1

Hinweise

Die unten aufgeführten Fragen sind typisch für die Klausur-Fragen zum 2. Teil des

Moduls Nanochemie. Sie dienen zur Orientierung und zur Vorbereitung auf die

Klausur. Generell gilt, dass nur der Stoff geprüft wird, der in der Vorlesung behandelt

wurde. Einige Fragen sind daher für die Klausur im SS 2009 nicht relevant.

1

Übungsaufgaben zu Teil II, Nanochemie

Aufgaben zu Kap. 1

1.1) Welche Klassen amphiphatischer Moleküle sind Ihnen bekannt?

1.2) Warum tendieren Tenside zur Aggregation?

1.3) Definieren Sie folgende Begriffe: cmc, Adsorptionsschicht, Micelle,

Stäbchenmicelle, Diskenmicelle, lyotrope Mesophase

Aufgaben zu Kap. 2 ("Softlithographie")

2.1) Definieren Sie folgenden Begriff: Selbstorganisierte Monolage (Selfassembled

Monolayer)

2.2) Beschreiben Sie die Selbstorganisation von langkettigen Alkanthiolen auf

Goldoberflächen.

2.3) Beschreiben Sie das Prinzip des Mikrokontaktdruck-Verfahrens.

2.4) Aus welchem Material bestehen die Stempel, die beim Mikrokontaktdrucken

eingesetzt werden? Wie wird dieses Material hergestellt?

2.4) Welche Funktionalisierungen können nach dem Mikrokontaktdrucken von Thiolen

auf Gold an dem bedruckten Substrat vorgenommen werden (bitte skizzieren)?

2.5) Nennen Sie drei wichtige Anwendungen gemusterter SAM's auf Goldoberflächen.

Geben Sie ein Beispiel an.

Aufgaben zu Kap. 4 ("Nanostempel und Spitzen")

4.1) Skizzieren Sie den Aufbau und die Funktionsweise eines AFM-Mikroskops. AFM

= Atomic Force Microscope (deutsch: Rasterkraftmikroskop).

4.2) Definieren Sie folgenden Begriff Dip-Pen-Nanolithographie (DPN).

1

4.3) Welche potentiellen Anwendungen besitzt die PDN?

4.4) Beschreiben Sie die Strukturierung von Ätzresisten auf Au durch DPN.

Aufgaben zu Kap. 5 ("Nanostäbe, -röhren und drähte")

5.1) Beschreiben Sie den allgemeinen Aufbau von Kohlenstoffnanoröhren. Welche

Typen von Kohlenstoffnanoröhren gibt es?

5.2) Definieren Sie folgende Begriffe: Aufrollvektor, zig-zag-CNT, arm-chair-CNT,

helikale Kohlenstoffnanoröhre

5.3) Berechnen Sie den Durchmesser einer CNT mit dem Aufrollvektor (8,0).

5.4) Nennen Sie drei Verfahren zur Synthese von Kohlenstoffnanoröhren

5.5) Skizzieren Sie das Prinzip des VLS-Verfahrens. Erklären Sie das Wachstum der C-

Nanoröhre mit dem Phasendiagramm.

5.6) Wie können Kohlenstoffnanoröhren funktionalisiert werden?

5.7) Skizzieren Sie, wie man mit Hilfe von Kohlenstoffnanoröhren magnetische

Nanostäbe erzeugen könnte.

5.8) Nennen Sie "Bottom-Up" Synthese-Strategien für 1D-Nanomaterialien.

5.9) Was bedeutet Eloxal und wie wird es hergestellt (Skizze)? Welche Reaktionen

laufen an den Elektroden bzw. Grenzflächen ab?

5.10) Skizzieren Sie, wie kann man mittels poröser Al2O3-Membranen metallische

Nanostäbchen mit segmentspezifischen physikalischen Eigenschaften herstellen kann.

1

Aufgaben zu Kap. 6 ("Nanocluster")

6.1) Welche Synthesemethoden für Nanocluster sind Ihnen bekannt? Skizzieren Sie die

Syntheseprinzipien.

