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Cinzaresíduo inorgânico que permanece após queima da matéria

orgânica, na presença de oxidantestransformada em CO2, H2O e NO2

princípio:minerais não são destruídos pelo calor e são menos voláteis

que outros componentes dos alimentosprincipais constituintes:

K, Na, Ca, Mgpresentes em grandes quantidades

Al, Fe, Cu, Mn, Znem pequenas quantidades

Ar, I, F, ...residuais

composição mineral da cinza pode ser diferente da existente originalmente no alimento

perca por volatilizaçãointeracção entre constituintes da amostra

minerais aparecem na cinza sob forma de:óxidos, sulfatos, fosfatos, silicatos, cloretos

depende das condições de incineração e da composição do alimento

Cinzas

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importância da determinação:informação nutricional

rotulagemqualidade

sabor, aparência, textura, estabilidadeestabilidade microbiana

teores elevados de minerais podem retardar crescimento microbiano

procssamentoteor mineral afecta propriedades físico-químicas dos

alimentos

Cinzas

ocorrência:Ca (concentração elevada)

lacticínios, cereais, nozes, alguns peixes e vegetaisCa (baixa concentração)

todos os alimentos, excepto açúcar, amido e óleoP (concentração elevada)

lacticínios, grãos, nozes, carne, peixe, aves, ovos, legumesFe (concentração elevada)

grãos, farinhas e derivados, cereais assados e cozidos, nozes, carne, aves, pescado, ovos, legumes

Fe (baixa concentração)lacticínios, frutas, vegetais

Cinzas

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Nasal, lacticínios, frutas, cereais, nozes, carne, peixe, aves, ovos,

vegetaisMg

nozes, cereais, legumesCu

marisco, cereais, vegetaisS

alimentos ricos em proteínas e alguns vegetaisCo

vegetais e frutasZn

mariscos, em pequena quantidade na maioria dos alimentos

Cinzas

teores médios de cinza (%)

Cinzas

cereais 0.3 – 3.3

lacticínios 0.7 – 6.0

pescado 1.2 – 3.9

frutos frescos 0.3 – 2.1

vegetais frescos 0.4 – 2.1

carnes e derivados 0.5 - 6.7

aves 1.0 – 1.2

nozes 1.7 – 3.6

óleos e gorduras 0.0 – 2.5

leguminosas 2.2 – 4.0

açúcares e xaropes 0.0 – 1.2

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óleos e gorduras puros têm pouca ou nenhuma cinzautilização em algums análises

Cinzas

determinação de cinzacinza total (solúvel e insolúvel)

indicativo de:índice de refinação para açúcares e farinhas

cinza muito elevada dificulta cristalização e descoloração de açúcares

teor de cinza influi na extracção da farinhapropriedades funcionais de alimentos como a gelatinavalor nutricional de alimentos e rações

nível elevado de cinza insolúvel em ácido indica presença de areia

Cinzas

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determinação dos componentes individuaisminerais presentes nos alimentos

indispensáveis para metabolismo; constituintes da dietasem função conhecida ou prejudiciais à saúde

provenientes do solo, agroquímicos, resíduos de processos industriais

Cinzas

outras determinações:cinza solúvel e insolúvel em água

determinação da quantidade de frutas em comservas e geleias, ...

alcalinidade da cinzacinzas de vegetais são alcalinascinzas de produtos cárneos e alguns cereais são ácidas

permite verificar existência de adulteraçõescinza insolúvel em ácido

verificação da adição de material mineral em alimentostalco em doces, ...

