Dispensa Materiali Ceramici II

Embed Size (px)

Citation preview

APPUNTI ALLE LEZIONI DEL CORSO DI

CHIMICA DEI MATERIALI CERAMICI - 2Prof. Gianfranco Pacchioni Dipartimento di Scienza dei Materiali Universit degli Studi di Milano-Bicocca

Corso di Laurea Triennale in Scienza dei Materiali

i

1

2

INDICE 1. Legame nei solidi inorganici 1.1 Il legame ionico (Energia reticolare di cristalli ionici - Il ciclo di Born-Haber - I composti ionici puri esistono realmente?) 1.2 Carattere covalente in solidi ionici (Legame covalente polare nei solidi) 1.3 Teoria del campo cristallino (Energia di stabilizzazione in campo cristallino - Campo cristallino in simmetria tetraedrica - Lenergia di accoppiamento degli elettroni, P - Fattori che influenzano la separazione 10Dq - Conseguenze della stabilizzazione da campo cristallino - La stabilizzazione da campo cristallino e la struttura degli spinelli - Distorsione tetragonale e effetto Jahn-Teller - La coordinazione quadrato planare - Campi cristallini in altre simmetrie - Leffetto nefelauxetico) 1.4 La teoria dellorbitale molecolare 1.5 Spettri a trasferimento di carica

2. Spettroscopie di stato solido 2.1 Introduzione 2.2 Spettroscopie vibrazionali: IR e Raman 2.3 Spettroscopia visibile e ultravioletta 2.4 Risonanza magnetica nucleare 2.5 Risonanza di spin elettronico 2.6 Spettroscopie a raggi-X: XRF, AEFS, EXAFS (Tecniche di emissione - Tecniche di assorbimento AEFS - EXAFS) 2.7 Spettroscopie elettroniche: ESCA, XPS, UPS, AES, EELS 2.8 Spettroscopia Mssbauer

3. Ossidi dei metalli di transizione 3.1 Il modello a bande 3.2 Il modello di Hubbard (La U di Hubbard e i lantanidi - Il modello di Hubbard applicato ai composti dei metalli di transizione) 3.3 Ossidi isolanti (Eccitoni - Composti d0 -Altri ossidi di metalli di transizione a guscio chiuso) 3.4 Composti a valenza mista 3.5 Impurezze di metalli di transizione (Il laser a rubino - Interazione tra impurezze magnetiche) 3.6 Isolanti magnetici (Ordinamento magnetico di elettroni localizzati) 3.7 Ossidi metallici (Transizione metallo/non metallo) 3.8 Solfuri di metalli di transizione 3.9 Oltre i modelli empirici (La struttura di NiO: confronto HF-DFT - Il metodo dellinterazione di configurazione)

4. Difetti e non-stechiometria 4.1 Difetti negli ossidi 4.2 Composti non-stechiometrici (La wustite - Biossido di uranio - Il monossido di titanio - Propriet elettroniche di ossidi non-stechiometrici) 4.3 Conducibilit ionica nei solidi

Bibliografia 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) C.N.R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1997. P.A. Cox, Transition Metal Oxides, Oxford, 1993. P.A. Cox, The Electronic Structure and Chemistry of Solids, Oxford, Oxford 1987 A.K. Cheetham et al. (Eds.) Solid State Chemistry: Compounds, Oxford, 1992 A.K. Cheetam and P. Day (Eds.), Solid State Chemistry: Techniques, Oxford, Oxford 1987 L. Smart e E. Moore, Solid State Chemistry, Chapman & Hall, London 1992 D.W. Bruce and D. OHare, Inorganic Materials, Wiley, New York 1996 B.C. Gates, Catalytic Chemistry, Wiley, New York 1992 3

9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23)

D.F. Schriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford, Oxford 1990 G.A. Somorjai, Surface Chemistry and Catalysis, Wiley, New York 1994 G. Schmid, Clusters and Colloids, VCH, Weinheim 1994 U. Mller, Inorganic Structural Chemistry, Wiley, New York 1992 A.R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, New York 1994 A.R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley, New York 1997. H. Yanagida, K. Koumoto, M. Miyayama, The Chemistry of Ceramics, Wiley, New York 1996 S. Elliot, The Physics and Chemistry of Solids, Wiley, New York 1998 P.L. Manganon, The Principles of Materials Selection for Engineering Design, Prentice Hall, Upper Saddle River 1999. A.S. Edelstein and R.C. Cammarata (Eds.), Nanomaterials, Institute of Physics Publishing, Bristol 1996. P.E.J. Flewitt, R.K. Wild, Physical Methods for Materials Characterization, Institute of Physics Publishing, Bristol 1994. D.R. Askeland, The Science and Engineering of Materials, Chapman & Hall, London 1996. J. E. Huheey, Inorganic Chemistry, Harper & Row, Cambridge 1983. M. T. Weller, Inorganic Materials Chemistry, Oxford Science Publications, Oxford 1994. L.V. Interrante and M.J. Hampden-Smith, Chemistry of Advanced Materials, Wiley-VCH, New York 1998.

4

1. Legame nei solidi inorganici

5

1.1 Il legame ionico Il modello ionico si presta a descrivere una serie di propriet dei solidi inorganici. Bench il modello ionico non sia in grado di descrivere la struttura elettronica della maggior parte dei solidi, molto importante per la sua semplicit come base di partenza per lanalisi delle propriet di un solido. Nella misura in cui tali propriet sono spiegabili, almeno in parte con il modello ionico, si pu assumere che questo modello sia abbastanza vicino alla realt. Quando viceversa il modello non in grado di spiegare i comportamenti osservati si rende necessario passare a modelli pi sofisticati o, in molti casi, a calcoli quantistici pi o meno approssimati. Il modello ionico si basa su una serie di semplici assunzioni: gli ioni sono sfere cariche elastiche e polarizzabili le struttura ioniche sono tenute insieme da forze elettrostatiche per cui ioni di un segno sono circondati da ioni di segno opposto per massimizzare lattrazione elettrostatica tra gli ioni il numero di coordinazione il pi alto possibile purch lo ione centrale mantenga contatto con gli ioni vicini di carica opposta. le interazioni tra i secondi vicini sono di tipo anione-anione o cationecatione e quindi repulsive

fig den. el. LiF

Figura 1.1 Mappa di densit elettronica nel fluoruro di Li6

Il primo punto implica che gli ioni nei cristalli ionici non sono necessariamente sferici anche per via del possibile verificarsi di una certa interazione covalente. Come esempio della deviazione dalla sfericit degli ioni in un cristallo riportiamo la densit elettronica sperimentale di un solido altamente ionico come LiF. Si notano le deviazioni dalla sfericit soprattutto nellatomo di Li. Queste sono dovute principalmente a piccoli contributi covalenti al legame data la bassa polarizzabilit dello ione Li+. 1.1.1. Energia reticolare dei cristalli ionici Lenergia reticolare U definita come lenergia potenziale netta degli ioni che formano il reticolo ed equivalente allenergia necessaria per convertire il cristallo in ioni gassosi liberi (sublimazione) NaCl (s) Na+(g) + Cl-(g) H = U

Due forze principali determinano la struttura cristallina nei solidi ionici: (a) le forze elettrostatiche (o Coulombiane) F = Z+Z- e2 / r2 da cui lenergia potenziale Coulombiana, V V = F dr = - Z+Z- e2 / r Si noti che la forza Coulombiana a lungo raggio (b) Forze repulsive a corto raggio che divengono importanti quando gli ioni vengono a contatto. Secondo il modello di Born questo potenziale repulsivo del tipo V = B / rn dove B una costante e n varia tra 5 e 12. Lenergia reticolare di un cristallo pu essere calcolata combinando i due termini e trovando la distanza minima tra gli ioni che d la massima U. Va per tenuto presente che in un cristallo abbiamo a che fare con un numero infinito di ioni disposti ordinatamente il che conduce a un potenziale7

coulombiano particolare, dipendente dalla costante di Madelung, A, per cui la parte attrattiva del potenziale per una mole di ioni diventa V = - Z+Z- e2 N A / r dove N il numero di Avogadro. La costante di Madelung, come noto, dipende solo dalla disposizione geometrica delle cariche e non dal loro valore assoluto. Tabella 1.1 Costanti di Madelung per alcune strutture semplici

tab. -cost Madelung

Lenergia reticolare assume dunque la forma: U = V = - Z+Z- e2 N A / r + B N / rn dU / dr = Z+Z- e2 N A / r2 - n B N / rn+1 ponendo dU /dr = 0 si ottiene B = Z+Z- e2 A rn-1 / n da cui U = - Z+Z- e2 N A / re (1 - 1/n) Le due componenti del potenziale, attrattiva e repulsiva sono mostrate in Figura 1.2:

8

pot. U

Figura 1.2 Energia reticolare (linea tratteggiata) di un cristallo ionico in funzione della separazione interatomica In altri trattamenti sono state proposte espressioni diverse per la parte repulsiva. Una di queste rappresentazioni di tipo esponenziale: V = B exp (-r / c) dove c una costante. Luso di questa espressione porta alla forma di BornMayer dellenergia reticolare: U = - Z+Z- e2 N A / re (1 - c / re) Altre correzioni al modello tengono conto dellenergia di punto zero e delle forze attrattive di van der Waals tra gli ioni. Queste correzioni sono comunque molto piccole, come mostrato in Tabella 1.2:

9

Tabella 1.2 Valori calcolati di energia reticolare e relativi contributi

1.1.2. Il ciclo di Born-Haber Le energie reticolari sperimentali possono venire determinate da dati termodinamici usando il ciclo di Born-Haber (una applicazione della legge di Hess):

ciclo di B-H

Figura 1.3 Il ciclo di Born-Haber La maggiore difficolt nel determinare U tramite il ciclo di Born-Haber sta nei valori di affinit elettronica degli anioni. Nel caso di un ossido infatti occorre conoscere due valori: O (g) + e- O- (g) O- (g) + e- O2- (g) AE1 < 0 AE2 > 0

10

Tabella 1.3 I termini nel ciclo di Born-Haber per NaCl e AgCl

La seconda AE dellossigeno quindi positiva e non pu essere misurata sperimentalmente se non con grande approssimazione. Infatti O2- (g) instabile e tende a dissociare in O- e un elettrone. Paradossalmente, in molti casi lAE pu essere determinata solo dai valori di U. E utile confrontare i valori di U determinati con il ciclo di Born-Haber, quindi sulla base di una serie di dati sperimentali, con valori calcolati tramite le formule viste in precedenza. In particolare si possono ottenere due tipi di informazione: si pu stimare la stabilit di un composto non noto. Occorre assumere una struttura cristallina plausibile e un valore di re; in entrambi i casi si pu far ricorso ai raggi ionici tabulati. Quindi si calcola Ucalc e il Hf (< o > 0?). la differenza tra Ucalc e UBorn-Haber fornisce una misura della bont del modello ionico e quindi della ionicit del composto.