6.2) Welche Tensidmoleküle erscheinen Ihnen zur Stabilisierung folgender

Nanokristalle geeignet: ZnO-, SiO2-, Au-Nanokristalle? Begründen Sie Ihre Wahl.

6.3) Skizzieren Sie die templatdirigierte Synthese von Cu-Nanopartikeln in inversen

Micellen.

Aufgaben zu Kap. 7+8 (Mikro- und Mesoporöse Materialien)

8.1) Definieren Sie folgende Begriffe: Mikroporös, Mesoporös, Exotemplat,

Endotemplat, Hybridmaterial, Kompositmaterial

8.2) Was versteht man unter Emulsionspolymerisation?

8.3) Skizzieren Sie, wie sich mesoporöse Silikatmaterialien durch strukturdirigierende

Agentien darstellen lassen.

8.4) Beschreiben Sie, wie die Hydrolyse von Tetraethylorthosilikat abläuft.

8.5) Beschreiben Sie die Templatwirkung der Tensidaggregate bei der Kondensation der

Kieselsäure im basischen Milieu. Skizzieren Sie dabei mögliche sekundäre

Wechselwirkungen zwischen den Kopfgruppen der Tenside und den Kieselsäuren.

8.6) Wie werden folgende Siliciumverbindungen hergestellt: SiCl4, Si(OEt)4, SiHCl3,

HSiOEt3.

8.7) Welche drei Methoden zur Synthese organischer Siliciumverbindungen sind Ihnen

bekannt?

8.8) Vervollständigen Sie folgendes Schema:

1

Cl3SiH Cl3SiEtOH

(EtO)3SiPd(OAc)2

PPh3, Et3N

Br

Br

+

8.9) Wie können mesoporöse Silikatmaterialien funktionalisiert werden? Welche

potenziellen Anwendungsgebiete ergeben sich?

8.10) Sie sollen ein mesoporöses Silikatmaterial herstellen, welches Schwermetalle

(z.B. Hg2+, Cd2+) adsorbieren kann. Welche funktionellen Gruppen (Silane) kommen in

Frage?

8.11) Sie sollen ein mesoporöse Silikatmaterial herstellen, welches in der

Oxidationskatalyse aktiv ist. Schlagen Sie geeignet funktionalisierte Silane vor, die

dafür in Frage kommen.

1

Lösungen zu den Übungsaufgaben

1.1)

a) anionische, z.B. RCO2Na (Fettsäuren)

b) kationische, z.B. RNMe3Br (Trimethylalkylamonium-salze)

c) nichtionische, z.B. RO(CH2CH2O)nCH2CH2OH (Alkylpolyglycolether)

d) amphoter, z.B. RCH(NMe3+Cl-)CO2Na (Betaine, Phospholipide)

1.2)

a) Freisetzung von Wasser ("Hydrophober Effekt", entropisch günstig)

b) Van-der-Waals-WW (enthalpisch günstig) H2O

Van-der-Waals WW

+

1.3)

a) cmc: cirtical micelle concentration, Grenzkonzentration der Micellbildung

b) Adsorptionsschicht: Bei geringen Tensidkonzentrationen reichern sich

Tensidmoleküle zunächst an der Grenzfläche (Luft-Wasser) an. Die hydrophilen

Kopfgruppen lösen sich in der obersten Wasserschicht, während die unpolaren

Alkylreste in die Luft ragen. Dies zeigt sich z.B. an der Erniedrigung der

Oberflächenspannung (z.B. σ(Wasser/Luft) = 70mN/m, Natriumdodecyclsulfat/Wasser

= ~ 35 mN/m) bzw. dem Spreiten von Staub auf Wasseroberflächen. Wird die

Konzentration über die cmc erhöht, kommt es zur Bildung von Micellen. Der

Durchmesser der Micellen hängt im Wesentlichen von der Länge des Tensidmoleküls

ab.