Cinzas

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Cinza totalcinza seca

incineração numa mufla a 500 – 600 ºCágua e voláteis são vaporizadoscompostos orgânicos carbonizados na presença de O2 do

arCO2 e óxidos de azoto

maioria dos minerais convertidos em óxidos, sulfatos, fosfatos, cloretos e silicatos

Cinzas

cinza secapreparação da amostra

amostras líquidas ou húmidas secas em estufa antes da determinação de cinzas

amostra previamente usada na determinação de humidade

produtos com grande quantidade de matéria volátil aquecidos vagarosamente

produtos ricos em gordura tambémprodutos com muita gordura (manteiga, ...)

extracção da gordura da amostra seca, com um solvente orgânico, antes da incineração

açúcares e produtos derivados secos a 100 ºC (banho--maria ou estufa) e depois adicionar gotas de azeite, antes de aquecer lentamente

Cinzas

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cinza secatipos de cadinho

dependem do tipo de alimento e do tipo de análisequartzo

resistente a ácidos e halogéniosVycor (vidro resistente a temperatura elevada)

estáveis a 900 ºCPyrex

estáveis até 500 ºCporcelana

semelhantes a quartzobaratosmais usadosquebram com mudanças rápidas de temperatura

Cinzas

cinza secatipos de cadinho

açoresistentes a ácidos e basesbaratosresíduos metálicos podem interferir

níquelplatina

muito inertesmelhores, mas muito caros

liga de ouro-platina

Cinzas

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cinza secatipos de cadinho

fibra de quartzodescartáveis inquebráveissuportam temperaturas até 1000 ºCporosos, permitem circulação de ar

análises mais rápidasadequados para sólidos e líquidos viscosos

arrefecem rapidamente

Cinzas

cinza secaprocedimento

pesar amostra num cadinho previamente incinerado, arrefecido e tarado

incinerar na muflainicialmente T mais baixa, depois 500 – 600 ºC

retirar da mufla quando não restar resíduo preto de matéria orgânica

arrefecer no exsicador e pesar

método empíricoespecificar tempo e temperatura utilizados

Cinzas

peso após incineração - peso cadinho tarado%cinza = x 100

peso amostra x coef. matéria seca

coef. matéria seca = % sólidos/100

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cinza secatemperatura de incineração na mufla

500 ºCmanteiga

525 ºCfrutas e derivados, carne e derivados, açúcar e

derivados, derivados de vegetais550 ºC

produtos de cereais, lacticínios, pescado, temperos e condimentos, vinho

600 ºCgrãos, rações

Cinzas

cinza secatempo de incineração

varia com produto e método2 h para grãos e raçõesrestantes produtos

carbonização termina quando material se torna completamente brnco ou cinzento

pode levar diversas horas

Cinzas

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cinza secapesagem da cinza

cinza é leve e pode voar facilmentecobrir com vidro de relógio

também no exsicadorcinzas higroscópicas devem ser rapidamente pesadascinza seca não serve para determinação de minerais

há perca de elementos

Cinzas

cinza húmidadeterminação de resíduos minerais e de metais tóxicosminerais solubilizados sem volatilizaçãodigestão feita com um ou mais ácidos

por vezes necesário para assegurar decomposição completa da matéria orgânica

H2SO4

não é oxidante muito forteadição de sulfato de potássio acelera processo

aumenta ponto de ebulição do ácidoHNO3

bom oxidantepode evaporar antes de terminar a oxidaçãopode causar formação de óxidos insolúveis

Cinzas

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cinza húmidamistura de ácidos mais usada

H2SO4 - HNO3

proporções variáveis segundo tipo de amostramuito usada para amostras vegetaispode causar volatilização de As, Se, Hg, ...

amostras ricas em hidratos de carbono e gordurasH2SO4 até embeber a amostraaquecimentopequena quantidade de HNO3

H2O2 para completar digestão

Cinzas

cinza húmidaamostras com proteínas e hidratos de carbono, mas sem

gorduraHNO3 - HClO4

HClO4 pode explodirH2SO4 - HNO3 - HClO4

reagente universalrequer controlo exacto da temperaturaalguns minerais podem ser volatilizados

As, Pb, Au, Fe, ...

