117
ĐẠI HC QUC GIA HÀ NI TRƢỜNG ĐẠI HC KHOA HC TNHIÊN --------------------- Phùng ThKHẢO SÁT VÀ ĐÁNH GIÁ NGUY CƠ Ô NHIỄM CÁC HP CHT FLO HỮU CƠ (PFCs) TRONG NƢỚC VÀ TRM TÍCH TI MT SLÀNG NGHDT NHUM, TÁI CHGIY, NHA Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã s: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DN KHOA HC: GS.TS. Phm Hùng Vit Hà Ni - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ

  • Upload
    vanthuy

  • View
    248

  • Download
    4

Embed Size (px)

Citation preview

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Phùng Thị Vĩ

KHẢO SÁT VÀ ĐÁNH GIÁ NGUY CƠ Ô NHIỄM CÁC HỢP CHẤT FLO

HỮU CƠ (PFCs) TRONG NƢỚC VÀ TRẦM TÍCH TẠI MỘT SỐ

LÀNG NGHỀ DỆT NHUỘM, TÁI CHẾ GIẤY, NHỰA

Chuyên ngành: Khoa học môi trường

Mã số: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS. Phạm Hùng Việt

Hà Nội - 2016

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Phạm Hùng Việt là

giáo viên hướng dẫn chính đã giao đề bài, quan tâm và tạo mọi điều kiện thuận lợi

cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các anh chị em đồng nghiệp trong Trung tâm

Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường Đại

học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là TS. Lê Hữu Tuyến đã

chỉ bảo và giúp đỡ tận tình để em hoàn thành luận văn này.

Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong Khoa Môi trường - Trường

Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội nói chung và Bộ môn Công

nghệ môi trường nói riêng đã giảng dạy và trang bị cho em những kiến thức quý giá

trong suốt khóa học.

Luận văn này được thực hiện trong khuôn khổ dự án: “Quan trắc và quản lý

các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POPs) tại khu vực châu Á”, dự án hợp tác giữa

Trung tâm CETASD và Đại học Liên hiệp quốc, Nhật Bản; vì vậy em xin trân trọng

cảm ơn nguồn kinh phí của dự án.

Em xin được gửi cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã luôn chia sẻ, ủng hộ và

động viên em trong suốt thời gian qua.

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn Hội đồng khoa học đã giúp đỡ em bảo

vệ thành công luận văn này.

Phùng Thị Vĩ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƢƠNG T NG QU N ..................................................................................... 3

1.1. Tổng quan về ấ ữu ơ (PFCs) .......................................... 3

1.2. Lịch sử sản xuất và ô nhiễm các h p chất PFCs ...................................... 6

1.3. Thông tin chung về việc sử dụng các h p chất PFCs ............................... 8

1.4. Đ ả ấ PFCs ƣờ ... 11

1.5. Nhữ qu đị ƣớng dẫn về các h p chất PFCs ........................... 16

1.6. Sự có mặt củ ấ PFCs số quố ớ ..... 19

1.7. Phát thải ô nhiễm PFCs từ dệt may, tái ch giấy, nhựa t i Việt Nam .. 21

1.7.1. Ô nhiễm từ ngành dệt may .................................................................... 21

1.7.2. Ô nhiễm từ ngành giấy .......................................................................... 22

1.7.3. Ô nhiễm ngành sản xuất nhựa .............................................................. 24

1.8. Giới thiệu thi t bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS .............. 25

1.8.1. Định nghĩa ............................................................................................ 25

1.8.2. Sự lưu giữ .............................................................................................. 25

1.8.3. Giới thiệu thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS 8040,

Shimadzu............................................................................................................. 26

CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHI N C U ................... 27

2.1. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................. 27

2.2. N i dung nghiên cứu .................................................................................. 27

2.3. Đố ƣ ng nghiên cứu ................................................................................ 27

2.3.1. Phạm vi nghiên cứu .............................................................................. 27

2.3.2. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................... 28

2.4. P ƣơ ứu .......................................................................... 28

2.4.1. Tham khảo tài liệu ................................................................................ 28

2.4.2. Điều tra v hảo t thực tế .................................................................. 28

2.4.3. Phương ph p phân tích v đ nh gi tổng hợp ..................................... 28

2.4.4. Phương ph p đ nh gi v xử lý số liệu ................................................ 39

CHƢƠNG ẾT QUẢ NGHI N C U VÀ THẢO U N .............................. 40

3.1. K t quả quan trắc hiệ ƣờng khu vực các làng nghề.......................... 40

3.1.1. Chất lượng môi trường khu vực LNDN Tương Giang ................................ 40

3.1.2. Chất lượng môi trường khu vực LNTCN Như Quỳnh ................................. 42

3.1.3. Chất lượng môi trường khu vực LNTCG Phong Khê .................................. 44

3.2. Giới h đị ƣ ng và hiệu suất của các mẫu thu hồi .......................... 46

3.3. Đ ứ đ ễ ấ PFCs ƣớ số

ề ệt nhu m và tái ch giấy, ự ....................................................... 48

3.3.1. Các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNDN Tương Giang ......... 49

3.3.2. Các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNTCN Như Quỳnh .......... 50

3.3.3. Các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNTCG Phong Khê .......... 52

3.4. So sánh mứ đ nhiễm các h p chấ PFCs ƣớc giữa các làng

nghề ..................................................................................................................... 53

3.5. Thành phần các h p chấ PFCs ƣớc ........................................... 56

3.5.1. Thành phần các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNDN

Tương Giang....................................................................................................... 57

3.5.2. Thành phần các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNTCN

Như Quỳnh .......................................................................................................... 58

3.5.3. Thành phần các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNTCG

Phong Khê ......................................................................................................... .59

3.6. Đ ứ đ nhiễ ấ PFCs ầ ................ 60

3.7. Đ sự di chuyển h p chất PFOA và PFOS từ ƣớc vào trầm tích . 62

3.8. Đề xuất giải pháp quản lý các h p chất PFCs ......................................... 63

ẾT U N VÀ IẾN NGHỊ ................................................................................ 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 67

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các nhóm hợp chất PFCs phổ biến ............................................................. 3

Bảng 1.2. Một số hợp chất PFCs ................................................................................. 4

Bảng 1.3. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các hợp chất PFCs ................................ 6

Bảng 1.4. Ước tính lượng sử dụng PFOS và các chất liên quan trên toàn cầu ........... 9

Bảng 1.5. Tóm tắt các quy định, khuyến cáo sử dụng đối với các hợp chất PFCs ... 17

Bảng 1.6. Ước tính khối lượng PFOS nhập khẩu vào Việt Nam theo nhóm sản phẩm

dệt may và vải bọc ..................................................................................................... 22

Bảng 1.7. Ước tính khối lượng PFOS nhập khẩu vào Việt Nam theo nhóm giấy và

bìa giấy ...................................................................................................................... 24

Bảng 2.1. Vị trí lấy mẫu LNDN Tương Giang ......................................................... 31

Bảng 2.2. Bản đồ lấy mẫu LNTCN Như Quỳnh ....................................................... 33

Bảng 2.3. Vị trí LNTCG Phong Khê ........................................................................ 35

Bảng 3.1. Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNDN Tương Giang........... 41

Bảng 3.2. Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNTCN Như Quỳnh ........... 43

Bảng 3.3. Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNTCG Phong Khê ............ 45

Bảng 3.4. Kết quả phân tích các mẫu thu hồi ........................................................... 47

Bảng 3.5. Giới hạn định lượng các hợp chất PFCs trong nước và trầm tích ............ 48

Bảng 3.6. Hàm lượng PFCs trung bình (ng/L) trong nước mặt tại các làng nghề và

trong nước sông hồ của một vài nước trên thế giới .................................................. 55

Bảng 3.7. So sánh hàm lượng PFCs trong trầm tích giữa các làng nghề và kết quả

các nghiên cứu trên thế giới ...................................................................................... 61

Bảng 3.8. Hệ số phân bố Kd của PFOA và PFOS trong các mẫu nước mặt và trầm

tích thuộc các làng nghề ............................................................................................ 63

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc đặc trưng của các hợp chất PFCs ................................................. 5

Hình 1.2. Con đường phát thải và phơi nhiễm PFCs trong môi trường và con người ... 13

Hình 1.3. Hàm lượng PFOS trong sữa mẹ ở Việt Nam và một số nước ................... 16

Hình 1.4. Sơ đồ cấu tạo phần khối phổ của thiết bị LC-MS/MS 8040, Shimadzu ... 26

Hình 2.1. Bản đồ lấy mẫu LNDN Tương Giang ....................................................... 31

Hình 2.2. Vị trí lấy mẫu LNTCN Như Quỳnh .......................................................... 33

Hình 2.3. Bản đồ lấy mẫu LNTCG Phong Khê ........................................................ 34

Hình 2.4. Quy trình phân tích PFCs trong nước ....................................................... 37

Hình 2.5. Quy trình phân tích PFCs trong trầm tích ................................................. 39

Hình 3.1. Biểu đồ kết quả phân tích PFCs trong nước mặt LNDN Tương Giang .... 50

Hình 3.2. Hàm lượng PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCN Như Quỳnh ................ 51

Hình 3.3. Hàm lượng PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCG Phong Khê ................. 53

Hình 3.4. Biểu đồ so sánh hàm lượng PFCs trong nước mặt giữa các làng nghề ..... 54

Hình 3.5. Thành phần các hợp chất PFCs trong mẫu nước LNDN Tương Giang theo

mùa ............................................................................................................................ 57

Hình 3.6. Sự phân bố các hợp chất PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCN Như

Quỳnh theo mùa ........................................................................................................ 59

Hình 3.7. Thành phần các hợp chất PFCs trong mẫu nước LNTCG Phong Khê ..... 60

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT

BfR Viện đánh giá rủi ro liên bang tại Đức (Federal Institute for Risk

Assessment in Germany)

COT Ủy ban độc tính tại Anh (Committee on Toxicity)

DWC Ủy ban nước uống Đức (The German Drinking Water Commission)

DWI Thanh tra nước uống Anh (Drinking Water Inspectorate U.K)

ECF Quá trình flo hóa bằng phương pháp điện hóa (Eletrochemical

fluorination)

EPA Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (Environmental Protection Agency)

FDA Cục quản lý thực phẩm và dược phẩm Hoa Kỳ (Food and Drug

Administration)

FOSA N-etylperflooctan sunfonamit (N-ethyperfluorooctane sulfonamide)

FOSE Etylperflooctan sunfonamidoetanol

(Ethylperfluorooctane sulfoonamidoethanol )

FTOH Flotelome ancol (Fluorotelomer alcohol)

MDH Sở Y tế Minnesota, Hoa Kỳ (Minnesota Department of Health)

NJDEP Cục bảo vệ môi trường New Jersey, Hoa Kỳ (New Jersey Department

of Environmental Protection)

PFAAs Các axit perfloankyl (Perfluoroalkyl acids)

PFASs Các ankyl sunfonat được polyflo hóa (Polyfluorinated alkyl sulfonates)

PFBA Axit perflobutanoic (Perfluorobutanoic acid)

PFBS Muối perflobutansunfonat (Perfluorobutanesulfonate)

PFCAs Các axit perflocacboxylic (Perfluorocarboxylic acids)

PFCs Các hóa chất được perflo hóa (Perfluourinated Chemicals)

PFDA Axit perflodecanoic (Perfluorodecanoic acid)

