrbu

Îndrumător : Asist. univ. drd. Iuliana Stoicescu

Student : Haşu Mihaela Cristiana

An II grupa 2

2012, sem. I

CUPRINS

Echilibrul chimic............................................................................................................................. 3

1. Legea acţiunii maselor............................................................................................................. 5

2. Echilibrul chimic în fază ideală gazoasă. Izoterma de reacţie van’t Hoff............................... 7

3. Principiul lui Le Chatelier. Factori care influenţează deplasarea echilibrului......................... 9

3.1 Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimic.............................................................. 9

3.2 Variaţia avansării cu temperatura.................................................................................... 11

3.3 Influenţa presiunii asupra echilibrului chimic................................................................. 13

3.4 Variaţia constantei de echilibru cu presiunea.................................................................. 14

3.5 Variaţia gradului de avansare la echilibru cu presiunea.................................................. 16

Bibliografie................................................................................................................................... 17

2

ECHILIBRUL CHIMIC

Într-o reacţie chimică reversibilă la un moment dat, în condiţii determinate de

temperatură şi presiune se stabileşte starea de echilibru dinamic, caracterizată printr-o compoziţie

invariabilă în timp.

Starea de echilibru se stabileşte când vitezele cu care se desfaşoară cele două reacţii

opuse şi simultane sunt egale.

Pentru reacţia chimică reversibilă de forma:

∑i=1

ν i A ik 1→←

∑i=1

ν ' A ' i

Viteza reacţiei directe este:

ν1=k1∏i=1

n

C Ai

ν i

Viteza reacţiei inverse este:

ν2=k2∏i=1

n

C Ai

ν i

la echilibru ν1=ν2 , deci

k 1∏i=1

n

C Ai , echν i =k2∏

i=1

n

C A' i ,echν 'i

rezultă:

K c=k1

k2

=∏i=1

n

C A' i,ech

ν ' i

∏i=1

n

C Ai ,ech

ν i

unde: k 1 şi k 2 reprezintă constanta de viteză pentru reacţia molară a reactantului Ai ¿ (şi

produsului de reacţie ( A 'i ¿; K c, constanta de echilibru a reacţiei exprimată în unităţi de

concentraţii molare.

3

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

k 2

Pentru reacţiile chimice care decurg în soluţii lichide există următoarele relaţii de

legătură între valorile constantei de echilibru exprimate prin activităţi termodinamice, K, prin

numar de moli Kn, prin fracţii molare K x şi prin concentraţii molare K c:

K = K x = Kn ∙ n−∆ ν = k c(Vn )

∆ν

S-a notat cu n, numărul total de moli la echilibru, V, volumul total al soluţiei,

∆ ν=∑ ν ' i−ν i.

Relaţia (5) defineşte legea acţiunii maselor (Gűldenberg şi Waage), care stabileşte

interdependenţa dintre concentraţiile la echilibru ale substanţelor participante la reacţie, la

temperatură şi la presiune dată (pentru sistemele chimice care conţin substanţe gazoase).

Constanta de echilibru depinde de temperatură, presiune şi de concentraţia la echilibru a

reactanţilor şi a produşilor de reacţie.

Conform principiului lui Le Chatelier, principiul deplasării echilibrului chimic, dacă se

modifică unul din factorii care influenţează echilibrul chimic, sistemul se deplasează spre o nouă

poziţie de echilibru, în sensul în care se opune modificării produse.

Aceasta înseamnă că la creşterea concentraţiei unui reactant, prin adăugarea lui în

sistemul chimic, echilibrul se deplasează în sensul consumării lui, deci a reacţiei directe.

Scăderea concentratiei unui produs de reacţie, prin îndepărtarea lui din sistem

deplasează echilibrul în sensul formării lui, deci al recţiei directe.

