Click here to load reader

Dyspersje funkcjonalizowanych nanostruktur węglowych · PDF fileNAFTA-GAZ 774 Nafta-Gaz, nr 10/2013 dyspersji nanorurek węglowych, które wcześniej poddawane są modyfikacji chemicznej

  • View
    214

  • Download
    1

Embed Size (px)

Text of Dyspersje funkcjonalizowanych nanostruktur węglowych · PDF fileNAFTA-GAZ 774 Nafta-Gaz, nr...

  • 773

    NAFTA-GAZ, ROK LXIX, Nr 10 / 2013

    Wojciech Mazela, Wojciech Krasodomski, Micha Pajda

    Instytut Nafty i Gazu

    Dyspersje funkcjonalizowanych nanostruktur wglowych w oleju napdowym

    Praca dotyczy problematyki wykorzystania nanostruktur wglowych do modyfikacji produktw naftowych, szcze-glnie paliw ciekych. Podstawow trudnoci w badaniach w tym zakresie, a w konsekwencji w moliwoci przemysowego zastosowania tych nanoczstek, jest otrzymanie ich stabilnych dyspersji w wybranych frakcjach naftowych. Jedna z metod poprawy stabilnoci takich dyspersji polega na zastosowaniu nanostruktur funkcjonali-zowanych. We wprowadzeniu omwiono podstawowe metody funkcjonalizacji nanorurek wglowych. Nastpnie przedstawiono wyniki bada w zakresie utleniania i wprowadzania wybranych grup funkcyjnych w struktur nanorurek wglowych. Zastosowane metody modyfikacji pozwoliy na popraw stabilnoci dyspersji badanych nanostruktur wglowych w oleju napdowym.

    Sowa kluczowe: nanorurki wglowe, paliwa wglowodorowe, modyfikacja nanorurek wglowych, dyspersje.

    Dispersions of functionalized carbon nanostructures in dieselThe paper concerns usage of carbon nanostructures for the modification of petroleum products, in particular liquid fuels. The main difficulty during research carried out in this field, and consequently, industrial application of these nanoparticles, is obtaining their stable dispersions in selected petroleum fractions. One of the methods used for improving the stability of such dispersions is the use of functionalized nanostructures. The introduction discusses the basic methods of functionalization of carbon nanotubes. Next, the results of oxidation and the introduction of chosen functional groups into the carbon nanotubes structure, were presented. The modification methods used, allowed to improve the dispersion stability of carbon nanostructures in diesel.

    Key words: carbon nanotubes, hydrocarbon fuels, carbon nanotubes modification, dispersion.

    Wprowadzenie

    Szybki rozwj bada w obszarze nanotechnologii i nano-materiaw stwarza nowe moliwoci wytwarzania materiaw o korzystniejszych waciwociach aplikacyjnych. Nanotech-nologia oparta na strukturach wglowych daje moliwo wykorzystania tej grupy zwizkw do poprawy waciwoci produktw stosowanych w przemyle naftowym. Jednak trud-noci z wprowadzeniem tego typu zwizkw do wikszoci znanych rozpuszczalnikw organicznych, w tym do frakcji wglowodorowych, spowodoway, e dotychczas pojawiy si tylko nieliczne opracowania dotyczce ich zastosowania w przemyle naftowym [4, 5]. W literaturze naukowej i pa-tentowej istniej doniesienia o wykorzystaniu nanoczstek wglowych, w tym nanorurek, w rodkach smarowych i pali-

    wach. W przypadku paliw umoliwiaj one np.: zwikszenie przewodnictwa elektrycznego, popraw efektywnoci spalania, podwyszenie lepkoci benzyn i olejw napdowych, zwiksze-nie wydajnoci energetycznej paliw do silnikw odrzutowych, mog przyczyni si te do zmniejszenia niepodanej emisji spalin [10, 11, 12]. W rodkach smarowych powoduj wzrost lepkoci i popraw waciwoci smarnych [6].