1

polare Kopfgruppe

unpolare Alkylkette

gelösteTensidmoleküle

c < cmc

c > cmc

Adsorptionsschicht

H2O

Bei weiterer Erhöhung der Tensidkonzentration können sich ab einer zweiten cmc

Stäbchenmizellen oder Diskenmizellen bilden. Die Gestalt der Micellen hängt von der

Anzahl der Alkylketten der Tensidmoleküle ab. Allgemein tendieren Tensidmoleküle

mit nur einer Alkylkette zur Ausbildung von Stäbchenmicellen, während Tenside mit

zwei Alkylketten (z.B. Phospholipide) Diskenmicellen bilden.

gelösteTensidmoleküle

c < cmc1

c > cmc1

Adsorptionsschicht

H2O

c > cmc2

Stäbchenmicelle

Kugelmicelle

Oberhalb einer weiteren cmc3 kann sich dann eine lyotrope Mesophase ausbilden. Es

gibt viele verschiedene lyotrope Mesophasen. Die bekanntesten Phasen sind die Lα-

1

Phase (Lα = lamellare Phase, α = "geschmolzene" Alkylketten) und die

normalhexagonale Hαn-Phase (hexagonale Anordnung von Stäbchenmicellen). Lyotrope

Mesophasen sind also flüssige Phasen mit langreichweitigen Ordnungsgebieten. Die

Ordnung ist besser als in Flüssigkeiten aber schlechter als im Kristall. Anschaulich kann

man sich die Bildung einer lyotropen Mesophase durch das "graduelle Aufbrechen" des

Kristallgitters beim Auflösen in einem Lösungsmittel vorstellen. So brechen beim

Übergang vom Kristall in eine Mesophase zunächst immer die schwächsten

Wechselwirkungen (hier die Van-der-Waals-Wechselwirkungen).

Kristall

ansteigender Lösungsmittelgehalt

ansteigende Tensidkonzentration

Lα-Phase

unbeweglicheAlkylketten

beweglicheAlkylketten zweidimensionale Flüssigkeit

Die Gegenionenwurden nichtdargestellt. Siebefinden sich zwischen denKopfgruppen der Tensidmoleküle

zweidimensional-hexagonale

Hαn

-Phase

Stäbchenmicellen

Kugelmicellen

2.1)

Als Selbstorganisierte Monolage (Self-Assembled Monolayer, SAM) bezeichnet man

geordnete Ansammlungen von Molekülen auf einer bestimmten (reaktiven) Oberfläche

eines Trägers. Diese Strukturen bilden sich entweder spontan beim Eintauchen (oder

Benetzen) des Substrats mit der Lösung einer organischen Verbindung, die zur

jeweiligen Oberfläche eine spezifisch passende Funktionalität (z.B. SH) aufweisen muß.

Es resultiert also eine Art zweidimensionaler Kristall aus organischen Molekülen. Eine

neue Oberfläche entsteht, deren chemische Natur von der zweiten Endgruppe (Y) der

langen Alkylkette oder des starren Spacermoleküls definiert wird.

1

Festkörper

X

Y

X

Y

X

YX

YSelbstorganisation

Festkörper

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

Van-der-Waals-WWzwischen den langen Ketten

Die Kombination Kopfgruppe/Oberfläche bestimmt dieStabilität der Monolage

Die Kopfgruppe Y bestimmt dieOberflächenchemie der SAM

2.2)

SAMS von langkettigen Alkanthiolen auf Goldoberflächen bilden sich beim Benetzen

dünner Goldoberflächen mit ethanolischen Lösungen der jeweiligen Schwefel-

verbindung und ergeben innerhalb kurzer Zeit einen 2-dimensionalen Kristall aus

Thiolen. Nach der reinen Physisorption des organischen Moleküls ist der erste Schritt

der Strukturbildung dieses 2-dimensionalen Kristalls aus langen Alkylketten die

exotherme Bindung der Ankergruppen an das Substrat. Die exotherme Reaktion der

Thiole mit der Goldoberfläche führt zu einer kovalent-ionischen Bindung zwischen

Gold und Schwefel, nach folgendem Reaktionsschema a) oxidative Addition: 2 RCH2SH + Au → 2 RCH2S-AuII-H

b) reduktive Eleiminerung 2 RCH2S-Au-H → 2 RCH2S-Au + H2

Im Anschluß richten sich die Kohlenwasserstoffketten unter Minimierung ihrer

gegenseitigen sterischen Abstoßungen und Maximierung ihrer attraktiven van der

Waals-Wechselwirkungen aus, wodurch die Adsorbatschicht eine kristalline Ordnung

erhält.