PFDoA Axit perflododecanoic (Perfluorododecanoic acid)

PFDS Muối perflodecansunfonat (Perfluorodecanesulfonate)

PFHpA Axit perfloheptanoic (Perfluoroheptanoic acid)

PFHxA Axit perflohexanoic (Perfluorohexanoic acid)

PFHxDA Axit perflohexadecanoic (Perfluorohexadecanoic acid)

PFHxS Muối perflohexansunfonat (Perfluorohexanesulfonate)

PFNA Axit perflononanoic (Perfluorononanoic acid)

PFOA Axit perflooctanoic (Perfluorooctanoic acid)

PFODA Axit perflooctadecanoic (Perfluorooctadecanoic acid)

PFOS Muối perflooctansunfonat (Perfluorooctanesulfonate)

PFOSF Perflooctansunfonyl florua (Perfluorooctansulfonyl fluoride)

PFPeA Axit perflopentanoic (Perfluoropentanoic acid)

PFSAs Các axit perflosunfonic (Perfluorosulfonic acids)

PFTeDA Axit perflotetradecanoic (Perfluorotetradecanoic acid)

PFTrDA Axit perflotridecanoic (Perfluorotridecanoic acid)

PFUdA Axit pefloundecanoic (Perfluoroundecanoic acid)

PNEC Dự đoán hàm lượng không gây ảnh hưởng (Predicted no-effect

concentration)

POPs Các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent Organic Polutants)

pTDI Hàm lượng hấp thu hàng ngày có thể chấp nhận được (Provisional

tolerable daily intake)

PTFE Polytetrafloetylen (Polytetrafluoroethylene)

SNUR Quy tắc sử dụng mới quan trọng (Significan New Use Rules)

1

MỞ ĐẦU

Các hợp chất flo hữu cơ (Perflourinated Chemicals - PFCs) là tập hợp các chất

với nhiều đặc tính hữu ích như sự ổn định nhiệt và hoá học, có khả năng thấm dầu,

mỡ và nước. Điều này làm chúng có giá trị trong hàng ngàn các ứng dụng công

nghiệp quan trọng, bao gồm cả ứng dụng trong tự động hoá, điện tử và công nghiệp

dệt may [44]. Chúng cũng được sử dụng như những lớp phủ trong nhiều sản phẩm

như đồ dùng nhà bếp chống dính, bao bì thực phẩm và các loại vải [41]. Qua quá

trình sử dụng các sản phẩm có chứa PFCs, con người đã thải ra môi trường một

lượng lớn làm ô nhiễm nước mặt, nước ngầm, nước thải và nước biển, cũng như

trầm tích và không khí [7, 37, 68]. Các chất này cũng được phát hiện trong các mô

của một số động vật hoang dã [26, 32, 33, 36], các mô ở người và các mẫu máu

[31, 42, 75, 83]. Một số nghiên cứu đã chỉ ra những ảnh hưởng của các hợp chất PFCs

trên gan như sự phình to gan và u gan hay những ảnh hưởng đến sức khỏe sinh sản như

suy giảm số lượng tinh trùng, làm giảm trọng lượng và kích thước thai nhi, ngoài ra

còn có các thử nghiệm độc tính của chúng với hệ thống miễn dịch và bệnh ung thư [11,

13, 39]. Năm 2009, muối perflooctansunfonat (PFOS) và perflooctansunfonyl florua

(PFOSF) đã được thêm vào danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POPs) tại

Phụ lục B của Công ước Stockholm vì tính bền vững, tích luỹ sinh học và tồn tại lâu

dài trong môi trường cũng như những ảnh hưởng tiêu cực đến sức khoẻ con người

[73].

Cũng như một số nước đang phát triển, Việt Nam có những lo ngại về sự gia

tăng ô nhiễm hoá học do sự phát triển công nghiệp nhanh chóng và việc kiểm soát

hoá chất thiếu hiệu quả. Ngoài ra, sự yếu k m trong việc quản lý chất thải đã tác

động rất nghiêm trọng đến môi trường thuỷ sinh khi hầu như toàn bộ nước thải sinh

hoạt cũng như nước thải làng nghề được thải trực tiếp vào nguồn nước mà không

qua xử lý. Nước thải từ nguồn tiếp nhận được sử dụng cho tưới tiêu đã vô tình làm

tăng khả năng tích lũy của các hợp chất hữu cơ bền vững trong các hệ sinh thái thuỷ

sinh cũng như ảnh hưởng đến chất lượng nước mặt. Một nghiên cứu gần đây cũng

cho thấy sự có mặt của PFOS và axit perflooctanoic (PFOA) trong nước ở hàm

2

lượng thấp tại Hà Nội (ng/L-nano gam trên mỗi Lít) [74]. Các làng nghề truyền

thống ở Việt Nam đã và đang có nhiều đóng góp cho GDP của đất nước nói chung

và đối với nền kinh tế nông thôn nói riêng. Tuy nhiên, một trong những thách thức

đang đặt ra đối với các nhà quản lý là vấn đề môi trường và sức khỏe cộng đồng

đang bị ảnh hưởng từ hoạt động sản xuất của các làng nghề.

Xuất phát từ thực tiễn trên, em tiến hành thực hiện đề tài : ả s đ

u ơ ễ ấ flo hữu ơ (PFCs) ƣớ trầ

số ề ệt nhu m, tái ch giấ ự .

3

CHƢƠNG T NG QU N

1.1. Tổng quan về ấ ữu ơ (PFCs)

Các hợp chất flo hữu cơ (PFCs) là tập hợp các chất trong đó tất cả các nguyên

tử hydro trong mạch ankyl được thay thế bằng các nguyên tử flo. Các hợp chất này

có những đặc tính như vừa ưa nước, vừa kị nước, tính trơ về mặt hóa học, sức căng

bề mặt thấp, bền vững dưới tác dụng của nhiệt độ cao nên chúng được sử dụng rộng

rãi trong các ngành công nghiệp như xi mạ, khai thác mỏ, hóa dầu, lớp phủ, bọt

chống cháy, chất lỏng thủy lực, chất diệt côn trùng,.v.v. PFCs được sử dụng từ

những năm 1950 trong rất nhiều các sản phẩm công nghiệp và tiêu dùng [60].

Các hợp chất PFCs đại diện cho nhóm chất hữu cơ nhân tạo gồm hàng trăm

các chất hoạt động bề mặt dạng anion hoặc trung tính. PFCs không tự xuất hiện

trong môi trường mà chúng tồn tại qua quá trình sản xuất, sử dụng và phát thải liên

quan tới các sản phẩm công nghiệp và thương mại có chứa PFCs [21]. Các hợp chất

PFCs được chia ra thành 5 nhóm phổ biến được trình bày trong bảng 1.1, một số

hợp chất PFCs được trình bày trong bảng 1.2.

Bảng 1.1. Các nhóm h p chất PFCs phổ bi n [21]

Stt Tên nhóm Mô tả

1 PFCAs Các axit perflocacboxylic

2 PFAAs Các axit perfloankyl

3 PFASs Các ankyl sunfonat được polyflo hóa

4 PFSAs Các axit perflosunfonic

5 FTOHs Các flotelome ancol

4

Bảng 1.2. M t số h p chất PFCs

Stt Tên h p chất Tên vi t tắt Công thức

phân tử

1 Axit perflobutanoic PFBA C4F7COOH

2 Axit perflopentanoic PFPeA C5F9COOH

3 Axit perflohexanoic PFHxA C6F11COOH

4 Axit perfloheptanoic PFHpA C7F13COOH

5 Axit perflooctanoic PFOA C8F15COOH

6 Axit perflononanoic PFNA C9F17COOH

7 Axit perflodecanoic PFDA C10F19COOH

8 Axit perfloundecanoic PFUdA C11F21COOH

9 Axit perflododecanoic PFDoA C12F23COOH

10 Axit perflotridecanoic PFTrDA C13F25COOH

11 Axit perflotetradecanoic PFTeDA C14F27COOH

12 Axit perflohexadecanoic PFHxDA C16F31COOH

13 Axit perflooctadecanoic PFODA C18F35COOH

14 Muối perflobutansunfonat PFBS C4F9SO3-

15 Muối perflohexansunfonat PFHxS C6F13SO3-

16 Muối perflooctansunfonat PFOS C8F17SO3-

17 Muối perflodecansunfonat PFDS C10F21SO3-

5

Các hợp chất sunfonat mạch vòng

được flo hóa

(VD: PFECHS)

Hình 1.1. Cấu trúc đặc trưng của các hợp chất PFCs

Muối perflosunfonat

(VD: PFOS)

6

Nhìn chung, PFCs là nhóm được thay thế tất cả các nguyên tử hydro bằng

nguyên tử flo (ví dụ, chuỗi cacbon mạch dài hoặc mạch nhánh) hay các hợp chất

hữu cơ mạch vòng cũng có thể có nhóm chức ưa nước. Nhóm chức này điển hình là

axit cacboxylic hoặc sulfonat. Cấu trúc hóa học đặc trưng của các hợp chất PFCs

được biểu diễn trong Hình 1.1.

1.2. Lịch sử sản xuất và ô nhiễm các h p chất PFCs

Lịch sử sản xuất PFCs khó có thể xác định chính xác do tính chất độc quyền

thông tin của từng ngành công nghiệp đáp ứng với các loại quy định, tiêu chuẩn

theo từng dòng sản phẩm. Công ty 3M là nhà sản xuất chính Perflooctansunfonyl

florua (POSF) bắt đầu sản xuất vào năm 1949 với tổng sản lượng ước tính khoảng

96.000 tấn trong những năm đỉnh cao giữa 1970 và 2002 [63]. Tất cả các hợp chất

được sản xuất từ POSF được coi như PFOS do những vật liệu này có tiềm năng

chuyển hóa thành PFOS. Sau khi 3M ngừng sản xuất vào năm 2002, các công ty

khác đã bắt đầu sản xuất để đáp ứng nhu cầu thị trường với ước tính 1.000 tấn mỗi

năm kể từ năm 2002 [63]. Flotelome ancol (FTOH) đã được sử dụng rộng rãi trong

sản xuất polyme và chất phủ bề mặt với một ước tính sản xuất trong năm 2004 là

11.000 - 13.000 tấn/năm [22]. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các hợp chất PFCs

được trình bày trong bảng 1.3.

