5

TINJAUAN PUSTAKA

Kompleks Alkil Ditiokarbamat

Senyawa ditiokarbamat merupakan senyawa organosulfur yang memililki

aplikasi luas. Senyawa turunan ditiokarbamat telah disintesis lebih dari 30 tahun

yang lalu dan telah banyak laporan tentang aktivitas farmakologinya misalnya

sebagai antimikroba, antivirus, tuberkulostatik, dan anticholinergik. Senyawa

ditiokarbamat juga digunakan sebagai akselarasi dalam vulkanisasi, zat tambahan

pelumas (lubricant additive) tekanan ekstrim, pestisida, dan antioksidan

(Kaludjerovic eT al. 2002).

Senyawa kompleks Cu(II)ditiokarbamat telah berhasil digunakan sebagai

prekursor sumber tunggal untuk pembentukan film CuS semikonduktor. Besi (II)

dan besi (III) ditiokarbamat telah dikaji untuk menjelaskan fenomena spin-

crossover, penangkap radikal NO dan sebagai antioksidan dan pro-oksidan dalam

sistem biologis. Sifat optik dan elektrotermal dari ditiokarbamat dapat secara

efektif digunakan untuk mengkonstruksi sensor molekul dan makromolekul.

Peranan kompleks Zn tiolat dalam sistem biologis menstimulasi beberapa

kajian tentang senyawa koordinasi Zn dengan ligan sulfur. Kompleks Zn dengan

ligan NCS2 merupakan suatu hal yang menarik untuk dijadikan model secara

struktur dan spektroskopi dalam sisi pengikatan logam dalam sejumlah protein

metalloteonein dan metalloregulatori. Vasiliev & Polackov (2000) telah

melakukan kajian sintesis dan struktur dari zinc(II)-bis(dibutilditiokarbamat).

Ditiokarbamat telah ditemukan bereaksi sebagai ligan bidentat dan

melakukan koordinasi dengan logam melalui kedua atom sulfurnya dan kedua

kompleks logam transisi yang terkoordinasi tetra dan heksa. Sejumlah besar

senyawa ditiokarbamat diketahui terikat dengan CS2 dalam pola koordinasi 1-end

on, 2-side or in 3-coordination. Siddiqi et al. (2006) telah melakukan sintesis

one-pot kompleks logam ditiokarbamat yang baik melalui prosedur cetak

(template). Disebutkan bahwa struktur yang mungkin terbentuk seperti pada

Gambar 2 (untuk logam dengan bilangan oksidasi 2 yaitu Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+,

Cu2+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+) dan Gambar 3 (untuk logam dengan bilangan oksidasi

3 yaitu Cr3+, Fe3+).

6

N

N

NH

HN

C

C

S

S

S

S

M

M

N

N

HN

NH

C

C

S

S

S

S

Gambar 2 Struktur senyawa kompleks dari logam dengan bilangan oksidasi 2

(MCl2)

N

N

NH

HN

C

C

S

S

S

S

M

M

N

N

HN

NH

C

C

S

S

S

S

ClCl

Gambar 3 Struktur senyawa kompleks dari logam dengan bilangan oksidasi 3

(MCl3)

Shahzadi et al. (2006) telah melakukan sintesis, karakterisasi spektrum, dan

sifat biosida dari senyawa kompleks kloro-diorganotimah(II)piperidil

ditiokarbamat. Sintesis dilakukan melalui reaksi antara piperidina dengan CS2

pada suhu ruang selama 2 jam untuk menghasilkan ditiokarbamat, kemudian

ditiokarbamat direaksikan dengan diorganotimah(II)klorida sehingga diperoleh

senyawa kompleks logam timah ditiokarbamat (alur sintesis seperti pada Gambar

4).

N HC S 2

N

S

S H+

N R2SnCl2C

S

SHN

S

SSn

R

RCl

+

Gambar 4 Alur sintesis kompleks logam timah dialkilditiokarnbamat

7

Kajian Struktur dan Sifat Kompleks Alkil ditiokarbamat

Identifikasi keberhasilan sintesis senyawa kompleks alkilditiokarbamat

dapat dilakukan dengan beberapa teknik/metode. Teknik identifikasi keberhasilan

dan sekaligus karakterisasi sifat fisiknya dapat diringkas sebagai berikut:

1. Analisis elementer (unsur)

Analisis elementer merupakan analisis unsur-unsur penyusun dari suatu

material. Analisis elementer dapat menunjukkan komposisi unsur

penyusun dari material sehingga dapat diprediksi rumus empirisnya.