Hierbei binden an den durch den Aufrichtprozess freien Adsorptionsplätzen weitere

Thiole an, bis die Edelmetalloberfläche vollständig bedeckt ist. Die Ketten ordnen sich

parallel zueinander in einer all-trans-Konformation an. Die Thiole besetzen auf einer Au

1

(111)-Oberfläche jede sechste „hollow-side“ (d.h. über einer Dreieckslücke der

Goldoberfläche) und bilden dann eine (√3x √3)R30°-Überstruktur auf der Au(111)-

Oberfläche aus. Es können nebeneinander mehrere Inseln vorliegen, die aus

unterschiedlich ausgerichteten Alkylketten bestehen. Diese Inseln können sich

vereinigen, daher wird die Kristallinität des SAM deutlich erhöht, wenn man das

Substrat nach dem Selbstorganisationsschritt bei Temperaturen um 90°C nachtempert,

die Inseln gehen dann leichter ineinander über.

b1

(√3x

gege

(Abk

b2/a2

2.3)

AuS

AuSS S

30°

√3)R30°-Überstruktur. Die Überstruktur,

ben ist, ist gegenüber der Unterlage (Einh

ürzung R = rotiert). Das Verhältnis der Ei

= √3.

Stempel

Eintauchen in Alkan-Thiol-Lösung

Thiol-Filmd

h l

d,h,l ~ 30nm - 500µm

AuSi oder SiO2

SAM

b1

b2

a1 a2

b2

a1 a2

Au

S

die durch die Einheitsvektoren b1 und b2

eitsvektoren a1 und a2) um 30° verdreht

nheitsvektoren ist gegeben durch: b1/a1 =

Drucken aufSubstrat (Au)

AuSi oder SiO2

1. Bildung einergeordneten Monolage

2. Entfernen des Stempels

1

2.3) Polydimethylsiloxan

SiMeCl

Me2SiCl2 "Müller-Rochow-Synthese"

Me2SiCl2KOH, ∆T "Me2Si(OH)2"

SiO

Si OSiO

SiOKondensation

SiO

Si OSiO

SiO KOH(cat)

ringöffnende alkalischePolymerisation

HO Si

Me

O

Me

H

n

Cu(cat)

2.4)

a) Ätzen der Goldschicht (→ Goldnanostrukturen)

b) Aufbringen einer zweiten SAM (→ Steuerung der Benetzbarkeit)

c) Abscheidung von Material (→ Metall oder Halbleiternanostrukturen)

d) Funktionalisierung von Y (→ Oberflächenchemie)

AuSi oder SiO2

Si oder SiO2

AuSi oder SiO2

Au

SAM2

SAM1SAM2

AuSi oder SiO2

KCN, O2 CVDMetalle,Halbleiter

Funktion-alisierung von Y

AuSi oder SiO2

Y

Z

2.5)

a) ultradünne Schutzschichten beim selektiven Naßätzen

b) Schablonen zur Steuerung von Benetzbarkeit, Keimbildung, Wachstum und

Abscheidung von Materialien

c) Adsorption von Proteinen und Zellen.

1

Aufgaben zu Kap. 4 ("Nanostempel und Spitzen")

4.1)

Die Probe wird mit einer feinen Spitze Punkt für Punkt (zeilenweise) abgerastert.