Bảng 1.3. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các h p chất PFCs [12]

N Sự kiện quan trọng

1938 PTFE được khám phá bởi TS. Plunket

1949 DuPont giới thiệu nhãn hiệu Teflon

1956 Công ty 3M bắt đầu bán sản phẩm bảo vệ đồ dùng nhãn hiệu

Scotchguard

1962 FDA phê duyệt dụng cụ nhà bếp nhãn hiệu PTFE Teflon

1967 FDA phê duyệt sản phẩm Zonyl sử dụng làm bao bì thực phẩm

7

1968 Taves tìm thấy flo hữu cơ trong mẫu huyết tương

1976 Taves và cộng sự phát hiện PFOA trong mẫu máu

1978 Công ty 3M báo cáo tìm thấy PFOA trong mẫu máu của công nhân

1984 PFOA được tìm thấy trong nước uống gần nhà máy Washington

1998 3M báo cáo với EPA sự phân bố rộng rãi của hóa chất chứa flo trong

mẫu máu người

2000 3M thông báo dần loại bỏ hóa chất chứa C8

2002 EPA bắt đầu đánh giá dữ liệu liên kết C8 với các vấn đề sức khỏe, đồng

thời công bố quy tắc sử dụng mới quan trọng (SNUR)

2003 EPA bắt đầu quá trình thỏa thuận với các nhà sản xuất

2006 EPA và 8 công ty chính khởi động chương trình quản lý PFOA

2010/2015

2009 PFOS và các chất liên quan được bổ sung vào phụ lục B Công ước

Stockholm

2010 Mục tiêu giảm 95% lượng phát thải và sản xuất dựa trên đường nền năm

2000

2015 Hướng đến loại bỏ các hợp chất PFCs mạch dài trong sản xuất và phát

thải

Nguồn [12]

Ô nhiễm PFOS và PFOA toàn cầu được phát hiện lần đầu tiên vào năm 2001

[26]. Sự tích tụ của chúng trong các sinh vật và cơ thể con người đã chứng minh

chúng bền vững trong môi trường và có thể gây độc cho sinh vật. Sau những phát

hiện này, rất nhiều nghiên cứu cho thấy ô nhiễm các hợp chất PFCs được tìm ra

trong nhiều môi trường khác nhau gồm hệ thủy sinh, nước uống, môi trường không

khí xung quanh và thực phẩm [86].

8

Hàm lượng PFCs cao được tìm thấy trong nước sông, hồ và nước ven biển

gần nơi sản xuất hóa chất chứa flo, các trạm xử lý chất thải và các khu đô thị. Ô

nhiễm nước ngầm được phát hiện tại nhiều khu vực thành thị và gần doanh trại quân

đội nơi có hàm lượng PFCs cao do chứa trong nhiều vật liệu chữa cháy được sử

dụng trong huấn luyện [86].

Các công trình nghiên cứu đã được công bố trước đây cho thấy nhiều trong

số các hợp chất PFCs mạch dài là chất độc, bền vững và tích lũy sinh học, chính

phủ và các cơ quan quản lý ở một số nơi trên thế giới đã hướng tới các thỏa thuận

và quy định về việc hạn chế việc sản xuất một số hợp chất PFCs [86]. Cơ quan bảo

vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã làm việc với 3M dẫn đến việc tự nguyện ngừng

sản xuất PFOS và các hợp chất liên quan giữa năm 2000 và năm 2002. Bắt đầu từ

thời điểm đó, một loạt các quy tắc sử dụng mới quan trọng (SNUR) cũng đã được

đưa ra (2000, 2002 và 2007) tại Hoa Kỳ nhằm hạn chế việc sản xuất và sử dụng vật

liệu có chứa PFOS và các chất liên quan. Sau đó, EPA đã làm việc với tám công ty

hóa chất hàng đầu 2010/2015 trong Chương trình quản lý PFOA nhằm giảm 95%

lượng phát thải và tồn lưu của PFOA và PFCs mạch dài trước năm 2010, với mục

tiêu dài hạn là hướng tới loại bỏ các hợp chất PFCs mạch dài trước năm 2015 [77].

Tại cuộc họp các bên lần thứ 4 diễn ra vào tháng 5 năm 2009, Công ước

Stockholm đã bổ sung 09 nhóm chất POPs vào 3 Phụ lục, quyết định chính thức có

hiệu lực ngày 26 tháng 8 năm 2010. Trong đó nhóm chất PFOS, các muối của

PFOS và PFOSF đã được liệt vào danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững tại Phụ

lục B và trở thành nhóm chất POPs công nghiệp đầu tiên và duy nhất tính đến thời

điểm hiện nay của Phụ lục này [73].

1.3. Thông tin chung về việc sử dụng các h p chất PFCs

Các hợp chất PFCs thường được dùng để xử lý bề mặt nên có mặt rất phổ biến

trong các sản phẩm chống dính, sợi vải chống bẩn và quần áo trong mọi thời tiết.

Do tính chất hoạt động bề mặt, chúng đã được sử dụng trong hàng loạt các ứng

dụng, điển hình là trong bọt chữa cháy và chất kháng bề mặt/chống dầu, nước, chất

9

béo hoặc đất. Ước tính sử dụng toàn cầu của các hợp chất này được mô tả trong

bảng 1.4 dựa trên ước tính của Công ty 3M [5]. Tới những năm 2000, PFOS đã bị

loại bỏ trong nhiều ứng dụng ở một số khu vực. Ví dụ, 3M đã kết thúc sản xuất vào

năm 2002. Tuy nhiên cũng trong khoảng thời gian đó việc sản xuất PFOS và các

sản phẩm liên quan được bắt đầu ở châu Á và đã tăng lên trong khu vực này [49].

Bảng 1.4 Ƣớ ƣ ng sử dụng PFOS và các chất liên quan trên toàn cầu [5]

Mụ đ

sử dụng Môi trƣờng ng dụng

Lƣ ng

sử dụng

trên toàn

cầu a

,

(tấn)

Xử lý bề mặt Công nghiệp Các nhà máy công nghiệp dệt may,

thuộc da, sản xuất thành phẩm, sản

xuất sợi, các nhà sản xuất thảm

2.160

Chất bôi

thông dụng

và chuyên

nghiệp

Đồ thêu và hàng da, vải bọc, thảm,

nội thất ôtô

Bảo quản giấy Các nhà máy

giấy

Loại tiếp xúc trực tiếp với thực

phẩm (đĩa, hộp đựng thức ăn, túi,

giấy gói); loại không tiếp xúc với

thực phẩm (hộp gấp, thùng chứa,

khuôn không chứa cacbon, nắp

đậy)

1.490

Hóa chất

Các ứng dụng

công nghiệp,

thương mại

Bọt chữa cháy 151

Chất hoạt động bề mặt trong khai

thác mỏ và dầu khí, thuốc ức chế

680

10

và tiêu dùng dạng sương của axit trong mạ kim

loại, bồn khắc điện tử, in ảnh litô,

hóa chất cho công nghiệp điện tử,

phụ gia dầu thủy lực, chất tẩy rửa

có tính kiềm, chất đánh bóng sàn,

phim ảnh, chất tẩy rửa răng giả, dầu

gội đầu, chất hóa học trung gian,

phụ gia sơn, chất tẩy rửa thảm,

thuốc diệt côn trùng

aLượng sử dụng toàn cầu từ ước tính của Công ty 3M (Công ty 3M, 2000)

PFCs được tổng hợp bằng 2 phương pháp chính: (1) Quá trình flo hóa bằng

phương pháp điện hóa (được gọi là quá trình Simons (ECF)); (2) Quá trình telome

hóa.

ECF là quá trình mà công ty 3M sử dụng để sản xuất các hợp chất hoạt động

bề mặt bao gồm PFOS, PFOA. PFOSF là nguyên liệu ban đầu cho các hóa chất liên

quan đến PFOS khác, nó được sản xuất từ 1-octansunfonyl florua và anhydrous

hydro florua thông qua quá trình flo hóa bằng phương pháp điện hóa (ECF). PFOSF

sau đó có thể dùng làm chất hóa học trung gian để sản xuất các chất liên quan đến

PFOS. Ví dụ, PFOSF phản ứng với metyl hoặc etyl amin để tạo ra N-metyl hay N-

etylperflooctan sunfonamit (FOSA). FOSA sau đó phản ứng với etylen cacbonat để

tạo thành N-metyl hoặc N-etylperflooctan sunphonamidoetanol (FOSE).

Telome hóa là quá trình mà nhà máy DuPont sử dụng để tổng hợp mạch

cacbon của các hợp chất đã được ankyl hóa bằng flo, điển hình là FTOHs. Kết quả

của quá trình sản xuất này chỉ các hợp chất có chuỗi ankyl mạch thẳng với cùng số

lượng nguyên tử cacbon. FTOHs không được sử dụng trực tiếp trong các ứng dụng

công nghiệp mà được dùng làm hóa chất trung gian trong sản xuất các hợp chất

PFCs khác [12].

11

1.4. Đ ả ấ PFCs ƣờ

Các hợp chất PFCs được sản xuất lần đầu tiên vào những năm 1940 và 1950,

trước khi chúng trở nên quen thuộc đối với các cơ quan thuộc chính phủ ở các nước

công nghiệp và được yêu cầu kiểm tra vật liệu mới trước khi được đưa ra thị trường.

Khi các công ty tiếp tục sản xuất và đa dạng hóa các dòng sản phẩm của họ thì

những đánh giá chuyên sâu về tiềm năng gây ảnh hưởng tới sức khỏe cũng được

tiến hành. Kết quả của các nghiên cứu này đều ở dạng các báo cáo nội bộ mà không

được công bố trong các tài liệu chính thống. Đầu những năm 2000, một số nghiên

cứu chỉ ra rằng PFCs phân bố rộng rãi trong môi trường [26] và gần như tất cả các

mẫu máu người thu thập trên thế giới được phát hiện có chứa lượng PFCs ở mức

ng/mL [11], các nhà chức trách mới bắt đầu kêu gọi xem xét lại tất cả các nghiên

cứu trước đây và đánh giá kỹ hơn về độc tính của chúng. Các nghiên cứu liên quan

đến sự phơi nhiễm của chuột và khỉ đối với PFOS cho thấy sự giảm trọng lượng cơ

thể, tăng trọng lượng gan và đường cong liều lượng - đáp ứng dốc đối với tỷ lệ tử

vong [28, 29, 70]. Sự gia tăng u tuyến tế bào gan và u tuyến giáp thể nang đã được

quan sát thấy ở những con chuột phơi nhiễm với hàm lượng PFOS cao trong thức ăn

của chúng [6]. Đối với các loài gặm nhấm, PFOA có liên quan tới tăng tỷ lệ u gan, u

tuyến tụy và u tinh hoàn cũng như giảm cân, sưng gan và những thay đổi trong

chuyển hóa lipit [15, 19, 71]. Khi PFOS hoặc PFOA được dùng cho những con

chuột mang thai, có hiện tượng tử vong ở chuột sơ sinh và giảm tăng trưởng đối với

chuột con còn sống sót [47]. Các chất gây ung thư liên kết với PFOA ở loài gặm

nhấm một cách gián tiếp qua quá trình kích hoạt thụ thể dạng alpha (α PPAR-) [78],

nhưng sự liên quan của cơ chế này ở người vẫn là vấn đề gây tranh luận.

Sử dụng các nghiên cứu trên động vật trong phòng thí nghiệm để ước tính

tiềm năng gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người là rất khó khăn, trong trường hợp

này để thực hiện được điều đó còn khó khăn hơn bởi thực tế động lực học độc chất

của các hợp chất PFCs có sự khác biệt đáng kể giữa các loài động vật và thậm chí

giữa các giới tính khác nhau của cùng một loài [47]. Ví dụ, thời gian bán hủy của

12

PFOA trong chuột đồng cái (rat) là khoảng bốn giờ, trong khi ở các con chuột đực

cùng một chủng là gần sáu ngày [43]. Ở những con chuột nhắt (mice), thời gian bán

hủy được xem như dài hơn (17 - 19 ngày) nhưng tác động của giới tính ít được nhắc

tới [48]. Ở con người, dữ liệu cho thấy chu kỳ bán hủy còn lâu hơn nữa, với PFOS

và PFOA tương ứng khoảng 5,4 và 3,8 năm (giá trị trung bình) [62], không có ghi

nhận nào về sự khác biệt giữa các giới tính. Nhiều nghiên cứu cho thấy chu kỳ bán

hủy tăng tỷ lệ thuận với chiều dài mạch của các hợp chất, điều này không phải là

luôn đúng, như perflohexansunfonat (PFHxS, 6 nguyên tử cacbon) có chu kỳ bán

hủy lên tới 8,5 năm ở người [62]. Chu kỳ bán hủy tương đối dài ở người làm tăng

thêm lo ngại về tiềm năng gây ảnh hưởng sức khỏe.