Analisis elementer yang biasa yang dilakukan untuk senyawa kompleks

adalah analisis karbon, nitrogen, sulfur dan logam penyusunnya. Analisis

elementer untuk C, H, N, S dapat dilakukan dengan instrumen ”elementer

analyzer” atau dengan teknik konvensional seperti analisis karbon dengan

titrimetri kromat sulfat, analisis nitrogen dengan Kjedahl atau

spektrofometer sinar tampak, analisis sulfur dengan pengendapan atau

spektrofometer visibel. Analisis logam dilakukan dengan AAS, ICP atau

ICP-MS.

2. Analisis secara spektroskopi

Analisis secara spekroskopi yang biasa digunakan dalam mengidentifikasi

keberhasilan sintesis adalah spektroskopi infra merah, spektroskopi UV,

NMR, XRD, EPR, ESI-MS, dan teknik spektroskopi lainnya. Informasi

yang diperoleh dari spektrum IR adalah adanya serapan spesifik dari gugus

penyusun senyawa kompleks yang disajikan pada Tabel 1.

Tabel 1 Pita serapan penting dari spektrum IR pada senyawa alkildithiokarbamat*

No Bilangan gelombang Gugus Keterangan 1 1680– 1640 (cm-1) CN 2 1530–1430 (cm-1) NC S2C–NR2 & tipe pita serapan medium-kuat 3 1001 (cm-1) C-S Bebas

4 Sekitar 1000 (cm-1) C-S Jika 1 pita serapan kuat bidentat, jika 2 pita serapan monodentat

5 Sekitar 2400- 2650 (cm-1) S-H Pita serapan kuat 6 Daerah finger print M-C, M-S Tipe pita serapan dari lemah sampai kuat

*Sumber dari Trifunović et al. (2002), & Kaludjerovic et al. (2002), Shahzadi et al. (2006)

8

Demikian juga dengan spektroskopi UV yang akan mengindikasikan

adanya transisi elektronik yang spesifik dari senyawa kompleks

dialkilditiokabamat. Transisi yang biasa terjadi pada senyawa kompleks

dialkilditiokarbamat adalah (Zhang et al. 2003):

a. Transisi * disekitar 236 nm berasal dari gugus S·····C····· S.

Transisi ini tidak terjadi pembelahan pita serapan sehingga dapat

dinyatakan sebagai indikasi terjadi kompleks pada ikatan C·····S.

b. Transisi n * pada panjang gelombang 267 nm berasal dari

pasangan elektron bebas pada atom sulfur.

3. Analisis sifat fisik dan kimia senyawa kompleks

Sifat fisik dan kimia merupakan dasar untuk mengidentifikasi aplikasi

yang sesuai dari senyawa tersebut. Beberapa sifat fisik yang diidentifikasi

adalah sifat termal, tegangan permukaan, konduktivitas, dan sifat fisik

lainnya. Instrumentasi yang digunakan untuk analisis sifat fisik, yaitu

untuk analisis termal adalah adalah DSC, TGA dan DTA. Sifat kimia yang

dipelajari sangat bergantung pada aplikasi yang diharapkan misalnya

biosida, antioksidan, aditif pelumas, dan lain- lain.

Density Funtional Theory (DFT) Pemanfaatan komputer dalam mengaplikasikan teori di bidang kimia telah

berkembang dengan pesat, dan lazim diistilahkan kimia komputasi. Komputasi

kimia digunakan pada saat model matematik dapat dikembangkan dengan baik

dan secara otamatis dapat diaplikasikan pada komputer.

Density Functional Theory (DFT) merupakan metode komputasi yang

menurunkan sifat molekul berdasarkan pada penentuan densitas elektron molekul.

