DETERMINAREA UNUI ELEMENT CHIMIC DIN SOLIDE PRIN SPECTROSCOPIE

1. PRINCIPII GENERALE ALE SPECTROSCOPIEI

Spetroscopia face parte dintre metodele optice de analiză, ce presupun studiul impactului undelor electromagnetice cu substanţele.

1.1.Originea liniilor spectrale

Spectroscopia este una din metodele care furnizează informaţii detaliate asupra identităţii structurii şi nivelelor de energie ale speciilor chimice: atomi, molecule, ioni. Originea liniilor spectrale din spectroscopia atomică este aceea că energia unui atom poate varia ca urmare a tranziţiilor electronice când se absoarbe sau se emite un foton. Originea liniilor spectrale din spectroscopia moleculară este emisia sau absorbţia unui foton când variază energia unei molecule. Energia unei molecule poate varia nu numai ca urmare a tranziţiilor electronice, ci şi pentru că molecula suferă schimbări în starea de rotaţie şi vibraţie. Prin urmare, spectrele moleculare sunt mai complexe decât spectrele atomice.

Emisia si absorbtia undelor electromagnetice

Se ştie că radiaţia electromagnetică este o forma a materiei specifică, cu proprietăţi atât de undă cât şi de particulă (comportament dual). Componentele - electrică şi magnetică - oscilează perpendicular una pe alta dar şi pe direcţia de propagare.

Caracteristicile cantitative ale luminii sunt: lungimea de undă a oscilaţiei (λ), frecvenţa (ν) legată de lungimea de undă prin: ν = c/λ unde c este viteza luminii, amplitudinea (A), unghiul de polarizare.

Orice rază de lumină este asociată unui flux de fotoni, fiecare foton având energia E şi masa de mişcare (masa de mişcare este totdeauna mai mare decât masa de repaus, mult mai bine cunoscută din mecanica clasică) m:

E = h·ν = h·c/ λ = h·c· ν = mc

unitatea de suprafaţă transversală la undă şi este legată de amplitudinea, A, prin ecuaţia:

I = A2c/8π

Interacţiunea cu materia a diferitelor radiaţii, pe diversele sale domenii

spectrale, a constituit o sursă bogată de informaţii privind proprietăţile şi compoziţia chimică a materialelor dar şi ale mediului ambiant.

O mare parte din informaţiile cantitative pe care le deţinem la ora actuală privind structura atomilor, moleculelor sau materialelor au fost obţinute prin excitarea substanţei cu o anumită formă de energie electromagnetică - deci prin metodele spectrale (optice).

Aceste metode au la baza utilizarea proprietăţilor optice ale substanţelor de analizat si interacţiunea energiei radiante cu materia.

În funcţie de natura interacţiunii radiaţiei cu substanţa, metodele optice de analiză se pot clasifica în:

- metode bazate pe absorbţie, colorimetria si spectrofotometria, (definite ca metode bazate pe măsurarea cantităţii de lumina absorbita de către particulele unei suspensii), nefelometria ( metoda bazata pe măsurarea cantităţii de lumină difuzata de către particulele unei suspensii

- metode bazate pe emisia radiaţiei electromagnetice,- metode bazate pe absorbţia urmată de emisie, dintre care: fluorescenţă,

fosforescenţă şi luminescenţă;- metode bazate pe difracţie,- metode bazate pe refracţie (refractometrie bazata pe măsurarea indicelui de

refracţie al substanţei şi interferenţă (interferometrie),- metode bazate pe polarizare (polarimetria bazata pe studiul rotirii planului de

polarizare ( numai pentru substanţe optic active),- metode bazate pe difuzie, - metode ce combină principiile de mai sus.

Tabelul 1Domenii spectrale folosite în analizele instrumentale

Fasciculele de electroni şi neutroni se supun aceloraşi legi ca şi fotonii, dar masele particulelor fiind mai mari, lungimile de undă sunt mult mai mici.

Un atom are un număr mare de nivele de energie posibile. Apariţia unei linii spectrale ca urmare a tranziţiilor posibile între anumite nivele enrgetice este data de normele de mecanicii cuantice.Emisia are la bază instabilitatea creata în atom, de tranzitiile electronilor; acesta tinde să se întoarcă, la configuraţia sa de bază de energie.Fiecare tranziţie electronice este însoţită de emisie de energie sub formă de radiaţii de lumină a căror frecvenţă este specifică elementul şi de tranziţie luate în considerare.O tranziţie de la o E1 de energie la nivelul iniţial E0 este însoţită de emisie unui foton

E1 –E0= hhc

Emisia depinde:

de configuratia e- a atomilor, de numarul si asezarea e- in invelisul e-; nivelele energetice posibile intr-un atom si tranzitiile ce au loc in urma.

Fenomenul de emisie se poate practic produce ca urmare a excitarii:

1. Prin lumina, aceasta se numeşte fluorescenţă.2. Prin descărcare electrică într-un gaz la presiune scăzută (lămpi cu catod

cavitar).3. Prin crestere exagerata a temperaturii (emisie în flacără).

Emisia atomica in UV-Vis sta la baza spectrometriei de emisie in flacara, arc, scantei si plasma.

Modelul cuantic:E este transportata de unda emisa sau de fotonul corespunzator:

ΔE=hν.[eV]

ΔE = qv = 1,6022∙10-19cx1V = 1,6022∙10-19J

1eV = E primita de 1 e- la diferenta de potential de 1V.La nivel de 1 mol – unitati practice: xy mol-1, energia particulei x constanta lui Avogadro: 1eV = 1,6022∙10-19x 6,022∙1023mol-1 = 96,485 xy/mol.

1.2. Starea electrica a atomilor si moleculelor

Emisia atomica in UV-Vis este legata de configuratia electronică a atomilor din invelisul exterior, care determina si asezarea elementelor in sistemul periodic al elementelor.

Conform configuratiei electronice electronii există în nivele (subnivele si orbitali) de energie într-un atom. Aceste nivele au definit bine energiile şi electroni care se deplasează între ele trebuie să absoarbă sau să emită o energie egală cu

diferenţa dintre ele.În spectroscopie optica, energia absorbită pentru a muta un electron la un nivel

mai inalt de energie şi / sau energia emisă de un electron care se mişcă la un nivel mai scăzut de energie este în formă de un foton (o particulă de lumină). Deoarece aceastăenergie este bine definita, identitatea unui atom poate fi găsit de energie din această tranziţie. Pentru fiecare atom se produc mai usor tranzitiile de la nivelul de echilibru neexcitat la primul nivel excitat , cit si tranzitiile inverse, insotite de emisie. Spectrul de emisie al unui atom se obtine prin excitarea sa in stare de vapori cu ajutorul unei surse de energie. Pentru emisia cuantelor de lumina de o anumita frecventa, adica pentru aparitia in spectrul unei element a unei anumite linii spectrale, un atom are nevoie de energie de excitare. La trecerea luminii prin gaze sau vapori aduse în starea de incandescenţă, acestea emit radiaţii care analizate cu un spectroscop sunt formate din diferite linii colorate, formând un spectru. Acelaşi lucru se întâmplă şi cu un corp solid adus la incandescenta.

Moleculele prezinta mai multe nivele energetice: electronice, de vibratie, de rotatie tranzitii electronice, de vibratie, de rotatie.

1. Tranzitiile de rotatie – energia cea mai mica – absorbtie de radiatii din domeniul microunde – IR indepartat; sunt spectre de linii.

2. Tranzitiile de vibratie - de intindere si - de deformare. Necesita radiatii cu energie mare, absorbtia avand loc la λ mici in IR.

3. Tranzitiile electronice – sunt de mai multe tipuri: σ-σ*, , u-u*. Tranziţiile determina radiatii cu energie mare (UV-Vis) si conduc la apariţia spectrelor de benzi.

Spectrele moleculare

Spectrele moleculare corespund unor tranzitii intre stari de rotatie, stari de vibratie sau electronice.