1. Legea acţiunii maselor

4

(6)

Fie o reacţie chimică care evoluează spre o stare de echilibru la valori date ale

parametrilor de stare, de tipul:

ν1 A1+ν2 A2+ν3 A3+…+ν i A i⇔

ν1 A1+ν2 A2+ν3 A3+…+ν i Ai

Atingerea echilibrului chimic presupune atingerea unui regim staţionar caracterizat de o

anumită compoziţie a sistemului în condiţii date ale parametrilor de stare. Starea de echilibru este

o stare în care practic compoziţia nu se modifică. Parametrii de stare T si P daţi sunt caracteristici

unei anumite compoziţii la echilibru care atinge anumite valori numite valori de echilibru. Deşi

aparent la echilibrul practic nu se înregistrează modificări, echilibrul chimic are particularităţi

specifice şi anume este mobil, dinamic şi cu caracter reversibil. Reacţiile antagoniste directe şi

indirecte se produc simultan cu viteze egale, astfel încât compoziţia totală rămâne permanent

aceeaşi la constanţă a parametrilor de stare (atât cât se produce, tot atât se descompune).

Perturbarea parametrilor externi deplasează echilibrul într-un sens sau în altul, dar la revenirea

parametrilor de stare la valorile iniţiale, echilibrul chimic revine la concentraţiile iniţiale de

echilibru.

Considerând variaţiile de numere de moli ale reactanţilor şi produşilor de reacţie

proporţionale cu coeficienţii stoechiometrici, se defineşte d, gradul de avansare al reacţiei:

−dn1

ν1

=−dn2

ν2

=…=−dni

ν i

=dn ' 1

ν ' 1

=dn ' 2

ν ' 2

=…=dn 'iν 'i

d

Considerând condiţia de echilibru exprimată prin intermediul potenţialului chimic, se

poate scrie:

(∑i '

ν 'i μ 'i−∑i

ν i μi)=0

Introducând expresia explicită a potenţialului chimic în ecuaţia (1.2) se obţine:

∑i '

ν ' i μ i0 '−∑

i

ν i μ i0+RT (∑i '

ν ' i ln x 'i−∑i

ν i ln x i)=0

5

(1.1)

(1.2)

(1.3)

În cazul gazelor perfecte variaţia stoechiometrică a potenţialului chimic molar parţial

standard este egal cu variaţia energiei libere molare Gibbs:

∆ μ0=∆ G0

Deci echilibrul chimic este caracterizat de ecuaţia:

∆ G0 (T , P )+RT ln∏

i'

x iν ' i

∏i

x iν i

=0

Printr-o regrupare, se poate rescrie ecuaţia:

∏i'

x iν ' i

∏i

x iν i

=exp[−∆ G0(T , P)RT ]=K x(T , P)

Această ecuaţie reprezintă legea acţiunii maselor a lui Güldberg şi Waage. Ea defineşte

constanta de echilibru a reacţiei care este egală cu raportul dintre produsul concentraţiilor

corpurilor rezultate din reacţie, ridicate la puterile coeficienţilor stoechiometrici corespunzători

şi produsul concentraţiilor reactanţilor la puterea coeficienţilor lor stoechiometrici. Constanta

de echilibru depinde de parametrii de stare asociaţi reacţiei chimice, cum ar fi temperatura şi

presiunea. Constanta de echilibru este un număr fără dimensiune, dar cu formulări diferite în

funcţie de modul de exprimare a concentraţiei. Constanta de echilibru a fost denumită şi

constantă de afinitate, întrucât valoarea sa reflectă o afinitate mai mică sau mai mare între

reactanţi.

2. Echilibrul chimic in fază ideală gazoasă

Izoterma de reacţie van’t Hoff

6

(1.4)

(1.5)

(1.6)

Pentru un sistem de reacţie în fază gazoasă, ideal, potenţialul chimic al unui component

chimic este:

( μi )i=(μi0 )t+RT ln ( x i )t

unde: (μ i0 )t este potenţialul chimic standard funcţie numai de temperatură.