Cinzas

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cinza húmidaprocedimento:

pesar amostra seca para Erlenmeyer previamente lavado com ácido e seco

preparar branco com 3 mL H2SO4 e 5 mL HNO3

adicionar à amostra 3 mL H2SO4 seguido de 5 mL HNO3

aquecer numa placa a 200 ºCliberta-se fumo castanho-amarelado

quando começa a libertar-se fumo branco e amostra se torna escura, remover Erlenmeyer

adicionar de imediato 3 – 5 mL HNO3 (lentamente)recolocar na placaquando HNO3 evapora, solução torna-se amarelo límpido

se ainda estiver escura juntar mais HNO3 e aquecer

Cinzas

cinza húmidaprocedimento:

arrefecer à temperatura ambientetransferir para balão volumétricodiluir com H2O e agitar

diluir na proporção adequada para mineral a analisar

Cinzas

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cinza seca por incineração com plasma a baixa temperaturaamostra colocada numa câmara de vidro, sob vácuobombeia-se uma pequena quantidade de O2 para a câmaraaplica-se um campo de frequência de rádio

O2 ↓ 2Oʔmatéria orgânica rapidamente oxidadatemperatura provoca evaporação da humidade

T < 150 ºC provoca pouca volatilização de mineraisequipamento caronão permite tratar muitas amostras em simultâneo

Cinzas

cinza seca e cinza húmida podem ser obtidas em micro-ondaslaboratórios de análise e de controlo de qualidadepreparação de amostra mais rápidacinzas húmidas odem ser obtidas em sistema aberto ou

fechadoescolha depende da quantidade de amostra e da

temperatura necessáriasistemas fechados permitem atingir pressões elevadas

e usar apenas HNO3, sem recorrer a ácidos mais fortes

sistema fechado permite processar até 14 amostras em simultâneo

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cinza húmida em micro-ondas de sistema fechadoprocedimento:

amostra + ácido colocados num recipienterecipiente fechado e colocado no fornoajustam-se tempo, temperatura, pressão e potência de

trabalhodigestão demora menos de 30 minrecipiente arrefecido e retirado

Cinzas

cinza húmida em micro-ondas de sistema abertousados para amostras de maiores dimensões e amostras que

libertem muito gás durante digestãocapaz de processar 6 amostras simultaneamenteadiciona ácido automaticamente, de acordo com parâmetros

programadosH2SO4 e HNO3 mais usados

procedimento:amostra colocada num recipienterecipiente colocado no micro-ondasprogramam-se os parâmetros de tempo, temperatura e

adição de ácidoinicia-se adição de ácido

aparelho possui sistema de neutralização dos fumos libertados

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cinza seca em micro-ondaspodem efectuar incineração muito mais rápida que mufla

convencionalalcançam até 1200 ºCpermitem circulação do ar no interiorpermitem neutralizar fumos produzidoscadinhos iguais aos usados em mufla tradicionalprocessa até 15 amostras simultâneas

Cinzas

cinza seca em micro-ondasprocedimento:

seca-se cadinho no exsicador e pesa-seadiciona-se amostra e pesa-se de novocadinho colocado no forno

parâmetros de tempo e temperatura programadospodem usar-se gradientes

após conclusão da incineração, retira-se o cadinho e pesa--se

Cinzas

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cinza seca vs. cinza húmidaseca

mais usada para determinar cinza totaldeterminação de cinza solúvel em água, insolúvel em

água e insolúvel em ácidodeterminação de metais comuns, em elevadas

concentraçõesmétodo simples

análise de rotinamais sensível para amostras naturaisrequer menor supervisãorequer menos brancospodem usar-se amostras grandes

Cinzas

cinza seca vs. cinza húmidaseca

equipamento carolento

podem usar-se agentes aceleradoresusa temperaturas mais elevadas

volatilizaçãoreacções entre metais e componentes da amostrareacções entre componentes da amostra e material do cadinho

Cinzas

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cinza seca vs. cinza húmidahúmida

mais usada para determinação de mineraispermite utilizar temperaturas mais baixasmais rápidousa reagentes muito corrosivosrequer brancosnão adequado para rotinarequer mais supervisãonão serve para amostras grandes