Energiile aceptor tranzitii, deci si frecventele, cresc in aceasta ordine.Lungimile de unda corespunzatoare sunt descrescatoare.

Spectre de rotatie – microunde; Spectre de vibratie : - IR; Spectre electronice: - UV-Vis.Originea liniilor spectrale din spectroscopia moleculara este emisia sau

absorbtia unui foton când variaza energia unei molecule. Energia unei molecule poate varia nu numai ca urmare a tranzitiilor electronice, ci si pentru ca molecula sufera schimbari în starea de rotatie si vibratie. Prin urmare, spectrele moleculare sunt mai complexe decât spectrele atomice.

Spectrele moleculare contin informatii referitoare la mai multe proprietati, iar analiza lor conduce la valori ale tariei si lungimii legaturilor si a unghiurilor dintre legaturi. Ele ofera o cale pentru determinarea unei serii de proprietati moleculare:

dimensiune si forma moleculara, valori ale momentelor de dipol. Se pot observa spectre de rotatie pura în care variaza numai starea de rotatie a unei molecule, însa spectrele de vibratie ale probelor gazoase contin caracteristici de rotatie ce provin din fenomenele de rotatie ce însotesc fenomenele de vibratie.

Fie o molecula care sufera o tranzitie între doua stari energetice (fig.1.) caracterizate de energiile E1 si E2 (E2 > E1). Tranzitia E1 → E2 se face cu absorbtie de energie din mediu. Daca consumul de energie din mediu se face prin absorbtia unui foton atunci studiul fenomenului se numeste spectroscopie de absorbtie si presupune înregistrarea frecventei si intensitatii radiatiei absorbite. Tranzitia E2 → E1 se face cu emisie de energie în mediu. Daca emisia de energie în mediu se face prin emisia unui foton atunci studiul fenomenului se numeste spectroscopie de emisie si presupune înregistrarea frecventei si intensitatii radiatiei emise .

Emisia si absorbtia de radiatie se face cu respectarea conditiei de frecventa a lui Bohr:

h = | ΔE | = | E2 – E1 |unde c =, c = 3·108 ms-1 , lungimea de unda a radiatiei si frecventa radiatiei.

Fig 1. Emisia si absorbţia radiaţiei in substanţă

2. ANALIZA SPECTRALA – generalitaţi, procedee

Pentru analiza unei probe din otel se pot alege metode ale analizei spectrale dupa cum urmeaza: Analiaza esantion solid prin:XRFS fluorescenta de raze XOES spectrometrie de emisie atomicaGD descarcare luminiscentaAnaliza din solutie prin:FAAS spectrometrie de absorbtie in flacaraETAAS spectrometrie de absorbtie electrotermicaAnalize cuplateICP OES Spectrometrie de emisie atomica in plasma cu cuplaj inductivICP MS Spectrometrie de emisie atomica in plasm cuplat cu spectrometru de masa

Metodele de analiza au la baza interactii ale radiatiei electromagnetice cu materialul de analizat. In functie de natura acestei interactii, aparatele spectroscopice potfi exploatate în moduri diferite:

Spectrometrie de absorbtie atomică şi moleculară ; Spectrometrie de emisie atomica si moleculară.

În spectroscopia de absorbţie atomică, lumina este trecuta printr-o colecţie de atomi. În cazul în care lungimea de undă a luminii are o energie care corespunde diferenţei de energie dintre nivelurile de energie în doi atomi, o parte din lumina va fi absorbită. Relaţia dintre concentraţia de atomi, distanţa de deplasare pe care lumina călătoreşte prin colectarea de atomi, şi volumul de lumina absorbită este dat de legea Lambert-Beer.

Energia stocata în atomi poate fi eliberată într-o varietate de moduri.. Când este lansata ca lumina, acest lucru este cunoscut sub numele de fluorescenţă.

Spectroscopia atomică de fluorescenţă măsoara aceasta lumina emisa.. Fluorescenţă este, în general, măsurată la un unghi de 90 ° de la sursa de excitaţie pentru a minimiza colecţie de lumină difuză de la sursa de excitaţie, de multe ori o astfel de rotaţie este furnizat de o prisma Pellin-Broca pe o placă turnantă, care va separa, de asemenea, lumină în spectrul său mai strânse de analiză. Identitatea atomilor depinde de lungimea de undă. Pentru absorbanţele scăzute (şi, prin urmare, concentraţii scăzute), intensitatea luminii fluorescente este direct proporţională cu concentraţia de atomi. Fluorescenţa atomică este în general mai sensibilă (de exemplu, se pot detecta concentraţii mai mici) decât de absorbţie atomică.

2.1. Spectrometria de masă atomică

Spectrometria de masă atomică este similar cu alte tipuri de spectrometrie de masă, în care este alcătuită dintr-o sursă de ioni, un analizor de masă, şi un detector. Identităţile Atomi "sunt determinate de rata de schimb a masei (prin intermediul unui analizor de masă), precum şi concentraţiile lor sunt determinate de numărul de ioni detectate.

Cu toate că cercetarea considerabilă a intrat în personalizarea spectrometre de masă pentru surse de ioni atomică, este sursa de ioni, care diferă de cele mai multe de alte forme de spectrometrie de masă. Aceste surse de ioni trebuie să se pulveriza, de asemenea, probe, sau un pas atomizare trebuie să aibă loc înainte de ionizare.. Surse de ioni Atomic sunt, în general modificări ale atomice surse optice atomului de spectroscopie. Surse poate fi adaptat în multe feluri, dar listele de mai jos dau utilizări generale a unui număr de surse. Dintre acestea, flacari sunt cele mai comune din cauza costurilor reduse şi simplitatea lor. Cu toate că în mod semnificativ, mai puţin frecvente, plasme inductiv-cuplate, mai ales când se utilizează cu spectrometre de masă, sunt recunoscute pentru performanţele lor deosebite de analiză şi versatilitatea acestora.

Pentru toate metodele de spectroscopie atomică, un eşantion trebuie să fie vaporizat şi atomizate. Mijloacele de evaporare şi atomizare , care s-au impus in AAS (spectrometrie de absorbtie atomica) sunt flacăra şi evaporarea electrotermică. In cazul utilizării cuptorului de grafit avem spectrometrie de absorbţie atomică cu evaporare electrotermică (ET-AAS)

Pentru spectrometrie de masă atomică, un eşantion trebuie să fie, de asemenea, ionizat. Vaporizare, atomizare, şi ionizare sunt de multe ori, dar nu întotdeauna, realizat cu o singură sursă.

Alternativ, o sursă pot fi folosite pentru a vaporiza un eşantion în timp ce un alt este utilizat pentru a pulveriza (şi, eventual, ionizarea). Un exemplu în acest sens ar fi ablaţie laser cu plasmă cuplată inductiv-spectrometrie de emisie atomică, în cazul în care un laser este folosit pentru a vaporiza o probă solidă şi o plasmă cuplată inductiv-este utilizat pentru a pulveriza vapori.

A. Spectrometria de absorbţie

În spectroscopia de absorbţie atomică, lumina este trecut printr-o colecţie de atomi. În cazul în care lungimea de undă a luminii are o energie care corespunde diferenţei de energie dintre nivelurile de energie în doi atomi, o parte din lumina va fi absorbită. Relaţia dintre concentraţia de atomi, distanţa de deplasare pe care lumina călătoreşte prin colectarea de atomi, şi volumul de lumina absorbită este dat de legea Lambert-Beer.