Metode sebelumnya (ab initio dan semiemperik) didasarkan pada energi dan

turunannya yang ditentukan dari fungsi gelombang. Fungsi gelombang dibangun

dari persamaan matematik dan tidak teramati secara fisik sehingga para ilmuwan

kimia mencoba menemukan beberapa sifat atom dan molekul yang secara aktual

ada dan dapat digunakan untuk menentukan energi dan sifat turunan dari atom dan

molekul. Misalnya, Liewellyn Thomas dan Enrico Fermi mampu menentukan

9

adanya hubungan one-to-one antara densitas elektron molekul dan fungsi

gelombang dengan elektron banyak (Anonim 2007).

Seminario & Politzer (1995) dirumuskan bagaimana DFT dapat

memberikan penyelesaian persamaan Schrödinger yang lebih sederhana

dibandingkan dengan ab initio karena didasarkan pada densitas elektron yang

tergantung pada arah bidang Cartesius. Penyelesaian persamaan Schrödinger yang

berdasarkan pada DFT sudah tidak menampakkan lagi fungsi gelombang dan

dijabarkan sebagai berikut;

퐻훹 = 퐸훹… … . persamaan Schrödinger untuk sistem N− elektron dan M inti

퐻 = + 푇 + 푉푒푒… … operator Hamiltonian

훹 = 훹(푟̂1, 푟̂2, 푟̂3, 푟̂4 … . . 푟̂푁) … … . fungsi gelombang yang juga merupakan

fungsi dari koordinat spin dari semua N elektron (s1, s2, s3,…sN).

푇 = − ∑ 푉 … . Operator energi kinetik

푉푒푒 = 1푟푖푗… … . . Operator tolakan elektron − elektron

….. Operator potensial eksternal

Operator energi kinetik dan tolakan elektron-elektron merupakan operator

universal karena tidak tergantung pada potensial eksternal (misalnya konfigurasi

inti). Kesulitan untuk membuat penyelesaian persamaan Schrödinger adalah

adanya Vee untuk sistem dua atau lebih elektron. Penyelesaian persamaan

Schrödinger untuk sistem hydrogen-like adalah

dan fungsi

gelombang radial ternormalisasi adalah

Sistem dua atau lebih elektron selalu memperoleh nilai energi perhitungan

lebih besar dari energi yang sebenarnya E≤Ψt|Ĥ|Ψt. Alternatif peneyelesaian

10

adalah tidak melakukan perhitungan dengan fungsi gelombang N-elektron tapi

menggunakan perhitungan densitas elektron. Densitas elektron didefinisikan

dengan persamaan;

dimana δ adalah fungsi delta Dirac dan ri adalah N variable spasial dari fungsi

gelombang. Definisi ini ekivalen dengan persamaan berikut

Perssamaan Schrödinger dapat ditulis kembali seperti berikut

Dari persamaan diatas tergambar adanya hubungan antara potensial

eksternal (ext) dan densitas elektronik (ρ) dari suatu sistem dan berimplikasi

bahwa energi merupakan fungsional dari densitas elektronik pada kedaan dasar (E

= Eext [ρ]). Persamaan diatas masih mengandung pendekatan fungsi gelombang

dan pada saat dicoba untuk menghitung energi, maka diperoleh energi perhitungan

lebih besar dari yang sebenarnya. Kohn-Sham mengembangkan penyelesaian

persamaan Schrödinger khususnya dalam menyelesaikan fungsi universal dari

persamaan Schrödinger yang didasarkan pada densitas elektron. Hasil

penyelesaian Kohn-Sham terhadap perhitungan energi didefinisikan dengan

persamaan:

,

Dalam persamaan ini tidak terlihat lagi fungsi gelombang seperti yang digunakan

dalam teknik ab initio dalam kimia kuantum. Prosedur ini menggunakan suatu

orbital molekul yang mempresentasikan densitas elektron seperti densitas elektron

sebenarnya.

Dasar pemikiran DFT adalah energi dari suatu molekul dapat ditentukan

dari densitas elektronnya (Young 2001). Teori ini didasarkan pada teorema

Hohenburg dan Kohn, yang pada awalnya hanya diaplikasikan untuk menentukan

energi elektronik keadaan dasar dari suatu molekul. Aplikasi secara praktik dari

11

teori ini dikembangkan oleh Kohn dan Sham dengan stuktur formula seperti pada

metode Hartree-Fock.