Considerând că sistemul evoluează în afara echilibrului, variaţia etoechiometrică a

energiei libere se poate exprima printr-o formulă echivalentă, cu ecuaţia:

∆ G=∆ G0+RT ln∏

i( x 'i )t

ν' i

∏i

( x i )tν i

Raportul concentraţiilor conţinute în ultimul termen este numai formal identic cu expresia

unei constante de echilibru, fiind în realitate un raport de concentraţii arbitrare, notat prescurtat

cu K’:

K ' x ≠ K x

Ţinând cont de constanta de echilibru, care poate fi corelată cu entalpia liberă standard a

reacţiei:

∆ G0=−RT ln K x

se poate rescrie ecuaţia în forma:

∆ G=−RT ln K x+RT ln K ' x

sau:

∆ G=RT lnK ' x

K x

7

(2.1)

(2.2)

(2.3)

(2.4)

(2.5)

(2.6)

Această ecuaţie reprezintă izoterma de reacţie a lui van’t Hoff. Forme analoge se pot

scrie şi în funcţie de diferitele formulări ale constantelor de echilibru.

Trecând de la starea premergătoare a echilibrului la starea de echilibru, concentraţiile

specifice momentelor t anterioare se transpun în concentraţii de echilibru iar energia liberă

Gibbs (∆ G )T , P=0 şi K ' x=K x regăsindu-se astfel în expresia constantei de echilibru. Izoterma de

reacţie a lui van’t Hoff permite stabilirea unei alte modalităţi de explicitare a sensului de

desfăşurare a unei reacţii chimice:

K ' x<K x ,∆ G<0, procesul este posibil termodinamic;

Invers K ' x>K x ,∆ G>0, reacţia nu poate decurge.

În cazul condiţiei K ' x>K x ar însemna ca produşii de reacţie în starea premergătoare

echilibrului să fie în exces faţă de concentraţiile de echilibru, iar reacţia în realitate ar evolua în

sens opus.

8

3. Principiul lui Le Chatelier

Factori care influenţează deplasarea echilibrului

Deplasarea echilibrului chimic sub influenţa factorilor externi este o consecinţă a

principiului lui Le Chatelier, care în 1884 l-a enunţat astfel: „dacă asupra unui sistem în

echilibru se exercită o constrângere externă, echilibrul se deplasează în sensul diminuării

constrângerii”. Cu alte cuvinte, dacă asupra unei reacţii chimice la echilibru se exercită o forţă

externă, concentraţia reactanţilor şi a produşilor se modifică astfel încât să se diminueze forţa

exercitată.

Există o formulare datorată lui Prigogine si Defay. Ei au reluat acest principiu bazat pe o

teoremă de moderaţie. Prin moderaţie se înţelege producerea unei modificări în sistem, contrară

perturbaţiei iniţiale a unui parametru al stării de echilibru. În acest sens, teorema de moderaţie

pentru un echilibru chimic, referitoare la o perturbaţie de temperatură sau de presiune este legată

de modificarea valorii avansării. Astfel, la o reacţie cu variaţie de volum (∆ V >0), o perturbare

a presiunii (dP>0 ) conduce la o micşorare a avansării (d<0 ) şi invers, la o reacţie cu micşorare

de volum (∆ V <0 ), mărirea presiunii (dP>0 ) conduce la o creştere a valorii avansării (d>0 ).

Confirmarea principiului lui Le Chatelier pentru cazul particular al echilibrului chimic

deplasat la variaţia parametrilor de stare se obţine odată cu formularea ecuaţiilor de variaţie a

constantelor de echilibru cu temperatura şi presiunea.

3.1 Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimic

Influenţa temperaturii asupra echilibrului poate fi analizată fie prin efectul acesteia asupra

constantei de echilibru sau direct asupra avansării de echilibru.