Energia stocata în atomi poate fi eliberată într-o varietate de moduri.. Când este lansata ca lumina, acest lucru este cunoscut sub numele de fluorescenţă. Spectroscopia atomică de fluorescenţă măsura aceasta lumina emisa.. Fluorescenţă este, în general, măsurată la un unghi de 90 ° de la sursa de excitaţie pentru a minimiza colecţie de lumină difuză de la sursa de excitaţie, de multe ori o astfel de rotaţie este furnizat de o prisma Pellin-Broca pe o placă turnantă, care va separa, de asemenea, lumină în spectrul său mai strânse de analiză. Identitatea atomilor depinde dee lungimea de undă. Pentru absorbanţele scăzut (şi, prin urmare, concentraţii scăzute), intensitatea luminii fluorescente este direct proporţională cu concentraţia de atomi. Fluorescenţa atomică este în general mai sensibilă (de exemplu, se pot detecta concentraţii mai mici) decât de absorbţie atomică.

Una dintre primele metode instrumentale apărute şi utilizate frecvent în practica laboratoarelor de analize chimice din zilele noastre este metoda bazată pe absorbţia luminii din domeniul vizibil (domeniu notat în literatura internaţionala VIS).

Spectrometria de absorbtie atomică (AAS) face parte din metodele optice UV-VIS şi se bazează pe măsurarea puterii radiante absorbite de către o populaţie de atomi liberi. Absorbtia atomica in UV-Vis se bazeaza pe legea lui Kirchoff (1959) si pe legea Bouguer – Lambert – Beer care spune că:

Straturi de substanta de aceeasi natura, cu aceeasi grosime, in conditii identice,

absorb aceeasi fractiune din lumina incidenta.

I = It / I0

I% = (It/I0)x 100

A = E = log ( / I) = k∙c = ∙c∙l.

Intrucât la temperatura obişnuită numai mercurul metalic poate furniza vapori de atomi liberi, probele trebuie atomizate prin incălzire. Mijloacele de evaporare şi atomizare , care s-au impus in AAS sunt flacăra şi evaporarea electrotermică. In cazul utilizării cuptorului de grafit avem spectrometrie de absorbţie atomică cu evaporare electrotermică (ET-AAS). In figura se prezintă structura generală a unui spectrometru de absorbţie atomică , ce utilizează ca sursă de atomizare o flacără.

Principiul de bază al măsurătorilor de absorbţie atomică este atenuarea radiaţiei de fundal specifică unui anumit element datorită absorbţiei suferite de acesta în proba atomizată. Raportul dintre radiaţia iniţială şi cea atenuată oferă informaţii despre concentraţia în elementul respectiv în proba analizată.

Componentele principale ale unui AAS (spectrometru de absorbţie atomică) sunt (Fig.2) :

1) sursă de radiaţie specifică anumitor elemente (lampă cu catod gol sau fără electrod);

2) compartimentul pentru probă, cu unitate atomizatoare (cuptor de grafit);3) monocromator;4) fotodetector;5) computer pentru acţionarea echipamentului şi analiza datelor.

Fig.2 Spectrometru de absorbtie atomica

O variantă mai complexă a acestui principiu o reprezintă sistemul cu două fascicule (folosit, de pildă, în cazul fluctuaţiilor de intensitate a lămpii în timpul perioadei de încălzire a aparatului).In acest caz lumina de la radiatorul de fundal este împărţită, cu ajutorul unei oglinzi speciale, în două fascicule, unul de lucru şi unul de referinţă.Fasciculul de lucru traversează compartimentul probei.Ulterior, o a doua oglindă specială recombină cele două fascicule într-unul singur.

Pe lângă absorbţia cauzată de atomii elementului care urmează a fi măsurat, interferenţele cu alte substanţe din probă contribuie şi ele la atenuarea radiaţiei de fundal.

Această atenuare, denumită absorbţie nespecifică, poate fi compensată prin utilizarea unui radiator continuu (lampă D2E).Folosind o oglindă specială se canalizează prin compartimentul probei, alternativ, radiaţia de la lampa cu catod gol şi radiaţia de la lampa cu deuteriu (Fig.3 ).

Fig. 3.Spectrometru cu absorbtie si emisie

Pe lângă principiul de lucru bazat pe absorbţie, este posibilă şi utilizarea modului “emisie”.

În cazul acestui mod de operaţie nu este pornită nici o sursă de radiaţie de fundal. Elemente chimice uşor de excitat sunt stimulate să emită radiaţii caracteristice, care pot fi detectate şi procesate. Inrucît toate metodele presupun atomizarea acesta se poate executa prin diverse tehnici, PRIMELE DOUA TEHNICI DE ATOMIZARE FIIND REGASITE SI LA APARATELE CU EMISIE:

a) Tehnica cu flacără

b) Atomizatorul electrotermicc) Sistemul cu hidrură de mercur

a) Tehnica cu flacără FAAS

În cazul acestei tehnici proba de măsurat este dizolvată, introdusă în aparat prin nebulizator şi transportată sub formă de aerosol împreună cu gazul combustibil către capul de ardere, fiind atomizată în interiorul flăcării. În funcţie de cerinţele de lucru se pot folosi trei tipuri de flacără:

1) Flacără acetilenă-aer (C2H2 / aer, 2300°C).Deoarece această flacără permite determinarea majorităţii elementelor , echipamentul pentru acest tip de flacără este instalat ca parte componentă standard în aparatul

2) Flacără acetilenă-monoxid de azot (C2H2 / N2O, 2900°C).Se utilizeaza la pentru determinarea urmatoarelor elemente chimice

Al, B, Ba, Be, Ca, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Hf, Ho, La, Lu, Nb, Nd, Os, P, Pr, Re, Sc, Sm, Sr, Ta, Tb, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr .

3) Flacără propan-aer (C3H8 / aer, 1900°C). Este rar folosită, de obicei dacă nu există posibilitatea folosirii acetilenei, sau la măsurarea unor elemente precum Cs, K sau Na.

Pe lângă nebulizatorul Cr/Ni cu rata de alimentare de 4 – 8 ml/min care este parte componentă a aparatului, se pot folosi şi nebulizatorul cu rata de alimentare redusă de 2 – 4 ml/min cara are avantajul unui consum redus de probă, sau un nebulizator cu tuburi Pt/Rh, cu rată de alimentare mare sau mică, pentru soluţii agresive (soluţii puternic acide, analiza solurilor şi a mineralelor).

Echipamentul pentru diverse tipuri de flacără include un arzător special, furtunuri de presiune şi regulatoare de presiune pentru gaze, precum şi un încălzitor pentru rel\gulatorul de presiune pentru N2O.

În cazul în care laboratorul nu are sursă centralizată de aer comprimat se pot utiliza cilndri cu aer comprimat (variantă neeconomică) sau un compresor cu piston.

Utilizatorilor li se recomandă folosirea acetilenei ultra-pure ca gaz combustibil.Dacă nu se dispune decât de acetilenă tehnică este nevoie de o operaţie de purificare umedă sau uscată a acetilenei.

Dacă probele au fost preparate cu HF este nevoie de un sifon special pentru HF, deoarece acest acid are capacitatea de a coroda sifoanele folosite in mod obişnuit.

Pentru tehnica cu flacără există disponibil şi un aparat automat de manipulare a probelor (APN 210), cu ajutorul căruia se pot procesa automat până la 100 de probe.

b) Atomizatorul electrotermic ETAAS

Dacă sensibilitatea tehnicii cu flacără nu este suficientă pentru problema de rezolvat (cum este cazul analizei apei potabile sau la măsurarea oligoelementelor din probe biologice), atunci trebuie aplicată tehnica cuptorului de grafit, care face uz de atomizatorul electrotermic EA 4.

Tehnica cu cuptor de grafit atinge sensibilităţi de 10~1000 de ori mai înalte decât tehnica cu flacără.

Sistemul nebulizator-arzător se poate demonta de pe aparatul de bază cu uşurinţă, în locul lui montându-se la fel de uşor cuptorul cu grafit.

Principalul component al acestui subansamblu este cuptorul cu grafit în care se pipetează proba.

Cuptorul este încălzit apoi de un curent electric, proba este uscată, preprocesată termic şi atomizată.

Temperatura maximă de atomizare atinsă de EA 4 este de 3000°C, iar viteza maximă de încălzire este de 2000°C/min.