Cinzas

Determinação de cinza solúvel e insolúvel em águamétodo oficial para frutospartir da cinza totaljuntar 25 mL H2O ao cadinhocobrir com vidro de relógio e levar à ebuliçãofiltrar em papel sem cinzas e lavar com água quentecarbonizar papel de filtro com o resíduoarrefecer e pesar

cinza insolúvelcinza solúvel = cinza total – cinza insolúvel

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Alcalinidade da cinzacinzas de frutos e legumes são alcalinascinzas de carnes e alguns cereais são ácidascinza total

juntar ao cadinho com a cinza excesso de HCl 0.1 N (ou H2SO4)

adicionar água quente e aquecer em banho-mariaarrefecer e adicionar algumas gotas de alaranjado de metilotitular excesso de ácido com NaOH 0.1 Ncalcular alcalinidade

volume de ácido necessário para neutralizar a cinza em 100 g de amostra

Cinzas

cinza solúvel em águatitular filtrado com HCl 0.1 N (ou H2SO4)alaranjado de metilo como indicadorcalcular alcalinidade

volume de ácido necessário para neutralizar a cinza em 100 g de amostra

Cinzas

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cinza insolúvel em águausa-se cinza insolúvel

procedimento idêntico ao usado para cinza total

Cinzas

Cinza insolúvel em ácidomedida da contaminação superficial em frutos, legumes e alguns

cereaiscontaminantes são geralmente silicatos

insolúveis em ácidoadicionar 25 mL HCl 10% ao cadinho com cinzacobrir com vidro de relógio e aquecer 5 minfiltrar em papel sem cinza e lavar com água quentecolocar filtro com resíduo no cadinho

incinerar até cinza ficar claraarrefecer e pesar

Cinzas

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Cinza sulfatadamétodo oficial para açúcares, xaropes e corantesmétodo termogravimétrico

conversão de minerais nos seus sulfatos, permitindo a sua determinação como sulfatos ou óxidos

Cinzas

Determinação dos componentes individuaispartir da cinza húmida

absorção atómicaemissão de chamacolorimetriaturbidimetriatitulação

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métodos baseados nas características físico-químicas que distinguem os minerais:

baixa volatilidadereacções específicas com reagentes químicosespectros electromagnéticos

métodos permitem quantificar até ppm

Minerais

regras de trabalho:material mais puro e inerte possível

equipamento, cadinhosquartzo, platina, polipropileno

limpeza de equipamento e cadinhosbanho de vapor

uso de equipamento e cadinhos pequenos para diminuir erros sistemáticos

sistema fechado e temperatura mais baixa para determinar voláteis

reagentes e material de laboratório mais puros possívelevitar contaminação do ar no laboratóriomínimo de etapas de trabalho

reduzir contaminaçõesverificar resultados por análises interlaboratoriais

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gravimetriaelemento a analisar é precipitado com um reagente que vai

formar um complexo insolúvelcomplexo tem fórmula química conhecida

pp separadofiltração, lavagem, secagem e pesagem

a partir da fórmula química determina-se quantidade do elemento

ex:determinação do teor de cloreto

adiciona-se Ag+ em excessoforma pp de AgCl

24.74% Cl em AgCl

Minerais

gravimetriaapenas adequada para amostras grandes e com

concentrações relativamente elevadas do elemento a analisar

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colorimetriaelemento reage com um reagente e produz mudança de cor

quantificação a partir da medida de absorvância a um determinado comprimento de onda

vanadato (VO43-) é um dos reagentes mais usados

Minerais

titulaçõescompleximetria com EDTA

EDTA forma complexos fortes com iões metálicos multivalentes

habitualmente usa-se sal dissódico de EDTA (Na2H2Y)disponível com elevada pureza

m2+ + H2Y2- ↓ mY2- + 2H+

m3+ + H2Y2- ↓ mY- + 2H+

m4+ + H2Y2- ↓ mY + 2H+

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titulaçõescompleximetria com EDTA

usado para determinar teor de Caamostra incinerada diluída com H2O e basificada

pH = 12.5 – 13adiciona-se um indicador capaz de formar um

complexo colorido com EDTAsolução titulada com EDTAenquanto existirem iões multivalentes na solução,

estes complexam com EDTAquando todos os iões tiverem complexado, EDTA

restante reage com indicadorcomplexo colorido formado indica o ponto final da

titulação

Minerais

filme

titulaçõescompleximetria com EDTA

volume de EDTA usado comparado com uma curva de titulação

teor de Ca determinadoiões interferentes podem ser removidos passando solução

com amostra por uma resina de permuta iónica antes da análise

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reacções redoxuma das semi-reacções de um sistema redox conduz a uma

