DIFRAKCIONE, MIKROSKOPIJSKE I SPEKTROSKOPSKE METODE

KARAKTERIZACIJE STRUKTURE MATERIJALA

Еlektrotehnički fakultet, Beograd, 2016.

Materijali u elektrotehnici

Difrakcija

Mali otvor na pregradi, ili mali objekat na koji svetlost nailazi, ponaša se kao tačkasti izvor svetlosti.

Difrakcija je skretanje svetlosti sa prvobitnog pravca pri nailasku na otvor ili objekat čije dimenzije su istog reda veličine ili manje od talasne dužine svetlosti.

Interferencija

d

Interferencija svetlosti je pojava slaganja dva svetlosna talasa, pri čemu se kao rezultat dobija talas jačeg ili slabijeg intenziteta. Interferencija je uočljiva samo za svetlosne talase koji su monohromatski (iste talasne dužine), konstantnih amplituda i koherentni (u posmatranoj tački u prostoru fazna razlika im se ne menja tokom vremena). Ovakvi talasi se mogu dobiti deljenjem jednog svetlosnog talasa na dva, pomoću pregrade sa dva proreza na kojma se odvija difrakcija. U zavisnosti od putne razlike (δ) talasa koji dopiru iz dva otvora (od koje zavisi njihova fazna razilka na posmatranom mestu), na pojedinim mestima na ekranu postavljenom na rastojanju d iza pregrade dolazi do konstruktivne ili destruktivne interferencije, što daje sliku naizmeničnih svetlih i tamnih oblasti.

Mon

ohro

mat

ski i

zvor

Pregrada sa dva mala otvora (proreza). Na svakom otvoru dešava se difrakcija.

Interferentna slika na ekranu Ekran

Pregrada sa dva mala otvora

Uslov za interferentni maksimum na ekranu:

Interferencija se uočava i pri difrakciji na samo jednom otvoru. Klasično objašnjenje za ovu pojavu daje Hajgensov princip: svaki delić otvora ponaša se kao izvor svetlosnih talasa koji stupaju u interferenciju. U slučaju jednog otvora, centralni maksimum na ekranu je najširi i najvećeg intenziteta, dok intenzitet opada za bočne maksimume višeg reda.

a

Uslov za interferentni minimum na ekranu:

Interferentna slika za veći broj otvora modifikovana je uticajem difrakcije na svakom pojedinačnom otvoru. Na slici je sa N označen broj otvora na pregradi. Za veliki broj otvora, slika prerasta u onu koja se dobija pomoću difrakcione rešetke.

Obvojnica po kojoj opada intenzitet maksimuma je uticaj difrakcije na pojedinačnim otvorima

Primarni (centralni) maksimum Sekundarni (bočni) maksimum

Interferentnu sliku na zaklonu čine uske svetle linije razdvojene tamnim regijama

Difrakciona rešetka (struktura sa velikim brojem otvora ili prepreka) daje interferentnu sliku sa uskim svetlim prugama koje su razdvojene tamnim regijama.

Uslov za interferentni maksimum na ekranu:

Difrakcione metode karakterizacije strukture materijala Monokristal se ponašа kao difrakciona rešetka za zračenja malih talasnih dužina!

Rendgenska difrakcija, tj. difrakcija X-zraka (λx ~ 0,1 nm), na kristalnoj rešetki opisuje se Bragovim uslovom za nastanak difrakcionih maksimuma:

nλx = 2d sinθ, n = 1,2,3 ...

Ovaj izraz izvodi se pod pretpstavkom da se delovi upadnog snopa X zraka "reflektuju" od paralelnih kristalnih ravni (koje pripadaju jednoj od skupina ekvivalentnih atomskih ravni), na način na koji se zrak vidljive svetlosti reflektuje od ogledalne površine, pri čemu je d rastojanje susednih ravni te skupine.

X zraci (fotoni) upadnog snopa se, zapravo, elastično rasejavaju na elektronskim omotačima atoma, uz zanemarljivo mali gubitak energije, tj. skreću sa gotovo neizmenjenom talasnom dužinom. Kada se posmatra bilo koji atom rešetke, X zraci se na njemu rasejavaju (tj. skreću) u raznim pravcima. Do konstruktivne interferencije, međutim, dolazi samo pod uglovima rasejanja koji obezbeđuju da je putna razlika rasejanih zraka jednaka celobrojnom umnošku talasne dužine. Pokazuje se da je u kristalu uvek moguće naći skupinu atomskih ravni za koju je ovaj uslov ekvivalentan pretpostavci o ogledalnoj refleksiji, koja vodi Bragovom izrazu.