În cuptorul de grafit este circulat un gaz inert (argon).După fiecare atomizare, cuptorul poate fi răcit rapid graţie sistemului de răcire cu apă. De la caz la caz, pentru optimizarea procesului de atomizare se pot folosi şi alte gaze. Tehnica se aplică la determinarea urmelor metalice şi a metalelor rare.

Puterea şi precizia semnalelor de absorbţie din cuptorul de grafit depind în mod esenţial de densitatea şi perioada de stabilitate a atomilor liberi în timpul stadiului de atomizare.

Pe lângă o mare viteză de încălzire, care permite folosirea de temperaturi de atomizare reduse, minimizarea mecanismelor de pierdere care pot afecta atomii analitici obţinuţi este foarte importantă pentru asigurarea unei sensibilităţi maxime a tehn Se realizează performanţe prin:

- un sistem de orificii plasate în ambele jumătăţi ale cuptorului, care limitează efectul termic perturbant al gazului inert şi minimizează turbionarea atomilor analitici din celula de analiză în timpul etapei de încălzire din procesul de atomizare;

- o celulă analitică închisă ermetic, asigurată de garnituri flexibile spălate suplimentar cu jet de gaz inert;

- posibilitatea aflată la îndemâna utilizatorului de a întrerupe curgerea de gaz inert extern cu ajutorul unei comenzi programabile (GAS-STOP).

Deviaţia de la temperatura internă optimă programată a cuptorului poate conduce la scăderea sensibilităţii şi a preciziei.Astfel de deviaţii pot avea loc ca urmare a unor modificări structurale ale grafitului, variaţii ale suprafeţei cuptorului de grafit sau datorită arderii cuptorului.

Pentru a adresa aceste posibile probleme, software-ul de bază al aparatului include un program care poate fi accesat oricând şi care permite actualizarea seturilor

de date care asigură corectarea temperaturii.Aceste corecţii conduc la creşterea preciziei, în special în cazul secvenţelor

analitice complicate şi de durată, şi, în plus, conduc la creşterea duratei de utilizare a tubului de grafit.

Echipamentul de bază al atomizatorului electrotermic include cuptoare de grafit cu acoperire pirolitică, cu sau fără platformă, care acoperă majoritatea necesităţilor cauzate de analiza diverselor elemente.Totuşi, dacă este nevoie de măsurarea P, Si, Ge, Hg, Li sau Mg, folosirea de cuptoare de grafit fără acoperire asigură o sensibilitate mai bună.

În funcţie de suprafaţa cuptorului, de temperatura de atomizare şi de agresivitatea soluţiei-probă, cu un cuptor de grafit se pot efectua 200~500 măsurători.

Unitatea de pipetat microvolume se poate folosi pentru introducerea probelor în cuptorul de grafit, executând atât operaţia de alimentare cât şi pe cea de poziţionare reproductibilă a picăturii de probă în interiorul cuptorului. Platoul pentru probe poate acomoda 36 de containere-probă.

Există şi alte accesorii pentru, cum ar fi o oglindă de observare pentru urmărirea evoluţiei picăturii de probă în timpul stadiului de uscare, un contor pentru apa de răcire, diverse accesorii pentru gaze adiţionale.

Se recomandă utilizarea unui sistem de răcire cu recirculare care asigură economisirea apei potabile şi creşterea reproductibilităţii măsurătorilor.

c) Sistemul cu hidrură de mercur

Metalele care formează hidruri volatile, cum sunt As, Bi, Sb, Te, Sn, pot fi analizate cu ajutorul tehnicii cu hidrură de mercur Hg se poate măsura prin tehnica cu vapori reci.

Sistemul constă dintr-o unitate de reacţie, unitatea (celula) încălzibilă, o unitate de circulare a gazului inert şi unitatea electronică de control.

Proba este expusă, apoi se adaugă acid, iar 10 ml de amestec sunt introduşi în vasul de reacţie. Aici se adaugă soluţia reducătoare (în general NaBH4, hidrură de sodiu şi bor).Soluţia reducătoare reacţionează cu acidul, eliberând hidrogen. Acest hidrogen converteşte Hg în formă atomică, reducând totodată ceilalţi ioni metalici în hidruri gazoase. Produşii de reacţie gazoşi sunt antrenaţi de fluxul de gaz inert (argon) în celulă.

Pentru analiza elementelor care formează hidruri celula se încălzeşte la 600~1000°C, iar apoi se măsoară valorile absorbţiei. Numai analiza Hg se face folosind tehnica vaporilor reci.

Măsurarea Hg se poate face şi cu o etapă opţională de concentrare. Există o unitate concentratoare de Hg, cu ajutorul căreia sensibilitatea determinărilor de Hg poate fi îmbunătăţită drastic.

Pe lângă vasul standard de reacţie pentru volume de probă de 3~30 ml există şi un vas de dimensiuni reduse, de 0.5~3 ml, pentru cazul în care probele nu sunt disponibile în volume mari.

MASA CARACTERISTICĂ

Masa caracteristică este o valoare definită exact pentru absorbţia atomică. Ea reprezintă masa dintr-un anumit element care absoarbe exact 1% din energia luminoasă emisă, sau produce o extincţie de 0,0044.

Masa caracteristică este o măsură a sensibilităţii metodei de măsurare; aşadar, cu cât masa (cantitatea) de element necesară pentru a cauza 1% absorbţie, cu atât metoda aplicată este mai sensibilă.

În tabelul care urmează sunt prezentate masele caracteristice pentru diverse elemente şi pentru metodele de atomizare cu flacără şi electrotermică.

Se cunosc mai multe variante importante pentru această metodă printre care si spectrofotometria, realizata cu spetrofotometre care in ultimul timp au cunoscut o diversificare explozivă.:

b. Spectrofotometria

Spectrofotometria măsoară instrumental lumina transmisă de o soluţie colorată lucrând cu o sursă de lumină monocromatică. Când lumina incidentă este filtrată, prin filtre optice, având un spectru mai larg, avem de a face cu o fotometrie iar când domeniul filtrat este mai îngust (utilizând monocromatoare) vorbim de spectrofotometrie. În ultima variantă, este posibilă fixarea mai precisă a lungimii de undă la care se lucrează.

Tabelul 2. Mase caracteristice pentru cazul atomizării cu flacără şi electrotermice.

Nr. ElementulLungimea de

undă (nm)Masa caracteristică (0,0044 ABS)

pg Nr. PSEFlacără (mg/l) EA 4 (mg/l)

1. Ag 328,1 0,03 0,000035 0,7 472. Al 309,3 0,85 0,0003 6,0 133. As 193,7 n.d. 0,0006 12,0 13

4. Au242,8242,6

0,09-

-0,0005

-10,0

79

5. B 249,7 11,0 0,00044 88,0 56. Ba 553,6 0,33 0,000215 4,3 567. Be 234,9 0,025 0,000016 0,32 48. Bi 223,1 n.d. 0,00095 19,0 839. Ca 422,7 0,025 - - 2010. Ce 520,0 - n.p. n.p. 5811. Cd 228,8 0,017 0,00002 0,4 4812. Co 240,7 0,06 0,00013 2,6 2713. Cr 357,9 0,05 0,000085 1,7 24

14. Cs 852,1 0,1 0,0006 12,0 5515. Cu 324,8 0,04 0,000028 5,6 2916. Dy 421,2 1,0 - - 6617. Er 400,8 1,0 - - 6818. Eu 459,4 0,8 - - 6319. Fe 248,3 0,000095 0,000095 1,9 26

20. Ga294,4287,4

1,1-

-0,00125

-25,0

31

21. Gd 407,9 20,0 - - 6422. Ge 265,2 1,5 0,0215 430,0 3223. Hf 307,3 15,0 - - 7224. Hg 253,7 n.d. 0,0009 180,0 80

Cu ambele variante se poate chiar trasa un spectru de absorbţie, adică o curbă, obţinută prin măsurarea semnalului în funcţie de lungimea de undă a radiaţiei incidente. În literatura de specialitate uneori se foloseşte pentru ambele metode şi denumirea de metodă colorimetrică (sau chiar spectrocolorimetrică), ceea ce uneori poate crea confuzii.