Dalam formulasi ini, densitas elektron dinyatakan sebagai kombinasi linier

dari fungsi dasar. Suatu determinan terbentuk dari fungsi ini yang disebut orbital

Kohn-Sham, dan densitas elektron dari determinan orbital ini yang digunakan

untuk menghitung energi. Hal yang mendasar secara matematik dari metode ini

adalah definisi “functional”. Fungsional berbeda dengan fungsi, fungsional

merupakan fungsi dari fungsi dan secara matematik dieksperisikan sebagai:

functionxfyfunctionalxfy

------------ )( --------- )]([ F

Dalam DFT, energi suatu molekul merupakan fungsional dari densitas

elektron dan densitas elektron merupakan fungsi dari 3 variabel yaitu posisi x, y, z

dari elektron. Dengan mengabaikan jumlah elektron, fungsi densitas elektron

selalu hanya tergantung pada ketiga nilai tersebut. Functional (F) memberikan

informasi energi molekul dan secara matematik hubungan energi dengan densitas

elektron dinyatakan sebagai:

)],,( [ F ),,( elektron Densitas

zyxEnergizyx

Dalam DFT, pembagian metode yang digunakan terlalu rumit dan berbeda-

beda. Secara umum, metode dalam DFT terbagi menjadi 3 kelompok/kelas yaitu:

1. Metode yang menggunakan “Local density approximation (LDA)”. Asumsi

kritis dari pendekatan ini adalah densitas elektron untuk molekul dalam

kondisi gas bersifat homogen/seragam. Hal ini (uniform electron gas)

merupakan sistem dengan elektron bergerak pada sebuah distribusi muatan

dasar positif. Kondisi ini tidak berlaku untuk molekul yang memiliki densitas

yang benar-benar tidak seragam seperti pada padatan yang memiliki pita

elektronik dengan kisaran energi yang elektronnya diperbolehkan atau

terlarang. Metode LDA merupakan pendekatan yang paling terkenal untuk

menggambarkan teorema keberadaan Hohenberg-Kohn.

12

Gambar 5 Penjelasan LDA (Koch & Holthausen 2001)

2. Metode yang mengkombinasikan perhitungan densitas elektron dengan faktor

koreksi gradien. Gradien dalam matematik merupakan fungsi yang mengukur

kecepatan perubahan beberapa sifat. Dalam hal ini, gradient terlihat

menjelaskan ketakseragaman densitas elektron, dan biasa dikenal sebagai

gradient terkoreksi atau bentuk lain non-lokal.

3. Metode mengkombinasikan perkiraan Hartree-Fock dengan pertukaran energi

dan perkiraan DFT dengan pertukaran energi, semuanya dikombinasikan

dalam fungsional yang meliputi korelasi elektron. Metode ini diketahui

sebagai metode hybrid dan merupakan metode DFT yang sering dipakai dan

popular dalam praktik/aplikasi.

Pada umumnya, perhitungan gradien terkoreksi atau hibrid memberikan

hasil yang lebih akurat dibandingkan LDA. Tetapi, dalam beberapa kasus metode

LDA memberikan hasil yang sangat baik, misalnya LDA diketahui memberikan

hasil yang kurang akurat dalam geometri dan memprediksi energi ikatan yang

besar. Generasi terbaru dari fungsional hybrid memberikan hasil yang lebih akurat

dibandingkan teknik gradient terkoreksi.

Beberapa metode/fungsional DFT yang umum digunakan disajikan pada

Tabel 2. Pedoman umum untuk memilih metode DFT sebagai berikut:

1. B3LYP yang dijalankan dengan basis set 6-31G* digunakan untuk sistem

kimia yang umum khususnya untuk senyawa organik dan kurang baik

untuk senyawa yang mengandung logam

13

2. BLYP dengan sebagian besar basis set digunakan dengan hasil akurat

untuk senyawa yang mengandung logam dan kurang akurat untuk senyawa

organik.