11

Tabella 1.4 Energie reticolari di alcuni alogenuri di Ag tab

Dai valori in tabella, si pu concludere che AgF molto ionico, mentre AgI ha importanti contributi covalenti. Non a caso, mentre AgF, AgCl, e AgBr hanno la struttura di NaCl, AgI esiste in diverse forme polimorfe Il confronto dei valori calcolati e di Born-Haber, infine, permette di stabilire quale sia il numero di ossidazione pi stabile di un certo composto. Ad esempio: MgCl (s) (ipotetico) MgCl2 (s) Hf = -125 KJ mol-1 Hf = -639 KJ mol-1

da cui la reazione di disproporzionamento 2MgCl (s) Mg (s) + MgCl2 (s) H = -389 KJ mol-1

1.1.3. I composti ionici puri esistono realmente? Vista lutilit del modello ionico ci si pu chiedere sino a che punto esso rappresenti una utile semplificazione della realt fisica e sino a che punto si possa ipotizzare lesistenza di composti ionici puri. Lunica risposta a questa domanda pu venire dallanalisi della densit elettronica del solido. La densit elettronica infatti una osservabile fisica, a differenza della carica ionica che una comoda rappresentazione della realt fisica ma che non misurabile. La Figura 1.4 seguente mostra le densit elettroniche di due composti a prevalente carattere ionico, NaCl e LiF

12

fig. 1.36

Figura 1.4 Mappe di densit elettronica di (a) NaCl e (b) LiF Bench si possa notare un accumulo preferenziale della carica nei pressi degli anioni, non possibile giungere a una conclusione chiara dal semplice esame della densit totale. Molto pi utile lanalisi delle mappe di differenza di densit elettronica. Queste sono ottenute sottraendo alla densit totale sperimentale ottenuta mediante diffrazione ai raggi X quella degli atomi isolati sferici. Questultima viene in genere calcolata mediante calcoli quantistici a principi primi (soluzione quasi esatta dellequazione di Schrdinger). Per la stessa via possibile calcolare la densit elettronica totale e le mappe di differenza di densit e confrontarle con quelle sperimentali. Questo procedimento stato recentemente applicato al caso di MgO. Nella Figura 1.5 sono riportate le seguenti quantit sperimentali e calcolate:

sperimentale

calcolata

Figura 1.5 Differenza di densit elettronica (MgO) - (Mg) - (O) sperimentale (sinistra) e calcolata (destra) con calcoli a primi principi Si notano le seguenti propriet:

13

le linee continue indicano accumulo di densit elettronica, le linee tratteggiate una diminuzione di densit. Da questo si nota come la carica si sposta da Mg a O a formare Mg2+ e O2 le linee di livello non sono perfettamente circolari e mostrano loccorrenza di una certa polarizzazione sia le densit sperimentali che calcolate sono consistenti con una descrizione praticamente interamente ionica del solido MgO Allo stesso modo CaO, SrO e BaO sono cristalli a carattere fortemente ionico anche se sempre presente una piccola percentuale di covalenza. Domanda: come pensate vari la ionicit lungo la serie? Aumenter o diminuir andando da MgO a BaO? Provate a pensare ai possibili meccanismi fisici che favoriscono una crescita di carattere ionico. Non tutti gli ossidi binari sono ionici. Prendiamo ad esempio HgO. Se questo sistema fosse completamente ionico, Hg2+ e O2-, ci dovremmo attendere che assuma una struttura tipo NaCl. Viceversa Hg in HgO ha coordinazione 2 ed legato a due atomi di ossigeno in modo lineare. A sua volta lossigeno legato a due atomi di Hg formando un angolo di circa 100:

Figura 1.6 Struttura a catena di HgO La presenza di angoli preferenziali nel legame un chiaro segno di forte covalenza (direzionalit). Il legame pu essere visto come derivante dalla formazione di orbitali ibridi: Hg [Xe] 4f145d106s2 [Xe] 4f145d106s16p1 Libridizzazione quindi di tipo sp ed lineare come in BeF2. La maggior parte degli ossidi non forma legami puramente ionici ma tende sempre a formare legami covalenti a pi o meno forte carattere polare (es. SiO2, Al2O3, TiO2, ecc.). E proprio la variet di situazioni a rendere questi materiali di grande interesse dal punto di vista delle propriet elettroniche e delle applicazioni in scienza dei materiali.

14

1.2. Carattere covalente in solidi ionici Come detto non esistono legami ionici puri. Esiste sempre una piccola percentuale di covalenza e di polarizzazione. Se lo ione positivo piccolo, il suo potere polarizzante grande:

fig. 1.43

Figura 1.7 Effetti di polarizzazione: (a) coppia ionica senza polarizzazione; (b) ioni polarizzati reciprocamente; (c) polarizzazione sufficiente a formare un legame covalente. Le linee tratteggiate indicano gli ioni non polarizzati. Nel caso di forte deformazione si anche una sovrapposizione degli orbitali con conseguente formazione di legame covalente. Il potere polarizzante di un catione dipende dal rapporto carica/raggio = Z+ / r La polarizzabilit di un anione dipende dalle sue dimensioni nonch dalla carica. Il potere polarizzante e di conseguenza la variazione di covalenza hanno diverse conseguenze. Ad esempio il punto di fusione di alcuni solidi ionici varia in questo modo: LiF 870 C; LiCl 613 C; LiBr 547 C; LiI 446 C Il punto di fusione per non pu essere preso come misura della covalenza. Il potere polarizzante per pu spiegare la solubilit di solidi ionici in solventi polari: AgF AgCl AgBr AgI solubile Ksp = 10-10 Ksp = 10-13 Ksp = 10-17

Questo andamento legato al fatto che ioni di piccolo raggio tendono a dare energie di idratazioni pi grandi e quindi a favorire dal punto di vista15

termodinamico la solubilit del solido. Questo vero in particolare per gli ioni positivi, come mostrato dalla Figura 1.8.

fig. 1.44

Figura 1.8 Energie di idratazione in funzione della dimensione e della carica dei cationi.

16

1.2.1. Legame covalente polare nei solidi Per discutere le percentuali di covalenza in solidi ionici, consideriamo prima il caso pi semplice di una molecola biatomica AB e chiamiamo EA e EB le energie orbitaliche e VAB lenergia di interazione tra i due atomi che risulta dalla sovrapposizione SAB degli orbitali. Dagli orbitali di partenza come noto si formano combinazioni leganti e antileganti le cui energie sono date dalle radici dellequazione secolare EA - E VAB con soluzioni E = (EA + EB)/2 {VAB + (EA - EB)2/4}1/2 VAB EB - E

=0

E ={4VAB2 + (EA - EB)2}1/2 che pu essere scritto come E = (Ei2 + Ec2)1/2 dove Ei = EA - EB il contributo ionico alla separazione (gap), essendo la differenza di energia tra le energie orbitaliche dei due atomi isolati. Il termine Ec = 2 VAB

17

rappresenta il contributo covalente alla separazione tra orbitali leganti e antileganti e quindi rappresenta il gap nel caso di un sistema omonucleare formato da atomi dello stesso tipo in cui Ei = 0. Nei solidi il gap dato dalla differenza tra banda di valenza e banda di conduzione, come mostrato in Figura 1.9.

Figura 1.9 Rappresentazione schematica della formazione di bande in NaCl a partire dagli ioni isolati In questa rappresentazione, i contributi alla formazione delle bande sono: (a) le energie orbitaliche degli ioni liberi; (b) le energie orbitaliche nel campo di Madelung; (c) la variazione delle energie orbitaliche dovute agli effetti di polarizzazione; (d) la formazione di bande dovute alla sovrapposizione degli orbitali sui diversi centri. La relazione E = (Ei2 + Ec2)1/2 non pu essere utilizzata per determinare i gap di banda, ma fornisce una misura qualitativa di Ei e Ec partendo da misure sperimentali del gap E. In primo luogo si determinato il valore di Ec in composti covalenti omonucleari in cui Ei = 0. Per il gruppo IV si sono ottenuti i seguenti valori:

18

Ec (eV)

C 14.0

Si 6.0

Ge 5.6

Sn 4.3

Si quindi assunto che Ec, che dipende dalla sovrapposizione degli orbitali, sia costante in composti tipo Ge, GaAs, ZnSe, .... CuBr, i quali hanno la caratteristica di essere tutti isovalenti e con distance simili. Per altri composti non isovalenti si assunto che Ec vari con la distanza tra gli atomi come Ec r-5/2 Tramite i valori misurati di E e quelli calcolati per Ec si sono ricavati i valori di Ei: Ei (eV) Ge 0.0 GaAs 1.9 ZnSe 3.8 CuBr 5.6

da cui si nota che Ei cresce con il crescere della differenza di elettronegativit tra i due elementi. Phillips e van Vachten hanno anche derivato una scala di elettronegativit dai valori di Ei = XA - XB. Come tutte le scale di elettronegativit, anche questa contiene un certo grado di arbitrariet. I valori di Ei per possono essere utili per stabilire a priori il grado di ionicit di un solido introducendo un parametro, fi, definito come fi = Ei / E = Ei / (Ei2 + Ec2)1/2 Per alcuni alogenuri alcalini i valori sono fi LiCl 0.90 NaCl 0.94 KCl 0.95 CuCl 0.77 AgCl 0.86

Come ci si pu aspettare, CuCl e AgCl sono i meno ionici. Uno dei successi pi significativi del modello di Phillips-van Vlechten la correlazione tra la struttura e il carattere ionico misurato dal parametro fi. Come noto, composti binari con basso carattere ionico non adottano la struttura di NaCl, ma altre strutture in cui la direzionalit del legame covalente determina la geometria della cella elementare. Nella Figura 1.10 mostrato un diagramma di correlazione in cui si riportano in un grafico diversi composti con diversa struttura in funzione dei valori calcolati di Ei e Ec. Si nota che esiste una linea di demarcazione per fi =

19

0.785. I composti con fi > 0.785 assumono la struttura NaCl tipica dei reticoli ionici; gli altri la struttura della zinco-blenda o della wurzite.

fig. 1.7

Figura 1.10 Grafico di Phillips-van Vechten per composti binari AB. La linea continua corrisponde a una ionicit di 0.785.

1.3. Teoria del campo cristallino La teoria del campo cristallino stata proposta da Bethe e Van Vleck negli anni 30. Pu essere considerata come una speciale applicazione della pi generale teoria dellorbitale molecolare, ma ha il vantaggio di essere concettualmente molto semplice e di fornire quindi un potente strumento per predire comportamenti sia di tipo geometrico, che di tipo elettronico nonch propriet ottiche di sistemi, solidi o ioni complessati, contenenti metalli di transizione. La teoria del campo cristallino basata interamente su argomenti di simmetria. Il punto di partenza la struttura geometrica degli orbitali d degli elementi di transizione. Gli orbitali d sono 6 ma solo 5 formano una base linearmente indipendente. I cinque orbitali d sono mostrati in Figura 1.11.20

Figura 1.11 Forma spaziale dei cinque orbitali d Lorbitale d(z2) pu essere visto come combinazione lineare di due orbitali d (Figura 1.12):

Figura 1.12 Lorbitale d(z2) come combinazione di d(z2-x2) e d(z2-y2)

I contorni di densit elettronica di due orbitali d sono rappresentati nella Figura 1.13.21

Figura 1.13 Contorni di densit elettronica di orbitali d(z2) e d(xz).

La teoria del campo cristallino assume che lunica interazione tra lo ione metallico e gli atomi o le molecole (spesso chiamate i leganti in chimica di coordinazione) che lo circondano sia di tipo elettrostatico. Ecco quindi che la teoria del campo cristallino si rif a un modello puramente ionico dei solidi in cui uno ione con orbitali d occupati interagisce con un certo numero di cariche puntuali che rappresentano gli ioni del solido ionico. I livelli d di uno ione o di un atomo gassoso sono degeneri. Se lo ione viene posto in un campo di cariche negative con simmetria sferica, i livelli d verranno destabilizzati per via della interazione Coulombiana repulsiva tra gli elettroni e il campo di cariche. Dato che il campo sferico per non si ha rimozione della degenerazione. Se il campo risulta dalla presenza di leganti reali o di ioni del cristallo disposti con simmetria pi bassa di quella sferica, le interazioni tra i livelli d e le cariche (o i leganti) non saranno pi le stesse per tutti i livelli, un effetto che ha la conseguenza di rimuovere la degenerazione degli orbitali d. Consideriamo il caso in cui la coordinazione attorno allo ione metallico centrale sia di tipo ottaedrico, con sei ioni o leganti disposti ai vertici di un ottaedro (Figura 1.14).