În domeniul UV, ochiul omenesc nepercepând lumina, se utilizează doar spectrofotometria. Întrucât principiile sunt identice iar aparatele sunt în multe privinţe similare în cele două domenii, în ultimul timp, în afară de aparatele dedicate domeniului VIS sau a celor pentru UV, de multe ori se utilizează un singur instrument pentru ambele intervale de lungimi de undă.

Construcţia instrumentelor are în general două variante anume spectrofotometrele monocanal, cu un singur drum optic şi cele comparative, prevăzute cu două canale. În spectrometrele comparative printr-o singură măsurătoare, proba etalon cu cea de analizat se compară utilizând două radiaţii care-şi au originea în aceeaşi sursă (coerente).

Schematic, un spectrometru de absorbţie este redat în figura 4.

Fig. 4. Spectrofotometru de absorbţie: principiul metodeiLegendă: S - sursa de radiaţie; P - monocromator (prismă); L - lentilă; F - fantă; D - detector

Se observă (fig. 8) că radiaţia incidentă, monocromatică, realizată cu ajutorul monocromatorului P, trece prin cuveta cu probă (ce conţine solvent şi solut), unde intensitatea I0 scade faţă de situaţia în care în locul probei de analizat se pune o aşa-numită probă martor (sau probă oarbă) - o probă de referinţă de concentraţie zero. Apoi fascicolul cade pe detectorul D, unde semnalul optic este transformat în semnal electric. Semnalul rezultat, după o amplificare, poate fi în final măsurat şi înregistrarea acestuia în memoria unui calculator urmând de regulă prelucrarea automată a datelor. Materialele din care se confecţionează diferitele părţi componente ale spectrofotometrelor sunt prezentate în tabelul 2.

Părţi componente şi materiale ale spectrofotometrelor Tabelul 2

Prin înglobarea ambelor surse - lampa cu deuteriu şi cea cu wolfram - în acelaşi instrument, funcţionând consecutiv, s-a reuşit realizarea spectrofotometrelor UV-VIS.

Legea Lambert - Beer

Această lege reprezintă legea de bază folosită în analizele sau determinările spectrofotometrice. Să considerăm o radiaţie incidentă monocromatică, I0, care cade pe o celulă conţinând proba. Celula are lungimea b iar concentraţia substanţei ce absoarbe lumina, C. Conform schiţei din fig. 9, intensitatea finală, I, este mai mică decât cea iniţială, I0 în urma absorbţiei luminii, la trecerea prin celulă. Dacă o lungimea b provoacă o reducere cu un anumit procent a intensităţii iniţiale, I0, de exemplu cu 50%, un nou strat de lungime b, egală cu primul, va acţiona, conform legii Lamber - Beer, în acelaşi mod, adică va diminua tot la jumătate noua radiaţie incidentă. Se observă pe diagrama din fig. 5 că graficul punctelor corespunzătoare dimensiunilor celulei 1b, 2b, 3b, … se distribuie pe o curbă exponenţială.

Fig. 5 Forma exponenţială a legii Lambert-Beer

Această curbă poate fi scrisă algebric ca o funcţie:

I = I0 - e - kb

în care: k este o constantă. Ecuaţia precedentă reprezintă una din formele legii lui Lambert - Beer. Prin

convenţie, se numeşte transmitanţă fracţia transmisă, I a intensităţii, raportată la I0, prin cuva cu soluţie, T, adică:

T = I/I0

iar legea Lambert - Beer mai poate fi scrisă şi:

ln(I/I0) = - kb sau ln(I0/I) = kb

Numim absorbanţă, notată A, logaritmul natural, cu semn schimbat al transmitanţei:

A = - lnT

Introducând absorbanţa A, în ecuaţia precedentă, legea Lambert-Beer mai poate fi scrisă:

A = kb

Coeficientul de absorbţie, k, s-a constatat că este proporţional cu concentraţia substanţei care absoarbe lumina C, deci k = const.·C.

În funcţie de diversele moduri de exprimare ale concentraţiei, constanta k are valori diferite. În cazul exprimării concentraţiei în mol·L-1, această constantă se numeşte coeficient molar de extincţie (sau de absorbanţă), simbolizată ε.

În consecinţă forma cea mai utilizată dar şi cea mai simplă a legii Lambert - Beer este:

A = εbC

Metoda este adecvată mai ales pentru soluţii diluate şi nu este o metodă potrivită pentru analize de componente majore (adică substanţe aflate în concentraţii de peste 10%) din orice fel de probe.

Ca tehnică de executare metodele de absorbţie pot fi subiective si obiective.

1. Spectrometria: analiza spectrala de emisie ce masoara lungimea de unda si intensitatea radiaţiei emise de atomii substanţelor aduse in stare de vapori când sunt excitaţi cu o energie din exterior

2. Fotometria : în flacără la fel pentru excitarea atomilor se utilizează o energie mai mica a unei flăcări

3. Fotoluminiscenţa: bazata pe măsurarea intensităţii luminii emisă de o substanţă sub influenta energiei radiante incidente

4. Spectrografie Raman: efectul Raman consta in aceea ca lumina monocromatica difuzata de un mediu transparent contine pe langa frecventa luminii incidente si o serii de lumini cu recvente mai mici ( linii Stokes ) precum si o serie de linii foarte slabe cu frecvente mai mari , dispuse simetric de primele linii anti-Stokes. Spectrul Raman este caracteristic moleculelor substanţei care produce difuzia.

Lungimile de undă ale luminii pot fi legate de energie. Acesta este de obicei mai uşor pentru a măsura lungimea de undă de lumină decât pentru a măsura în mod direct energia sa.

Spectroscoapele optice pot fi împărţite în absorbţie, de emisie, precum şi fluorescenţă.

Spectroscopia atomică este strâns legată de alte forme de spectroscopiei. Ea poate fi împărţită de către sursă de atomizare sau de tipul de spectroscopiei utilizate. În acest din urmă caz, diviziunea principală este între optică şi spectrometrie de masă. Spectrometria de masă, în general, oferă mult mai bună performanţă analitice, dar este de asemenea, semnificativ mai complexe.

Acest nivel de complexitate se traduce în costuri de achiziţie mai mare, mai mari costuri operaţionale, mai mult de formare operator, precum şi un număr mai mare de componente care pot eşua potenţial. Deoarece spectroscopie optică este, în general mai puţin costisitoare şi are performanţă adecvat pentru mai multe sarcini, acesta este mult mai comun. Spectrometre de absorbţie atomică sunt una dintre cele mai frecvent utilizate aparate vândute .

Spectroscopia atomică de emisie masoara lumina emisa care de obicei, nu include fluorescenţa şi mai degrabă se referă la a emisiilor după excitaţie prin mijloace termice.Intensitatea luminii emise este direct proporţională cu concentraţia de atomi.

B. Spectrometria de emisie

Spectrele pot fi de emisie si de absorbtie.Spectrele de emisie sunt cele date de vapori, gaze sau corpuri solide aduse în

stare de incandescenta.Spectrul de absorbţie al unui corp dat este un ansamblu de linii şi benzi

întunecoase care apar pe fondul spectrului continuu de emisie, atunci când lumina trece printrun mediu absorbant.

Spectrele de emisie cât şi cele de absorbţie se împart în următoarele trei tipuri:- spectre continue;- spectre de bandă;- spectre de linii.Spectrele de linii aparţin atomilor şi ionilor lor. Spectrele de bandă aparţin

moleculelor, iar spectrele continue sunt emise de sistemele cu densitate mare, cum sunt corpurile solide şi lichide.