Con đường phát thải và phơi nhiễm PFCs trong môi trường và con người

được biểu diễn trong hình 1.2. Con người vô tình bị phơi nhiễm các hợp chất PFCs

qua quá trình sản xuất, sử dụng và phát thải các sản phẩm chứa PFCs, chúng lan

truyền trong không khí, đất và nước, tích lũy trong cơ thể con người qua chuỗi thức

ăn.

13

Hình 1.2. Con đường phát thải và phơi nhiễm PFCs trong môi trường và

con người [59]

Trong khi độc tính của PFOS và PFOA đã được ghi nhận trong các nghiên cứu

trên động vật thì điều tra về tiềm năng gây ảnh hưởng tới sức khỏe công nhân bị

phơi nhiễm nghề nghiệp bởi các hợp chất này lại cho các kết quả mâu thuẫn với

nhau. Những công nhân này có thể có hàm lượng PFCs trong máu cao gấp hàng

trăm lần so với những người không bị phơi nhiễm nghề nghiệp [61] nhưng rất khó

để xác định kết quả cuối cùng trong những nghiên cứu này (hoặc là tích cực hay

tiêu cực) vì số người điều tra là nhỏ, mức độ phơi nhiễm là không rõ ràng, hơn nữa

các cá nhân thường có tiếp xúc đồng thời với các hợp chất khác, họ có thể có tiền sử

và cần những đánh giá phức tạp hơn. Trong một nghiên cứu về sự phơi nhiễm

PFOS đối với công nhân, tỷ lệ tử vong do ung thư bàng quang tăng lên đối với các

Con ngƣời

Phơi nhiễm qua không

khí, thức ăn và nước

uống

Phơi nhiễm nghề nghiệp

hoặc tiêu dùng

Sản xuất

Sử dụng

Phát thải

Dòng thải

Phơi nhiễm nghề nghiệp

Phơi nhiễm nghề nghiệp

Bay hơi, rửa trôi, sử dụng

trực tiếp trong môi trường

Bay hơi trong hệ thống xử lý, chứa

trong dòng ra, sử dụng bùn thải làm

phân bón, bay hơi từ bãi chôn lấp

14

cá nhân có ít nhất một năm phơi nhiễm nhưng phát hiện này xác suất chỉ có ba

trường hợp [9]. Trong một cuộc đánh giá tiếp theo của nhóm này thì tỷ lệ mắc bệnh

ung thư bàng quang đã được tìm thấy là tương tự như của người dân Mỹ, tuy nhiên

tỉ lệ rủi ro gấp 1,5 - 2,0 lần đối với những công nhân bị phơi nhiễm nhiều nhất [8].

Có nhiều nghiên cứu về sự phơi nhiễm PFOA hơn PFOS đối với người lao động đã

được tiến hành. Một số nghiên cứu đã chỉ ra sự liên kết tích cực giữa phơi nhiễm

PFOA và cholesterol, có thể có ý nghĩa đối với sự tiến triển của bệnh tim mạch [20,

61, 66]. Nhiều nghiên cứu cho thấy PFOA liên quan tới sự tăng cao axit uric, do vậy

có thể có tác động tới huyết áp và bệnh mạch máu não [20, 66]. Một số nghiên cứu

đã tìm thấy mối liên quan giữa phơi nhiễm PFOA và ung thư tuyến tiền liệt [27, 54]

nhưng dữ liệu ít và chưa thể kết luận chính xác [10]. Các nghiên cứu liên quan đến

sự phơi nhiễm đặc trưng ở người cũng mâu thuẫn với nhau nhưng những đề xuất về

tiềm năng gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người là những kết quả quan trọng.

Các hợp chất PFCs tuy cũng có độc tính cao nhưng sự tích lũy của chúng lại

không tuân theo quy luật chung như các POPs khác là ở trong mô mỡ, mà chủ yếu

liên kết với protein trong máu và gan. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra tác hại của các

PFCs tới sức khỏe sinh sản của con người như làm suy số lượng tinh trùng [39] và

làm chậm mang thai [23]. Các nghiên cứu khác đã chỉ ra sự phơi nhiễm PFOS và

PFOA trước khi sinh sẽ làm giảm sự tăng trưởng của thai nhi như giảm trọng lượng

và kích thước khi sinh [13, 80]. Đối với trẻ em bị phơi nhiễm PFCs thì cũng quan

sát được các biểu hiện của chứng rối loạn tăng động giảm chú ý [34]. Xem xét sự có

mặt trong môi trường trên diện rộng và tiềm năng gây ảnh hưởng sức khỏe con

người, EPA đã ban hành các khuyến cáo y tế ngắn hạn tạm thời cho PFOS (200

ng/L) và PFOA (400 ng/L) trong nước uống [75]. Chuẩn tiếp xúc mạn tính đang

được phát triển bởi EPA và đã được công bố trong các đối tượng khác nhau như

nước và thực phẩm.

Tại Việt Nam, cơ sở dữ liệu về mức độ ô nhiễm PFCs trong môi trường hiện

còn rất nghèo nàn và mới chỉ là những thông tin thu thập một cách không đồng bộ

15

từ các nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước về xu hướng tồn tại và

tích lũy của PFCs trong nước mặt. Đối tượng thứ hai được quan tâm là sự phơi

nhiễm PFCs trên cơ thể người, các kết quả nghiên cứu này được công bố bởi các

nhà khoa học Việt Nam, Nhật Bản, Hàn Quốc và Trung Quốc về hàm lượng PFCs

trong mẫu máu và mẫu sữa.

Con người có thể bị phơi nhiễm PFOS qua các con đường như: hít thở không

khí, hấp thụ bụi, nước uống và ăn các loại thực phẩm bị ô nhiễm. Các chất PFCs đã

được phát hiện trong máu, huyết tương, sữa mẹ và một số loại mô như mô mỡ hay

gan và cả trong móng tay; tuy nhiên 2 đối tượng được quan tâm chủ yếu là mẫu

máu và sữa mẹ. Hàm lượng PFOS và các hợp chất PFCs khác trong sữa của những

người phụ nữ ở 07 nước châu Á đã được đánh giá [50]. Tại Việt Nam, mẫu sữa của

40 người tại TP. Hồ Chí Minh thu thập trong 2 năm 2000 và 2001 đã được phân

tích. Hàm lượng PFOS trung bình và khoảng hàm lượng tương ứng là 75,8 (16,9 -

393) pg/mL. Chất có hàm lượng cao thứ 2 là PFOA (42,5 - 89,2) pg/L. Các chất

PFCs khác như PFHxS, PFNA, PFBS, PFHpA có hàm lượng thấp. Nhìn chung,

hàm lượng PFCs trong mẫu sữa tại Việt Nam thấp, tương đương với Campuchia,

Ấn Độ và chỉ bằng khoảng 40 - 50% so với Hoa Kỳ, Đức và Trung Quốc. Sự so

sánh hàm lượng PFOS trong sữa tại một số nước châu Á được thể hiện trên hình

1.3.

16

Hình 1.3. Hàm lượng PFOS trong sữa mẹ ở Việt Nam và một số nước [50]

Một nghiên cứu khác [30] đã đánh giá hàm lượng PFOS và PFOA trong mẫu

huyết tương của 258 người phụ nữ ở Nhật Bản, Hàn Quốc và Việt Nam. Tại Việt

Nam, 37 người phụ nữ ở độ tuổi 20 - 40 ở Hà Nội đã được lấy mẫu để phân tích,

hàm lượng PFOS trung bình là 6,78 và nằm trong khoảng hàm lượng từ 1,89 - 14,6

ng/mL; hàm lượng PFOA có giá trị trung bình 0,57 với khoảng hàm lượng < 0,2 -

1,57 ng/mL. Đối với PFOS, hàm lượng tại Việt Nam tương đương với Nhật Bản

(6,19 ng/mL) và thấp hơn so với Hàn Quốc (8,43 ng/mL); đối với PFOA, hàm

lượng tại Việt Nam thấp hơn hẳn so với Nhật Bản (4,10 ng/mL) và Hàn Quốc (3,48

ng/mL).

1.5. Nhữ qu đị ƣớng dẫn về các h p chất PFCs

Các quy định, khuyến cáo sử dụng đối với các hợp chất PFCs trên thế giới

được trình bày trong bảng 1.5 qua nghiên cứu của Zushi và cộng sự [86].

232

121

97.7

83.6

75.8

67.3

46.1

0 50 100 150 200 250

N ậ Bả

Malaysia

Philippines

Indonesia

V ệ N

Campuchia

Ấ Đ

H ƣ PFOS sữ ẹ ị u bì ( / )

17

Bảng 1.5. Tóm tắ qu định, khuy n cáo sử dụ đối với các h p chất PFCs

Qu định/

ƣớng dẫn Đấ ƣớ /Đơ ị N i dung Nguồn trích dẫn

Sản xuất, sử dụng, nhập khẩu

Công ước

Stockholm về

POPS

Các nước phê

chuẩn

PFOS và PFOSF:

quy định một phần UNEP (2009b)

Sắc lệnh EU Các nước thành

viên EU

PFOS và các dẫn

xuất: quy định một

phần

Sắc lệnh EU

(2006)

Quy định ở Canada Canada FTOH, PFOS và

muối của nó: cấm

Chính phủ

Canada

(2006,2009)

SNUR EPA

PFOS và muối của

nó, PFOSF, các

chất đồng đẳng của

chúng, yêu cầu khai

báo khi sản xuất

hoặc nhập khẩu

EPA (2002)

Giá trị ƣớc

Nước uống MDH (Minnesota,

Hoa Kỳ)

PFOS, PFOA và

PFBA lần lượt là:

0,3; 0,5 và 0,7µg/L

MDH (2008)

Nước uống DWI PFOS và PFOA:

0,3 µg/L DWI (2007)

Nước uống DWC PFOS và PFOA:

0,3 µg/L DWC (2006)

18

Nước uống USEPA

PFOS và PFOA lần

lượt là: 0,4 và 0,2

µg/L

USEPA (2009b)

Nước uống NJDEP (New

Jersey, Hoa Kỳ) PFOA: 0.04 µg/L NJDEP (2007)

Giá trị đất USEPA PFOA: 16 mg/kg

PFOs: 6 mg/kg USEPA (2009)

PNEC: Dự đ ƣ ng không gây ả ƣởng

PNEC Cơ quan môi

trường (Anh)

PFOS: 25 µg/L

trong nước sạch và

2.5 µg/L trong

nước biển

TDI : H ƣ ng hấp thu hàng ngày có thể chấp nhậ đƣ c

pTDI BfR (Đức)

PFOS: 150 µg/kg

trọng lượng/ngày

(người lớn)

BfR (2006)

pTDI COT (Anh)

PFOS và PFOA lần

lượt: 0,3 và 1,5

µg/kg trọng

lượng/ngày (người

lớn)

COT (2006a,

2009)

pTDI EFSA (EU)

PFOS và PFOA lần

lượt là 0,15 và 1,5

µg/kg trọng

lượng/ngày (người

lớn)

EFSA (2008)

19

1.6. Sự có mặt củ ấ PFCs số quố ớ

Đối với môi trường nước, theo điều tra Chinagarn Kunacheva và cộng sự được

tiến hành ở 41 thành phố thuộc 15 quốc gia về sự có mặt của PFOA và PFOS trong

nước sông hồ từ 2004 - 2010. Kết quả cho thấy hàm lượng PFOS trung bình của 15

quốc gia là 1,9 ng/L, hàm lượng PFOS trung bình cao nhất trong các nước là sông

hồ nước Anh (14,4 ng/L). Hàm lượng PFOA trung bình trung bình của mỗi thành

phố nằm trong khoảng từ 0,2 - 1.630,2 ng/L, cao nhất là ở Osaka, Nhật Bản

(1.630,2 ng/L) trong khi hàm lượng PFOA trung bình ở các thành phố khác đều

thấp hơn 100 ng/L [17].