Die Kräfte zwischen Sonden-Spitze und Oberfläche (mechanische, elektrische,

magnetische Wechselwirkungen, nicht-kovalente Wechselwirkungen) bewirken eine

Verbiegung des Biegeelements (cantilever). Die relative Anhebung/Absenkung wird

optisch detektiert (Reflexion des Laserstrahl am Biegeelement). Die Signale werden am

PC zu einem Bild verarbeitet. Man erhält so Informationen über die Oberflächenstruktur

bzw. Beschaffenheit.

Laserstrahl

Substrat

Steuerelement(Piezo-Keramik)

zx

y

Biegelement

AFM-Spitze

Detektor

PC

Reflexion desLaserstrahls

wirksame Kräfte, z.B.:

Pauli-Abstoßung

Weg des Biegelements

b) elektrostatische Abstoßung

Substrat

++

+++

+ + + - - - + + +

a) mechanisch

Weg des Biegelements

4.2)

Die DPN ist eine lithographische Schreibetechnik, bei der eine AFM-Spitze chemische

Reagentien direkt an nanoskopische Bereiche auf einem Zielsubstrat abgibt ("Schreiben

mit einem Nano-Füllfederhalter").

1

a) Eintauchen inAlkanthiol-Lösung

AFM-Spitze AFM-SpitzeSH

AFM-Spitze

1.

2.

festes Substrat

b) Verdampfendes Lömis

Schreibrichtung

SAM

Monolage

Wegen der Luftfeuchtigkeit bildetsich ein Wassermeniskus zwischen Spitzeund Substrat. Über diesen Meniskus erfolgt derTransport der Alkanthiole von der AFM-Spitze zur Au-Oberfläche

4.3)

a) Erzeugung von Nanostrukturen (Punkte, Linien, Kreise und andere geometrische

Objekte, Linienbreite ~ Breite der AFM-Spitze ≥ 30 nm) auf Leiter, Halbleiter oder

Nichtleiter-Oberflächen.

b) Ätzschutz

c) Nanoarrays aus Biomolekülen

4.4)

Das Prinzip ist wie beim Mikrokontaktdrucken. Zunächst wird eine hydrophobe SAM

mittels DPN-Schreiben von Alkanthiolen erzeugt. Anschließend wird das Substrat mit

einer Lösung von KCN in Gegenwart von Luft-Sauerstoff behandelt. Die Ätzflüssigkeit

benetzt nur die freie Au-Oberfläche. Das Gold wird nur an diesen Stellen aufgelöst.

AFM-SpitzeSchreibrichtung

SAM

Monolage

Au

SH

Au AuAu

KCN/H2O

O2

hydrophob

hydrophil

4 Au + 8 KCN 4 [Au(CN)2]-

KCN/H2O

+ 8 K+ + 4e-

4 e- + O2 + 2H2O 4 OH-

4 Au + 8 KCN + O2 + 2H2O 4 K[Au(CN)2] + 4 KOH

1

5.1) Lösung:

a) aufgerollte Graphitebenen, fulleren-artige Enden

b) einschalige, doppelschalige, mehrschalige

5.2) Lösung:

Der Aufrollvektor c ist wie folgt definiert: r rc n a m a= ⋅ + ⋅1 2

r

1

a1

a2 c(2,1)

n und m sind ganzahlige Vielfache

der Einheitsverkoren a und r ra2

für zig-zag-CNT ist m = 0 (n,0)

für arm-chair-CNT ist n = m (n, m)

helikale Kohlenstoffnanoröhren: n ≠ m

5.3)

d n nm= ⋅ ⋅ + +3 142 2 2mπ

. Å

d = 0.783 × 8 = 6.264 Å

5.4)

a) Bogen-Entladung

b) Laser-Verdampfung

c) VLS-Verfahren (vapour-liquid-solid)

1

5.5)

metallischer Katalysator

ZeitLegierungflüssig

C2H2 H2

Bildung und Wachstum derC-Nanoröhre

Metall Atom %

Tem

pera

tur

t1

t1 t2

t2 t3

t3

5.6)

a) Oxidation (-> Öffnung der Kappen & Verkürzung der Röhren)