22

Figura 1.14

Gli orbitali d si dividono in due gruppi: quelli che puntano direttamente verso i leganti, d(z2) e d(x2-y2), sono destabilizzati per via del fatto che si ha una interazione repulsiva pi forte (gli elettroni sono in un orbitale che punta direttamente contro gli ioni o le cariche circostanti). Questi orbitali, sulla base della teoria dei gruppi, sono classificati come eg. Gli altri orbitali, d(xy), d(xz) e d(yz), puntando nelle posizioni intermedie tra i leganti sono respinti meno ed hanno energie diverse dagli altri livelli d. In base alla teoria dei gruppi questi livelli sono classificati come t2g. Si noti che il termine e si applica in genere ai casi di orbitali due volte degeneri e il termine t a quello di orbitali tre volte degeneri.

Figura 1.15 Separazione dei livelli in campo ottaedrico

La separazione tra gli orbitali eg a pi alta energia e i t2g a pi bassa energia detta 10Dq o semplicemente indipendentemente da quanto grande la23

separazione (Figura 1.15). La separazione tra i due gruppi di livelli per tale che il baricentro delle energie orbitaliche non si sposta. Questo comporta che i livelli eg saranno destabilizzati in misura maggiore di quanto non siano stabilizzati i t2g rispetto a questo baricentro. La grandezza della separazione eg-t2g, ossia il valore di 10Dq, pu essere misurato sperimentalmente. Consideriamo lesa-acquo complesso 3+ [Ti(H2O)6] . In questo complesso il Ti ha un numero di ossidazione +III; avendo 4 elettroni di valenza, 4s23d2, il Ti3+ ha un solo elettrone di valenza negli orbitali 3d (i 4s sono a pi alta energia dei 3d e vengono rimossi prima). Le soluzioni acquose di Ti3+ sono violette come risultato dellassorbimento di un fotone che d luogo alla transizione: (t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1 Il massimo della transizione a 20.300 cm-1(1 eV = 8066 cm-1). Lenergia di transizione quindi: 20.300 cm-1 1KJ mol-1/83.6 cm-1 = 243 KJ mol-1= 58.0 kcal mol-1 Lenergia assorbita quindi dello stesso ordine di grandezza della forza di un tipico legame chimico.

Figura 1.16 Spettro visibile di una soluzione acquosa di [Ti(H2O)6]3+24

Lo spettro di assorbimento del [Ti(H2O)6]3+ mostrato in Figura 1.16. 1.3.1. Energia di stabilizzazione in campo cristallino Esaminiamo prima il caso in cui il campo cristallino debole. Questo significa che linterazione dei livelli d con lintorno debole e la separazione tra i livelli t2g e i livelli eg piccola. Nel caso visto sopra, essendoci un solo elettrone nei livelli t2g a pi bassa energia, per poter mantenere il baricentro delle energie orbitaliche invariato, si ha una stabilizzazione dei tre livelli t2g pari a -4Dq e una destabilizzazione dei due livelli eg pari a +6Dq. Questo significa che quando c un solo elettrone nei livelli t2g come nel caso visto sopra il sistema guadagna una energia di stabilizzazione pari a -4Dq ossia pari al numero di elettroni presenti nei livelli t2g moltiplicato per la stabilizzazione di ogni livello. Questa stabilizzazione prende il nome di stabilizzazione da campo cristallino, CFSE (Crystal field stabilization energy). Per un sistema d2 in campo ottaedrico il guadagno di energia di -8Dq; per uno ione d3 -12Dq. In questi sistemi gli elettroni si dispongono secondo la regola di Hund, ossia occupano orbitali diversi con spin paralleli. Uno ione d4 pertanto pu assumere due configurazioni: (t2g)3(eg)1 alto spin (t2g)4(eg)0 basso spin

Se il campo cristallino debole, la separazione dei livelli piccola rispetto alla energia richiesta per accoppiare gli elettroni, P (pairing energy). P lenergia necessaria per accoppiare due elettroni lo stesso orbitale; un termine repulsivo dato che due elettroni tendono ad occupare regioni di spazio diverse. Quindi se P > 10Dq la configurazione sar ad alto spin dato che sar conveniente per il sistema piazzare un elettrone negli orbitali eg meno stabili piuttosto che accoppiare due elettroni in un livello t2g. In questo caso, e per uno ione d4, la CSFE risulta: CFSE = [3 x (-4Dq)] + [1 x (+6Dq)] = -6Dq

25

Se consideriamo uno ione d5 nel caso di campo cristallino debole, quindi con piccola differenza di energia tra gli eg e i t2g, la configurazione elettronica sar (t2g)3(eg)2 e la stabilizzazione CFSE = [3 x (-4Dq)] + [2 x (+6Dq)] = 0 La situazione per una serie di ioni con diverso numero di elettroni d mostrata nella tabella seguente. Tabella 1.5 Effetti di campo cristallino per campi ottaedrici deboli e forti

Vediamo ora il caso in cui il campo cristallino forte. Questo comporta una elevata separazione tra i t2g e gli eg. Di conseguenza, la differenza di energia tra i livelli, 10Dq, maggiore dellenergia di accoppiamento P, 10Dq > P. Quando questo si verifica pi conveniente accoppiare gli elettroni piuttosto che distribuirli su tutti i livelli disponibili. I complessi risultanti sono quindi a basso spin. Nel caso di uno ione d4 la configurazione sar (t2g)4(eg)0 e la CFSE risulter CFSE = [4 x (-4Dq)] + P = -16Dq + P Uno ione d6 ad alto campo avr la configurazione (t2g)6(eg)0. La sua stabilizzazione risulta CFSE = [6 x (-4Dq)] + 2P = -24Dq + 2P26

Occorre notare che anche se i tre livelli t2g sono tutti occupati da due elettroni, nella CFSE compaiono solo due termini di energia di accoppiamento e non tre come ci si potrebbe aspettare. Questo dovuto al fatto che lenergia di accoppiamento P definita rispetto al caso a campo debole e non alle coppie di elettroni presenti. 1.3.2. Campo cristallino in simmetria tetraedrica La coordinazione 4 con geometria tetraedrica comune sia nei complessi di ioni di metalli di transizione sia in molti solidi dove gli ioni occupano posizioni con questo intorno. Gli orbitali d in campo tetraedrico si separano in questo modo

Figura 1.17 Ione in campo cristallino tetraedrico e separazione dei livelli in e e t2

Gli orbitali d(z2) e d(x2-y2) puntano verso le posizioni intermedie tra i leganti e si stabilizzano rispetto al baricentro delle energie orbitaliche di 6Dq. Anche se si parla sempre di nDq per indicare la separazione dei livelli, bene tenere presente il valore della separazione in campo tetraedrico diverso che in campo ottaedrico. I livelli d(z2) e d(x2-y2) vengono classificati come e. Gli orbitali d(xz), d(xy) e d(yz), i cui lobi puntano direttamente verso i leganti, si destabilizzano di 4Dq (tetraderico) e vengono classificati come t2. Il campo tetraedrico i 4/9 di quello ottaedrico per cui la separazione tra i livelli assai pi piccola nel caso di coordinazione quattro. Questo comporta che nel caso di solidi o di ioni con intorno tetraedrico va considerato in pratica solo il caso a campo debole. Pertanto, uno ione d4 in campo tetraedrico dar27

luogo a una configurazione (e)2(t2)2 con una stabilizzazione di campo cristallino pari a: CFSE = [2 x (-6Dq)] + [2 x (+4Dq)] = -4Dq Dato che 10Dq (ottaedrico) sempre minore di 10Dq (tetraedrico) la stabilizzazione da campo cristallino per intorni tetraedrici sempre minore che per intorni ottaedrici. In Tabella 1.6 sono riportate le configurazioni e la CFSE per tutti i possibili ioni in campo tetraedrico. Tabella 1.6 Effetti di campo cristallino per deboli campi tetraedrici

1.3.3. Lenergia di accoppiamento degli elettroni, P La diversa stabilit di ioni di metalli di transizione ad alto o basso spin dipende anche dallenergia di accoppiamento, P. Questa a sua volta composta di due termini. Il primo direttamente collegato alla repulsione di due elettroni costretti a stare nello stesso orbitale ed abbastanza costante per tutti gli elementi (se lorbitale pi diffuso P minore, e viceversa). Il secondo termine rappresenta invece la perdita di energia di scambio (exchange) che si verifica quando due elettroni con spin paralleli sono costretti ad accoppiarsi (questo la base della regola di Hund: il sistema preferisce avere tutti gli elettroni spaiati con gli spin paralleli in quanto in questo modo si guadagna energia di scambio). Pertanto possiamo scrivere28

P = PCoulomb + Pex Lenergia di scambio proporzionale al numero di coppie di elettroni dello stesso spin che possono essere ottenute da n elettroni con spin parallelo Eex = n (n-1) /2 K dove K lintegrale di scambio che misura linterazione tra i due elettroni. La pi grande perdita di energia di scambio si ha quando uno ione in configurazione d5 costretto ad accoppiare gli elettroni. Una serie di valori di energia di accoppiamento e dei diversi contributi a P riportata in Tabella 1.7. Tabella 1.7 Energie di accoppiamento per alcuni ioni di metalli 3d

tab 9.5

Le interazioni elettrone-elettrone nei solidi sono molto difficili da descrivere per via della formazione di bande delocalizzata. Nella teoria del campo cristallino il problema semplificato assumendo che gli elettroni siano in orbitali d localizzati con caratteristiche tipicamente atomiche (questa assunzione in realt ampiamente giustificata, come vedremo). In questo modo la repulsione elettrone-elettrone pu essere descritta in termini di tre integrali radiali, F0, F2 e F4, e da loro combinazioni lineari detti parametri di Racah.

29

La transizione da alto a basso spin pu essere illustrata graficamente. Aumentando il campo cristallino, quindi la separazione 10Dq tra i livelli, si favoriscono gli stati a basso spin.

fig. 9.13

Figura 1.18 Relazione tra energia di accoppiamento (2P) di complessi d6 e stabilizzazione da campo cristallino. I complessi nelle vicinanze di 10Dq possono esistere in equilibrio termico di forme ad alto e basso spin. Per certi valori del campo tali per cui 10Dq P i due stati, ad alto e basso spin, possono essere in equilibrio. Una conseguenza diretta della transizione alto/basso spin la variazione della distanza metallo-legante. In un complesso ottaedrico ad alto spin i livelli eg sono occupati e puntano direttamente verso i leganti. La repulsione sar maggiore che nel caso a basso spin dove i livelli eg sono vuoti. Sperimentalmente si osservato che in complessi Fe-S la distanza Fe-S nei complessi ad alto spin, 2.4 , maggiore che nei complessi a basso spin dove vale circa 2.3 . 1.3.4. Fattori che influenzano la separazione 10Dq I fattori che influenzano la separazione dei livelli d in campo cristallino sono numerosi. Di seguito consideriamo i pi importanti sia nei solidi che nei complessi. La Tabella 1.8 riporta i valori di separazione di campo per ioni di metalli della prima serie di transizione in diversi intorni, come ioni in matrici di ossidi diversi quali MgO e Al2O3 o esa-acquo complessi.