Aspectul spectrului de emisie pentru fiecare element depinde temperatura sursei de lumina in care acesta se excita.

Emisia moleculara reprezentând emiterea de lumina de catre compusii supusi excitării de fotoni, include fluorescenta si fosforescenta si este cunoscuta sub denumirea de fotoluminescenta şi chemiluminiscenţa.

- fluorescenta: absorbtie UV-Vis molécula trece de pe nivelul vibrational cel mai coborat al starii e- fundamentale (So) pe unul din nivelele vibrationale ale starii de excitate (Si); - este rapida

- fosforescenta: are loc o midificare a spinului – este lenta;- chemiluminescenta: E este furnizata moleculei de o reactie chimica, produsul

de reactie rezulta in stare excitata din care revine in stare fundamentala prin emisie de fotoni.

Emisia atomică, în care tranziţia pe nivelele energetice superioare (excitarea) se face termic şi se observă de emisia de radiaţie;

Sunt 3 procedee experimentale pentru observarea tranziţiilor electronice: Emisia , sursa excitarii fiind de tip termic, se măsoară radiaţia care le emite;. Absorbţia atomică, în care se foloseşte o radiaţie de frecvenţă variabilă şi se

observă absorbţia de radiaţie; fluorescenţa atomică, în care excitarea se face cu o radiaţie de frecvenţă fixă

(monocromatică) şi se observă emisia de radiaţie;

Spectrometele de emisie sunt diferite, dupa natura sursei:2. Spectrometre OES optice de emisie, pentru că liniile de analizat sunt inii de

multe ori, nu numai atomice, ci şi ionice3. Spectrometre de emisie atomică ‚’’ICP’’ a cărei sursă este o plasmă generat

de cuplaj inductiv. 4. Spectrometre deemisie inductiv-plasmă cuplat / atomic-de emisie "-ICP-

OES ‘’Aspectul spectrului de emisie pentru fiecare element depinde temperatura sursei

de lumina in care acesta se excita. Identificarea liniilor prin stabilirea lungimii lor de

undă, constituie baza analizei calitative, iar determinarea intensităţii liniei, I, stă la baza analizei cantitative. Ecuaţia ce leagă intensitatea, I, de concentraţia elementului de analizat din probă, notată C, este: I = f(C), stabilită pe cale experimentală. Pentru a emite toate radiaţiile posibile din spectru, atomul trebuie sa absoarbă o energie cel puţin egală cu potenţialul de ionizare al său. Majoritatea elementelor au acest potenţial sub 10eV. Valorile cele mai mici, din acest punct de vedere, le au elementele alcaline. Halogenii însă au potenţiale de ionizare peste 10eV. De aceea, pentru aceeaşi energie de excitare, sensibilitatea analizei spectrale va fi mai mare pentru elementele cu energia de ionizare joasă şi evident mai mică pentru cele cu energia de ionizare ridicată (adică pentru cele situate în partea dreaptă şi sus a sistemului periodic - halogenii şi celelalte nemetalele tipice). Elementele alcaline şi alcalino-pământoase se pot analiza şi cu o aparatură spectrală mai simplă şi anume prin spectrofotometrie de flacără respectiv cu cea pentru absorbţie atomică unde flacăra este utilizată ca sursă optică.

Privind retrospectiv, spectroscopia optică de emisie atomică (OES), a permis descoperirea unor elemente noi, la vremea respectivă: Rb şi Cs (ambele în 1860), Tl (1862) precum şi a elementelor Ga şi He. Ultimul dintre acestea, decelat mai întâi în lumina venită de Soare. Avantajele OES cantitative constau în sensibilitatea considerabilă, rapiditatea excepţională, reproductibilitatea bună, necesarul de cantităţi mici de proba iar dintre dezavantaje amintim: eroarea de 2.5%, în cel mai fericit caz, exactitate relativ constantă pe tot domeniul de concentraţii şi posibilitatea de a analiza corect doar elementele minore. Sursa de lumina poate fi flacăra, scânteia sau arcul electric. Solidele bune conducătoare de electricitate se analizează in sursa de scânteia sau arc electric, cele neconducătoare de electricitate in arc,iar lichidele in arc, scânteie, gazele urmând a se analiza in scanteia. La concentraţii mici se foloseşte arcul, la cele mari scânteia. Spectrele de linii depind de structura materialului care le emite. În felul acesta, cunoscând lungimea de undă a liniilor spectrale se poate determina şi componenţa materialului. Pentru eliminarea erorilor cel mai adesea se considera linia elementului de determinat ca linie analitica si se compara cu a altui element supus aceloraşi eventuale variaţii, denumita linie de comparatie. Energia luminoasa a liniilor spectrale fiind mica, aceasta se dirijeaza catre o celula fotoelectrica si dupa amplificare, se înregistrează.

Procedee de spectroscopie atomica cu emisie

În mod uzual spectroscopia de emisie se face prin 3 procedee:

1. Emisia în flacără, în care se pulverizează o soluţie, are loc vaporizarea solventului, apoi sarea este vaporizată şi disociată în atomi şi unii atomi sunt excitaţi de flacără şi aceştia emit radiaţia caracteristică speciei; procesul are o eficienţă scăzută datorită formării speciilor moleculare, vaporizării incomplete şi excitării incomplete; de asemenea, nu toate elementele pot fi excitate într-o măsură suficientă pentru emisie;

schema instalaţiei pentru excitarea în flacără este redată in fig.

2. Emisia în plasmă utilizează un tip special de sursă de temperatură înaltă; plasma este produsă prin cuplarea inductivă sau capacitivă a unui gaz ionizabil cu câmpul magnetic al unei surse de radiofrecvenţă sau câmpul electric al unei surse de microunde; diferenţa faţă de emisia în flacără este că temperatura nu depinde de un proces de combustie şi este mult mai înaltă, ceea ce face ca randamentul procesului de excitaţie să fie mult mai mare.

3. Emisia în arc foloseşte o sursă de înaltă tensiune şi doi electrozi de grafit; proba solidă se aşează pe electrodul inferior şi se generează arcul electric ; pentru separarea radiaţiilor emise după lungimea de undă se poate folosi o prismă iar pentru detecţie se poate folosi un sistem cu fotodiode sau o placă fotografică; spectrul este format din linii şi benzi; identificarea elementelor prezente se face prin compararea cu un spectru etalon, corespunzător unui metal cu multe linii şi benzi de emisie; în mod uzual pentru aceasta se foloseşte cuprul sau fierul; analiza cantitativă se face măsurând intensitatea liniilor. In ultim caz aparatura, cunoscută sub denumirea de spectrometru de emisie atomică, se compune din următoarele părţi:

- sursa de excitare: flacără, arc, scânteie, descărcare aureolară, plasmă sau laser,

- sistemul de dispersie: prismă, reţea sau ambele,- sistemul de receptie, măsurare şi înregistrare (fotomultiplicatori sau

fotodetectori, amplificatori, placă de achiziţie, calculator)- sistemul optic de fante, fibre din sticlă şi lentile care asigură traiectoria

razelor de lumină prin instrument.Sursa spectrală cea mai veche în OES, utilizată în variante perfecţionate şi

astăzi, o constituie arcul electric - creat între doi electrozi de grafit (spectral pur) sau un electrod de grafit şi unul de cupru (sau un alt metal pur, absent din probă) - a cărui intensitate a curentului este de câteva zeci de amperi. Temperatura realizată se situează între 3000-6000 K. Spectrometrele moderne sunt prevăzute cu monocromatoare cu o reţea curbată care localizează liniile spectrale pe acelaşi cerc cu cel căruia îi aparţine reţeaua: aşa-numitul cerc Rowland, reprezentat în fig.6.

Fig. 6. Cercul Rowland - se observă locul fantelor de intrare şi de ieşire

Flamofotometria

Flamofotometria este o metoda ce are la baza spectrometria de emisie atomica in UV-Vizibil. Determinarea se poate face prin flamofotometrie, dar element al chimic trebuie sa fie un metal alcalin sau alcalino-pamantos.