3. BLYP dan B3LYP fokus pada penetuan densitas muatan pada atom atau

molekul

4. metode gradien terkoreksi dan hibrid memberikan tingkat akurasi yang

tinggi dalam penentuan optimisasi geometri

5. metode B3YLP memberikan hasil yang lebih baik dalam perhitungan

rekasi kimia

6. metode menjadi pertimbangan dalam mendapatkan hasil untuk interaksi

ikatan hidrogen lemah

Tabel 2 Metode/fungsional yang digunakan dalam DFT

Nama metode Akronim Tipe metode

X alpha X Pertukaran Hartree-Fock Slater functional HFS HF dengan pertukaran LDA Vosko, Wilks, Nusair VWN LDA Becke correlation functional; Lee, Yang, Parr electron exchange functional

BLYP Gradient-corrected LDA functional

Becke 3-term correlation functional; Lee, Yang, and Parr exchange functional

B3LYP, Becke3LYP

DFT Hybrid

Perdue and Wang 1991 PW91 Gradient-corrected Gill 1996 G96 Pertukaran (Exchange) Perdew 1986 P86 Gradient-corrected Becke 1996 B96 Gradient-corrected Becke exchange, Perdew Correlation B3P86 Hybrid Becke exchange, Perdew & Wang Correlation

B3PW91 Hybrid

Modified Perdew-Wang one parameter hybrid for kinetics

MPW1K Hybrid

Aplikasi DFT dalam Sintesis

Reaksi kimia terjadi karena adanya interaksi elektron dari senyawa

penyusun. Sintesis senyawa kimia merupakan suatu proses terbentuknya senyawa

kimia baru karena adanya interaksi elektron dari masing-masing gugus senyawa

14

penyusunnya sehingga terbentuk ikatan kimia baru. Ikatan kimia yang terbentuk

dapat berupa ikatan kovalen, kovalen koordinat, atau ikatan ionik tegantung pada

interaksi yang terjadi. Terjadinya reaksi kimia sangat tergantung pada kondisi

elektron dari gugus-gugus senyawa penyusun, yang berarti sangat berhubungan

dengan densitas elektron. Adanya kaitan yang erat antara reaksi kimia dan kondisi

ekektron dari suatu senyawa, memungkinkan DFT dapat digunakan dalam

mempelajari bagaimana reaksi kimia tersebut berlangsung.

Contoh aplikasi DFT dalam mempelajari reaksi kimia adalah:

1. Aplikasi DFT dalam mempelajari regioselektivitas serangan elektrofilik pada

4-Methyl-1-thioxo-1,2,4,5-tetrahydro[1,2,4]triazolo[4,3-a] quinazolin-5-one

(Fathalla et al 2001). Serangan elektrofilik secara regioselektif didasarkan

pada nilai HOMO-LUMO tiap atom dari bentuk anion senyawa 4-Methyl-1-

thioxo-1,2,4,5-tetrahydro[1,2,4]triazolo[4,3-a] quinazolin-5-one pada level

DFT B3LYP/6-31G**. Gambar 6 memperlihatkan kontur HOMO dari anion

senyawa tersebut.

Gambar 6 Bentuk anion 4-Methyl-1-thioxo-1,2,4,5-tetrahydro[1,2,4]

triazolo[4,3-a] quinazolin-5-one dan kontur HOMO-nya. 2. Margetic et al. (2001) melakukan kajian komputasi tingkat-tinggi pada sisi-,

muka- dan setereoseleketif pada reaksi Diels-Alder antara o-Benzoquinone

dan norbornadiene. Berdasarkan kajian tersebut, metode perhitungan ab initio

mampu memperkiraan secara akurat reaktivitas dan stereoselektivitas reaksi

Diels-Alder dalam sistem alisiklik dengan siklik 1,3-diena. Keadaan transisi

15

yang terlokasi dan hambatan aktivasi diperkirakan dengan metode yang

berbeda yaitu Hartree-Fock, post-Hartree-Fock, dan DFT. Selektivitas exo--

facial tinggi yang terlihat dalam sikloadisi dapat diprediksi dengan baik

menggunakan RHF/3-21G atau level ab initio yang lebih tinggi.

3. Rivera & Rios-Motta (2007) menggunakan DFT (dengan metode B3LYP dan

basis set 6-31G) dalam rangka menjelaskan mekanisme reduksi N,N,N´,N´-

Tetramethylethylenediamine (TMEDA) dari 1,3,6,8-tetraazatricyclo-

[4.4.1.1]dodecane (TATD) dengan asam format.

4. Pérez-Mayoral et al. (2006) melakukan penelitian hubungan antara teori dan

percobaan tentang stabilitas kinetik dan termodinamika dari senyawa

kompleks lantanida asam poliaminopolikarboksilat linier dan makrosiklik.