30

Tabella 1.8 Separazione da campo ottaedrico in alcuni ossidi tab.2.2

1.3.4.1. Dipendenza dalla distanza M-L Negli ossidi c una forte dipendenza di (10Dq) dalla distanza M-O. Ad esempio, lo ione Cr3+ nel rubino, Cr/Al2O3, ha un maggiore che nellossido binario Cr2O3 dato che la distanza Cr-O nel rubino 1.91 mentre in Cr2O3 1.99 . Questo spiega la differenza nel colore dei due solidi. Il rubino, dove gli ioni Cr3+ sono disciolti come impurezze il colore rosso mentre il Cr2O3 ha colore verde. 1.3.4.2. Dipendenza dal numero di ossidazione La separazione pi grande quando il numero di ossidazione del catione maggiore. Una carica maggiore dello ione infatti esercita una maggiore attrazione elettrostatica e una minore repulsione Coulombiana sui leganti o sugli ioni vicini cos che le distanze si accorciano. In linea di principio una variazione nella carica dello ione da +2 a +3 dovrebbe comportare un aumento della separazione del 50%, ma in realt leffetto molto minore per via di altri meccanismi che intervengono tra cui le interazioni orbitaliche che divengono importanti quando la distanza diminuisce. 1.3.4.3. Numero e geometria dei leganti Si gi detto che la disposizione e il numero dei leganti hanno un importante effetto sulla separazione di campo cristallino. In particolare si pu dimostrare, sulla base di semplici modelli a cariche puntuali e considerazioni geometriche, che la separazione in campo tetraedrico i 4/9 di quella in campo ottaedrico.

31

1.3.4.4. Natura dei leganti Leganti diversi producono campi cristallini diversi. Questo molto importante in chimica di coordinazione dove lo stesso ione o atomo centrale in un complesso pu sostituire uno o pi leganti a formare un nuovo complesso con separazione dei livelli d diversa. Questo pu indurre facilmente transizioni del sistema da alto a basso spin. Da misure spettroscopiche stato possibile misurare la forza del campo dei leganti. Il caso di complessi ottaedrici di Cr3+ illustrato in Figura 1.19:

Figura 1.19 Effetto dei leganti sulla grandezza di 10Dq Lordinamento di leganti tipici in chimica di coordinazione in termini di campo cristallino detto serie spettrochimica. Landamento il seguente: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < fosfine < CN- < CO 1.3.5. Conseguenze della stabilizzazione da campo cristallino La prima conferma sperimentale della validit del modello del campo cristallino e della stabilizzazione che ne consegue per certe configurazioni elettroniche viene dal calcolo delle energie di formazione di cristalli ionici di metalli di transizione. Le energie reticolari di cristalli ionici possono venire calcolate mediante il ciclo di Born-Haber. Per cristalli ionici di metalli di transizione si osservato che i valori calcolati in questo modo sono in linea con i valori misurati solo per complessi d5 e d10. Per tutti gli altri ioni si osservano deviazioni importanti.

32

fig. 9.16

Figura 1.20 Energie reticolari di alogenuri di metalli divalenti della prima serie di transizione. Le barre verticali indicano lintervallo di errore dei dati sperimentali.

Consideriamo le energie reticolari di cristalli tipo CaX2 e ZnX2. Ci si dovrebbe attendere un graduale e regolare aumento dellenergia reticolare U conseguentemente alla diminuzione del raggio ionico al passare da Ca2+ a Zr2+. Landamento previsto nel caso dei fluoruri quello rappresentato in figura dalla linea tratteggiata. Si nota che per la maggior parte degli alogenuri binari i valori sperimentali non stanno lungo questa linea. Solo gli ioni Ca2+(d0), Mn2+(d5) e Zn2+(d10) hanno valori coerenti col modello di Born-Haber. Le deviazioni massime si osservano per V2+ e Ni2+. In campo debole ottaedrico questi due ioni hanno la massima stabilizzazione da campo cristallino: V2+ Ni2+ d3 d8 (t2g)3 (t2g)6(eg)2 CFSE = -12Dq CFSE = -12Dq

33

Quindi, al valore dellenergia reticolare calcolata mediante il ciclo do BornHaber va aggiunto quello della stabilizzazione da campo cristallino. In questo modo si riconciliano i valori sperimentali con quelli calcolati. Dati simili possono venire ottenuti per le energie di idratazione degli ioni dei metalli di transizione secondo la reazione Mn+ + 6 H2O [M(H2O)6]n+ Anche i raggi ionici di ioni di metalli di transizione dipendono dalla stabilizzazione da campo cristallino. Sia per gli ioni M2+ che M3+ si osserva una regolare diminuzione del raggio per il caso a campo alto, sino alla configurazione d6 tipica di Fe2+ o di Co3+. A questo punto, in campo ottaedrico, i livelli t2g sono stati completamente riempiti e lelettrone successivo entra in un livello eg che punta direttamente verso i leganti dando una pi forte repulsione e un allungamento della distanza e del raggio ionico.

fig. 9.17

Figura 1.21 Raggio di ioni divalenti, Ca2+- Zn2+ (sopra), e trivalenti, Sc3+ - Ga3+, in funzione del numero di elettroni d. Ioni a basso spin sono indicati da cerchi pieni .34

Dato che 10Dq maggiore nel caso della coordinazione 6 ottaedrica (Oh) che della coordinazione 4 tetraedrica (Td), la stabilizzazione da campo cristallino e i suoi effetti sono importanti soprattutto per la coordinazione ottaedrica. Questo comporta che quando si paragona un certo ione in un intorno tetraedrico con lo stesso ione in un intorno ottaedrico (con gli stessi leganti o ioni) il sistema almeno altrettanto stabile (e in genere pi stabile) in simmetria ottaedrica. La differenza di energia tra stabilizzazione da campo ottaedrico e da campo tetraedrico chiamata OSSE (octahedral site stabilization energy). Per alcune configurazioni il guadagno energetico da intorno tetraedrico a intorno ottaedrico piccolo, mentre per altre configurazioni, d3 e d8 in particolare, il guadagno piuttosto grande, come mostrato in Tabella 1.9. Tabella 1.9 Stabilizzazioni da campo cristallino (CFSE) e stabilizzazione da sito ottaedrico (OSSE) per varie configurazioni d1-d9

tab. 9.10

1.3.6. La stabilizzazione da campo cristallino e la struttura degli spinelli Gli spinelli hanno formula generale AIIB2IIIO4 dove in genere A un metallo del gruppo IIB o di transizione e B un metallo del gruppo IIIB o di transizione. Negli spinelli normali, tipo MgAl2O4, gli ioni Mg2+ occupano 1/8 dei siti tetraedrici e gli ioni Al3+ occupano met dei siti ottaedrici. Negli spinelli inversi gli ioni A e met degli ioni B hanno scambiato posizione. Un esempio di spinello inverso il NiFe2O4. Dato che gli ioni O2- danno un campo cristallino debole, sia gli ioni Ni2+ (d8) che gli ioni Fe3+ (d5) sono ad alto spin. Uno ione d5 come Fe3+ ha una CFSE = 0 sia quando la coordinazione tetraedrica che quando ottaedrica; uno ione d8 come Ni2+ invece possiede una OSSE di 8.45 Dq (ossia circa 100 KJ mol-1). Questa stabilizzazione 35

sufficiente a produrre la struttura dello spinello inverso, con gli ioni Ni2+ che si scambiano con quelli di Fe3+ e vanno ad occupare i siti ottaedrici. Un altro esempio di spinello inverso la magnetite, Fe3O4 che pu essere scritto come FeIIFe2IIIO4. Anche in questo case Fe3+ (d5) non ha CFSE n in siti ottaedrici n in siti tetraedrici (a campi deboli). Lo ione Fe2+ (d6) invece ha una OSSE di 1.33 Dq. Anche se piccola, la differenza di energia sufficiente a provocare lo scambio degli ioni FeII e FeIII e a dare la struttura dello spinello inverso. Non tutti gli spinelli dei metalli di transizione hanno una struttura inversa. Gli spinelli di Cr, AIICr2IIIO4 hanno la struttura normale dovuta alla preferenza energetica di uno ione Cr3+ (d3) ad assumere coordinazione ottaedrica. La Tabella 1.10 mostra altre strutture di spinelli. Laccordo tra la previsione teorica e losservazione sperimentale ottima se si considera che lenergia di stabilizzazione da campo cristallino fornisce solo un piccolo contributo, minore del 5%, allenergia reticolare totale e che altri aspetti molto importanti non sono assolutamente presi in considerazione nel modello (ad esempio contributi di covalenza). Tabella 1.10 Distribuzione teorica e sperimentale di cationi in spinelli AIIB2IIIO4 tab. 9.11

Legenda: N = normale; I = inverso; O nessuna previsione possibile; T = distorsione tetragonale per effetto Jahn-Teller.

36

1.3.7. Distorsione tetragonale e effetto Jahn-Teller Quando due dei leganti o degli ioni che circondano lo ione del metallo di transizione a formare un ottaedro perfetto vengono stirati lungo uno degli assi cartesiani, si ottiene una distorsione tetragonale del sistema:

Figura 1.22 Disposizione tetragonale di leganti Di solito questa distorsione destabilizza il sistema. Esistono numerosi casi per in cui la distribuzione elettronica tale da favorire tale distorsione. In questi casi si parla di effetto Jahn-Teller. Secondo il teorema di Jahn-Teller, per una molecola non lineare in uno stato elettronico degenere devono avvenire delle distorsioni tali da ridurre la simmetria, rimuovere la degenerazione e abbassare lenergia totale. Nel caso rappresentato in figura, lo spostamento dei leganti lungo lasse z cambia linterazione degli orbitali d con componente z, d(z2), d(xz) e d(yz). In particolare, essendo i leganti lungo lasse z pi lontani, questi livelli d si stabilizzano rispetto alla posizione che occupano in campo ottaedrico. Per mantenere inalterato il centro di gravit delle energie orbitaliche occorre che altri livelli si destabilizzino (questi sono il d(x2-y2) e il d(xy)). Nel caso in cui i leganti lungo z vengano avvicinati allo ione centrale, si ha leffetto opposto di destabilizzare gli orbitali d con componente z e di stabilizzare di conseguenza gli altri orbitali d. Questo illustrato schematicamente nella Figura 1.23.

