UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS – CACDEPARTAMENTO DE QUÍMICAQUÍMICA ORGÂNICA

SEMINÁRIO:

REAÇÕES DE DIELS-ALDER

Glenda Máris Mesquita

Otto Diels e Kurt Alder receberam o prêmio Nobel

de Química, em 1950, pelo desenvolvimento dessa

reação, que carrega seus nomes.

Moléculas importantes como a morfina (sedativo),

e a cortisona (agente antiinflamatório), tem sido

sintetizadas a partir da reação de Diels-Alder.

A reação de Diels-Alder: uma reação de adição 1,4

Em geral, a reação se dá entre um dieno

conjugado, e um dienófilo, produzindo

derivados de ciclo-hexenos, chamados de

adutos cíclicos.

Exemplo da reação

A reação de Diels-Alder é uma cicloadição [4+2]

Diagrama de orbitais

Fatores que favorecem a reação de Diels-Alder

Favorecida pela utilização de dienos ricos em

elétrons e de dienófilos deficientes em

elétrons.

Exemplo

Outros fatores como alta temperatura e

alta pressão também aumentam a

velocidade das reações de Diels-Alder.

Outro método largamente utilizado é o uso

de catalisadores ácidos de Lewis.

Descrição do orbital molecular da reação de Diels-Alder

Quando elétrons são transferidos entre

moléculas, devemos usar o HOMO de um

reagente e o LUMO do outro porque somente

um orbital vazio pode receber elétrons.

Conservação de simetria do orbital

A natureza concertada da reação de Diels-Alder

A reação ocorre em uma etapa.

Estereoquímica da reação de Diels-Alder

1. A reação de Diels-Alder é altamente

estereoespecífica.

2. O dieno, por necessidade, reage na

conformação s-cis em vez de na s-trans.

3. As cicloadições de Diels-Alder seguem a

regra endo.

1. A reação de Diels-Alder éaltamente estereoespecífica.

A estereoquímica da ligação dupla original

do dienófilo se conserva no produto.

2. O dieno, por necessidade, reage na conformação s-cis em vez de na s-trans.

Na conformação s-cis as ligações duplas são

cis em relação à ligação simples (s = simples).

Esse curso da reação nunca foi observado.

A conformação s-trans é um pouco mais estável,

mas a barreira de energia entre elas é baixa,

cerca de 4,9 kcal/mol ou 20,5 kJ/mol, permitindo

a interconverção à temperatura ambiente.

Um dieno cíclico que está fechado em uma

conformação s-trans não pode participar de

uma reação de Diels-Alder.

Os dienos cíclicos na conformação s-cis, são

normalmente altamente reativos na reação de

Diels-Alder.

100%

O ciclopentadieno é tão reativo que sofre uma

reação de Diels-Alder com ele mesmo.

Entretanto a reação é reversível.

3. As cicloadições de Diels-Alderseguem a regra endo.

Em substâncias bicíclicas em formato de ponte,

podem-se formar dois produtos, o produto exo e

o produto endo. Mas a reação de Diels-Alder

normalmente ocorre com seletividade endo, ou

seja, o produto endo é preferível cineticamente.

No produto exo o grupo substituinte do biciclo

apresenta-se afastado da ligação dupla e no produto

endo apresenta-se na direção da ligação dupla.

A forma endo

constitui o

produto cinético

e principal da

reação e a forma

exo é o produto

termodinâmico

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