Druga skupina ekvivalentnih atomskih ravni u istom kristalu daje zaseban niz difrakcionih

maksimuma (pod novim uglovima θ).

Upadni snop X zraka

' '

'

Princip karakterizacije strukture materijala pomoću rendgenske difrakcije ilustrovan je na primeru NaCl kubične rešetke. Izračunat odnos rastojanja susednih atomskih ravni u skupnama ekvivalentnih ravni koje se uočavaju u posmatranoj kristalnoj rešetci je: Odgovarajući odnos recipročnih vrednosti sinusa uglova pod kojima se uočavaju difrakcioni maksimumi, dobijen na osnovu Bragovog uslova, je:

Ovaj odnos, dakle, u potpunosti karakteriše prostornu strukturu NaCl rešetke. Nalaženjem ovog odnosa iz difraktograma snimljenog za nepoznati ispitivani materijal i poređenjem sa prethodno izračunatim vrednostima, moguće je zaključiti po kojoj rešetki materijal kristališe.

U slučaju složenih kristalnih struktura, sa višeatomskim bazisom od s različitih atoma u primitivnoj ćeliji, neophodno je uračunati i geometrijski strukturni faktor:

SK = Σ fj eiKd

gde sumiranje ide po svim bazisnim atomima (j = 1,2,...,s), fj je atomski form faktor j-tog atoma u bazisu (tj. faktor koji uzima u obzir raspodelu zapreminske gustine naelektrisanja elektronskog omotača u j-tom atomu), K vektor translacije recipročne rešetke, a dj vektor položaja j-tog atoma bazisa primitivne ćelije u odnosu na čvor kristalne rešetke. Geometrijski strukturni faktor menja intenzitet difrakcionih maksimuma, zahvaljujući čemu je moguće odrediti prostorni raspored atoma u bazisu, a potom i raspodelu elektronske gustine u kristalu. Kod amorfnih materijala difrakcija X zraka može da se koristi za određivanje tzv. radijalne funkcije raspodele g(r), koja daje verovatnoću nalaženja atoma na rastojanju r od nekog proizvoljno izabranog atoma, što dalje omogućava da se odredi stepen bližeg uređenja amorfnog materijala. (Amorfni materijali se odlikuju bližim, ali ne i daljim uređenjem atoma.) Rendgenska difrakcija se može koristiti i za određivanje karaktera prostornog uređenja tečnih kristala, na osnovu raspodele i oblika difrakcionih maksimuma.

j j

Difrakciona slika (eng. diffraction pattern) za mineral beril, dobijena pomoću monohromatskih X-zraka

Difrakciona slika za enzim Rubisko dobijena pomoću izvora X-zraka širokog energetskog spektra (pojavljuju se kontinualni oblici umesto tačaka).

Difraktogram je snimljena zavisnost intenziteta snopa koji izlazi iz kristala od ugla θ pod kojim izlazni snop napušta kristal.

Elektronska difrakcija koristi spore elektrone, energije ∼ 150 eV, koji imaju talasnu dužinu reda međuatomskih rastojanja u kristalu ∼ 0,1 nm (videti izraze (5.9) i (5.10) u odeljku 5.1.2. u knjizi). (O poreklu difrakcije elektrona na kristalnoj rešetki videti slajd 6 u prezentaciji '03 - Poluprovodnici.pdf', kao i str. 95 u knjizi prof. Rakovića.) Zbog male energije i jakih kulonovskih odbojnih interakcija sa elektronskim omotačima atoma ispitivanog materijala, spori elektroni prodiru plitko u uzorak, usled čega je njihova difrakciona slika skoro isključivo određena površinskim atomima kristalnog uzorka, pa se ova metoda koristi za karakterizaciju površine materijala. Neutronska difrakcija koristi tzv. termalne neutrone (male energije ∼ 0,08 eV), koji imaju talasnu dužinu reda veličine međuatomskih rastojanja u kristalu (videti izraze (5.9) i (5.11) u odeljku 5.1.2. u knjizi). Za razliku od rendgenske i elektronske difrakcije, koje su posledice interakcije X-zraka i elektrona sa elektronima iz omotača atoma kristala kroz koji prolaze, difrakcija neutrona potiče od druga dva efekta: a) nuklearnog rasejavanja, tj. interakcije neutrona i jezgara atoma i