& Carboxylgruppen-Folgereaktionen

HNO3, ∆T

Tempern

CO2H CO2H CO2HCO2H

CO2H

CO2H

CO2H

CO2H

SOCl2

CO2Cl

CO2Cl

ROH

RNH2

CO2R

CO2R

CO2NHR

CO2NHR

1

b) Additionsreaktionen an der Seitenwand (Atome, Radikale, Carbene, Nitrene)

"CCl2"

ClCl

O3 NaBH4

Na/NH3

OHOH

HH

OO

O

F2 FF

c) Substitutionsreaktionen an fluorierten Nanoröhren:

F

NaOR

OR

RMgBr

RRNH2

NHR

1

5.7)

HNO3, ∆T FeCl3·6H2O Reduktion

Fe3+aq Fe

∆T

5.8)

a) Kristallwachstum an einer Grenzfläche (VLS-Verfahren)

b) Templat-dirigierte Verfahren (poröses Al2O3)

c) anisotropes Kristallwachstum

d) kinetisch induziertes anisotropes Kristallwachstum

e) Selbstorganisation

a)

b)

KohlenstoffnanoröhrenBN, Ge, Si

Al2O3

anodisch oxidiertes Aluminium

Al

Metalle, Halbleiter, Nichtleiter

c)(SN)x, Se,K2[Pt(CN)4],Asbest,Kollagen

d)

Tensidmolekül

e)

5.9)

Eloxal = elektrolytisch oxidiertes Aluminium

Al

H2SO4/H2O

Al

anodische Oxidation/Hydrolyse

2 Al 2 Al3+ + 6 e- Hydrolyse von Al3+

2 Al3+ + 3 H2OAl2O3 + 6 H+

Al

Al2O3

Ätzen

Al

Anode:

Ätzrichtung

Oxidations-richtung

Al3+

Al2O3 + 3 H2SO4

2 Al3+ + 3 H2O + 3 SO42-

Al2O3

H+

Al3+

1

5.10)

Al

Al2O3

H3PO4

Al

"Freilegen des Aluminiums"

ElektrolytischeAbscheidung von M1

Al

M1 M1 M1

Kathode

ElektrolytischeAbscheidung von M2

Al

M1 M1 M1

Kathode

M2M2M2

Al2O3

1. Wegätzen des Al2O3, z.B. mit Säure2. Auflösen des Aluminiums, z.B. über Amalgam-Bildung(Al/Hg)

M1M2

M2

M1M1

M2

M2

M1

M2

M1

Dispersion von einheitlichenMetallnanostäbchen mit segmentspezifischenEigenschaften

6.1) a) Capped-Cluster Methode

b) Templat-dirigierte Methoden

c) Gasphasen-Methoden (z.B. CVD, VLS)

Bei der Capped-Cluster Methode sind folgende Schritte von Bedeutung:

1) Schnelle und homogene Keimbildung und -zahl durch geringe Übersättigung der

Lösung mit den Monomeren; nach Unterschreiten der Sättigungskonzentration ist die

Kristallkeimbildung beendet.

2) Gleichmäßiges Kristallwachstum durch Aggregation der Monomere am Kristallkeim.

Durch den stetigen Verbrauch der Monomere sinkt die Monomerkonzentration soweit

ab, bis kein weiteres Kristallwachstum mehr stattfindet (d.h. Geschwindigkeit der

Auflösung = Geschwindigkeit der Abscheidung). Das Wachstum kann durch stetiges

1

Zugeben von weiteren Monomeren kontrolliert werden.

KeimbildungskonzentrationKonzentration

schnelle und homogeneKeimbildung

ZeitKeimbildungsphase

Wachstumsphase

kritischeKristallwachstumskonzentration

gleichmäßigesKristallwachstum

(Monomer)

1

2

3) Stabilisierung der Nanocluster durch Tensidmoleküle (→ zur weiteren Verarbeitung)

4) Isolierung der "gecappten" Nanocluster (z.B. durch Fällung mit einem polaren oder

unpolaren Lösungsmittel).