    Istnieje wic potrzeba rozpoznania problemu modyfika-cji nanostruktur wglowych, ktra pozwala na otrzymanie stabilnych dyspersji w wglowodorach, a pozytywne wyniki tych prac bd podstaw do rozpoczcia bada rozwojo-wych. W przedstawionych badaniach skoncentrowano si na zagadnieniu uzyskania w oleju napdowym stabilnych

  • NAFTA-GAZ

    774 Nafta-Gaz, nr 10/2013

    dyspersji nanorurek wglowych, ktre wczeniej poddawane s modyfikacji chemicznej. Funkcjonalizacja nanostruktur jest jednym ze sposobw poprawy stabilnoci tego typu dyspersji.

    Nadrzdnym celem prowadzonych bada jest wykorzy-stanie rnych nanoczstek wglowych do poprawy waci-woci produktw naftowych, w tym paliw ciekych. Efek-tywne technologie dyspergowania nanorurek wglowych s obecnie, oprcz opracowania ekonomicznych i wydajnych metod produkcji nanorurek, podstawowym problemem na drodze do szerokiego i praktycznego ich zastosowania. Na-norurki wglowe maj naturaln skonno do czenia si i tworzenia tzw. wizek nanorurek (ang. bundles). Jedn z metod zapobiegania temu zjawisku jest modyfikacja ich struktury, powodujca rwnie popraw ich dyspergowalno-ci w rnych rozpuszczalnikach i polimerach. W tym celu korzystne jest, aby modyfikowana nanorurka zawieraa jak najwicej grup funkcyjnych o odpowiednim powinowactwie do fazy rozpraszajcej. Modyfikacja chemiczna jest jednak trudna do zrealizowania ze wzgldu na ma reaktywno tej alotropowej odmiany wgla. Co wicej reakcje nano-rurek prowadzone s w ukadzie dwufazowym, co wynika z braku ich rozpuszczalnoci w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych, dodatkowo utrudnia to prowadzenie mody-fikacji. Pomimo e od pierwszych bada nad nanorurkami mino ponad 20 lat, a doniesienia o ich funkcjonalizacji pojawiaj si od okoo 12 lat, dopiero w 2012 roku ukazaa si przegldowa praca, w ktrej podjto prb sformuowania wytycznych okrelajcych sposb, w jaki naley planowa modyfikacj powierzchni nanorurek, aby osign podan ich dyspergowalno w wybranym medium [9]. W przytacza-nej pracy zebrano i uporzdkowano definicje podstawowych poj, takich jak: stopie modyfikacji powierzchni, stopie substytucji i stopie zdyspergowania istotnych z punk-tu widzenia okrelenia moliwych zwizkw pomidzy waciwociami powierzchniowymi i dyspergowalnoci nanorurek. Ponadto podkrelono zagadnienia wymagajce dalszych bada, takie jak: ilociowe charakteryzowanie powierzchni modyfikowanych nanorurek oraz uzyskiwanie dyspersji w rnych mediach.

    W dyskusji o problemach zwizanych z przygotowaniem nanorurek, a wic wprowadzeniem rnych typw grup funk-cyjnych na ich powierzchni, wymiennie stosowane s dwa pojcia: funkcjonalizacja i modyfikacja powierzchni. Autorzy wspomnianej publikacji proponuj jednak, aby procesy obrbki powierzchni, ktrych celem jest poprawa dyspergowalnoci

    nanorurek w wybranym medium, nazywa modyfikacj, gdy termin ten ma bardziej oglne znaczenie ni funkcjonalizacja.

    W literaturze rozrnia si modyfikacj kowalencyjn i niekowalencyjn. W pierwszym przypadku mamy do czy-nienia z reakcjami chemicznymi, ktre zachodz na kocach nanorurki i na jej cianach, w miejscach wystpowania defek-tw. Wynikiem tych reakcji jest wprowadzenie nowych grup funkcyjnych. Nanorurki mog by zakoczone tzw. czaszami, ktrych struktura charakteryzuje si wikszymi naprenia-mi ni struktura ciany bocznej nanorurki, co powoduje, e miejsca te s bardziej reaktywne. Defekty wystpujce na cianach bocznych, np.: defekty w postaci picio- lub szecio-czonowych piercieni (tzw. defekty Stone-Walesa [7]) oraz inne uszkodzenia sieci, powstajce np. na skutek dziaania silnych utleniaczy, powoduj wytworzenie w tych miejscach centrw aktywnych. Utlenianie nanorurek jest podstawowym i powszechnie stosowanym etapem w procesie ich chemicznej modyfikacji. Klasyczne utlenianie pozwala na wytworzenie na powierzchni lub kocach nanorurki grup karboksylowych, hydroksylowych i karbonylowych, co stwarza moliwo prowadzenia dalszej modyfikacji chemicznej [3]. Proces utleniania moe by prowadzony w rnych warunkach i przy uyciu wielu reagentw, np. H2SO4, H2O2, H2O2 + H2SO4, HNO3, NaClO czy ozonu. Do procesw utleniania nanorurek naley zaliczy rwnie reakcje z fluorem, chlorem i SOCl2, prowadzce do otrzymania nanorurek funkcjonalizowanych na ich kocach atomami fluorowcw.