Deskriptor yang digunakan dalam mengamati stabilitas kinetic adalah energi

aktivasi pada tahap pertama proses dissosiasi yang dihitung dengan metode

DFT menggunakan basis set 6-31+G** untuk ligan dan model CPCM untuk

menghitung efek solvasi. Stabilitas kompleks secara termodinamik

didasarkan pada perbedaan energi total dari energi kompleks yang terbentuk,

ligan dan logam )logamE-liganE-kompleksE totalE( . Nilai perbedaan

energi yang lebih kecil menunjukkan lebih stabil secara termodinamik.

Aplikasi DFT dalam Penentuan Struktur

Tantangan utama dalam kimia komputasi adalah hasil prediksi yang dapat

dipercaya dari struktur molekul. Penentuan struktur dengan jumlah atom yang

banyak (sampai 50 atom) telah biasa dilakukan dan banyak laporan penelitian

yang menunjukkan bahwa pendekatan Hartree-Fock dan metode berdasarkan teori

“Møller-Plesset perturbation” memiliki kinerja yang kurang memuaskan (Koch &

Holthausen 2001). Teori HF memberikan panjang ikatan yang lebih pendek dan

deskripsi ikatan rangkap cenderung menjadi persoalaan akibat pengabaian

korelasi elektron. Sebaliknya pendekatan MP2 (Møller-Plesset perturbation)

sering memperpanjang jarak ikatan tetapi sukses dan diterima baik dalam

permasalahan kimia organik. Untuk sistem yang mengandung logam transisi,

pendekatan MP2 tidak memberikan kinerja yang baik.

16

Untuk sistem kulit tertutup yang jenuh secara koordinasi memiliki deviasi

melebihi 0.1 Å untuk jarak ikatan yang meliputi pusat logam dapat dilakukan

dengan pendekatan fungsi gelombang (HF dan MP). Tetapi, untuk mengkaji

sistem kulit-terbuka tak jenuh secara koordinasi, metode UHF dan MP tidak dapat

memberikan informasi yang memuaskan, seperti yang dikatan oleh Taylor 1992:

“kimia logam transisi merupakan sebuah kuburan untuk metode MP berbasis

UHF”.

Hubungan teknik penentuan struktur dengan instrumentasi dan DFT adalah

adanya kaitan yang erat antara densitas elektron molekul dengan prinsip dasar

intrumen dalam menentukan struktur. Dalam spektroskopi IR dan UV-Visible,

molekul akan mengalami gangguan elektrik sehingga mengubah kerapatan

elektron (Koch & Holthausen 2001). Perubahan kerapatan elektron diubah dalam

bentuk distribusi energi potensial sehingga mampu menampilkan spektrum.

Spektroskopi NMR yang digunakan dalam penentuan struktur didasarkan

pada geseran kimia setiap atom dalam molekul. Faktor penting yang

mempengaruhi geseran kimia adalah densitas elektron, elektronegativitas gugus

sekitarnya dan efek medan magnet yang diinduksi. Densitas elekron melindungi

inti, elektronegativitas gugus sekitar akan mengurangi densitas elektron inti, dan

efek induksi menyebabkan perubahan sirkulasi elektron. Oleh karena itu, dengan

melakukan identifikasi densitas elektron akan memberikan informasi geseran

kimia dari atom dalam molekul.Contoh aplikasi DFT dalam penentuan struktur :

a. Penentuan perubahan konformasi ligan senyawa alkaloid Sparteine N1-

oksida dan α-Iso sparteine N-oksida berdasarkan nilai geseran kimia atom

karbon dan proton dari spektrum NMR dan dari perhitungan DFT

menggunakan basis (6)6-311+G (Jassiewicsz 2008). Struktur senyawa

alkaloid dan konformasinya diperlihatkan pada Gambar 8. Hasil perhitungan

DFT dan pengukuran NMR memiliki koefiesien korelasi 0.97 untuk senyawa

1a, 0.98 untuk senyawa 1-HCl dan 0.98 untuk senyawa 2 (Tabel 3). Hasil

perhitungan menunjukkan bahwa struktur dalam kondisi vakum tidak

berbeda dengan kondisi dalam larutan.