9

Variaţia constantei de echilibru cu temperatura poate fi dedusă prin derivarea expresiei

ln K x în raport cu temperatura:

( ∂ ln K x

∂ T )P

=∆ HRT2 −

1RT [ ∂ ( ∆ H )

∂ T ]P

+∆ CP

RT+ lnT

R [ ∂ ( ∆C P )∂ T ]

P

Cei doi termeni se anulează corespunzător legii Kirchoff, iar contribuţia ultimului termen

se neglijează comparativ cu valoarea primului termen. Deci ecuaţia se deduce:

( ∂ ln K x

∂ T )P

=∆ HRT2

Această ecuaţie se utilizează sub forma sa integrală pentru calcularea constantei de

echilibru la o temperatură dată, dacă se cunoaşte valoarea sa la o altă temperatură:

( ∂ ln K x

∂ T )P

= ∂∂ T (−∆G0

RT )=∆ HRT2

Într-o primă aproximaţie, dacă efectul termic al reacţiei, ∆ H , este practic invariabil cu

temperatura, se poate scrie:

( ln K x )P=−∆ H

RT+C

Reprezentarea grafică a lui ( ln K x) în funcţie de valoarea reciprocă a temperaturii

absolute conduce la o dreaptă cu panta (-H/R).

Dacă H este dependentă de temperatură, atunci integrala poate fi rezolvată grafic sau

analitic dacă se cunoaşte dependenţa analitică a variaţiei entalpiei de temperatură:

( ln K x )P=( ln K x0 )P+∫

T 0

T∆ HRT 2 dT

10

(3.1.1)

(3.1.2)

(3.1.3)

(3.1.4)

(3.1.5)

Pentru intervale mici de temperatură, în care ∆ H este practic constantă, prin integrare,

ecuaţia de mai sus devine:

( ln K x )P=( ln K x0 )P−

∆ HR ( 1

T−

1

T0 )Ecuaţia se poate scrie şi în raport cu alte formulări ale constantelor de echilibru:

( ∂ ln KP

∂ T )P

=∆ HRT 2

şi

( ∂ ln K c

∂ T )P

=∆ URT 2

Ecuaţiile reprezintă izobara lui van’t Hoff, denumită impropriu şi izocora can’t Hoff.

Efectul temperaturii asupra constantei de echilibru se explică conform principiului Le

Chatelier astfel: dacă o reaacţie la echilibru este însoţită de absorbţie de căldură (∆ H>0 ), adică

reacţia este endotermă, constanta de echilibru creşte cu temperatura; dacă reacţia este însoţită de

degajare de căldură (∆ H<0 ), reacţie exotermă, constanta de echilibru scade cu creşterea

temperaturii. Deci, creşterea temperaturii deplasează echilibrul în sensul reacţiei endoterme în

timp ce scăderea temperaturii favorizează reacţia exotermă.

3.2 Variaţia avansării cu temperatura

Pentru o stare oarecare entalpia liberă de reacţie este o funcţie ce depinde de gradul de

avansare a reacţiei alături de T şi P. Variaţia infinitezimală a entalpiei libere Gibbs este:

dG=−SdT +VdP+∑i=1

N

μi dni

11

(3.1.6)

(3.1.7)

(3.1.7)

(3.2.1)

Pentru un sistem închis sunt valabile relaţiile:

ni=ni0 ± ν i

d ni=± ν id

Deci ecuaţia devine:

dG=−SdT +VdP+¿

Entalpia liberă Gibbs este o funcţie de trei variabile: temperatura T, presiunea P şi gradul

de avansare . Dar dG fiind o diferenţială totală exactă, rezultă că:

∆ r GT , P=−A=( ∂G∂ )

T , P

termenul dintre paranteze este derivată parţială a entalpiei libere cu , adică:

( ∂ G∂ )

T , P

=∑∏ .

ν 'i μ 'i−∑reac .

νi μi

Această mărime este egală şi de semn contrar cu afinitatea chimică introdusă de De

Donder. La presiune şi temperatură constante variaţia energiei libere Gibbs este:

(dG )T , P=(∑∏ .

ν 'i μ' i−∑reac .