b) magnetnog rasejavanja, koje potiče od interakcije magnetnih momenata neutrona i stalnih magnetnih momenata atoma ili jona. (Ovaj efekat omogućava da se neutronskom difrakcijom ispita i magnetna struktura materijala.) Neutronska difrakcija veoma je korisna pri određivanju položaja vodonikovih atoma u kristalnoj strukturi. To je nemoguće učiniti rendgenskom ili elektronskom difrakcijom, jer je mala efikasnost rasejavanja X zraka i elektrona na vodoniku potpuno prekrivena prisustvom težih atoma u materijalu koji imaju znatno više elektrona u omotaču. Vodonikovo jezgro, međutim, vrlo efikasno rasejava neutrone, zbog približno istih masa, pri čemu se radi o elastičnom rasejanju (tj. sudaru) neutrona sa protonom koji čini jezgro vodonika. Neutronsko rasejanje je pogodno i za određivanje prisustva i položaja vodoničnih veza.

1. Optička mikroskopija jedna je od osnovnih metoda za ispitivanje makroskopskih detalja prostorne strukture materijala. Ova metoda naročito je pogodna za ispitivanje površinske strukture neprovidnih materijala, kao i za izučavanje strukture u tečnokristalnim fazama. Pošto je talasna dužina vidljive svetlosti λvid ~ 102 − 103 nm, to je zbog difrakcije na aperturi mikroskopa (otvoru kroz koji svetlost ulazi u mikroskop) moć razdvajanja (razlučivost) optičke mikroskopije ograničena na detalje strukture ovog reda veličine, što spada u domen ispitivanja makroskopskih defekata. Rejlijev kriterijum za graničnu razlučivost dva tačkasta motiva: centralni maksimum jedne slike poklapa se sa prvim minimumom druge.

Mikroskopijske metode karakterizacije strukture materijala

Granična razlučivost za podužni prorez širine a, izražena preko najmanjeg ugla razdvajanja dva motiva:

Apertura mikroskopa

širine a

Dva tačkasta motiva

Slike koje motivi

proizvode

Granična razlučivost za kružni prorez prečnika D:

2. Elektronska mikroskopija koristi talasna svojstva elektrona, omogućavajući istraživanje detalja prostorne strukture sa preciznošću od svega nekoliko međuatomskih rastojanja. Elektronska mikroskopija omogućava istraživanje finih detalja strukture, koji mogu da promaknu rezoluciji difrakcionog eksperimenta. Elektronska mikroskopija je značajna za istraživanje strukture polimera, gde su difrakcione metode najčešće nemoćne zbog velikog udela amorfnih oblasti u polimernom uzorku (difrakcija zahteva uređenost kristalne rešetke, ili bar izvestan stepen uređenosti kakav se sreće kod amorfnih materijala i tečnih kristala). Najznačajnije varijante elektronske mikroskopije jesu: • skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) i • transmisiona elektronska mikroskopija (TEM).

Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) jedna je od najviše korišćenih metoda u karakterizaciji površine materijala. SEM uređaji rade na uvećanjima do 106 puta, a osim površinske morfologije (topografije) ispitivanog materijala u mogućnosti su da pruže preciznu informaciju o hemijskom sastavu materijala u blizini njegove površine. U SEM uređaju generiše se snop ubrzanih elektrona, kinetičke energije između 100 eV i 40 keV, koji se fokusira u finu tačku (tzv. spot) prečnika između 0,4 nm i 5 nm. Elektroni upadnog snopa u površinskom sloju ispitivanog materijala doživljavaju nekoliko tipova interakcija. U slučaju neelastičnog rasejanja na elektronima upadni elektroni predaju deo svoje energije elektronima u atomima materijala, koji se onda emituju iz materijala kao sekundarni elektroni, sa energijama tipično do oko 50 eV. Rasejanje sa emisijom sekundarnih elektrona je neelastično zato što se deo energije upadnog elektrona troši na energiju veze sekundarnog elektrona u atomu. Bilo da upadni elektron izbaci elektron na kom se raseje iz atoma, ili da ga samo pobudi na viši nivo, u elektronskom omotaču atoma pojavljuju se upražnjena mesta, na koja prelaze elektroni sa viših nivoa. Pri tim relaksacionim prelazima elektrona emituju se fotoni, koji mogu da imaju niske energije (tzv. fluorescentni ili luminiscentni fotoni) ili visoke energije (tzv. karakteristični X zraci).