Principiul metodei: constă în transformarea in vapori a atomilor elementelor de determinat si excitarea lor, separarea radiatiilor emite in functii de λ, inregistrarea si interpretarea rezultatelor.Sursa de radiatii: atomii probei adusi in stare excitata.Sursa de excitare: flacara, arcul, scanteia electrica, plasma.Flamfotometria: in analiza elementelor metalelor alcaline si alcalino-teroase, carburante, acetileno, H2, C3H2, conburanti?: aer, N2O, O2 (gaz ce intrtine arderea).Procese ce au loc in flacara la pulverizarea solutiei:

pulverizare evaporare topire vapori disociere[M+X-] _____ [M+X _____ [M+X-] _____ [M+X-] _____ [M+X-] _____ M0gaz + X0gazag aerosol solid lichid gaz

La temperatura flacarii, atomii in M0 pot participa la procesele:M0+ hγ = M0*M0+ energie = M++ 1e- (ionizare)M0+ O0 = Mo (oxidare)M0* = M0 + hγ (emisie)M0 + Y0 = MY (combinare)

Etapele analizei:- proba este adusa in stare de atomi, dupa introducerea in prealabil in flacara sub

forma de aerosoli;- radiatiile emite de atomi prin revenire in stari energetice cu energie mai mica sunt

trecute printr-un sistem de separare, care izoleaza radiatia cu intensitatea cea mai mare, caracteristica elementului de analizat si care este ulterior transformata de detector intr-un semnal masurabil;

- Semnalul furnizat de detector este amplificat in sistem de evaluare, ajungand apon in sistem de inregistrare.

Sisteme de separare a radiatiei:- prisme;- retele de difractie;- filtre (flamfotometre).

Detectori: - fotoelemente cu seleniu, fotomultiplicatori.Analiza prin flamofotometrieAnaliza calitativa: λ = f(z) unde λ este caracteristica radiatiei emise de atomii adusi in stare excitata, iar z este numarul atomic al elementului.Interferente: chimice si spectrale:- chimice – anionice si datorata ionizarii;- spectrale- suprapunerea liniilor spectrale ale elementelor de determinat cu benzi sau

linii spectrale ale altor elemente din proba.Interferentele anionice sunt produse de anioni de tip PO42-, SO42-, oxalat, flacara,

datorita faptului ca la temperatura flacarii se formeaza compusi chimici stabili intre accésit Andoni si cationii elementelor de analizat, acest lucru impiedicand obtinerea atomilor liberi ai analitului. Eliminarea interferentelor anionice se face prin adaugarea unor agenti de eliberare, adica saruri ale unor cationi care formeaza cu anionii interferente compusi mai stabili.Interferenţele datorate ionizarii apar în flăcarile cu temperatură ridicată, avînd ca efect reducerea intensităţii emisiei.Reducerea intensitatii emisiei se explica prin faptul ca ionizarea reduce populatia de atomi neutri, in stare fundamentala dar si in stare *. Pentru reducerea interferentelor se introduc in solutia de analizat alte elemente de tip K sau Cs, mai usor ionizabile in flacara.Interferentele spectrale se datoreaza suprapunerii liniilor spectrale ale elementelor de analizat, cu benzi sau linii spectrale ale altor elemente din proba.Pentru masurarea radiatiei emite numai de atomii elementelor de analizat, se scade din total valoarea fondului nemasurat in acea zona spectrala.

Sisteme de emisie atomica în plasma

Plasma – amestec de electrón si ioni pozitivi la temperatura ridicata, produs in torta cu plasma cuplata inductiv.Sisteme spectrale de separare a radiatiilor emise: - prisme si retele.Receptori de radiatii: - fotomultiplicatori.Analiza calitativa – prin spectre comparative.Analiza cantitativa: I = m∙cn , undeI = intensitatea liniei emite;m – coeficient ce depinde de conditiile de excitare si structura;c – concentratia;n – factor de absorbtie.

- radiatia luminoasa duce la emisia de e-;- fasciculul cu intensitate crescuta IESE din fotomultiplicator si este dirijat catre

echipamentul electric.Efectul fotoelectric: - consta in transformarea fotonilor in electroni.Detectorii utilizati pot fi multiplicatori sau diode.

Spectrometrele secvenţiale funcţionează similar, însă au numai două canale de măsurare a intensităţi pentru toate radiaţiile emise de sursă. Un canal este fix şi măsoară intensitatea radiaţilor emise de etalon sau de martorul din probă, iar altul, mobil, înregistrează succesiv liniile pentru elementele de analizat. Acesta este un analizor mai lent dar totodată mai ieftin, având posibilitatea de a analiza un număr mai mare de elemente decât cel simultan.

Acest analizor este avantajos în cercetarea ştiinţifică, unde numărul de elemente chimice analizate poate fi foarte diferit.

Spectrometrele optice de emisie atomică cu laser

Prin utilizarea radiaţiei laser, în calitate de mijloc de excitare, în aşa-numita spectrometrie optică de emisie atomică cu laser, se elimină interferenţele datorate electrozilor din cadrul variantelor în arc sau scânteie. Se pot realiza microspectre locale, pe incluziuni sau zone care, observate la microscop, prezintă aspecte diferite de restul probei. Se realizează cratere de diametre 20-200µm, din care se evaporă circa 10-8-2·10-6g din probă. Zona analizată se fixează în prealabil la un microscop. Sensibilitatea analizei prin această tehnică are de suferit tocmai datorită acestei mase reduse, fiind doar 0.05-1% dintr-un anumit element.

Fig. 7. Principiul metodei de excitare cu arc electric

Spectrometrul multicanal simultan are în drumul optic al radiaţiei fiecărui element de analizat câte o fantă şi un fotodetector. În această variantă radiaţia venită de la sursă intră printr-o singură fantă, fiind apoi dispersată prin reţeaua concavă bazată pe reflexie. Radiaţia compusă, incidentă, ajunge la o serie de fante de ieşire care izolează, fiecare, linia selecţionată de către utilizator pentru un anumit element. Fantele de intrare şi cele de ieşire se găsesc ambele pe acelaşi cerc Rowland - având raza de curbură egală cu aceea a oglinzii. Raza, după ce trece prin cele două fante, cade pe fotomultiplicatorul elementului respectiv care dă un semnal de ieşire - un curent - care este integrat pe o capacitate, rezultând astfel o tensiune convertibilă cu uşurinţă în concentraţie. Astfel de spectrometre moderne sunt denumite adesea cuantometre. Instrumentele multicanal recente pot analiza simultan până la 60 de elemente chimice. Pentru a se rezolva interferenţele apărute se măsoară mai multe lungimi de undă pentru acelaşi element şi se realizează corecţii de fond. O analiză de 25 de elemente durează, de la expunerea în analizor, graţie mijloacelor de calcul moderne, circa 1-2 minute.

Determinarea elementelor de aliere din oteluri cu ajutorul cuantometrului (analiza spectrală cantitativa)

In analiza spectrala cantitativa se foloseşte dependenta intensităţii liniilor spectrale de conţinutul elementelor; intensitatea I, a unei linii spectrale este dată de produsul dintre numărul atomilor ce participă la tranziţie, n, şi energia fotonilor emişi, hν şi anume:

I = n·h·ν

Numărul n creşte cu temperatura T şi este cu atât mai mare cu cât intervalul ΔE al tranziţiei este mai mic.