1

Kristallkeime

2

"embryonischeNanocluster"

Nanocluster

3

capped Nanocluster

4

Fällung

Fraktion monodispersercapped Nanocluster

Bei den Templat-dirigierten Verfahren findet ein Massen-begrenztes Wachstum in

einem räumlich begrenzten Nanoreaktor statt. Als Template können z.B. fungieren:

Zeolithe, inverse Micellen, anorganische Membranen (poröses Al2O3), biologische

Kompartimente (z.B. Eisen-Speicher-Protein Ferritin).

Bzgl. der Gasphasen-Methoden s. Aufgaben zu Kap. 5.

1

6.2)

Zn

Zn

Zn

OZn

O

O

O

O

O

Zn

Stabilisation durchanionische Tenside Zn

Zn

Zn

OZn

O

O

O

O

O

Zn

ZnO ZnO

O

O

O

O

Bildung koordinativerBindungen mit Zn2+-Oberflächen-Ionen

Si

Si

Si

OSi

O

O

O

OSi

SiO2

OH

OH

(z.B. Fettsäuren)

OH2

OH2

Stabilisation durchTrisalkoxysilane

O

OH

Si

Si

Si

Si

Si

OSi

O

O

O

O Si

SiO2

O

OO

O

SiSi

Si

Si

Si

Si

OSi

O

O

O

OSi

SiO2

O-

O-O

O-

Si

Si

OH-terminierte OF

O--terminierte OF

Bildung kovalenter Si-O-Bindungen

Stabilisation durchkationische Tenside

Si

Si

Si

OSi

O

O

O

OSi

SiO2

O

OO

O

Si

Si

N

N

N

elektrostatische Stabilisierung

Stabilisation durchAlkan-Thiole

Au

Bildung koordinativerAuI-SR-Bindungen mit Au-Oberflächenatomen

AuHS

S

S

S

S

S

6.3) Skizzieren Sie die templatdirigierte Synthese von Cu-Nanopartikeln in inversen

Micellen.

Hexan

CuSO4-Lösung in H2O

Hexan

inverse Micelle

Mischen

Reduktionsmittel(Cu2+ -> Cu)

Hexan

elementares Kupfer

1

8.1)

Mikroporos: Porengröße < 2 nm

Mesorporös: Porengröße 2 nm bis 50 nm

Exotemplat: Reaktionen laufen um das Templat (z.B. Micelle, lyotrop flüssigkristalline

Phase) herum ab

Endotemplat: Reaktionen laufen in den Poren des Templat ab (z.B. Eloxal, s. Kap. 5).

Hybridmaterial: kovalente Bindung zwischen org. und anorg. Komponenten

Kompositmaterial: nichtkov. WW zwischen org. und anorg. Komponenten (z.B.

Ruß/Gummi)

8.2)

Bezeichung für ein Spezialverfahren der Polymerisation, bei dem wasserunlösliche

Monomere mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser emulgiert und unter Verwendung von

Radikalen polymerisiert werden. Die Emulsionspolymerisation kann zur Darstellung

von Polymer-Partikeln mit Durchmessern von 50 nm - 10 µm herangezogen werden.

Prinzip:

Kugelmicellen

Initiator

Quellung der Micelledurch Lösen der Monomere

Polymerisation

R+R

R R usw.

+

+

Wachstum der Micelle u.Verbrauch Emulgator

1

8.2)

spärische Micelle

Stäbchen-micelle

lyotropeFlüssigkristall-Phasehier: zweidimensional-hexagonal

Komposit: anorganischmesostrukturierterFestkörper/Tensid

mesoporösesMaterial

SiO

OO O

SiO2

Pore

Entfernendes

Tensids("Calcinieren")

∆T

8.4)