Umesto emisije X zraka, energija koja se oslobađa prelaskom elektrona na niže upražnjeno mesto može da se prenese na jedan od elektrona na višem nivou i izbaci ga iz atoma. Elektroni izbačeni na ovaj način nazivaju se Auger-ovi (Ožeovi elektroni). Upadni elektroni koji dožive elastično rasejanje na jezgrima atoma vraćaju se iz materijala kroz površinu u vidu elektrona rasejanih unazad, pri čemu je verovatnoća ovakvog rasejavanja proporcionalna atomskom broju Z posmatrane regije materijala. Kada upadni elektron skreće u električnom polju jezgra atoma, tj. kada doživljava neelastično rasejanje na jezgru, dolazi do emisije zakočnih X zraka (eng. bremsstrahlung). Opisane interakcije upadnog elektronskog snopa sa materijalom odvijaju se unutar regije oblika kapljice, koja je predstavljena na slici. Dok se uzak snop elektrona pomera po površini materijala, SEM sistem formira sliku detektovanjem nekih ili svih tipova zračenja koji se javljaju kao rezultat interakcije upadnog elektronskog snopa. Na slici je naznačeno da razni tipovi zračenja potiču sa različitih dubina uzorka.

Tipovi zračenja koji napuštaju uzorak i čijom detekcijom SEM i TEM obrazuju sliku. Detektori kod SEM-a registruju zračenja koja izlaze iz gornje površine uzorka, dok detektori

kod TEM-a registruju zračenja koja prođu kroz tanak uzorak.

Ožeovi elektroni →

Karakteristični X zraci →

Luminiscentni fotoni →

← Sekundarni elektroni

← Elektroni ras. unazad

← Zakočni X zraci

SEM uređaj

Uzorak materijala se najčešće stavlja pri dnu aparature.

Detektori za zračenja koja izlaze iz površinskog sloja

uzorka. Uzorak

SEM mikrograf zrna polena

SEM mikrograf površine oka muve

SEM mikrograf površine kristala snega na različitim nivoima uvećanja

Transmisiona elektronska mikroskopija (TEM) ima izuzetno veliki opseg uvećanja (do 107 puta) i mogućnost dobijanja slike unutrašnjosti tankih uzoraka materijala u veoma visokoj rezoluciji, zajedno sa elektronskim difrakcionim podacima.

U tipičnom TEM uređaju upadni elektroni se ubrzavaju do energija između 100 keV i 400 keV (λe ~ 0,1 nm), fokusiraju elektromagnetnim sočivima u snop prečnika ~ 1 nm i usmeravaju na tanak uzorak materijala (debljine do 200 nm).

Transmitovani snop se detektuje pomoću fluorescentnog ekrana, fotofilma ili CCD kamere. Elastično rasejanje jednog dela upadnih elektrona na kristalnoj rešetki materijala odgovorno je za nastanak difrakcionih slika materijala. Neelastično rasejanje drugog dela upadnih elektrona na nehomogenostima u materijalu (kao što su nizovi atoma u rešetci, granice zrna, dislokacije, defekti, druge faze ...) proizvodi lokalne prostorne varijacije u intenzitetu transmitovanog (propuštenog) elektronskog snopa i omogućava dobijanje elektronske transmisione slike materijala, sa rezolucijom od nekoliko nm do oko 50 pm. Radi poređenja, optički mikroskopi su zbog difrakcije svetlosti na aperturi ograničeni na rezolucije od oko 200 nm i uvećanja do 2000 puta.

TEM uređaj

Uzorak materijala se najčešće stavlja na sredini aparature.

TEM mikrograf teliospore

a) TEM mikrograf poprečnog preseka MOS strukture sa poli gejtom. b) TEM mikrograf sa označenim atomima silicijuma u supstratu, na kom su uočljive varijacije debljine oksida između međupovrši Si/SiO2 i poli-Si/SiO2.