17

Gambar 7 Struktur kimia Spartein N-oksida (1-3) dan Isospartein N-oksida (4).

Tabel 3 Nilai geseran kimia hasil analisis NMR dan perhitungan DFT

Atom C

δ percobaan

(1a)

δ DFT (1a)

Δδ (1a)

δ percobaan (1-HCl)

δ DFT (1-

HCl)

Δδ (1-HCl)

δ percobaan

(2)

δ DFT (2)

Δδ (2)

C2 69.4 72.2 2.8 66.9 66.3 –0.6 52.4 48.9 –3.8 C3 19.9 21.3 1.4 20.3 17.9 –2.4 23.3 23.4 0.1 C4 23.1 23.0 –0.1 21.8 21.4 –0.4 22.6 23.4 0.8 C5 26.0 27.1 1.1 24.3 26.2 1.9 27.4 28.9 1.5 C6 70.6 70.3 –0.3 72.9 70.9 –2.0 60.6 57.5 –3.1 C7 32.1 33.3 1.2 33.8 31.2 –2.6 33.0 34.0 1.0 C8 26.1 23.4 –2.7 24.0 22.3 –1.7 31.7 33.3 1.6 C9 35.5 35.0 –0.5 34.2 32.5 –1.7 32.4 33.4 1.0 C10 70.5 71.8 1.3 70.9 67.3 –3.6 50.7 45.5 –5.2 C11 57.8 60.8 3.0 58.4 62.9 4.5 72.9 71.8 –1.1 C12 35.2 34.4 –0.8 24.5 25.4 0.9 23.8 23.5 –0.3 C13 24.3 26.6 2.3 23.2 22.9 –0.3 21.8 23.5 1.7 C14 24.8 21.5 –3.3 18.4 17.6 –0.8 19.9 19.6 –0.3 C15 53.9 53.2 –0.7 51.8 53.1 1.3 66.5 69.4 2.9 C17 48.4 52.2 3.8 43.9 45.9 2.0 65.5 65.9 0.4

b. Guo et al (2008) melakukan perbandingan hasil penentuan struktur kristal 1-

Acetyl-3-(4-Chlorophenyl)-5-(4-Methylphenyl)-2-Pyrazoline (Gambar 8)

menggunakan XRD dan IR dengan hasil perhitungan teori menggunakan

DFT dengan metode B3LYP-basis set 6-311G**. Hasil penetuan struktur

kristal pirazolin menggunakan XRD dan DFT memiliki koefisien korelasi

(r2)=1 (Tabel 4), sedangkan hasil IR dan DFT memiliki koefisien korelasi (r2)

= 1 (Tabel 5)

18

Gambar 8 Stuktur pirazolin teroptimalisasi secara geometri menggunakan DFT.

Tabel 4 Parameter struktur yang terpilih dengan XRD dan perhitungan teori Panjang ikatan (Å)

Pengukuran Panjang ikatan (Å) Pengukuran B3LYP/ 6-311G**

Cl(1)-C(3) 1.745(4) Cl(2)-C(21) 1.725(5) 1.7577 O(1)-C(17) 1.220(4) O(2)-C(35) 1.224(5) 1.2171 N(1)-C(7) 1.293(4) N(3)-C(25) 1.292(4) 1.2889 N(1)-N(2) 1.395(4) N(3)-N(4) 1.398(4) 1.3699 N(2)-C(17) 1.372(5) N(4)-C(35) 1.363(5) 1.3826 N(2)-C(9) 1.483(4) N(4)-C(27) 1.488(5) 1.4863 C(1)-C(2) 1.382(5) C(19)-C(20) 1.378(5) 1.3857 C(5)-C(6) 1.390(5) C(23)-C(24) 1.395(5) 1.4018 C(6)-C(7) 1.471(5) C(24)-C(25) 1.475(5) 1.4639 C(8)-C(9) 1.551(5) C(26)-C(27) 1.541(5) 1.5523 C(9)-C(10) 1.515(5) C(27)-C(28) 1.510(5) 1.5165 C(10)-C(15) 1.375(5) C(28)-C(29) 1.374(5) 1.3933 C(10)-C(11) 1.380(5) C(28)-C(33) 1.388(5) 1.3987 C(13)-C(16) 1.521(5) C(31)-C(34) 1.522(6) 1.5095 C(17)-C(18) 1.502(5) C(35)-C(36) 1.495(6) 1.513 Sudut ikatan (°) Pengukuran Sudut ikatan (°) Pengukuran B3LYP/