SiO

OO O + 4 H2O Si

OH

OH

HO OH + 4 EtOH

SiOH

OHHO OH Si

OH

OH

HO OH+SiOH

HOHO O

SiOH

OHHOOHH

SiOH

HO

HO OSiOH

OHOH- H2O

SiOH

HO

HO OSiOH

OH

Si

O

OH

HO OH

- H2O

+Si(OH)4

Dimer Trimer

OligomerePolykieselsäuren

Si

O

O

O OSi

OH

OH

Si

O

O

O OHSi

O

O

SiO

SiO

Si

O O

O

O

Si

Si

Si

OH

OH

Si

Si

O

O

O

Kondensation

8.5)

Si

O

O

O OSi

OH

O

Si

O

O

O OSi

O

O

SiO

SiO Si

O O

O

O

Si

Si

Si

OH

O

Si

Si

O

O

O

O

elektrostatische WW

Si

HO

OHHO O

TemplatdirigierteKondensation derKieselsäure

1

8.6)

Si2 Cl2

SiCl44 EtOH

Si(OEt)4 + 4 HCl

SiHCl

SiH4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl∆T

(Reinigung durch Destillation)

SiHCl33 EtOH

SiH(OEt)3 + 3 HCl

8.7)

a) oxidative Addition, b) nucleophile Substitution, c) Insertion

Si2 R-Cl

R2SiCl2 + R3SiCl + RSiCl3a)

R2SiCl2 + R2SiCl2

Si

R

Cl

R Cl

Si

R

ClR

ClSi

R

Cl

R Cl Si

R

Cl

R Cl R3SiCl + RSiCl3

R3SiClR'-Li

b) R3SiR' + LiCl

c) R3SiH + CH2=CH2RPt R3SiCH2CH2R

8.8)

Cl3SiH Cl3Si

H2PtCl6

(EtO)3Si

EtOH

(EtO)3SiPd(OAc)2

PPh3, Et3N

Br

Br

+

Si(OEt)3

(EtO)3Si

8.9)

a) durch nachträgliche Modifizierung (ein- oder mehrstufig)

b) durch Cokondensation

Bei der nachträglichen Modifizierung werden die Silanolgruppen, die in die Poren des

mesoporösen Silikates hineinragen, silanisiert. Dies kann z.B. durch

Kondensationsreaktionen mit Alkyltrichlor- oder Alkyltrisalkoxysilanen geschehen. Die

Mesostruktur bleibt dabei erhalten. Die Alkylreste ragen ins Poreninnere.

1

Pore

Si

O

O

O

O

SiHO

HO SiO

O

O

HO

SiO

O

Si

O

SiOSi OO

O

O

Si

Si

Si

OH

HO

Si

Si O

O

O

R-Si(OR)3

R

R

R

R

R

R

R

Si

O

O

O

O

SiHO

O SiO

O

O

O

SiO

O

Si

O

SiOSi OO

O

O

Si

Si

Si

OH

O

Si

Si O

O

OSi

R

PorePore

Die Cokondensation verläuft wie in Aufgabe 8.2 beschrieben ab. Allerdings setzt man

ein Gemisch aus Tetraethylorthosilikat und Trisalkoxysilan ein. Es können nur relativ

stabile R-Si-Einheiten eingesetzt werden, da die Calcinierung (Entfernung der

Tensidmoleküle) oft unter drastischen Bedingungen durchgeführt wird.

R-Si(OR)3

Si

O

O

O

O

SiHO

O SiO

O

O

O

SiO

O

Si

O

SiOSi OO

O

O

Si

Si

Si

OH

O

Si

Si O

O

OSi

R

SiO

OO O

+

R

R

RR

R

R

R

SiO

OO

OSi

HO

O SiO

O

O

O

SiO

O

SiO

SiOSi OO

OO

Si

Si

Si

OH

O

Si

Si OO

OSi

R

Pore

Calcinieren

Die Anwendungen ergeben sich aus der großen Oberfläche und der spezifischen

Oberflächenfunktionalität: Katalyse (Trägermaterial), Chromatographie (Polarität),

Synthese (ortsgebundene org. oder biochemische Umsetzungen an stabiler anorg.

Matrix), Templat-Material.

8.10) Silan-Thiole

8.11) Jacobsen-Katalysator