ν i μi)d

Această relaţie generală poate fi aplicată pentru deplasarea echilibrului chimic cu

temperatura. Deoarece sistemul este în echilibru dG=0 şi deplasarea făcându-se între stări de

echilibru, se poate scrie:

∆ r GT , P=( ∂ G∂ )

T , P

= ∑∏ ¿ν ' i μ ' i−∑

reac .

ν i μi=0¿

¿

sau

12

(3.2.7)

(3.2.8)

(3.2.2)

(3.2.3)

(3.2.4)

(3.2.5)

(3.2.6)

∑∏ ¿ ν 'i μ ' i−∑

reac .

ν i μi ¿

¿

Ecuaţia (3.2.8) este formal normală datorită stoechiometriei reacţiei. Se observă că

reacţia va decurge spontan dacă (dG )T , P<0, deci pentru d>0 (reacţia fiind în sensul reactanţi →

produşi), în consecinţă ∆ r G'T , P=−A<0.

3.3 Influenţa presiunii asupra echilibrului chimic

Efectul presiunii asupra echilibrului chimic poate fi analizat de asemenea pe baza

constantei de echilibru sau a avansării de echilibru în raport cu presiunea:

( ∂ ln K x

∂ P )T

=−∆ νP

=−∆ νVRT ( ∂ ln K x

∂ P )T

=−∆ VRT

Ecuaţia se numeşte izoterma Planck – von Laar. Conform principiului lui Le Chatelier,

creşterea presiunii determină o creştere a constantei de echilibru dacă reacţia este însoţită de o

scădere a volumului (∆ V <0 ) şi invers, în cazul în care reacţia de echilibru se produce cu o

creştere de volum (∆ V >0 ) atunci constanta de echilibru descreşte. Deci, constanta de echilibru

creşte cu creşterea presiunii şi favorizează formarea produşilor cu volum mai mic dacă reacţia

decurge la echilibru cu ∆ V <0, iar constanta de echilibru descreşte cu creşterea presiunii şi

favorizează formarea compuşilor cu volum mai mare dacă ∆ V >0.

Efectul presiunii asupra echilibrului chimic poate fi analizat, de asemenea, pe baza

constantei de echilibru ( K x ) sau a avansării reacţiei.

13

(3.3.1)

3.4 Variaţia constantei de echilibru cu presiunea

Variaţia constantei de echilibru cu presiunea se poate analiza utilizând ecuaţia:

( ∂ ln K x

∂ P )T

=0

Considerând ecuaţia de legătură K P=K x P∆ ν, rezultă:

( ∂ ln K x

∂ P )T

+∆ ν ( ∂ ln P∂ P )

T

=0( ∂ ln K x

∂ P )T

=−∆ νP

Se observă că deşi constanta K P nu depinde de presiune, aceasta modifică valoarea

constantei K x, deci a valorii avansării de echilibru.

Ultima ecuaţie permite la echilibre în gaze ideale să se prevadă influenţa presiunii ţinând

cont de semnul mărimii ∆ ν (variaţia totală a coeficienţilor stoechiometrici):

La reacţii cu ∆ ν=0, efectul presiunii este nul;

La reacţii cu ∆ ν>0 (creştere de volum), creşterea presiunii conduce la

micşorarea valorii K x. Echilibrul se deplasează în sensul unei proporţii mai mari

de reactanţi în amestec, la creşterea presiunii. Dacă prezintă interes produşii de

reacţie, efectul creşterii presiunii este nefavorabil;

La reacţii cu ∆ ν<0 (micşorare de volum), creşterea presiunii produce mărirea

valorii K x. Deplasarea se produce in sensul creşterii proporţiei de produşi în

amestec, la ridicarea presiunii. Pentru obţinerea unui randament mai bun în

produşi este necesară mărirea presiunii.

La gaze reale influenţa presiunii se manifestă mai complex.