6-311G** C(7)-N(1)-N(2) 108.3(3) C(25)-N(3)-N(4) 107.4(3) 109.3937 N(1)-N(2)-C(9) 113.3(3) N(3)-N(4)-C(27) 113.3(3) 113.5694 N(1)-C(7)-C(8) 113.8(3) N(3)-C(25)-C(26) 114.7(4) 113.0852 C(7)-C(8)-C(9) 103.0(3) C(25)-C(26)-C(27) 102.8(3) 102.7091 N(2)-C(9)-C(8) 100.9(3) N(4)-C(27)-C(26) 101.1(3) 100.7838 C(17)-N(2)-N(1) 122.9(3) C(35)-N(4)-N(3) 122.8(4) 122.7854 C(2)-C(1)-C(6) 121.4(4) C(20)-C(19)-C(24) 120.6(4) 120.984 C(3)-C(4)-C(5) 119.1(4) C(23)-C(22)-C(21) 120.2(4) 119.1608 C(1)-C(6)-C(7) 121.1(4) C(19)-C(24)-C(25) 121.0(4) 120.9516 C(15)-C(10)-C(11) 117.2(3) C(29)-C(28)-C(33) 118.3(4) 118.401 C(13)-C(14)-C(15) 121.8(4) C(31)-C(32)-C(33) 121.6(4) 121.1049 C(12)-C(13)-C(16) 121.1(4) C(32)-C(31)-C(34) 121.8(5) 120.8844 O(1)-C(17)-N(2) 119.5(4) O(2)-C(35)-N(4) 119.3(5) 119.787 O(1)-C(17)-C(18) 124.4(4) O(2)-C(35)-C(36) 124.0(5) 123.9266 N(2)-C(17)-C(18) 116.1(4) N(4)-C(35)-C(36) 116.8(4) 116.2863

19

Tabel 5 Hasil pengamatan dan perhitungan vibrasi molekul dari senyawa pirazolin Gugus fungsi Percobaan Perhitungan

DFT Phenyl ring C-H str. 3066 3080-3030 acetyl C-H str. 3033 3026 pyrazolinyl ring C-H str. 2969 2966 methyl group C-H str. 2885 2901 C=O str. 1666 1681 phenyl ring C=C str.+ C=N str. 1591 1591-1577 phenyl ring C=C str. 1507 1486 methyl group C-H bend 1430 1437 phenyl ring C-H bend + pyrazolinyl ring C-H bend 1319 1328 pyrazolinyl ring C-H bend + N-N str. 1248 1248 pyrazolinyl ring C-H bend + N-N str. 1144 1138 pyrazolinyl ring C-H bend 1089 1088 methyl group C-H bend 1014 1019-1011 phenyl ring C-H bend 953 950 phenyl ring C-H twist. 819 815 skeleton deformation + C-Cl str. 726 715 skeleton deformation 627 630

c. Beata Jasiewicz (2008) menggunakan DFT (B3YLP) dengan metode

continuous set of gauge transformations (CSGT) dalam menghitung nilai

konstanta perlindungan mutlak (absolute shielding-) 13C-NMR untuk

membedakan N1-oxide and α-Isosparteine N-oxide. Nilai dikonversi

menjadi nilai pergeseran kimia (δ) dalam NMR.

d. Claramunt et al. (2007) melakukan kajian struktur senyawa analog

Tinuvin®P yaitu 2-(2,4-Dimethylphenyl)-2H-benzotriazole and 2-Phenyl-

2H-benzotriazole. Metode DFT yang dgunakan adalah Hartree-Fock HF/6-

31G** dan B3LYP/6-31G**. Hasil perhitungan dengan HF/6-31G**

terhadap sudut tekuk dari struktur 2,4-dimethylphenyl group (N1-N2-C7-

C8) yang telah dioptimisasi lebih mendekati hasil XRD (Gambar 9).

Gambar 9 Optimalisasi geometri dari 2,4-dimethylphenyl.