37

fig. 9.21

Figura 1.23 Diagramma di energie orbitaliche per un campo tetragonale: (a) allungamento lungo z; (b) accorciamento lungo z. Si noti che il teorema di Jahn-Teller non prevede la direzione della distorsione (compressione o espansione dellottaedro) ma solo la sua occorrenza. Si pu cercare di fornire una descrizione fisica pi intuitiva delleffetto JahnTeller. Consideriamo uno ione complesso d1 con lelettrone nellorbitale d(z2). La configurazione dello ione non a simmetria sferica. E quindi evidente che se si aggiungono sei leganti, quelli che si avvicinano lungo lasse z saranno respinti maggiormente per via della pi forte repulsione Coulombiana. Di conseguenza, i legami saranno diversi lungo le direzioni x e y da un lato e lungo la direzione z dallaltro. La simmetria non pi ottaedrica (Oh) ma si riduce a tetragonale (D4h). Se supponessimo di porre lelettrone nellorbitale d(x2-y2), che in simmetria ottaedrica degenere con il d(z2) e forma la coppia di orbitali eg, avremmo leffetto opposto per quanto riguarda le distanze (corte lungo z, lunghe lungo x e y). Se invece abbiamo uno ione Cr3+ (d3), la sua struttura elettronica in campo ottaedrico sar (t2g)3(eg)0. Gli elettroni si disporranno uno in ciascuno dei tre livelli t2g che saranno tutti ugualmente occupati. Le distanze dai leganti quindi saranno uniformi e non ci sar distorsione Jahn-Teller. La distorsione Jahn-Teller ha conseguenze osservabili facilmente sia sulla struttura cristallina di molti materiali solidi sia sulle propriet ottiche dei solidi. Consideriamo il K3CoF6 dove presente lo ione Co3+ (d6). La sua configurazione risulta (t2g)6(eg)0 e la transizione elettronica sar (t2g)6(eg)0 (t2g)5(eg)138

Nello stato eccitato i livelli degeneri t2g ed eg sono occupati diversamente (si dice che lo stato elettronico degenere) e il sistema subisce una distorsione Jahn-Teller per cui i livelli t2g si separano in eg e bg e i livelli eg si separano in a1g e b1g. Ci sono quindi due livelli possibili darrivo per leccitazione e due transizioni: b1g a1g b2g eg

Di conseguenza, anche nello spettro di assorbimento compaiono due bande (Figura 1.24):

Figura 1.24 Spettro di assorbimento di K3CoF6

Leffetto Jahn-Teller ha conseguenze importanti in tutti i sistemi in cui presente lo ione Cu2+ (d9). Infatti, la presenza di un elettrone spaiato risulta necessariamente in stati elettronici degeneri e in una distorsione tetragonale. Formalmente, il sistema pu anche essere visto come uno ione d10 con una buca, con la buca che tende a localizzarsi il pi in alto possibile nello spettro delle energie orbitaliche (Figura 1.25):

39

Figura 1.25 Diagramma orbitalico di uno ione d9 in campo tetragonale Si noti che la buca pu entrare indifferentemente nellorbitale d(z2) o d(x2-y2) dando luogo a diverse lunghezze di legame. Alcuni esempi di solidi contenenti lo ione CuII sono riportati in Tabella 1.11. Tabella 1.11 Distanze metallo-legante in complessi di Cu(II)

tab. 9.12

Leffetto Jahn-Teller si presenta ogniqualvolta si hanno livelli degeneri parzialmente occupati. In campo ottaedrico questi sono i t2g e gli eg. Dato che i livelli eg tendono a separarsi pi dei t2g per effetto Jahn-Teller, ioni d4 e d9 in campo debole e ioni d7 e d9 ad alto campo sono quelli che mostrano gli effetti40

di distorsione maggiore. I composti di CuII sono un tipico esempio di quanto detto. 1.3.8. La coordinazione quadrato planare Nel caso estremo in cui i leganti in posizione assiale lungo lasse z siano rimossi completamente si passa da una coordinazione ottaedrica a una quadrato planare con soli 4 leganti. Questo caso meno frequente (anche se presente) nei solidi ma comune nei complessi. I livelli d si separano ulteriormente rispetto al caso di coordinazione tetragonale (Figura 1.26):

Figura 1.26 Livelli energetici di (a) complesso ottaedrico, (b) complesso tetragonale, (c) complesso quadrato planare. Ioni metallici in configurazione d8 e leganti che inducono campi alti favoriscono la coordinazione quadrato planare. In questo caso i livelli d(xz), d(yz), d(z2) e d(xy) sono completamente occupati e resta vuoto il livello d(x2y2) che lunico a puntare direttamente verso i leganti. Tipici complessi quadrato planari sono [Ni(CN)4]2-, [PdCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+, [AuCl4]-, ecc. La relazione tra campo cristallino tetragonale e quadrato planare aiuta a spiegare la chimica dei metalli del gruppo IB (Cu, Ag e Au). Lo ione pi stabile del rame CuII che esiste praticamente solo in coordinazione tetragonale per via della distorsione Jahn-Teller. Loro invece, forma praticamente solo ioni AuI e AuIII ma non AuII. Dato che loro appartiene alla terza serie di transizione gli orbitali d sono pi diffusi e si separano di pi che nel rame in presenza di un campo cristallino. Un composto di AuII risulterebbe fortemente distorto tetragonalmente con forte destabilizzazione del livello41

d(x2-y2) singolarmente occupato. Il risultato che questo elettrone spaiato risulta molto pi facile da rimuovere (si abbassa il potenziale di ionizzazione) tanto che AuII (d9) disproporziona a AuI (d10) e AuIII (d8) (Figura 1.27).

Figura 1.27 Confronto di livelli di Cu(II) e Au(II) in campi tetragonali e quadrato planari per mostrare linstabilit di Au(II) rispetto alla rimozione (ossidazione) dellelettrone spaiato.

1.3.9. Campi cristallini in altre simmetrie La teoria del campo cristallino non ristretta al caso ottaedrico o a quello tetraedrico e alle relative forme distorte. Complessi e solidi in cui lo ione del metallo di transizione ha coordinazione e simmetria diversa esistono anche se sono pi rari. La Tabella 1.12 riporta le energie degli orbitali d separati per via del campo cristallino indotto da diversi intorni di coordinazione. Si noti come una coordinazione ipotetica di tipo icosaedrico, quindi con simmetria sferica, non dia luogo a nessuna separazione.

42

Tabella 1.12 Livelli energetici di orbitali d in campi cristallini di diversa simmetria

tab. 9.14

1.3.10. Leffetto nefelauxetico La teoria del campo cristallino si basa su un modello puramente ionico e su effetti di tipo elettrostatico. Linterpretazione della serie spettrochimica per cui alcune molecole complessanti hanno la capacit di indurre campi alti sulla base di modelli a cariche puntiformi lascia comunque molto a desiderare. Ad esempio, il legante che induce la separazione di campo pi forte il monossido di carbonio, CO, ossia una molecola neutra per giunta con piccolissimo momento di dipolo statico ( = 0.112 D). E evidente che le sovrapposizioni orbitaliche tra gli orbitali dello ione e quelli dei leganti contribuiscono in modo non trascurabile al legame. Una evidenza indiretta di tale interazione data dalleffetto nefelauxetico. Si osservato che la repulsione elettrone-elettrone tra gli elettroni d di uno ione in un complesso minore di quella di una analogo ione libero non coordinato. E stato possibile stabilire una serie nefelauxetica sia per gli ioni che per i leganti, Tabella 1.13. La diminuita repulsione dovuta a una espansione degli orbitali d dello ione (da cui il termine nefelauxetico che in greco significa espansione della nuvola). Una maggiore espansione degli orbitali implica che gli elettroni si muovono in una regione di spazio pi ampia e si respingono meno. Lespansione nei complessi deriva dalla sovrapposizione degli orbitali43

atomici del metallo con gli orbitali del legante a formare degli orbitali molecolari. Tabella 1.13 Serie nefelauxetica di leganti e ioni metallici

tab. 9.15

Leffetto nefelauxetico totale in un complesso proporzionale al prodotto h k

Levidenza sperimentale pi diretta del fatto che gli elettroni d dello ione metallico sono condivisi anche con i leganti o con gli ioni circostanti nel caso di un solido viene dalla spettroscopia di risonanza di spin elettronico. Un elettrone spaiato in uno ione isolato mostra un solo segnale dovuto al cambiamento di allineamento in un campo magnetico esterno. fig. 9.36

Figura 1.28 Spettro ESR di K2IrCl6

44

In un complesso o in un solido, viceversa, il segnale molto pi complesso per via della interazione dellelettrone spaiato con i nuclei degli atomi vicini. Questa interazione dovuta proprio alla sovrapposizione degli orbitali. La Figura 1.28 mostra proprio il segnale di risonanza di spin elettronico di K2IrCl6 in cui presente lo ione Ir4+ (d5) e mostra una struttura fine dovuta alle interazioni orbitaliche. 1.4. La teoria dellorbitale molecolare Il modello ionico e la teoria del campo cristallino forniscono una base interpretativa di molti fenomeni nella fisica e nella chimica dei solidi. Si visto per come in molti casi il modello non sia sufficiente a spiegare i comportamenti osservati e come deviazioni sostanziali tra gli andamenti previsti e quelli sperimentali debbano essere ricondotti alla occorrenza di interazioni orbitaliche e quindi alla formazione di legami covalenti. Per tenere conto di questi effetti occorre ricorrere a modelli pi sofisticati. Uno di questi, di particolare importanza in chimica ma anche per la descrizione di alcuni solidi inorganici, il modello basato sulla teoria degli orbitali molecolari. Come la teoria degli orbitali atomici e la teoria delle bande nei solidi la teoria dellorbitale molecolare (MO) un modello di elettrone indipendente che descrive il moto di ogni elettrone nel campo di potenziale medio determinato dai nuclei atomici e dai rimanenti n-1 elettroni. Lapproccio pi comune quello del metodo LCAO (linear combination of atomic orbitals). Il metodo analogo a quello del tight binding in fisica dello stato solido ma nel caso della applicazione ai solidi si basa su frammenti molecolari con la geometria del solido. Questi frammenti (clusters) vengono trattati allo stesso modo delle molecole, e forniscono una rappresentazione locale del problema. Partendo da una base appropriata di orbitali atomici localizzati, {i} ogni orbitale molecolare viene rappresentato nella forma = i c i i dove i coefficienti {ci} e le energie orbitaliche vengono determinate risolvendo lequazione secolare Hc=Sc45

dove H e S sono le matrici hamiltoniana e di sovrapposizione espresse sulla base degli orbitali atomici. In sistemi parzialmente ionici gli orbitali molecolari possono essere visti come perturbazioni degli orbitali atomici dovute a una modesta sovrapposizione. Nel determinare se questa sovrapposizione esiste e nella costruzione degli orbitali molecolari molto importante tenere conto della simmetria locale del sistema. Come esempio consideriamo gli orbitali d(z2) e d(xy) su uno ione di un metallo di transizione e gli orbitali di tipo sui leganti o sugli ioni circostanti che formano un complesso o un intorno locale in un solido. Solo alcune disposizioni e combinazioni particolari sono possibili ai fini della sovrapposizione, come illustrato in Figura 1.29:

Figura 1.29 Sovrapposizione di orbitali d e di orbitali di leganti a formare orbitali molecolari di simmetria eg (a) e t2g (b). Questi orbitali sono rappresentativi dei livelli eg e t2g di uno ione in campo cristallino ottaedrico. Si noti che mentre dagli orbitali eg possibile formare un legame di tipo con i leganti, questo non vero per i t2g. Per questi ultimi per possibile formare orbitali di tipo , come illustrato in Figura 1.30:

46

Figura 1.30 Sovrapposizione di orbitali d sul metallo e orbitali sui leganti. Nel caso specifico degli ossidi dei metalli di transizione, il mescolamento tra gli orbitali 2p degli ossigeni e i d del metallo porta alla formazione di orbitali molecolari leganti, pi localizzati sullossigeno, e di orbitali molecolari antileganti, con pi forte carattere del metallo.

Figura 1.31 Combinazioni lineari di orbitali sul metallo e sui leganti aventi la stessa simmetria.