Deoarece constanta de echilibru K f nu depinde de presiune, avem:

( ∂ ln K f

∂ P )T

=0

14

(3.4.1)

(3.4.2)

(3.4.3)

Considerând legătura:

K f =Kφ K x P∆ν=0

se obţine:

( ∂ ln K x

∂ P )T

=−[ ∆ νP

+( ∂ ln Kφ

∂ P )T ]

Această ecuaţie se reduce la ecuaţia specifică starii idele pentru Kφ=1.

Considerând expresia constantei Kφ, rezultă:

( ∂ ln Kφ

∂ P )T

=∑∏ .

ν i( ∂ ln φ i

∂ P )T

−∑reac .

ν i( ∂ ln φi

∂ P )T

unde: φ i reprezintă coeficientul de fugacitate, fiind un factor corectiv caracteristic stării

reale.

Coeficientul de fugacitate variază cu presiunea conform ecuaţiei:

( ∂ ln φi

∂ P )T

=V i

RT− 1

P

Deci variaţia constantei de echilibru K x cu presiunea se poate scrie:

( ∂ ln K x

∂ P )T

=−∆ r VRT

cu notaţia:

∆ r V=∑∏ .

ν iV i−∑reac .

ν iV i

Utilizarea ecuaţiei (3.4.9) necesită cunoaşterea volumelor parţiale molare în amestecul

de ∆ r V=0 , ∆ r V >0 şi ∆ r V <0.

15

(3.4.4)

(3.4.5)

(3.4.6)

(3.4.7)

(3.4.8)

(3.4.9)

3.5 Variaţia gradului de avansare la echilibru cu presiunea

Variaţia gradului de avansare la echilibru cu presiunea rezultă din următoarea ecuaţie

pentru temperatură constantă:

( ∂❑e

∂ P )T

= ∆r V

[∂ (∆ rGT , P/∂ ) ]e

Se observă că modificarea avansării cu presiunea (∂ /∂ P )T este determinată de semnul

variaţiei de volum ∆ r V în reacţia reversibilă la echilibru.

Spre exemplu, în reacţia: N2+3 H 2

⇔

2N H 3, ν = -2. Dacă ∆ ν<0, reacţia de la

stânga la dreapta se produce cu scăderea volumului, fiind favorizată de creşterea

presiunii (creşterea presiunii favorizează formarea amoniacului), deci şi creşterea

gradului de conversie al reacţiei. Efectul adaosului unui gaz inert la temperatură

constantă, asupra cursului de desfăşurare a unei reacţii chimice, poate fi studiat

din două puncte de vedere. Primul caz este acela în care adaosul de gaz inert nu

modifică volumul (V=ct) şi atunci nu are un efect asupra poziţiei echilibrului din

cauză că presiunea parţială a fiecărui gaz va rămâne aceeaşi, adică Pi=ni RT /V ;

în al doilea caz, se poate prevedea deplasarea echilibrului chimic la adaosul

gazului inert la presiune totală constantă, deşi K p şi P rămân constante.

În reacţia: NH 4 Cl (s )⇔

HCl(g)+NH3(g), ∆ ν=1. Dacă ∆ ν>0, se obţine o

scadere a lui K x cu creşterea presiunii P (gradul de conversie scade) odată cu

deplasarea echilibrului de la stânga la dreapta, având loc o creştere de volum.

În reacţia: H 2 (g )+ I2 (s )⇔

2HI (g), ∆ ν=0. Dacă ∆ ν=0, volumul nu se schimbă în

urma procesului chimic, constanta de echilibru este independentă de presiune.

16

(3.5.1)

BIBLIOGRAFIE

1. Rodica Sîrbu, Chimie fizică, Editura Ovidius University Press, Constanţa, 2001

2. Rodica Sîrbu, Iuliana Stoicescu, Ticuţa Negreanu-Pârjol, Bogdan Ştefan Negreanu-

Pârjol, Carmen Elena Lupu, Metode şi tehnici de analiză fizico-chimică a compuşilor

farmaceutici, Ovidius University Press, Constanţa, 2010

17