Theo các nghiên cứu trên thế giới, PFAAs được phát hiện với khoảng hàm

lượng từ ng/L đến µg/L trong nước mặt và nước thải, trong đó, PFOA và PFOS là

hai PFAAs được phát hiện nhiều nhất trong môi trường nước [51, 52]; hàm lượng

PFOA theo báo cáo của Saito và cộng sự (2004) là 67.000 ng/L và PFOS là 86,2

ng/L trong mẫu nước mặt từ sông hồ [65]. Liu và cộng sự (2009) đã phát hiện hàm

lượng của PFOA và PFOS trong nước mưa và tuyết lần lượt nằm trong khoảng 8,08

- 65,8 ng/L và 26,9 - 545 ng/L [53]. Loganathanh và cộng sự (2007) đã đo được

PFAAs trong hệ thống xử lý nước thải ở Kentucky, Hoa Kỳ và phát hiện thấy cả

PFOS (7 - 16 ng/L trong dòng vào; 8 - 28 ng/L trong dòng ra) và PFOA (22 - 184

ng/L trong dòng vào; 122 - 183 ng/L trong dòng ra) [45].

Mức độ ô nhiễm PFOS và PFOA trong môi trường nước tại 6 quốc gia châu Á

bao gồm Nhật Bản, Trung Quốc, Thái Lan, Malaysia, Singapore và Việt Nam với

khu vực lấy mẫu tại Hà Nội đã được khảo sát [64]. Theo nghiên cứu này, hàm

lượng PFOS và PFOA trong nước mặt tại Hà Nội có giá trị tương ứng 0,1 vàs 0,9

ng/L. Trong đó hàm lượng PFOS thấp nhất trong các địa điểm khảo sát với giá trị

trung vị thấp hơn so với mẫu nước tại Johor Bahru, Malaysia đến hơn 70 lần (7,1

ng/L). Hàm lượng PFOA chỉ cao hơn so với 2 địa điểm là Kota Kinabalu (Malaysia)

và sông Phong (Thái Lan), với giá trị trung vị của hàm lượng thấp hơn so với khu

20

vực có mức độ ô nhiễm cao nhất trong nghiên cứu này là sông Yodo, Nhật Bản gần

40 lần (34,4 ng/L) .

Theo kết quả của một nghiên cứu khác [41] về hàm lượng của các PFCs trong

môi trường nước tại miền Bắc Việt Nam, giá trị trung bình (ng/L) của hàm lượng

tổng các PFCs trong nước mặt tại 05 địa điểm với các hoạt động đặc thù tại Hà Nội

và Hưng Yên như sau: (1) khu vực nông thôn: 9,4; (2) điểm xả thải nước thải sinh

hoạt: 12; (3) khu vực tái chế kim loại nặng từ pin và ắc quy: 16; (4) khu vực chôn

lấp rác thải sinh hoạt: 8,4; và (5) khu vực tái chế rác thải điện tử: 57. Trong đó mẫu

nước có hàm lượng cao nhất (360 ng/L) và thứ hai (170 ng/L) được lấy tại khu vực

chôn lấp rác thải sinh hoạt và khu tái chế rác thải điện tử.

Ngoài ô nhiễm trong môi trường nước, sự có mặt của PFAAs còn tìm thấy trong

động vật, mẫu máu người và sữa [45] đã cho thấy sự ô nhiễm rộng rãi các hợp chất

PFAAs trong môi trường. Chẳng hạn như, Moody và cộng sự (2002) đã công bố

tổng hàm lượng PFSA trong mẫu cá từ 2,00 đến 72,9 µg/L, và tổng PFCAs nằm

trong khoảng từ 0,07 đến 1,02 µg/L [56]. Furdui và cộng sự (2007) đã chỉ ra sự có

mặt của PFCAs trong mẫu cá hồi từ sông Lớn với tổng hàm lượng trung bình cao

nhất trong các mẫu từ sông Erie (19 ng/g), tiếp đến là mẫu từ sông Huron (16 ng/g),

sông Ontario (10 ng/g), sông Michigan (8 ng/g) và sông Superior (7 ng/g) [25].

Đối với trầm tích, một vài nghiên cứu đã cho thấy sự có mặt của PFCs ở khoảng

hàm lượng ng/g, tổng hàm lượng PFCs trong trầm tích sông Zhujiang, Trung Quốc

trong khoảng 0,09 - 3,6 ng/g trọng lượng khô và tổng hàm lượng PFCs trong trầm

tích sông Huangpu, Trung Quốc trong khoảng 0,25 - 1,1 ng/g [38]. Một nghiên cứu

khác [14] đã công bố tổng hàm lượng PFCs trong trầm tích từ kênh dẫn nước thải

của khu công nghiệp Pancevo (Serbia) lên tới 6,3 ng/g trọng lượng khô, trong đó

hàm lượng PFOS cao nhất lên tới 5,7 ng/g.

21

1.7. Phát thải ô nhiễm PFCs từ dệt may, tái ch giấy, nhựa t i Việt Nam

1.7.1. Ô nhiễm từ ngành dệt may

Cùng với điện thoại và linh kiện, dệt may là ngành xuất khẩu chủ lực của Việt

Nam trong những năm qua. Năm 2013, sản phẩm dệt may Việt Nam xuất khẩu đến

hơn 180 quốc gia và vùng lãnh thổ với kim ngạch xuất khẩu đạt 17,9 tỷ USD; chiếm

13,6% tổng kim ngạch xuất khẩu Việt Nam và 10,5% GDP cả nước. Tốc độ tăng

trưởng dệt may trong giai đoạn 2008 - 2013 đạt 14,5% năm đưa Việt Nam trở thành

một trong những quốc gia có tốc độ tăng trưởng kim ngạch xuất khẩu dệt may

nhanh nhất thế giới. Hiện cả nước có khoảng 6.000 doanh nghiệp dệt may, phần lớn

thuộc khu vực kinh tế tư nhân (84%), tập trung ở Đông Nam Bộ và đồng bằng sông

Hồng. Hoa Kỳ, EU, Nhật Bản và Hàn Quốc là 4 đối tác nhập khẩu hàng dệt may lớn

nhất của Việt Nam, tuy vậy, nước ta cũng phải nhập khẩu sợi và vải chủ yếu từ

Trung Quốc và Đài Loan [2].

Bên cạnh những đóng góp to lớn cho nền kinh tế nước nhà thì vấn đề môi

trường trong lĩnh vực dệt may chưa được quan tâm, chú trọng, điển hình như hầu

hết nước thải sau quá trình dệt nhuộm được thải ra hệ thống thoát nước mà không

qua xử lý cuốn theo các chất ô nhiễm, trong đó có PFCs, chúng là chất phụ gia được

sử dụng trong công đoạn tạo lớp phủ chống sờn vải, chống nước, chống dầu và

chống nhăn đối chất liệu vải cotton/PE và polyamide [55].

Ước tính khối lượng PFOS nhập khẩu vào Việt Nam theo nhóm sản phẩm dệt

may và vải bọc được trình bày trong bảng 1.6. Theo ước tính này, hàng năm nước ta

gián tiếp nhập vào hàng tấn PFOS theo các sản phẩm dệt may và vải vóc.

22

Bảng 1.6 Ƣớc tính khố ƣ ng PFOS nhập khẩu vào Việt Nam theo

nhóm sản phẩm dệt may và vải bọc

N Tổng giá trị

(USD/ )

Khố ƣ ng sản phẩm

tối thiểu

(tấ / )

Tổng khố ƣ ng PFOS

dự báo tồn t i trong sản

phẩm nhập khẩu

( / )

2013 643.943.318 330 9.897

2012 564.121.844 289 8.670

2011 458.442.999 235 7.046

2010 389.556.370 200 5.987

2009 304.356.235 156 4.678

2008 338.096.852 173 5.196

2007 309.635.311 159 4.759

2006 266.687.507 137 4.099

2005 231.647.070 119 3.560

2004 207.693.583 106 3.192

2003 187.092.006 96 2.875

2002 165.140.726 85 2.538

2001 155.633.583 80 2.392

2000 181.184.000 93 2.785

1999 123.796.000 63 1.903

Nguồn [1]

1.7.2. Ô nhiễm từ ngành giấy

Cùng với sự phát triển của nền kinh tế, ngành giấy Việt Nam đã ghi nhận tốc

độ tăng trưởng khá cao trong những năm qua. Giai đoạn từ năm 2007 - 2012 tiêu

dùng giấy các loại tăng trưởng trên 10%, đến năm 2013 do ảnh hưởng của suy thoái

nên tiêu thụ giấy chỉ đạt mức tăng khá khiêm tốn khoảng 3%. Theo thống kê của

Hiệp hội Giấy và Bột giấy Việt Nam, trong 5 năm qua (2007 - 2012) năng lực sản

23

xuất của ngành giấy nói chung tăng trưởng mạnh với tốc độ 15-17%. Sản lượng

giấy, bìa các loại trong nước năm 2012 đạt tới 1,58 triệu tấn, con số này đạt 1,59

triệu tấn năm 2013 [3].

Công nghệ sản xuất giấy trong nước đang trong quá trình thay đổi để đối phó

với tình trạng thiếu nguyên liệu do nhu cầu tăng quá nhanh và hạn chế trong việc

phát triển rừng nguyên liệu cho sản xuất giấy. Các công ty từ chỗ chỉ sử dụng dăm

gỗ làm nguyên liệu nay chuyển sang sử dụng nguyên liệu giấy tái chế, việc sử dụng

giấy tái chế đem lại lợi ích kinh tế cho doanh nghiệp giúp giảm giá thành sản xuất

giấy. Song việc sản xuất thải ra lượng nước thải lớn kéo theo các chất ô nhiễm cụ

thể như PFCs do quá trình xử lý bề mặt với các hợp chất PFASs làm giấy, bìa và

các sản sản phẩm làm từ bột giấy [59].

Bảng ước tính khối lượng PFOS nhập khẩu vào Việt Nam theo nhóm giấy và

bìa giấy (bảng 1.7) cho thấy tuy lượng PFOS chiếm tỉ trọng không nhiều so với khối

lượng sản phẩm nhưng với tốc độ nhập khẩu như hiện nay thì vấn đề ô nhiễm từ

PFOS cũng trở nên đáng lo ngại.