În practică, se utilizează o ecuaţie empirică de forma:

I = a·Cb

prin logaritmarea căreia, în ambii membri, se obţine ecuaţia de regresie:

log(I) = log(a)+b·log(C)

ceea ce în coordonate logI - logC reprezintă o dreaptă.Pentru diminuarea fluctuaţiilor de fond, inerente oricărei surse, se mai utilizează

şi un etalon intern. Acesta este o substanţă introdusă în mod voit în probă. Substanţa etalon intern (martorul) trebuie să îndeplinească câteva condiţii:

- să aibă o concentraţie constantă în probă (etaloane),- să se excite în aceleaşi condiţii cu substanţa analizată,- să aibă o comportare identică la evaporare,- să aibă o puritate mare,- să prezinte o autoabsorbţie mică,- să nu fie conţinută în eşantionul de analizat.

Întrucât prin analiza cantitativă se determină de regulă elementele minore, respectiv elementele în urme, elementul major calculându-se prin diferenţă, se preferă uneori drept etalon intern chiar elementul major, respectiv in cazul nostru Fe. Motivul este unul practic: la analizele de serie mare elementul major are o concentraţie practic constantă.

Elementul din etalonul intern respectă şi el o ecuaţie:

log I = f(log C)

analogă cu cel de analizat. Presupunând că există un efect de matrice avem pentru un etalon intern de concentraţie fixată, Ce:

log(Ie) = log(ae) + belog(Ce)

iar pentru elementul de analizat, Fe:

log(IFe) = log(aFe) + bFelog(CFe)

Scăzând membru cu membru şi admiţând că be=bx=b se obţine o ecuaţie de tipul:

log(IFe/Ie) = const + b·log(CFe/Ce)

unde const ≈ 0.Curba de etalonare log (IFe/Ie) = f[log (CFe/Ce)] tot liniară, va duce la o precizie

mai bună a rezultatelor analizelor cantitative decât cea care nu face apel la un element de referinţă din etalonul intern, datorită diminuării zgomotului, dar şi a efectului de matrice.

Pentru determinarea compoziţiei prin analiza spectrala exista variante de aparate la care pregatirea se face cu aparate ce trebuiesc achizitionate obligatoriu in la borator, ca cel din figura de mai jos,la care se preseaza PROBELE PASTILATE pentru fluorescenta de raze X sau exista sistem de automatizare cu roboti de pregatire a probelor care asigura viteze foarte mari de operare cu procesare perfect reproductibila a probelor . Inlatura erorile umane, imbunatateste acuratetea rezultatelor, micsoreaza timpii de raspuns. Configuratii flexibile care pot fi instalate in laborator sau in locul de productie ca in figura 8.

Fig.8.Presa de pregatire a probelor pastilate pentru spectroscopie

Fig.9.Sistem robotizat

Spectrometria de emisie atomica in arc, scanteie

Componentele aparatului:

- sursa de vaporizare si excitare;

- sistemul spectral;

- sistemul de separare pe lungimi de unda a radiatiilor emise;

- receptorul de radiatii.

Surse de vaporizare si excitare:

- arcul – temperatura intre 4000-8000ºC

- scânteia – intre 10.000-30.000ºC.

Electrozii intre care se produc arcul si scanteia se confectioneaza din materiale de

analizat sau din grafit de puritate spectrala, iar probele, sub forma de pulbere, se introduc

dupa amestecarea cu lianti adecvati in craterul electrodului.

3. DETERMINAREA FIERULUI DIN OTELURI PRIN ANALIZA SPECTRALA(EMISIE CU DESCARCARE IN ARC)

Pentru determinarea conţinutului de Fe dintr-un oţel carbon se efectueaza o analiză cantitativă  cu ajutorul metodei de spectroscopie de emisie atomica cu descacare în arc electric, întucît otelul este un material conducator de electricitate.Echipamentul folosit in determinarea concentraţiei fierului din oţeluri este Spectrometrul de emisie optică, destinat determinarii de compoziţii chimice pentru aliaje cu baza de Fe ( oţeluri şi fonte) şi pe baza de Ti .

A.Principiul metodei de determinare a compoziţiei chimice se bazează pe analiza spectrului unei descărcări electrice,în arc, aplicate de regulă unui material

conductor, fiind dedicată mai ales metalelor şi aliajelor. Printr-o descărcare electrica (scânteie) se produce intre proba din oţel ce se consttuie in electrod şi catodul din Cu sau Ag se produce excitarea elementelor componente ale otelului de analizat. In drumul uneia dintre liniile spectrale specifice fiecărui element (din programul aparatului) se afla o fanta, iar in spatele acesteia un fotomultiplicator. Fotocurentul amplificat proporţional cu intensitatea luminoasa a liniei respective, este integrat cu un condensator a cărui tensiune este proporţională cu concentraţia in elementul care este măsurat. Senzorii folosiţi actualmente permit determinarea simultană a unui mare număr de elemente, inclusiv carbon, la concentraţii similare elementelor de aliere; durata unei determinări este de câteva secunde, prelucrarea probei fiind asemănătoare pregătirii metalografice, expeditive şi bine stăpânite. Precizia realizată permite cu uşurinţa identificarea materialelor standardizate.Cu ajutorul calculatorului se determina compoziţia ca diferentă intre 100 şi conţinutul în restul elementelor.

B.Etapele analizei

a)Pregătirea probelor în acest caz, nu implica o pregatire speciala, ea trebuind sa sufere o pregatire similara analizei metalografice, adica, şlefuire după debitare din semifabricat sau piesă. De asemenea trebuie să aibă dimensiunile: max. 70 mm diametru şi maxim 65 mm înălţime.Se identifică proba si eventual se calibreaza aparatul, dacă acesta nu este calibrat de producator;

b)Calibrarea spectrometruluiÎnainte de efectuarea determinării compoziţiei chimice pe proba propusă, se

realizează calibrarea spectrometrului pe unul dintre modulele dorite:- matrice Fe cu etaloane de oţel slab aliat (CAL-QD-FE-01) sau etaloane de

oţeluri Cr-Ni (CAL-QD-FE-04);Sunt identificabile peste 60 de lungimi de undă diferite, disponibile pentru

calibrarea oferită din fabrică sau update-uri ulterioare. În multe situaţii sunt disponibile două sau mai multe linii pentru a acoperi diferite zone ale unui anunumit element. Chiar dacă spectrometrul este necalibrat într-o anumită matrice, elementul şi lungimea lui de undă pot fi afişate în modul de scanare.

Incercarea se realizează în condiţii de mediu impus- Temperatura ambiantă cuprinsă între 15 C şi 30 C (variaţii pe termen scurt

ale temperaturii nu trebuie să depăşească 2 C/h)

- Umiditatea relativă: 30 – 80 %.In cazul in care nu exista softul necesar acesta trebuie achiziţonat cell care este

recomandat fiind Softul UniQuant , un program de analiza tip “standardless” careSe pot lua măsuri de ameliorare a rezultatelor analizelor; se precizează că este

mai indicat să se analizeze separat elementele puţin volatile, cum ar fi de exemplu Al sau Si şi separat cele volatile, ca de exemplu Cu, Mg, Mn, pentru a se putea obţine, în condiţii experimentale potrivite, de la caz la caz, valori cu precizii mai ridicate. Se determina elementele cu concentraţii mici, iar Fe se obţine prin diferenţa.În afară de etalonul intern, în substanţa supusă analizei prin spectrometrie se introduce, tot prin omogenizare şi un aşa-numit tampon spectral. Acesta este o substanţă pură care are rolul de a stabiliza viteza de evaporare a probei, reducând influenţa matricei asupra rezultatelor şi contribuind la reducerea fondului precum şi la mărirea intensităţii anumitor elemente.

c)Efectuarea analizei propriu-zisă1. se încarcă din memorie, specificaţiile mărcii ce se intenţionează a se

verifica;2. se mediază automat rezultatele scânteierilor selectate;3. se semnalizează automat rezultatele din afara domeniului de calibrare;4. se semnalizează automat eventuala neîncadrare în marcă;5. se memorează un număr maxim de 12 măsurători (scânteieri) ce pot fi

utilizate şi accesate ulterior în ecranul de analiză, împreună cu statistica datelor;6. rezultatele pentru toate elementele selecate pot fi transferate sau tipărite.