(1 Å = 0,1 nm)

3. Mikroskopija skenirajućom probom (SPM, eng. Scanning Probe Microscopy) je familija mikroskopijskih tehnika zasnovanih na različitim interakcijama vrha sonde sa silama na površini ispitivanog materijala. Dve najznačanije varijante SPM su STM i AFM. Skenirajuća tunelska mikroskopija (STM, eng. Scanning Tunneling Microscopy) bazirana je na kvantnom tunelovanju elektrona između vrha sonde (eng. probe tip) i provodne površine ispitivanog materijala. Vrh se izrađuje od volframa ili legure Pt-Ir (platina-iridijum) i montira na piezoelektrični element (koji služi za otklanjanje neželjenog uticaja vibracija). Tip se kreće iznad glatke površine materijala ne dodirujući je. Struja tunelovanja koja se meri zavisi od rastojanja između vrha i podloge, kao i od lokalne gustine elektronskih energeskih stanja u materijalu.

Da bi tunelovanje elektrona bilo moguće, i tip i podloga moraju da budu od provodnog ili poluprovodiničkog materijala. Struja tunelovanja zavisi eksponencijalno od rastojanja između tipa i podloge, zahvaljujući čemu STM ima izvanrednu osetljivost. Lateralna rezolucija SEM-a (tj. bočna rezolucija u odnosu na tip) je oko 0,1 nm, a po dubini 0,01 nm.

Mikroskopija atomskim silama (AFM, eng. Atomic Force Microscopy) razvijena je za prevazilaženje osnovnog ograničenja STM, odnosno za istraživanje neprovodnih materijala. Kod AFM tip se montira na kraju lagane, veoma elastične i visokoreflektujuće konzole (tzv. kantilever) pod uglom od 90°. Pri "paranju" tipa po površini materijala menja se nagib gornje reflektujuće površine kantilevera, čime se menja i ugao reflektovanog laserskog snopa usmerenog na kantilever, što se preko detektora softverski pretvara u sliku površine ispitivanog uzorka. Karakter sile koja deluje na tip zavisi od blizine tipa atomima na površini uzorka. Kao i u slučaju sile između dva susedna atoma (videti slajd 27 iz prezentacije '01 - Kristali, hemijske veze, nesavrsenosti, nekristali.pdf'), pri malim rastojanjima između tipa i površine materijala (< 0,1 nm), u tzv. "kontaktnom" režimu snimanja, dominantan uticaj na vertikalno pomeranje tipa, a time i na savijanje kantilevera, ima kratkodometna odbojna interakcija, dok na većim rastojanjima, pri "bezkontaktnom" snimanju, dominantan uticaj imaju dužedometne Van der Valsove i elektrostatičke sile.

Moderni AFM uređaji koriste kantilevere izuzetno male mase, čime je obezbeđena visoka osetljivost sistema: moguća je detekcija sila koje deluju na tip ~ 10−18 N. AFM se često koristi i za lokalizovana merenja elastičnosti i viskoznosti površine materijala, određivanjem zavisnosti sile od rastojanja na izabranim mestima na površini materijala.

SEM slika kantilevera sa tipom na kraju

Kod oba modaliteta (STM i AFM) snimanje može da se odvija u režimu sa ili bez povratne sprege. Načini funkcionsanja opisani na prethodnim slajdovima ne uključuju povratnu spregu i kod njih izmeren signal (struja tunelovanja kod STM-a, odnosno savijanje kantilevera kod AFM-a) služi za formiranje slike površine materijala. U režimu sa povratnom spregom, struja tunelovanja kod STM-a, odnosno savijanje kantilevera kod AFM-a, održava se konstantnim! Senzor koji prati promenu struje tunelovanja ili savijanje kantilevera daje napon koji pobuđuje aktuator (upravljački element) za pomeranje sonde naniže ili naviše (tj. bliže ili dalje od površine materijala) sa nanometarskom preciznošću. Ovako uspostavljena povratna sprega poništava svaku promenu signala. Aktuator može da bude izrađen od piezoelektričnog materijala, kom napon doveden sa senzora menja dimenziju usled obrnutog piezoelektričnog efekta (videti slajd 39 u prezentaciji '05 - Dielektrici.pdf'). U ovom režimu, pobudni napon aktuatora predstavlja signal pomoću kog se formira slika površine uzorka.