24

Bảng 1.7 Ƣớc tính khố ƣ ng PFOS nhập khẩu vào Việt Nam theo nhóm giấy

và bìa giấy

N Tổng giá trị

(USD/ )

Khố ƣ ng sản phẩm

tối thiểu

(tấ / )

Tổng khố ƣ ng PFOS

dự báo tồn t i trong sản

phẩm nhập khẩu

( / )

2013 6.433.166 3.241 32,41

2012 10.295.477 5.187 51,87

2011 4.351.940 2.192 21,92

2010 2.169.310 1.093 10,93

2009 1.409.390 710 7,10

2008 1.097.785 553 5,53

2007 815.366 411 4,11

2006 611.180 308 3,08

2005 220.888 111 1,11

2004 486.608 245 2,45

2003 496.065 250 2,50

2002 234.259 118 1,18

2001 337.880 170 1,70

2000 9.000 5 0,05

Nguồn [1]

1.7.3. Ô nhiễm ngành sản xuất nhựa

Việt Nam là một trong các nước có tốc độ tăng trưởng ngành nhựa nhanh nhất

thế giới. Sự tăng trưởng này được thấy rõ qua mức tiêu thụ nhựa bình quân trên đầu

người. Năm 1989, mỗi người Việt Nam chỉ tiêu thụ nhựa ở mức 1 kg/năm; năm

2008, con số này là 22 kg/năm và năm 2013 là 35 kg/năm. Năm 2020, mức tiêu thụ

này được dự đoán lên tới 45 kg/năm. Trong những năm qua, ngành công nghiệp

25

nhựa vẫn giữ được mức tăng trưởng đều ở cả thị trường nội địa và xuất khẩu. Thị

trường xuất khẩu chính hiện nay là Nhật, Hoa Kỳ và một số nước châu Âu [4].

Theo thống kê của hiệp hội nhựa Việt Nam, năm 2014, toàn ngành đạt doanh

thu hơn 9 tỷ USD, tăng 8,3% so với năm 2013. Riêng 6 tháng đầu năm 2015, ngành

nhựa đạt doanh thu 4,2 tỷ USD, tăng trưởng 10,3% so với cùng kỳ năm trước. Sự

tăng trưởng tiêu thụ này kéo theo sự phát triển của các công ty nhựa cả về số lượng

và chất lượng. Năm 2010, nếu như cả nước chỉ có 1.200 công ty nhựa thì đến năm

2014 con số này tăng lên thành 2.200 công ty. Các công ty nhựa cũng không ngừng

gia tăng quy mô sản xuất dẫn tới việc phát sinh những vấn đề về môi trường như

thiếu kiểm soát có hiệu quả các nguồn nước thải và chất thải rắn [4]. Nước thải từ

quá trình sản xuất và tái chế nhựa có nguy cơ nhiễm các hợp chất PFCs do chúng

được sử dụng rộng rãi trong sản xuất bao bì [69].

1.8. Giới thiệu thi t bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS

1.8.1. Định nghĩa

Sắc ký lỏng là phương pháp sử dụng cột tách để tách các chất trong hỗn hợp ra

khỏi nhau nhờ sự tương tác khác nhau của các chất đó với pha tĩnh được nhồi trong

cột tách cùng với pha động luôn chảy qua cột với một tốc độ nhất định và được

nhận biết bằng các detector đặc trưng.

1.8.2. Sự lưu giữ

Thời gian từ khi bơm mẫu đến khi chất phân tích được rửa giải khỏi cột tách.

Một quá trình sắc ký cho tư liệu là 1 sắc đồ. Mỗi pic của sắc đồ ứng với một hoặc

một nhóm cấu tử của hỗn hợp cần tách. Thời gian từ khi bơm mẫu đến điểm cực đại

của pic được gọi là thời gian lưu toàn phần tR, nó bao gồm cả thời gian không lưu

giữ to và thời gian lưu thật tR’ khi đó:

tR’=tR - to

26

1.8.3. Giới thiệu thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS 8040, Shimadzu

LC-MS/MS là phương pháp phân tích công cụ hiện đại sắc ký lỏng ghép nối

hai lần khối phổ, cơ chế hoạt động của thiết bị LC-MS/MS 8040 của hãng

Shimadzu (hình 1.4) như sau:

1. Đầu tiên, mẫu được đưa vào bộ phận sắc ký lỏng, được phun và ion hóa dưới

áp suất khí quyển bằng đầu dò ion hóa (ví dụ ion hóa phun điện tử (ESI), ion

hóa hóa học (APCI)).

2. Mẫu sau khi được ion hóa được đưa qua thanh nhận diện ion, sau đó được

định hướng vuông góc để phun vào buồng chân không thứ nhất, nơi mẫu hội

tụ vào đỉnh thanh skimmer bởi bộ phận Qarray nhằm sắp xếp các lớp ion tần

số cao.

3. Các hệ đa cực sẽ cho các ion tần số cao đi qua rồi được sắp xếp trong buồng

chân không thứ hai và thứ ba.

4. Sau đó, các ion được tách ra theo tỉ lệ số khối/điện tích (m/z) bởi bộ lọc tứ cực

với các thanh tứ cực và buồng va chạm rồi được phát hiện bởi detector.

5. Các tín hiệu ion được khuếch đại bởi bộ khuếch đại, sau đó được xử lý bằng

phần mềm xử lý dữ liệu Labsolution.

Hình 1.4. Sơ đồ cấu tạo phần khối phổ của thiết bị LC-MS/MS 8040, Shimadzu

27

CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHI N C U

2.1. Mục tiêu nghiên cứu

Đánh giá mức độ ô nhiễm các hợp chất PFCs trong nước và trầm tích làng

nghề dệt nhuộm Hồi Quan, Tương Giang, Bắc Ninh, làng nghề tái chế giấy Phong

Khê, Bắc Ninh và làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, Như Quỳnh, Hưng Yên.

2.2. N i dung nghiên cứu

- Phân tích các mẫu nước và trầm tích bằng thiết bị sắc ký lỏng gh p nối khối

phổ LC-MS/MS

- Đánh giá mức độ ô nhiễm các hợp chất PFCs trong nước và trầm tích

- So sánh hàm lượng các hợp chất PFCs giữa các làng nghề và so sánh với kết

quả của các nghiên cứu khác trên thế giới

- Đánh giá thành phần các hợp chất PFCs trong nước và trầm tích

- Nghiên cứu sự di chuyển các hợp chất PFOA và PFOS từ nước vào trầm tích

tại các khu vực lấy mẫu.

- Đánh giá nguồn phát sinh các hợp chất PFCs tại các làng nghề, từ đó đưa ra

những giải pháp quản lý hiệu quả.

2.3. Đố ƣ ng nghiên cứu

2.3.1. Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu thực hiện tại làng nghề dệt nhuộm Tương Giang, Bắc Ninh, làng

nghề tái chế giấy Phong Khê, Bắc Ninh và làng nghề tái chế nhựa Như Quỳnh,

Hưng Yên.

Điều tra lấy mẫu nước và trầm tích tại các địa điểm trên.

Thí nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa môi trường, Trung tâm

Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường Đại

học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

28

2.3.2. Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn là các hợp chất PFCs trong nước và trầm

tích được thu thập từ các làng nghề ở Bắc Ninh và Hưng Yên.

2.4. P ƣơ ứu

2.4.1. Tham khảo tài liệu

Thu thập các số liệu, dữ liệu và tổng hợp tài liệu liên quan đến các nội dung

nghiên cứu:

- Tìm hiểu chung về các hợp chất PFCs

- Độc tính của các hợp chất PFCs và khả năng tích lũy trong môi trường

- Các nghiên cứu về các hợp chất PFCs trên thế giới

- Các phương pháp phân tích PFCs trong nước và trầm tích

- Cách sử dụng thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS

2.4.2. Đi u tr và hảo s t th c tế

Qua điều tra, khảo sát thực tế tại các làng nghề, lựa chọn vị trí và thu thập 51

mẫu nước và 26 mẫu trầm tích tại các vị trí khác nhau.

2.4.3. Phương ph p phân tích và đ nh gi tổng hợp

2.4.3.1. Hóa chất

Toàn bộ hóa chất đều thuộc loại tinh khiết dùng trong phân tích.

- Dung dịch ammonia 25%, Merck, Đức

- Dung dịch axit axetic 99%, Merck, Đức

- Muối ammoni axetat 97%, Merck, Đức

- Metanol, Merck, Đức

- Nước đeion

- Oasis-HLB (Tên cột: Hydrophilic - Lipophilic Balanced Copolymer, 6 cc,

200 mg, chất hấp phụ: hydrophilic/lipophilic), Ai-len

- Màng lọc thủy tinh có đường kính lỗ lọc 0,45 µm; 0,2 µm, Whatman, Hoa

Kỳ

29

- Chất chuẩn gốc: Axit pefloankyl cacboxylic (13 hợp chất bao gồm từ C4-

C14, C16 và C18) và Pefloankyl sunfonat (4 hợp chất bao gồm: C4, C6, C8

và C10), 2 ppm; Chất nội chuẩn (IS): Hỗn hợp (13

C) Axit pefloankyl

cacboxylic (7 hợp chất bao gồm C4, C6, C8, C9, C10, C11 và C12) và (18

O,

13C) Pefloankyl sunfonat (2 hợp chất bao gồm C6 và C8), 2 ppm. Tất cả các

dung dịch chuẩn đều được pha bằng cách pha loãng các chất chuẩn gốc trong

metanol.

2.4.3.2. Thiết bị

- Thiết bị quan trắc hiện trường đo thông số pH và DO, Hach, Hoa Kỳ

- Hệ thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS 8040, Shimadzu, Nhật

Bản có các điều kiện phân tích như sau:

Cột tách: Shim-pack FC-ODS (đường kính cột: 2,0 mm; chiều dài cột:

150 mm, kích thước hạt: 3 µm, vật liệu hấp thụ: C18)

Tiền cột: Develosil Packed C30-UG-5 (đường kính cột: 4,0 mm, chiều

dài cột: 35 mm)

Pha động A: 2 mmol/L dung dịch amoni axetat/metanol tỉ lệ thể tích

9:1

Pha động B: Metanol

Chương trình dung môi: 30% B (0 - 2,01 phút), 95% B (2,01 - 18

phút), 95% B (18 - 22 phút), 30% B (22 - 22,1 phút)

Tốc độ dòng: 0,2 mL/phút

Thể tích bơm mẫu: 5 µL

Nhiệt độ cột: 40oC

Tốc độ khí khô: 10 L/phút

- Bộ lọc hút chân không Buchi, Thụy Sỹ

- Bộ chiết pha rắn SPE, Supelco, Hoa Kỳ

- Cân phân tích 2 số và 4 số, , Nhật Bản

- Máy nước đeion Thermo Shimadzu Scientific, Hoa Kỳ

- Máy siêu âm Elma D-78224 Singen/HTW, Đức

30

- Máy lắc Vortex Mixer KMC 1300 V, Hàn Quốc

- Máy li tâm Rotina 35R, Hetteic Zentrifugen, Đức

- Ống đong 100, 250, 500 mL

- Lọ thủy tinh đựng mẫu 2 mL

- Cốc đong 50 mL

- Xilanh 50 mL

2.4.3.3. Thu thập mẫu

Mẫu nước mặt được thu thập theo TCVN 6663 - 6 : 2008, lấy mẫu nước ở

tầng mặt (độ sâu khoảng 5 cm) ở vị trí giữa dòng; mẫu trầm tích được thu thập theo

TCVN 6663 - 13 : 2000, lấy mẫu trầm tích ở độ sâu 6 - 8 cm tại đúng vị trí lấy mẫu

nước mặt. Để kết quả có độ tin cậy cao cần tiến hành lấy mẫu vào 03 thời điểm

trong ngày, sau đó trộn đều rồi đem phân tích, tuy nhiên do đặc tính bền vững của

các hợp chất PFCs trong môi trường và do hạn chế về nguồn kinh phí của dự án nên

tác giả chỉ lấy tại mỗi vị trí 01 mẫu nước mặt duy nhất.

a. Làng nghề dệt nhuộm Hồi Quan, Tương Giang, Bắc Ninh (LNDN Tương

Giang)

Mười lăm mẫu nước mặt và sáu mẫu trầm tích được thu từ các kênh rạch

quanh làng nghề dệt nhuộm Hồi Quan (hình 2.1) thuộc xã Tương Giang, thị xã Từ

Sơn, tỉnh Bắc Ninh. Xã Tương Giang với tổng diện tích 5,66 km2, dân số 11.945

người, mật độ dân số 2.110 người/km2 với nhiều nghề truyền thống là dệt và sản

xuất trang phục. Ra đời cùng với các làng nghề dệt khác ở Tương Giang, nhưng Hồi

Quan được xem là một trong những làng nghề phát triển nhất. Trong thời kỳ công

nghiệp hóa - hiện đại hóa, nghề dệt ở Hồi Quan đã có nhiều biến đổi rõ rệt về mô

hình tổ chức sản xuất, về kỹ thuật và sự đa dạng của sản phẩm làng nghề. Chính

những biến đổi đó đã làm cho làng nghề dệt Hồi Quan ngày càng phát triển.