47

Figura 1.32 Schema di orbitali molecolari di un complesso ottaedrico Questi orbitali possono essere rappresentati in questo modo bonding = (M 3d, eg) + (O 2p, eg)

antibonding = (M 3d, eg) - (O 2p, eg) dove le sono orbitali atomici o loro opportune combinazioni lineari e , , .... sono dei coefficienti positivi. Combinazioni simili possono essere scritte per i livelli t2g e in genere per tutti gli orbitali del sistema. Si ottiene in questo modo uno schema o diagramma di orbitali molecolari.48

In Figura 1.32 illustrato il caso di uno ione in campo ottaedrico in cui per semplicit sono mostrati solo i livelli d del metallo e i livelli di tipo degli atomi o leganti che lo circondano. Il numero totale di orbitali leganti o antileganti uguale a quello di partenza. Gli elettroni si dispongono nei vari livelli a partire da quelli pi stabili (principio di aufbau). E importante notare che nella teoria degli orbitali molecolari la separazione dei livelli d dello ione metallico in t2g ed eg risulta in modo naturale dalla interazione di tipo legante, non-legante o anti-legante con gli orbitali dei leganti o degli ioni circostanti. In questo senso la teoria dellorbitale molecolare comprensiva di quella del campo cristallino e la contiene. Il problema che il valore della separazione 10Dq non pu essere conosciuto a priori ma deve essere ottenuto mediante un calcolo in cui si risolva, in modo pi o meno approssimato, lequazione di Schrdinger. Il grado di mescolamento tra gli orbitali o covalenza dipende soprattutto dalla loro sovrapposizione. Proprio la diversa sovrapposizione spiega la separazione tra livelli t2g ed eg. Infatti, i livelli eg che puntano direttamente verso i leganti hanno una sovrapposizione maggiore con gli orbitali dei leganti (in un ossido con i 2p degli ossigeni) di quanto non accada per i t2g. Dato che gli eg sono combinazioni di tipo antilegante tra i d del metallo e gli orbitali dei leganti, essi sono destabilizzati di pi dalla maggiore sovrapposizione rispetto ai t2g i quali, avendo un moderato carattere legante, godono di una modesta stabilizzazione. Schemi di livelli come quello illustrato sopra possono essere ottenuti per tutti i sistemi mediante calcoli pi o meno complessi. Quando i calcoli sono sufficientemente accurati e la soluzione della equazione di Schrdinger si avvicina alla soluzione esatta, possibile per questa via ottenere tutta una serie di propriet sia di ioni complessi che di ioni in matrice solida. I modi per risolvere l equazione di Schrdinger nellambito della teoria LCAO sono vari ed esulano dagli scopi di questo corso.

1.5. Spettri a trasferimento di carica Bench la maggior parte degli spettri nel visibile dei composti dei metalli di transizione coinvolga transizioni di tipo d-d, esistono altre transizioni di grande importanza chiamate transizioni a trasferimento di carica. Queste49

sono di fatto una combinazione di una ionizzazione e di una affinit elettronica. Se consideriamo lossido di magnesio, MgO, immaginiamo di trasferire un elettrone da O2- a Mg2+; le energie in gioco sono il potenziale di ionizzazione di O2- e laffinit elettronica di Mg2+. Il processo richiede una grande quantit di energia, data lelevata stabilit dei due ioni nel campo di Madelung. Fotoni di adatta energia esistono ma la loro energia non appartiene alla porzione ultravioletta dello spettro. Di conseguenza, MgO trasparente alla radiazione visibile, e non assorbe (a meno che non ci siano difetti, i centri F).

Figura 1.33 Livelli di orbitali molecolari per un complesso tetraedrico. Possibili transizioni a trasferimento di carica sono indicate dalle frecce. Daltra parte, si considerino cristalli di KMnO4, una sostanza fortemente colorata in violetto. Il colore non pu essere dovuto a transizioni d-d che avvengono a energie piuttosto basse (< 2 eV). Inoltre, formalmente il Mn nello stato di ossidazione +VII, senza quindi elettroni d. La ragione del colore per il trasferimento di un elettrone dallO2- allo ione Mn(VII), una transizione che richiede fotoni di luce visibile. Allo stesso modo sali di Cr(VI) come K2CrO4 sono fortemente colorati in giallo per via di transizioni a trasferimento di carica.50

Di fatto il trasferimento di carica coinvolge orbitali occupati a carattere predominante del legante a un livello vuoto a pi alta energia con carattere prevalentemente del metallo (spesso si tratta di un orbitale antilegante). Il processo visualizzato in termini MO in Figura 1.33. Alcuni esempi di solidi a carattere ionico che mostrano transizioni a trasferimento di carica sono elencati in tabella. Questa mostra che i metalli che pi frequentemente danno spettri a trasferimento di carica sono Cd, Hg, As, Pb, e Fe, mentre i leganti sono O, S e Se; Br e I sono anche importanti. Inoltre importante notare che le transizioni a trasferimento di carica sono completamente permesse, a differenza delle transizioni d-d. Infine, va sottolineato come molte sostanze naturali colorate debbano la propria colorazione a trasferimenti di carica (luso dellocra, ossido di Fe(III) come pigmento noto sin dallantichit). Tabella 1.14 Pigmenti in cui il colore prodotto da transizioni a trasferimento di carica da uno stato fondamentale ionico

La maggior parte dei pigmenti a trasferimento di carica sono rossi o gialli. Ci dovuto al fatto che le transizioni sono nella regione del blu-violetto, risultando nel colore complementare del pigmento.

51

1.6 Bibliografia 24) C.N.R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1997. 25) D.F. Schriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford, Oxford 1990 26) A.R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, New York 1994 27) S. Elliot, The Physics and Chemistry of Solids, Wiley, New York 1998 28) J. E. Huheey, Inorganic Chemistry (3rd Edition), Harper & Row, New York 1983.

52

2. Spettroscopie di stato solido

53

2.1. Introduzione Un corso di spettroscopia di materiali allo stato solido esula da un corso di chimica dello stato solido. Largomento viene trattato infatti in altri corsi specialistici. Daltra parte, la caratterizzazione della struttura elettronica di solidi inorganici e materiali ceramici largamente basata sulluso di una serie di tecniche spettroscopiche. Nei capitoli seguenti, in particolare in quello sugli ossidi dei metalli di transizione, molti esempi di misure spettroscopiche verranno utilizzati per meglio chiarire gli aspetti fondamentali della struttura e delle propriet di tali sistemi. Si rende quindi necessaria una rapida panoramica sui principi su cui si basano tali tecniche e che cosa misurano. Nei paragrafi che seguono verranno presentate, in modo molto schematico, alcune delle principali spettroscopie utilizzate in scienza dei materiali. Anche se esistono molti tipi di spettroscopie, tutte funzionano sulla base degli stessi principi, in particolare sul fatto che, in certe condizioni, i materiali sono in grado di assorbire o emettere energia, normalmente sotto forma di radiazione elettromagnetica. Gli spettri sperimentali prendono la forma di una intensit di emissione o assorbimento (asse y) in funzione dellenergia (asse x).

fig. 2.6 West

Figura 2.1 Regioni principali dello spettro elettromagnetico e tecniche spettroscopiche associate Lasse delle energie spesso espresso in termini di frequenza o lunghezza donda, due grandezze legate dalla relazione E = h = hc/

54

-1 normalmente espressa in cm-1 o numeri donda e E in joule. La radiazione elettromagnetica copre un ampio intervallo di energie e le varie spettroscopie operano in intervalli limitati di energia, Figura 2.1. Misure spettroscopiche di solidi completano le informazioni che si ottengono mediante altre tecniche, quali la diffrazione ai raggi-X, le microscopie elettroniche o le tecniche termo-gravimetriche e possono essere utilizzate indifferentemente per materiali cristallini od amorfi. Di seguito riportiamo i principi essenziali di alcune di queste tecniche. 2.2. Spettroscopie vibrazionali: IR e Raman Gli atomi nei solidi vibrano con frequenze di circa 1012-1013 Hz. I modi vibrazionali, che coinvolgono coppie di atomi legati tra loro, possono essere eccitati dallassorbimento di radiazione di opportuna frequenza. Gli spettri infra-rossi, IR, e i correlati spettri Raman sono grafici di intensit dellassorbimento (IR) o diffusione (scattering) in funzione della frequenza o del numero donda. NellIR la frequenza della radiazione incidente viene variata e la quantit di radiazione assorbita o trasmessa viene misurata. Nel Raman il campione viene irraggiato con luce monocromatica generalmente prodotta con un laser. Due tipi di luce diffusa vengono prodotti dal campione, la diffusione di Raleigh, che fuoriesce esattamente con la stessa energia e lunghezza donda della luce incidente, e la diffusione di Raman, meno intensa della precedente, che fuoriesce a una lunghezza donda pi lunga o pi corta di quella della luce incidente. Fotoni di luce prodotti dal laser, di frequenza 0, inducono transizioni nel campione cos che il fotone acquista o perde energia. Per una transizione vibrazionale di frequenza 1, nello spettro appaiono linee Raman di frequenza 01. Questa radiazione viene rilevata nella direzione perpendicolare al raggio incidente. Gli spettri IR e Raman dei solidi di solito sono complessi e presentano un gran numero di bande, ognuna corrispondente a una particolare transizione vibrazionale. Gli spettri IR e Raman di un particolare solido sono di solito assai diversi in quanto le due tecniche sono regolate da diverse regole di selezione. In IR un modo vibrazionale attivo quando c una variazione del momento di dipolo durante la vibrazione, per cui vibrazioni di modi centrosimmetrici sono inattive in IR. La regola di selezione principale del Raman che il moto nucleare deve causare una variazione della polarizzabilit. Spettri IR e Raman vengono comunemente utilizzati per il riconoscimento di gruppi funzionali, come ossidrili, acqua di cristallizazione, gruppi nitrato, carbonato, solfato, ecc. Alcuni esempi sono mostrati in Figura 2.2.55

fig. 2.7 West

Figura 2.2 Spettro IR di (a) calcite, CaCO3, (b) nitrato di sodio, NaNO3, (c) gesso, CaSO4 2H2O. I tre spettri sono piuttosto diversi nella regione 300-1500 cm-1 a causa dei diversi ossoanioni presenti nei composti. Oltre ai gruppi funzionali, eccitazioni vibrazionali possono coinvolgere vibrazioni di reticolo. In genere questo si verifica alla basse frequenze, nella zona dllIR-lontano. Ad esempio gli alogenuri alcalini mostrano bande di assorbimento intense tra 100 e 300 cm-1. fig. 2.8

Figura 2.3 Spettro Raman di (a) quarzo e (b) cristobalite56

Un interessante uso della spettroscopia Raman la distinzione di diverse fasi polimorfe di un materiale. In Figura 2.3 sono mostrati gli spettri Raman del quarzo e della cristobalite; come si pu notare i due spettri, bench simili, presentano caratteristici valori delle bande che ne consentono lassegnazione a una delle due forme. 2.3. Spettroscopia visibile e ultravioletta Transizioni elettroniche tra livelli energetici esterni sono in genere associate con energie dellordine di 104-105 cm-1 ossia circa 102-103 kJ/mole. Queste energie corrispondono alla regione che va dallinfra-rosso vicino al visibile sino allultravioletto e pertanto sono spesso associate alla presenza del colore. Diversi tipi di transizioni elettroniche possono avvenire nei solidi; alcune sono mostrate in Figura 2.4.

fig. 2.9

Figura 2.4 Possibili transizioni elettroniche nei solidi. Queste possono coinvolgere elettroni in orbitali localizzati e/o in bande delocalizzate I due atomi A e B sono atomi vicini nel solido (ad esempio un catione e un anione in un solido ionico). Gli elettroni interni sono localizzati sugli atomi, mentre gli stati di valenza possono sovrapporsi a formare bande delocalizzate. Quattro tipi fondamentali di eccitazioni sono mostrate in Figura 2.4: (i) promozione di un elettrone da un orbitale localizzato su un atomo a un orbitale a pi alta energia localizzato sullo stesso atomo; questo processo corrisponde a volte una banda nota come banda eccitonica (vedi 5.3.1). Transizioni di questo tipo includono eccitazioni d-d e f-f in composti di57

metalli di transizione, transizioni di metalli pesanti, es. 6s-6p in composti di Pb(II), transizioni associate con difetti localizzati e elettroni intrappolati (centri di colore), es. in alogenuri alcalini, ecc. (ii) promozione di un elettrone da un orbitale localizzato su un atomo a un orbitale a pi alta energia sempre localizzato ma su di un atomo diverso. Le bande associate sono note come spettri a trasferimento di carica (vedi 3.6). (iii) promozione di un elettrone da un orbitale localizzato su un atomo a una banda delocalizzata, la banda di conduzione. In alcuni solidi lenergia richiesta per queste transizioni molto alta, ma in altri materiali tali transizioni occorrono nella regione del visibile/ultravioletto. In questo caso i materiali sono fotoconduttivi. (iv) promozione di un elettrone da una banda di energia (la banda di valenza) a unaltra (la banda di conduzione). La dimensione del gap nei semiconduttori pu essere determinata spettroscopicamente; un tipico semiconduttore ha un gap di banda di circa 1 eV = 96 kJ/mole, ossia nella regione al confine tra il visibile e lultravioletto. Un tipico spettro UV-visible mostrato in Figura 2.5 e contiene due caratteristiche principali. Al di l di una certa soglia, detta spigolo di assorbimento, si verifica un assorbimento molto intenso. A questo valore di energia la trasmittanza del campione cade a zero, e per misurare frequenze di assorbimento al di l della soglia occorre fare misure in riflettanza. Transizioni del tipo (ii) e (iii) sono responsabili per la comparsa dello spigolo di assorbimento. La seconda caratteristica la presenza di ampie bande di assorbimento, generalmente associate a processi di tipo (i).