SPM podvarijante zasnovane na drugim interakcijama tipa i podloge:

• Mikroskopija elektrostatičkim silama (EFM) određuje raspodelu naelektrisanja na površini materijala na osnovu lokalnih promena elektrostatičkih sila koje deluju između oscilujućeg tipa (vrha) i površine, koju u ovom slučaju tip ne dotiče.

• Mikroskopija magnetnim silama (MFM) prati promene u magnetnoj interakciji između magnetnog tipa i površine magnetnog materijala.

• Skenirajuća termalna mikroskopija (SThM) koristi tip (vrh) funkcionalizovan u minijaturni termopar, čijim se skeniranjem dobija visokorezoluciona temperaturska raspodela na ispitivanoj površini materijala

• Skenirajuća kapacitivna mikroskopija (SCM) meri promenu električne kapacitivnosti između tipa i površine

• Mikroskopija Kelvinovom probom (KPM) koristi prostorno lokalizovana merenja hemijskog potencijala

Mnoge od pobrojanih metoda kombinuju se sa STM i AFM u specifične uređaje koji u jednom postupku (merenju) određuju visokorezolucionu topografiju površine materijala i daju prostorno lokalizovane vrednosti jednog ili više svojstava materijala.

Spektroskopske metode karakterizacije strukture materijala Spektroskopske metode zasnivaju se na identifikaciji energetskih nivoa različitih vrsta pobuda (elektronskih, vibracionih, rotacionih) u ispitivanom uzorku. Informacije koje se dobijaju od različitih tipova eksitacija su komplementarne i daju potpuniju sliku o strukturi ispitivanog materijala. Hijerarhija položaja energetskih nivoa eksitacija u izolovanim molekulima (kakvi su molekuli u tečnom ili gasovitom stanju) prikazana je na narednom slajdu. Između svaka dva elektronska nivoa postoji struktura vibracionih nivoa, a između njih struktura rotacionih nivoa.

ELEKTRONSKA SPEKTROSKOPIJA bazirana je na merenju: • energije, intenziteta i polarizacije svetlosti koja se emituje iz uzorka pri prelazima

elektrona sa viših na niže nivoe • energije i intenziteta svetlosti koja se apsorbuje u uzorku pri prelazima elektrona sa

nižih na više nivoe • slabljenja snopa svetlosti usmerenog na uzorak, koje se javlja usled rasejavanja

fotona, praćenog pobuđivanjem elektrona • energije, intenziteta, polarizacije ili kašnjenja luminiscentne svetlosti, koja se

emituje iz uzorka podvrgnutog nekoj spoljašnjoj pobudi Apsorpcioni spektri (ultraljubičaste ili vidljive svetlosti) omogućavaju identifikaciju atoma i molekula, zbog prisustva karakterističnih apsorpcionih traka u spektrima za različite atome i atomske grupe. Rasejanje svetlosti (u opsegu od vidljive do X zraka) omogućava određivanje oblika i unutrašnje strukture molekula. Merenjem intenziteta rasejanog snopa (Iθ) pod uglom θ, u odnosu na upadni intenzitet (I0) određuje se funkcija rasejanja (Pθ = Iθ/I0), koja se može i teorijski proračunati za razne geometrijske oblike (sfera, elipsoid, štap) i njihove međusobne prostorne rasporede, što omogućava identifikaciju ovih oblika u materijalu.

Šematski prikaz hijerarhije (a) elektronskih, (b) elektronsko-vibracionih i (c) elektronsko-vibraciono-rotacionih energetskih nivoa molekula.

Nivoi koji odgovaraju elektronskim

pobudama, između kojih elektroni mogu

da prelaze.

Niv

oi k

oji o

dgov

araj

u vi

brac

ioni

m p

obud

ama

mol

ekul

a ili

fono

nski

m p

obud

ama

kris

taln

e re

šetk

e.

Niv

oi k

oji o

dgov

araj

u ro

taci

onim

pob

udam

a m

olek

ula.