Hiện nay, toàn làng Hồi Quan có khoảng 1.200 hộ (4.300 nhân khẩu) thì hơn

60% làm nghề dệt trong đó có 10% là các hộ sản xuất lớn với hơn 900 khung dệt

bán thủ công và gần 200 khung dệt máy công nghiệp ở các doanh nghiệp, giải quyết

31

việc làm cho hơn 500 lao động có mức lương bình quân từ 1,5 đến 2 triệu

đồng/người/tháng. Những sản phẩm của làng nghề ngày càng đa dạng, xuất hiện

thêm các loại vải mới như: vải màn sô tẩy thành gạc y tế, khăn trẻ sơ sinh; vải khổ

rộng, sợi xe cung cấp cho nhà máy sản xuất giày d p, khăn mặt,.v.v.

Hình 2.1. Bản đồ lấy mẫu LNDN Tương Gi ng

Bảng 2.1. Vị trí lấy mẫu NDN Tƣơ G

STT Ký hiệu mẫu Tọ đ địa lý

đ Vĩ đ

1 BN-20 105°59'11.028'' 21°08'43.588''

2 BN-21 105°59'16.219'' 21°08'47.666''

3 BN-22 105°59'18.071" 21°08'49.011"

4 BN-23 105°59'21.308'' 21°08'51.416''

5 BN-24 105°59'23.278'' 21°08'54.396''

6 BN-25 105°59'25.503'' 21°08'56.009''

32

7 BN-26 105°59'37.077" 21°09'05.074"

8 BN-27 105°59'40.072" 21°08'55.051"

9 BN-28 105°59'46.039" 21°08'48.012"

10 BN-29 105°59'44.894'' 21°08'45.538''

11 BN-30 105°59'40.444'' 21°08'44.384''

12 BN-31 105°59'36.489'' 21°08'45.499''

13 BN-32 105°59'33.550'' 21°08'42.942''

14 BN-33 105°59'22.399'' 21°08'26.669''

15 BN-34 105°59'51.788'' 21°08'30.973''

b. Làng nghề tái chế nhựa Như Quỳnh, Hưng Yên (LNTCN Như Quỳnh)

Mười bảy mẫu nước mặt và mười mẫu trầm tích được thu từ kênh rạch quanh

làng nghề tái chế nhựa Minh Khai (hình 2.2). Làng nghề tái chế nhựa Minh Khai

thuộc thị trấn Như Quỳnh, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên. Hiện nay, có tới 90%

trong tổng số hơn 1.000 hộ dân trong thôn Minh Khai đang làm nghề tái chế nhựa.

Bình quân mỗi ngày, một lượng chất thải khổng lồ được tập kết về đây, với ước tính

có khoảng 500 chuyến xe tải chở chất thải này. Nhựa phế thải bao gồm: bao bì, túi

nilon, vỏ hộp,.v.v.được thu mua từ khắp nơi.

Năm 2009, huyện Văn Lâm đã đưa vào hoạt động cụm công nghiệp làng nghề

Minh Khai với diện tích 11 ha, có hệ thống xử lý nước thải tập trung. Tính đến nay,

mới chỉ có hơn 10% hộ dân vào hoạt động trong cụm công nghiệp. Số còn lại vẫn

hoạt động trong khu dân cư và nhiều cơ sở quy mô lớn nhưng không hề có các

phương án xử lý môi trường.

33

Bảng 2.2. Bản đồ lấy mẫu LNTCN Như Quỳnh

Hình 2.2. Vị trí lấy mẫu NTCN N ƣ Quỳnh

STT Ký hiệu mẫu Tọ đ địa lý

đ Vĩ đ

1 HY-01 105°58'47.902'' 20°59'08.591''

2 HY-02 105°58'43.618'' 20°59'15.196''

3 HY-03 105°58'50.005" 20°59'44.024"

4 HY-04 105°58'53.017" 20°59'51.034"

5 HY-05 105°58'58.064" 21°00'21.022"

6 HY-06 105°59'18.664'' 21°00'42.188''

7 HY-07 105°59'43.850'' 21°01'05.561''

8 HY-08 106°00'05.002" 21°01'28.045"

9 HY-09 105°59'27.012" 21°00'32.006"

10 HY-10 105°58'51.065" 20°59'48.072"

11 HY-11 105°58'55.345'' 20°59'41.536''

34

12 HY-12 105°58'57.845'' 20°59'34.237''

13 HY-13 105°59'06.332'' 20°59'37.245''

14 HY-14 105°59'22.055" 20°59'36.094"

15 HY-15 105°59'29.035" 20°59'32.096"

16 HY-16 105°59'27.041'' 20°59'29.691''

17 HY-17 105°59'38.000'' 20°59'27.110''

c. Làng nghề tái giấy Phong Khê, Bắc Ninh (LNTCG Phong Khê)

Mười chín mẫu nước mặt và mười mẫu trầm tích được lấy dọc theo con sông

Ngũ Huyện Khê (một nhánh của sông Cầu) (hình 2.3) đoạn chảy qua xã Phong Khê,

tỉnh Bắc Ninh. Phong Khê với diện tích 5,49 km2, dân số 10.488 người, mật độ dân

số 1.912 người/km2 với nghề truyền thống là tái chế và sản xuất giấy, số hộ làm

nghề trên chiếm 284 hộ và 200 doanh nghiệp. Hiện nay, sản phẩm của LNTCG

Phong Khê rất đa dạng: giấy gió, giấy vệ sinh, giấy ăn, giấy vàng mã, giấy bao gói,

bìa cát tông, chủ yếu được làm từ giấy phế liệu.

Hình 2.3. Bản đồ lấy mẫu LNTCG Phong Khê

35

Bảng 2.3. Vị trí LNTCG Phong Khê

Stt Ký hiệu mẫu Tọ đ địa lý

đ Vĩ đ

1 BN-01 106°00'20.084" 21°11'01.028"

2 BN-02 106°00'38.083" 21°10'48.050"

3 BN-03 106°01'05.054" 21°10'45.037"

4 BN-04 106°01'08.939'' 21°10'33.726''

5 BN-05 106°01'18.055" 21°10'26.055"

6 BN-06 106°01'30.097" 21°10'20.084"

7 BN-07 106°01'54.313'' 21°10'04.811''

8 BN-08 106°02'05.299'' 21°10'23.611''

9 BN-09 106°01'55.015" 21°10'50.073"

10 BN-10 106°02'22.066" 21°11'05.008"

11 BN-11 106°02'52.057" 21°11'05.074"

12 BN-12 106°02'21.202'' 21°09'57.752''

13 BN-13 106°02'09.803'' 21°09'57.038''

14 BN-14 106°02'05.004" 21°09'38.019"

15 BN-15 106°01'15.051" 21°10'13.019"

16 BN-16 106°01'21.063" 21°10'15.078"

17 BN-17 106°01'36.001" 21°10'6.024"

18 BN-18 106°00'28.083" 21°9'38.031"

19 BN-19 106°00'26.087’ 21°9'38.031"

36

Do đặc điểm từng khu vực và hạn chế về thời gian nên tác giả không thể thu

thập được mẫu trầm tích ở tất cả các vị trí lấy mẫu nước mặt và xin trình bày chi tiết

các mẫu trầm tích trong chương 3 (Kết quả và thảo luận).

2.4.3.4. Chuẩn bị mẫu

a) Quy trình phân tích các hợp chất PFCs trong mẫu nước mặt

Quy trình phân tích PFCs trong nước theo ISO 25101: 2009 gồm 4 bước sau:

Bƣớc 1. Lọc mẫu. Mẫu nước mặt được lọc qua màng 0,45µm nhằm loại các

chất rắn lơ lửng trước khi xử lý. Màng lọc có chứa cặn được ngâm trong 10 - 15 mL

metanol, lắc nhẹ khoảng 5 phút, phần metanol đó được đổ vào phần nước đã lọc.

Bƣớc 2. Ho t hóa cartridge. Các mẫu này được chiết bằng cột chiết pha rắn

HLB đã được hoạt hóa bằng 4 mL dung dịch amonia/metanol 0,1%, 4 mL metanol

và 4 mL nước đeion. Không được để khô cột ở mỗi lần rửa hóa chất và giữ lại một

phần nước ở trên cartridge.

Bƣớc 3. Chi t mẫu. Thêm IS 1 mL, hàm lượng 2 ppb vào chai mẫu đã được

lọc (500 mL mẫu), lắc đều. Cho mẫu vào phía trên xilanh 50 mL rồi bật chân

không, điều chỉnh tốt độ khoảng 1 giọt/một giây (3 - 6 mL/phút) → 10 mL/phút.

Tiếp đó, tráng chai đựng mẫu 3 lần, mỗi lần 5 mL nước đeion. Loại bỏ nước qua cột

bằng chân không với 30 giây, nếu vẫn chưa loại hết nước, lặp lại vài lần hút nhưng

không được vượt quá 2 phút.

Bƣớc 4. Rửa giải và cô mẫu. 4 mL dung dịch đệm axetat được cho vào

cartridge đã loại nước. Hút chân không 2 phút để loại bỏ hoàn toàn khỏi cartridge.

Rửa giải với 4 mL metanol, 4 mL 0,1% dung dịch ammonia/metanol với tốc độ rửa

giải một giọt/một giây. Dung môi rửa giải được thu vào ống nghiệm nhựa có chia

vạch hoặc thủy tinh. Cô mẫu về 1 mL bằng khí Nitơ. Quy trình tóm tắt được trình

bày như sơ đồ dưới đây (hình 2.4):

37

Hình 2.4. Quy trình phân tích PFCs trong nước (ISO 25101, 2009)

b) Quy trình phân tích các hợp chất PFCs trong trầm tích

Mẫu trầm tích được xử lý theo quy trình của Higgins và cộng sự (hình 2.5)

bao gồm các bước sau:

Bƣớc 1. Xử ý sơ b . Mẫu được phơi khô để xác định độ ẩm, sau đó được

nghiền mịn rồi sàng rây.