Figura 2.5 Tipico spettro di assorbimento UV-visibile

58

2.4. Risonanza magnetica nucleare La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, NMR, riguarda linterazione magnetica tra nuclei con spin nucleare e un campo magnetico esterno. Per elementi con uno spin nucleare non nullo, come 1H, 13C, 29Si, ecc. un campo magnetico influenza lenergia dei nuclei. In particolare i livelli energetici si separano in due gruppi, a seconda che lo spin nucleare sia allineato in modo parallelo o antiparallelo al campo esterno. La differenza di energia tra i due stati dellordine di 0.01 J/mole per un campo magnetico di 104 G (1 T). Questa differenza di energia tipica della regione delle radiofrequenze e spettrometri NMR che operano, ad esempio, a 50 MHz, inducono transizioni di spin nucleare. La grandezza del salto di energia e la frequenza di assorbimento associate dipendono dal particolare elemento coinvolto ma anche dal suo intorno chimico. Normalmente per gli strumenti NMR operano a una frequenza fissa e la variazione della differenza di energia tra stati con spin parallelo o antiparallelo ottenuta variando la forza del campo magnetico applicato. La spettroscopia NMR fornisce importanti informazioni circa la coordinazione di singoli atomi in molecole grazie alla alta risoluzione e alla possibilit di ottenere uno spettro con picchi molto stretti e molto ben separati. Allo stato solido, al contrario, i picchi sono assai larghi e non consentono una chiara distinzione e risoluzione dello spettro. Molti tentativi sono stati fatti per eliminare questo problema e, in anni recenti, sono stati fatti grandi passi in avanti grazie alla tecnica del magic angle spinning, MAS, in cui il campione viene ruotato ad alta velocit con un angolo di 54.74 rispetto al campo magnetico applicato. Lo spettro risultante presenta una serie di picchi molto ben risolti da cui si possono ottenere importanti informazioni strutturali. Ad esempio nei silicati gli spettri NMR del 29Si danno picchi ben separati la cui posizione dipende dalla natura dellanione silicato. In particolare, possibile distinguere tra gruppi tetraedrici SiO4 isolati e tetraedri connessi tramite uno o pi vertici. Normalmente si assegna un valore Q che rappresenta il numero di tetraedri SiO4 adiacenti a cui il gruppo SiO4 centrale direttamente legato. I valori di Q vanno da 0 (come in ortoslicati tipo Mg2SiO4 con tetraedri isolati) a 4 (come nel reticolo tridimensionale del quarzo). Lo spettro NMR del silicato di calcio mostrato in Figura 2.6. In questo sistema sono presenti due tipi di atomi di Si, Q2 e Q3, in rapporto 2:1. Di conseguenza nello spettro compaiono due picchi separati con intensit proporzionali al numero di atomi di ciascun tipo.

59

fig. 2.12

Figura 2.6 Spettro NMR di 29Si del silicato di calcio. Viene anche mostrata schematicamente la struttura del silicato in cui gli atomi di ossigeno sono stati omessi. Dato che ogni Si rappresenta in realt un tetraedro SiO4, si notano situazioni in cui 2 o 3 tetraedri sono legati tra loro.

fig 2.13

Figura 2.7 Spettri NMR di 29Si in silicati contenenti atomi di Si Q4 ma con diverso numero di atomi di Al nella seconda sfera di coordinazione: (a) 4 Al, (b) 0 Al, (c) 3 e 2 Al, (d) 2 e 1 Al.60

La spettroscopia NMR risultata estremamente utile anche per determinare la struttura degli allumosilicati. In questi solidi lalluminio pu occupare siti ottaedrici senza far parte della struttura reticolare del silicato oppure pu occupare una posizione tetraedrica al posto del Si. In questo caso la risonanza NMR dellAl dipende nettamente dallintorno ed possibile misurare uno spostamento chimico (chemical shift) del segnale rispetto a un opportuno riferimento. In Figura 2.7 mostrato lo spettro NMR di quattro allumosilicati in cui lintorno del 29Si differisce per il numero di Al vicini. Si noti che tutti i Si di questi composti sono del tipo Q4 e che la differenza nella posizione dei picchi dipende dal numero di Al vicini. 2.5. Risonanza di spin elettronico La risonanza di spin elettronico, ESR o anche EPR (electron paramagnetic resonance), presenta forti analogie con la tecnica NMR: identifica cambiamenti nella configurazione di spin elettronico, anzich nucleare. La tecnica ESR dipende dalla presenza di dipoli magnetici permanenti, ad esempio elettroni spaiati nel campione. Quello che viene registrato il cambio di orientazione dello spin di questi elettroni spaiati in presenza di un campo magnetico esterno. Lentit delle energie in gioco piccola, circa 1 J/mole, bench pi grande che nei corrispondenti salti energetici in spettroscopia NMR. Gli spettrometri ESR operano alla frequenza delle microonde con campi magnetici di, ad esempio, 3000 G. In pratica lo spettro viene ottenuto variando il campo magnetico ad una frequenza fissa. Lassorbimento di energia associato con la transizione di spin si verifica alla condizione di risonanza: E = h = geH dove e una costante detta magnetone di Bohr e H la forza del campo magnetico applicato. Il fattore g, o rapporto giromagnetico, vale 2.0023 per lelettrone libero ma assume valori assai diversi per ioni paramagnetici in stato solido. In particolare, g dipende dallo stato di ossidazione e dalla coordinazione dello ione. Pertanto, g responsabile per la posizione del picco di risonanza nello spettro ed analogo allo spostamento chimico in NMR. Spesso gli spettri ESR dei solidi mostrano picchi di assorbimento larghi di difficile interpretazione. Una causa di allargamento della riga di assorbimento sono le interazioni spin-spin tra elettroni spaiati su centri vicini. Per questo motivo la tecnica ESR si applica solo a composti con basse concentrazioni di elettroni spaiati, come ad esempio per una percentuale tra 0.1 e 1 di ioni di metalli di transizione in una matrice diamagnetica. Un altro motivo di allargamento di riga il verificarsi di transizioni a bassi stati eccitati vicini61

allenergia dello stato fondamentale dello ione paramagnetico. Per ovviare a questo problema gli spettri ESR vengono registrati alle basse temperature, fino a quella dellelio liquido, 4.2 K. Linterpretazione degli spettri ESR molto semplificata nel caso in cui il centro paramagnetico abbia un solo elettrone spaiato. Gli spettri ESR di solito vengono riportati come derivata prima dello spettro di assorbimento, Figura 2.8 (b), piuttosto che come spettro di assorbimento puro e semplice, Figura 2.8 (a).

Figura 2.8 (a) Spettro di assorbimento ESR; (b) derivata prima dello spettro; (c) struttura iperfine dello spettro di CrO43Inoltre, gli spettri ESR mostrano spesso una serie di picchi molto ravvicinati che danno luogo a quella che nota come struttura iperfine. I picchi derivano dallaccoppiamento iperfine dello spin elettronico con nuclei atomici vicini con62

spin nucleare non nullo. Ad esempio, il 53Cr ha un momento di spin nucleare I = 3/2 e lo spettro del 53Cr5+ (3d1) suddiviso in 2 I+1 = 4 linee iperfini. Un esempio di struttura iperfine mostrato in Figura 2.8 (c). Da spettri ESR del tipo di quelli riportati in Figura 2.8 si possono ottenere informazioni sullo ione paramagnetico e sul suo intorno nella matrice che lo ospita. In particolare si possono determinare: lo stato di ossidazione, la configurazione elettronica e il numero di coordinazione dello ione; la configurazione d dello stato fondamentale dello ione nonch distorsioni presenti intorno allo ione, ad esempio per effetto Jahn-Teller; lestensione della covalenza nei legami tra lo ione paramagnetico e i leganti o gli anioni adiacenti. 2.6. Spettroscopie a raggi-X: XRF, AEFS, EXAFS La regione dei raggi-X nello spettro elettromagnetico una delle pi utili ai fini dello studio strutturale e della caratterizzazione dei solidi. Ci sono tre modi principali di utilizzo dei raggi-X: diffrazione, emissione e assorbimento, Figura 2.9 (a). Le tecniche di diffrazione fanno uso di un fascio monocromatico che viene diffratto dal campione. Le tecniche di emissione sfruttano i tipici spettri di emissione di raggi-X degli elementi che sono generati, ad esempio, da bombardamento con elettroni ad alta energia. Le tecniche di assorbimento misurano lassorbimento di raggi-X da parte del campione, in particolare nella regione dello spigolo di assorbimento (absorption edge). Molte di queste tecniche fanno oggi uso di luce di sincrotrone e non sono quindi accessibili in normali laboratori.