Sve luminiscentne tehnike zasnivaju se na detekciji i analizi svetlosti emitovane iz materijala, pri čemu je ova emisija izazvana nekom spoljašnjom energetskom pobudom. U zavisnosti od tipa dejstva koje dovodi do energetske pobude materijala (npr. hemijske reakcije, proticanje električne struje, mehaničko naprezanje), postoje razne vrste luminiscencije (za prethodne primere dejstva to su hemiluminiscencija, elektroluminiscencija i mehanoluminiscencija). Svetlenje pobuđenog materijala javlja se promptno (trenutno) ili sa kašnjenjem u odnosu na dejstvo pobude. Fotoluminiscencija se posebno ističe prema značaju i obimu korišćenja u karakterizaciji materijala. Ona se javlja pri deeksitaciji materijala izloženog nekoj upadnoj svetlosti. Deli se na fluorescenciju (prelaz elektrona sa očuvanjem spina) i fosforescenciju (prelaz sa promenom spina). Proces fluorescencije je promptna emisija vidljive svetlosti iz materijala nakon njegovog pobuđivanja upadnom svetlošću. Fosforescencija se odnosi na emisiju svetlosti veće talasne dužine od fluorescentne svetlosti i nakon mnogo dužeg vremena (koje je uslovljeno neophodnošću promene spina elektrona). Hemiluminiscencija počiva na hemijskoj reakciji u kojoj se gradi novo jedinjenje uz emisiju svetlosti. Mnoge hemijske reakcije proizvode i svetlost i toplotu - ali znatno je manji broj hemijskih reakcija u kojima se kao proizvod javlja emisija svetlosti bez oslobađanja toplote. Elektroluminiscencija nastaje primenom elektromagnetnog polja, koje pobuđuje molekule materijala. Radioluminiscencija (scintilacija) javlja se usled eksitacije fotonima ili česticama visoke energije. U zavisnosti od tipa upadnog jonizujućeg zračenja može se govoriti o α-luminiscenciji, jonoluminiscenciji i X-luminiscenciji. Fluorescencija X zraka (XRF, eng. X-ray Fluorescence) omogućava kvalitativno i kvantitativno određivanje sastava materijala (identifikaciju elemenata i njihovog odnosa u materijalu). XRF je zasnovana na pobuđivanju elektrona sa unutrašnjih ljuski atoma primarnim X zracima i potonjoj detekciji i analizi sekundarnih karakterističnih X zraka emitovanih iz materijala preraspodelom elektrona u atomskim omotačima (oni predstavljaju fluorescentno zračenje).

ROTACIONA SPEKTROSKOPIJA zasnovana je na proračunu i merenju karakteristika prelaza između različitih rotacionih pobuđenih stanja molekula gasova. VIBRACIONA SPEKTROSKOPIJA bazirana je na uporednom proračunu i merenju karakteristika vibracionih prelaza (energije, intenziteta, polarizacije) u spektrima apsorpcije i rasejanja svetlosti od strane molekula u slobodnom (gasovitom) ili kondenzovanom (čvrstom ili tečnom) stanju.

Za fonone (kvante vibracija kristalne rešetke) postoji disperziona zavisnost između učestanosti i kvazitalasnog vektora ω(q), takva da postoji više disperzionih grana koje leže u granicama prve Briluenove zone, baš kao što je to slučaj sa elektronskim zonama (videti slajdove 28−34 u prezentaciji '02 - Reciprocna resetka, elektronska struktura, vibracije resetke.pdf').

Optički fonon (sa optičkih disperzionih grana) iz centra prve Briluenove zone može da generiše dipolni električni moment kristala, usled čega kristal pri takvoj vibraciji može da apsorbuje ili emituje infracrveno elektromagnetno zračenje čija energija odgovara učestanosti tog optičkog fonona. Kristal obasjan infracrvenim zračenjem ima apsorpcione linije na učestanostima koje odgovaraju učestanostima optički aktivnih fonona. Ovakva apsorpcija naziva se infracrvenom apsorpcijom.

Energija IC zračenja koje doživi apsorpciju zavisi od masa atoma, njihovog položaja u prostoru, kao i od raspodele elektronskog naelektrisanja između atoma, tj. od tipa hemijskih veza. IC apsorpcioni spektri, u kojima su prisutne karakteristične apsorpcione trake atomskih grupa, omogućavaju brzu identifikaciju hemijskog sastava materijala.