mudança mensurável (mudança de cor, …)usada como ponto final da titulação

uma das semi-reacções envolve o mineral a ser analisado, enquanto a outra inclui um indicador

ex: titulação com permanganatoMnO‹ tem cor púrpura

forma oxidadaMn2+ tem cor rosa pálido

forma reduzida

Minerais

reacções redoxteor de Ca ou Fe pode ser determinado por titulação redox

ponto final corresponde à mudança da cor de rosa para púrpura

teor de Ca ou Fe determinado a partir do volume de MnO‹, de

concentração conhecida, necessário para atingir o ponto final

5Fe2+ ↓ 5Fe3+ + 5e-oxidação

MnO‹ + 8H+ + 5e- ↓ Mn2+ + 4H2O redução

5Fe2+ + MnO‹ + 8H+ ↓ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O reacção total

enquanto existir Fe2+ na solução com amostra, MnO‹ convertido

em Mn2+

quando todo Fe2+ convertido em Fe3+, MnO‹ continua em solução

cor púrpura (ponto final)

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titulações por precipitaçãoquando uma titulação produz um precipitadoum dos métodos mais usados em alimentos é o método de

Mohr para análise de cloretossolução com amostra titulada com nitrato de prata

usa-se um indicador com cromato

AgNO3 + NaCl ↓ AgCl(s) + NaNO3

interacção da prata com cloreto é mais forte que com o cromato

formação de AgCl até gastar totalmente o cloretoposterior adição de AgNO3 conduz à formação de

cromato de prata (Ag2CrO4)pp cor de laranja

ponto final é o primeiro aparecimento da cor laranja

Minerais

titulações por precipitaçãodetermina-se volume de AgNO3, de concentração

conhecida, necessário para alcançar o ponto finalcálculo da concentração de cloreto em solução

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eléctrodos selectivosprincípio de funcionamento semelhante ao dos eléctrodos de

pHsensíveis a um dado ião

eléctrodos para determinar diversos iões em soluçãoK+, Na+, NHŸ, Li+, Ca2+, Rb+

2 eléctrodos mergulhados na solução contendo amostraeléctrodo específico e eléctrodo de referência

Minerais

eléctrodos selectivosconcentração do mineral determinada a partir de uma curva

de calibraçãovoltagem vs. log [ião]

método simples, rápido e fácil de utilizarpode ocorrer interferência de outros iões

resolvido por ajuste de pH, complexação ou precipitação dos interferentes

determina apenas iões livres em solução

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eléctrodos selectivosexemplos de aplicação:

concentração de sal em manteiga, queijo e carneconcentração de cálcio no leitedeterminação de CO2

Minerais

espectroscopia atómicamais sensível e específico que métodos tradicionaisprincípio:

transições electrónicas de e- da camada externa amostras são átomos no estado gasoso

picos estreitos e bem definidosabsorção ou emissão a partir de átomos

não existem transições rotacionais nem vibracionais sobepostas às electrónicas

transições bem separadas umas das outras, porque não há interacções com outras moléculas na vizinhança

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espectroscopia atómicadá informação sobre tipo e concentração de minerais em

alimentosconcentração dada pela intensidade da linha

lei de Beer-Lambert (A = .b.c)podem ocorrer desvios

curva de calibraçãobranco

Minerais

espectroscopia atómica

Minerais

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espectroscopia atómicaabsorção atómica

amostra incinerada e dissolvida em água ou HCl diluídoóleos vegetais podem ser directamente analisados

sem serem previamente incineradosdissolvidos em acetona ou etanol

aquecida e vaporizada no espectrofotómetrominerais atomizados

feixe de radiação atravessa a amostra atomizadaradiação absorvida medida a comprimentos de onda

específicoscorrespondentes ao elemento a analisar

Minerais

espectroscopia atómicaemissão atómica

amostra aquecida a temperatura elevadamaioria dos átomos passa a estado excitado

cuidado para não ocorrer ionizaçãoespectros diferentes

meios para fornecer energia à amostra:calor, luz, electricidade, ondas de rádio

Minerais