63

fig. 2.15

Figura 2.9 (a) Relazione tra le varie tecniche di diffrazione, microscopia, e spettroscopia associate con elettroni e raggi-X; (b) transizioni elettroniche responsabili per lemissione e lassorbimento di raggi-X. I valori numerici si riferiscono al Cu metallico.64

2.6.1 Tecniche di emissione Bombardando un materiale con elettroni ad alta energia, gli elettroni degli strati interni vengono emessi dagli atomi, creando una buca. Gli elettroni degli strati esterni decadono nelle buche dei livelli interni e leccesso di energia viene rilasciato sotto forma di radiazione elettromagnetica, spesso raggi-X. Ogni elemento possiede un tipico spettro di emissione a raggi-X composto da una serie di picchi molto stretti. Gli spettri sono diversi in quanto dipendono dalla posizione dei livelli, ad esempio i 2p e l1s, i quali a loro volta dipendono dal numero atomico. Lemissione di raggi-X quindi pu venire utilizzata a fini analitici, sia qualitativi misurando la posizione dei picchi, sia quantitativi, misurando lintensit dei picchi. La tecnica di fluorescenza a raggi-X, XRF, funziona esattamente in questo modo. Gli spettri di emissione di raggi-X servono anche per determinare la struttura locale come il numero di coordinazione e le distanze di legame. Questo in quanto la posizione dei picchi varia un poco a seconda dellintorno chimico. Come esempio consideriamo lemissione K dellalluminio, corrispondente alla transizione 3p 1s, per tre materiali completamente diversi, Al metallico, -allumina, -Al2O3, e sanidina, KAlSi3O8, Figura 2.10. I massimi nello spettro sono in posizioni assai differenti, e nel caso dellallumina e della sanidina si nota la presenza di doppietti poco risolti.

fig. 2.16

Figura 2.10 Lo spettro di emissione Al K di tre materiali contenenti alluminio

65

2.6.2. Tecniche di assorbimento Gii atomi non solo danno spettri di emissione caratteristici ma anche tipici spettri di assorbimento. Questi derivano dalle numerose transizioni possibili tra livelli energetici o anche dalle possibili ionizzazioni, come mostrato in Figura 2.11.

fig. 2.17

Figura 2.11 Variazione del coefficiente di assorbimento di raggi-X con la lunghezza donda per il rame metallico. Per ionizzare un elettrone del livello 1s nel rame metallico richiesta una energia di almeno 9 keV, corrispondente a una lunghezza donda di 1.38 . Molta meno energia necessaria per ionizzare elettroni dal guscio L (2s,2p). Lo spettro di assorbimento di raggi-X del Cu metallico mostra una curva che aumenta rapidamente a basse energie a cui sono sovrapposti i picchi di assorbimento K, L, ecc. Lo spigolo di assorbimento K rappresenta la minima energia richiesta per ionizzare un elettrone 1s in Cu; lo spigolo L rappresenta la ionizzazione degli elettroni 2s e 2p. A energie intermedie della radiazione-X incidente, ad esempio per fotoni di 4 keV, gli elettroni possono venire ionizzati dagli stati L o pi esterni e lasciare il campione con una energia cinetica, Ecin, pari a66

Ecin = h - E0 dove h lenergia del fotone incidente e E0 lenergia richiesta per staccare lelettrone dallatomo (ionizzazione). Le energie a cui si verificano gli spigoli di assorbimento dipendono dalla separazione dei livelli energetici i quali, a loro volta, dipendono dal numero atomico, dando luogo a uno spettro caratteristico per ogni atomo. Gli spettri di assorbimento di raggi-X hanno avuto nuovo impulso dallo sviluppo di sincrotroni e degli anelli di accumulazione come sorgenti di raggi-X. Ci dovuto al fatto che la radiazione di sincrotrone, prodotta quando particelle cariche come gli elettroni sono accelerate in un campo magnetico, uno spettro continuo molto intenso di radiazione-X. Usando questa radiazione cos intensa si ottengono spettri a risoluzione molto pi elevata e conseguentemente pi informazione. 2.6.2.1. AEFS (Adsorption edge fine structure) Nella regione dello spigolo di assorbimento, sovente si osserva una struttura fine associata a transizioni tra livelli elettronici. Ad esempio lo spigolo di assorbimento K del Cu mostra altri picchi dovuti a transizioni 1s 3d, 1s 4s, 1s 4p. La posizione esatta dei picchi dipende dallo stato di ossidazione, dalla simmetria del sito, dalla natura dei leganti e del legame chimico. Quindi lo spettro di assorbimento pu essere usato per ottenere informazioni sulla struttura locale.

Figura 2.12 Spettro AEFS di CuCl e CuCl2 2H2O Un esempio mostrato in Figura 2.12 per due composti di Cu. CuCl e CuCl2 2H2O. In ciascun caso mostrata la struttura fine. Si noti che lintero spettro67

in CuCl2 2H2O spostato verso energie pi alte. Ci riflette la maggiore difficolt (maggior costo energetico) per la ionizzazione degli elettroni K (1s) in un composto a pi elevato numero di ossidazione (+II invece di +I come in CuCl). 2.6.2.2. EXAFS (Extended X-ray adsorption fine structure) Mentre la tecnica AEFS esamina i dettagli della struttura fine dello spettro nella regione dello spigolo di assorbimento, la tecnica EXAFS esamina la variazione dellassorbimento con lenergia in un intervallo molto pi ampio che si estende dallo spigolo di assorbimento sino a energie di circa 1 keV pi elevate. Lo spettro mostra una serie di picchi, noti anche come struttura fine di Kronig (Figura 2.13), dai quali, con particolari tecniche di trattamento dei dati, si ottengono informazioni sulla struttura locale, in particolare sulle distanze di legame.

fig 2.19

Figura 2.13 Lo spettro EXAFS del Cu metallico Una spiegazione dellorigine della struttura di Kronig non verr data qui. Basti accennare al fatto che essa collegata alla natura ondulatoria dellelettrone. Gli elettroni fotoionizzati interagiscono con gli atomi vicini nel solido che agiscono come sorgenti secondarie di diffrazione per gli elettroni fotoemessi. Si verificano quindi fenomeni di interferenza tra onde diffratte adiacenti e questo influenza la probabilit di assorbimento di un fotone X incidente. Il grado di interferenza dipende dalla lunghezza donda del fotoelettrone (e quindi da quella dei raggi-X incidenti) e dalla struttura locale, incluse le distanze interatomiche. LEXAFS funziona pertanto come una sorta di diffrazione elettronica in situ dove la sorgente di elettroni latomo coinvolto nel processo di assorbimento di raggi-X. Usando tecniche basate sulla68

trasformata di Fourier possibile analizzare la forma dello spettro e ottenere informazione su numeri di coordinazione e distanze. La tecnica funziona sia su materiali cristallini che amorfi ed particolarmente utile pertanto per studiare vetri, gel, metalli amorfi, ecc. 2.7. Spettroscopie elettroniche: ESCA, XPS, UPS, AES, EELS Le spettroscopie elettroniche misurano lenergia cinetica di elettroni emessi dalla materia in seguito al bombardamento con radiazione ionizzante o con particelle ad elevata energia. Numerosi processi avvengono quanto gli atomi sono esposti a radiazione ionizzante, Figura 2.9 (a). Il pi semplice la ionizzazione diretta di un elettrone da una shell interna o di valenza. Lenergia cinetica dellelettrone ionizzato, Ecin, uguale alla differenza tra lenergia del fotone incidente e lenergia di legame, o potenziale di ionizzazione, dellelettrone, Eb (da binding = legame), Ecin = h - Eb. I valori di Eb sono tipici per ogni atomo. La misura di Eb permette quindi lidentificazione di un atomo in un solido e sta alla base della tecnica ESCA (electron scattering for chemical analysis, un acronimo oggi un po in disuso) anche nota come XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) o UPS (ultra-violet photoelectron spectroscopy). La differenza tra XPS e UPS sta solo nellenergia dei fotoni incidenti. Usando raggi-X possibile estrarre elettroni dai livelli interni degli atomi, completamente localizzati, mentre usando radiazione ultravioletta si estraggono elettroni dalla banda di valenza delocalizzata. Una tecnica strettamente collegata quella Auger, o AES (Auger electron spectroscopy). In questo metodo gli elettroni che sono emessi e rilevati non sono gli elettroni primari ionizzati, come nellXPS, ma elettroni prodotti da processi secondari che coinvolgono il decadimento di un atomo ionizzato nel solido da uno stato eccitato a un altro stato eccitato a pi bassa energia, Figura 2.14. Le spettroscopie XPS e Auger coinvolgono i seguenti processi: A (atomo) A+* + ein cui A+* rappresenta un atomo ionizzato che si trova in uno stato eccitato in quanto lelettrone emesso ha lasciato una buca su un livello interno. Questo corrisponde a uno stato instabile del sistema. Pertanto, il decadimento di un elettrone da livelli pi esterni a quello interno un processo che corrisponde a un rilascio di energia, sotto forma di fotoni emessi.69

fig. 2.21

Figura 2.14 Origine degli spettri ESCA (o XPS) e Auger Il processo schematicamente il seguente: A+* A+ + h (raggi-X, UV, ecc.) I fotoni emessi possono essere trasmessi a un altro elettrone dello stesso atomo ma che risiede in livelli pi esterni e provocare una seconda ionizzazione. Gli elettroni secondari emessi sono appunto gli elettroni Auger: A+* A++ + eGli spettri Auger sono di solito osservati contemporaneamente a quelli XPS. Un esempio schematico riportato in Figura 2.15. La tecnica XPS si mostrata di grande utilit (anche se non sempre di facile e univoca interpretazione) in problemi di stato solido e in particolare nello studio delle superfici. Infatti, gli elettroni prodotti nei processi XPS non sono molto energetici e vengono rapidamente assorbiti dal solido. Di conseguenza, non possono sfuggire al solido a meno che siano emessi da atomi che si trovano tra 20 e 50 dalla superficie. Ovviamente le informazioni che si ottengono possono essere importanti anche per linterno (bulk) del materiale, ammesso che la composizione sia la stessa allinterno e alla superficie.

70

fig. 2.22

Figura 2.15 Rappresentazione schematica di uno spettro XPS e Auger di Na+ in un solido ionico. Il picco Auger deriva da una buca creata inizialmente nellorbitale 1s che viene poi riempita da un elettrone 2p, causando la ionizzazione di un altro elettrone 2p (elettrone Auger). Ci sono molte applicazioni importanti delle spettroscopie di fotoemissione. La misura dello spostamento chimico (chemical shift) fornisce dati sulla struttura elettronica locale grazie al fatto che le energie di legame (intese come potenziali di ionizzazione) degli elettroni in un dato atomo mostrano piccole variazioni in funzione dellintorno nel solido e dallo stato di ossidazione. Misurando lo spostamento chimico rispetto a un riferimento si ottengono informazione dirette sullatomo. Un esempio di questo tipo di analisi mostrata nelle Figure 2.16 e 2.17. Nel tiosolfato di sodio, Na2S2O3, si possono distinguere due tipi di atomi di zolfo, Figura 2.16. I picchi sono di uguale altezza, a indicare che presente lo stesso numero di atomi di zolfo delluno o dellaltro tipo. Lassegnazione dei due picchi fatta in questo modo. Il picco a energia cinetica maggiore (energia di legame minore) assegnato allatomo di zolfo terminale nel tetraedro (Fig. 2.16) in quanto questo atomo possiede pi elettroni (stato di ossidazione pi basso) che laltro atomo di zolfo, al centro del tetraedro, che essendo legato a tre atomi di ossigeno in uno stato di ossidazione pi alto ( i corrispondenti livelli energetici sono pi stabili, come in un catione). Per confronto, il solfato di sodio, Na2SO4, presenta un singolo picco relativo alla ionizzazione dei livelli 2p dello zolfo. Questo picco ha un massimo che praticamente lo stesso dellatomo di zolfo centrale nel tiosolfato.

71

fig. 2.23

Figura 2.16 Spettro XPS dei livelli 2p dello zolfo in Na2S2O3 (sopra) e Na2SO4 (sotto). In Figura 2.17 mostrato lo spettro XPS di KCr3O8, un composto a valenza mista (vedi 5.4) che meglio formulato come KCrIII(CrVIO4)2. Quindi, due diversi tipi di atomi di cromo sono presenti nel composto, uno a ossidazione +III e uno a ossidazione +VI con rapporti di concentrazione 1:2. Lo spettro XPS mostra infatti un doppietto corrispondente ai livelli 3s e 3p del Cr, Figura 2.17. I rapporti nelle intensit dei picchi inoltre rispettano abbastanza esattamente il rapporto 2:1 delle concentrazioni.

fig. 2.24

Figura 2.17 Spettro XPS dei livelli 3s e 3p del Cr in KCr3O872

Va detto che non sempre linterpretazione degli spettri cos semplice. Spesso lo spostamento chimico piccolo, e diversi meccanismi fisici, anche di segno opposto, contribuiscono al valore finale dello spostamento. Questo rende lanalisi assai pi complessa e non sempre trasparente. Una applicazione molto impostante delle spett