    Modyfikacja nanorurek poprzez etap utleniania moe prowadzi jednak do skrcenia ich dugoci, a take do czciowego zniszczenia heksagonalnej sieci wglowej, co moe powodowa zmian waciwoci elektrycznych nanorurek. Z tego wzgldu podejmuje si prby modyfi-kacji innymi, znacznie trudniejszymi do przeprowadzenia metodami, np. na drodze tzw. modyfikacji cian bocznych. Pierwsze udane prby polegay na przyczeniu do po-wierzchni nanorurki atomw fluoru [8]. Opisano rwnie proces przyczania dichlorokarbenu [1]. Dugotrway, aczkolwiek skuteczny, proces polega na zastosowaniu ylidw azometinowych, ktre wytwarzano w procesie kondensacji aminokwasw z aldehydami [2].

    Modyfikacja powierzchni w sposb niekowalencyjny opiera si gwnie na wytworzeniu sabych oddziaywa, takich jak wizania Van der Waalsa lub wizania wodoro-we pomidzy zdelokalizowanymi wizaniami nanorurek a czsteczkami modyfikatora.

    Cz dowiadczalna

    Jako materiay wyjciowe wykorzystano handlowe nano-rurki o parametrach przedstawionych w tablicy 1.

    Naley zauway, e wykorzystywane w badaniach nanorurki wielocienne charakteryzoway si rednic od

  • artykuy

    775Nafta-Gaz, nr 10/2013

    3 nm (nanorurki wewntrzne) do 13 nm, co jest rwnoznaczne z obecnoci od 45 do okoo 180 szecioczonowych piercieni wglowych two-rzcych obwd nanorurki. W przypadku przed-stawionych na rysunku 1 modelowych nanorurek jednociennych (12 nm) ilo takich piercieni wynosi od 14 do 30 jednostek.

    Dla nanorurek niemodyfikowanych zaoono dwustopniowy proces chemicznej modyfikacji. Pierwszy etap polega na utlenianiu nanorurek. Jako utleniacze zastosowano stony kwas azoto-wy (65%) z firmy POCH i dymicy kwas azotowy (100%) z firmy Merck.

    Proces prowadzono w czasie od 2 do 7 godzin, w temperaturze od 60 do 120C (rysunek 2). Jako utleniacze nie byy stosowane mieszaniny kwasu azotowego z siarkowym lub wod utlenion, ze wzgldu na powodowan przez nie siln degradacj nanorurek. Proces ten

    Tablica 1. Handlowe nanorurki wglowe zastosowane w badaniach (parametry dostarczone przez producenta)

    Oznaczenie MNK MNH MN

    Producent Nanostructured & Amorphous Materials Inc. Houston, Texas, USA Bayer, Material Science AG, Niemcy

    Typ Wielocienne z grupami COOH, MWNT-COOHWielocienne z grupami OH,

    MWNT-OH Wielocienne MWNT

    Czysto [%] > 95(zawarto COOH: 2,432,67 wt%)> 95

    (zawarto OH: 3,523,89 wt%) > 95

    rednica [nm] rednica zewntrzna 815rednica wewntrzna 35rednica zewntrzna 815rednica wewntrzna 35

    rednica zewntrzna ~13rednica wewntrzna ~4

    Dugo [m] 0,52 0,52 > 1

    Rys. 1. Struktura mod

Search related