Neki od fonona sa optičkih disperzionih grana iz centra prve Briluenove zone, koji ne generišu dipolni električni moment kristala, mogu generisati vremenski promenljiv tenzor polarizabilnosti kristala. (Polarizabilnost α je tenzorska veličina ako dipolni moment p, koji električno polje generiše u kristalu, osim u pravcu polja ima i komponente duž pravaca normlanih na pravac polja.) Ovakvi fononi poseduju posebnu vrstu optičke aktivnosti. Naime, ako se kristal obasja monohromatskom (laserskom) svetlošću učestanosti ω, transmitovana svetlost na izlazu iz kristala ima čitav spektar učestanosti ω ± ωRi (indeks i prebrojava sve ovako aktivne fonone iz centra I Briluenove zone, dok R označava da su u pitanju tzv. ramanski aktivne vibracije kristala), usled delimične apsorpcije energije fotona fononom (znak −) ili apsorpcije energije fonona fotonom (znak +). Ovakvo neelastično rasejanje svetlosnog zračenja na vibracijama kristala zove se Ramanovo rasejanje.

Ramanovo rasejanje ima visoku rezoluciju, i omogućava određivanje prostorne strukture, raspodele elektronske gustine između atoma (tj. tipa hemijskih veza), i elektronsko-vibracionih (elektron-fonon) interakcija, kako kod molekula, tako i u nadmolekularnom kondenzovanom stanju (tj. kristalu).

IC apsorpcija i Ramanovo neelastično rasejanje svetlosti pružaju informaciju o energiji praktično svih optičkih fonona iz centra prve Briluenove zone (q = 0). Poređenjem teorijski izračunatih učestanosti ovih fonona sa eksperimentalno određenim položajima spektralnih linija u apsorpcionom ili Ramanovom spektru, može se dobiti informacija o silama između atoma u kristalu, kao i o njihovom međusobnom položaju. Na taj način dobija se potpuna informacija o raspodeli elektronskog naelektrisanja između atoma, odnosno o tipu hemijskih veza između atoma, kao i o prostornoj strukturi kristala.

MAGNETNA SPEKTROSKOPIJA bazirana je na merenju rezonantnih apsorpcionih linija magnetnih dipola. Ona daje sliku strukture materijala zahvaljujući velikoj osetljivosti magnetnih dipola atoma na lokalno magnetno okruženje (određeno magnetnim dipolima okolnih atoma). Odgovarajuće metode nuklearne magnetne rezonance (NMR) i elektronske paramagnetne rezonance (EPR) imaju veliki značaj u karakterizaciji materijala.

Nuklearna magnetna rezonanca (NMR) primenljiva je na materijalima koji sadrže atome sa neiščezavajućim totalnim magnetnim momentom jezgra. Princip NMR-spektroskopije je da u stalnom magnetnom polju indukcije B dolazi do uklanjanja degeneracije spinskih nivoa jezgra, što znači da ovi nivoi tek u magnetnom polju postaju energetski razdvojeni.

Cepanje (energetsko razdvajanje) spinskih energetskih nivoa iznosi ∆E = gnµnB, gde je gn nuklearni Landeov faktor, a µn = eћ/2mn nuklearni magneton (mn je masa nukleona (tj. protona ili neutrona), e je naelektrisanje elektrona).

Ovo cepanje je moguće registrovati pomoću rezonantne apsorpcije fotona učestanosti ν = gnµnB/h ∼ 108 Hz (za B ∼ 10 T), što je u RF opsegu. Magnetna indukcija B ne mora da bude samo spoljašnja, već је uslovljena i dipolnim magnetnim momentom susednih atoma, što daje informaciju o rasporedu i interakcijama atomskih jezgara, a time i o sastavu i strukturi materijala.

Elektronska paramagnetna rezonanca (EPR) ima primenu kod molekula slobodnih radikala ili kod molekula sa neparnim brojem elektrona, tako da je rezultujući spin atomske grupe S = 1/2. U polju magnetne indukcije B ovaj spinski nivo se cepa na dva energetska nivoa, sa energijom cepanja ∆E = geμBB, gde je ge elektronski Landeov faktor, a μB = eћ/2me Borov magneton. I ovde magnetna polja susednih jezgara utiču na cepanje linija i pojavu hiperfine strukture u EPR-spektru, koja odražava lokalnu strukturu materijala. EPR cepanje spinskog dubleta registruje se rezonantnom apsorpcijom fotona učestanosti ν = geµBB/h ∼ 1011 Hz, što je u mikrotalasnom opsegu.

Prednost korišćenja NMR u medicinske dijagnostičke svrhe ogleda se u manjoj apsorpciji RF talasa u tkivu od mikrotalasa koji se koriste kod EPR. Drugim rečima, NMR omogućava snimanje dubljih slojeva bez termičkog oštećenja tkiva.