Bƣớc 2. Chi t mẫu. Quy trình chiết mẫu khá phức tạp gồm 12 bước được

trình bày chi tiết như sơ đồ dưới đây (hình 8).

Bƣớc 3. Ho t hóa cartridge. Lắp cartridge, phía trên lắp xilanh 50 mL. Rửa

cartridge với 4 mL dung dịch amonia/metanol 0,1%, tiếp theo thêm 5 mL metanol,

Làm s ch

- 4 mL dung dịch đệm

Acetate

Mẫu ƣớc

500 mL

Lọc qua

màng

0.45 µm

Ho t hóa Catridge

- 4 mL Ammonia/MeOH

0,1%

- 4 mL MeOH

- 4 mL H2O

Chi t mẫu

- Tốc độ dòng: 3 mL/phút

Cô và lọc mẫu

- Cô mẫu bằng khí N2 về

1 mL

- Lọc qua màng 0.2µm

Rửa giải

- 4 mL MeOH

- 4 mL Ammonia/MeOH

0,1%

- Tốc độ 3 mL/phút

Phân tích bằng LC-MS/MS

- Thêm 1 mL IS, 2 ppb

38

5 mL axit axetic 1%. Không để khô cột ở mỗi lần rửa hóa chất và giữ lại một phần

nước ở trên cartridge.

Bƣớc 4. Làm s ch. Dung dịch chiết được cho chảy qua cartridge đã được hoạt

hoát. Bật chân không, điều chỉnh tốt độ khoảng 1 giọt/một giây (1 - 2 mL/min).

Dùng 10 mL nước đeion để tráng rửa, thêm 2 mL dung dịch đệm axetat nhằm loại

nước.

Bƣớc 5. Rửa giải và cô mẫu.

Mẫu trầm tích

1g

Thêm chất n i chuẩn (IS)

- 1mL IS, 2ppb

Chi t mẫu (1)

1.Thêm10mL axit axetic 1%

2. Lắc votex 1 phút

3. Siêu âm 15 phút (60oC)

4. Ly tâm 1500 vòng/phút, 5 phút

5. Gạn dd sang ống khác

6. Thêm 2,5mL MEOH/1% Axit

acetic (9/1:v/v)

7. Lắc votex 1 phút

8. Siêu âm 15 phút (60oC)

9. Ly tâm 1500 vòng/phút, 5 phút

10. Gạn dd gộp vào ống phía trên

11. Lặp lại bước 1-10

12. Tráng rửa với 10mL axit

axetic 1%

Làm s ch

- 2mL dung dịch đệm Axetat

Ho t hóa Catridge C18

- 4mL Ammonia/MeOH 0,1%

- 5mL MeOH

- 5mL axit axetic 1%

Chi t mẫu (2)

- Tốc độ dòng: 3mL/phút

Cô và lọc mẫu

- Cô mẫu bằng khí N2 về 1mL

- Lọc qua màng 0.2µm

Rửa giải

- 4mL MeOH

- 4mL Ammonia/MeOH 0,1%

- Tốc độ 3mL/phút

Phân tích bằng LC-MS/MS

39

Hình 2.5. Quy trình phân tích PFCs trong trầm tích [18]

2.4.4. Phương ph p đ nh gi và ử lý số liệu

a, Phương ph p xử lý số liệu

Sau khi bơm mẫu trên thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS, sử

dụng phần mềm Labsolution (Shimadzu) để kẻ chân peak và dùng đường chuẩn

được lập sẵn từ trước đó. Phần mềm sẽ tính toán hàm lượng PFCs trong mẫu đem

bơm, từ đó, suy ra hàm lượng PFCs trong mẫu thật qua thể tích mẫu ban đầu.

Giả sử, thể tích mẫu đem đi phân tích là X (L), kết quả hàm lượng trên máy

là a (ng/mL), thể tích đem bơm là 1 mL. Ta có thể suy ra hàm lượng PFCs trong

mẫu ban đầu: b =

(ng/L).

b, Phương ph p đ nh gi

Đánh giá hiện trạng và nguy cơ ô nhiễm các hợp chất PFCs tại các làng nghề.

40

CHƢƠNG ẾT QUẢ NGHI N C U VÀ THẢO U N

3.1. K t quả quan trắc hiệ ƣờng khu vực các làng nghề

Miền Bắc - Việt Nam chia thành hai mùa rõ rệt: mùa mưa k o dài từ tháng 4

đến tháng 10 còn mùa khô kéo dài từ tháng 11 đến hết tháng 3 của năm sau. Do đặc

tính hòa tan tốt trong nước nên hàm lượng các hợp chất PFCs trong mẫu nước mặt

được thu thập từ kênh rạch thuộc các làng nghề cũng biến động theo mùa.

Qua khảo sát thực tế quanh khu vực các làng nghề, tác giả lựa chọn các điểm

lấy mẫu dựa theo các tiêu chí sau:

Lấy mẫu phân bố đều trong khu vực nghiên cứu nhằm đánh giá tổng thể mức

độ ô nhiễm các hợp chất PFCs trong nước và trầm tích tại các làng nghề.

Nếu lấy trên cùng một dòng sông, mương hay rãnh thoát nước cần lấy tại các

vị trí đầu, giữa và cuối để đánh giá theo dòng chảy.

Lấy mẫu tại các điểm nghi ngờ có hàm lượng các hợp chất PFCs cao ví dụ như

cống thải từ làng nghề đổ ra kênh rạch, cạnh các công ty tái chế với quy mô

lớn.

Lấy mẫu theo cảm quan về màu nước và mùi như tại các vị trí có màu nước

đen và bốc mùi hôi thối.

Nghiên cứu được tiến hành với 15 mẫu nước và 6 mẫu trầm tích từ LNDN

Tương Giang, 17 mẫu nước và 10 mẫu trầm tích từ LNTCN Như Quỳnh, mỗi mẫu

được thu vào 2 đợt (mùa khô: tháng 2/2015 và mùa mưa: tháng 8/2015), 19 mẫu

nước và 10 mẫu trầm tích từ LNTCG Phong Khê vào đợt lấy mẫu mùa mưa (tháng

8/2015).

3.1.1. Chất lượng môi trường khu v c LNDN Tương Gi ng

Cũng như các làng nghề truyền thống khác, LNDN Tương Giang chưa có hệ

thống xử lý nước thải nên nước thải sản xuất cùng với nước thải sinh hoạt được

người dân xả trực tiếp ra môi trường xung quanh gây ô nhiễm nước mặt nghiêm

trọng. Chất thải rắn vẫn chưa được thu gom, hầu hết các hộ dân đều tự thu gom và

đổ ra bãi rác của làng. Tiếng ồn phát ra do vận hành máy dệt, quấn sợi và do sự va

41

chạm của guồng sợi. Khí thải sinh ra từ các phân xưởng dệt, lò hơi và các lò nấu tẩy

nhỏ có dùng than phục vụ quá trình giặt nóng, nấu, sấy và nhuộm.

Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNDN Tương Giang được trình

bày trong bảng 3.1. Nhìn chung, giá trị DO vào mùa mưa cao hơn vào mùa khô do

mùa mưa lượng nước nhiều pha loãng các tạp chất làm cho hàm lượng oxy hòa tan

cao hơn. Hầu hết các mẫu nước mặt thuộc LNDN Tương Giang đều có giá trị DO

thấp, điều này cho thấy sự ô nhiễm phát sinh bởi các hoạt động sản xuất từ làng

nghề. Đặc biệt, những mẫu có giá trị DO thấp như BN-26, BN-29, BN-30 đều được

thu thập tại rãnh nước đối diện các xưởng dệt nhuộm hoặc cống nước thải. Nước

mặt ở đây có môi trường trung tính đến kiềm yếu với giá trị pH dao động trong

khoảng từ 7,1 - 7,9 vào mùa khô và từ 7,2 - 8,4 vào mùa mưa.

Bảng 3.1. K t quả quan trắc các thông số hiệ ƣờ NDN Tƣơ G

Ký hiệu

mẫu Lo i mẫu

Mùa khô Mù ƣ

Nhiệt độ

(oC)

DO

(mg/L)

pH Nhiệt độ

(oC)

DO

(mg/L)

pH

BN-20 Nước,

trầm tích 24,9 4,7 7,6 32,8 5,9 7,3

BN-21 Nước,

trầm tích 24,9 3,6 7,2 31,7 4,1 7,2

BN-22 Nước,

trầm tích 25,3 5,4 7,4 34,2 6,3 7,3

BN-23 Nước,

trầm tích 25,4 4,8 7,3 33,1 4,9 7,2

BN-24 Nước,

trầm tích 25,2 6,4 7,4 32,9 6,4 7,4

42

BN-25 Nước 25,0 6,3 7,6 32,6 7,0 7,3

BN-26 Nước 25,2 2,6 7,1 33,3 4,4 7,2

BN-27 Nước 26,0 8,2 7,9 33,6 9,5 8,4

BN-28 Nước 25,6 4,6 7,9 32,3 5,5 7,9

BN-29 Nước 25,1 1,2 7,3 33,0 3,4 7,5

BN-30 Nước 25,4 1,8 7,6 33,2 2,1 7,6

BN-31 Nước 26,2 3,2 7,6 33,2 4,1 7,7

BN-32 Nước 25,8 3,4 7,7 33,3 4,0 7,7

BN-33 Nước,

trầm tích 26,0 4,5 7,4 34,2 5,8 7,5

BN-34 Nước 26,2 4,6 7,4 33,9 5,4 7,4

3.1.2. Chất lượng môi trường khu v c LNTCN Như Quỳnh

LNTCN Như Quỳnh là làng nghề tái chế nhựa lớn nhất miền Bắc nước ta. Đây

là một trong những điểm nóng về ô nhiễm làng nghề. Thôn Minh Khai, huyện Văn

Lâm, tỉnh Hưng Yên lúc nào cũng tấp nập, mỗi ngày nơi đây tái chế trung bình

hàng trăm tấn nhựa phế thải. Nhựa, nilon các loại được thu gom về đây từ nhiều

tỉnh thành trên cả nước nhưng bất ngờ nhất là các cơ sở tái chế nhựa còn nhận các

loại nhựa phế thải từ nhiều nước trên thế giới như Nhật Bản, Hàn Quốc và thậm chí

cả nhiều nước châu Âu. Càng đi sâu vào làng sự ô nhiễm càng rõ hơn, rác ở khắp

nơi bao gồm cả rác thải y tế độc hại, khí thải phát ra từ các cơ sở tái chế nhựa, nước

thải đen ngòm được xả trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý gây ô nhiễm

nghiêm trọng.

43

Các thông số hiện trường LNTCN Như Quỳnh được trình bày trong bảng 3.2.

Chính vì sự ô nhiễm nghiêm trọng mà giá trị DO trong nước mặt thấp dao động

trong khoảng từ 1,2 - 5,6 mg/L vào mùa khô và từ 1,8 - 5,9 mg/L vào mùa mưa.

Tương tự như LNDN Tương Giang, giá trị DO vào mùa mưa cao hơn mùa khô. pH

dao động trong khoảng từ 6,9 - 7,5 vào mùa khô và từ 6,8 - 7,9 vào mùa mưa.

Bảng 3.2. K t quả quan trắc các thông số hiệ ƣờ NTCN N ƣ Quỳnh

Ký hiệu

mẫu Lo i mẫu

Mùa khô Mù ƣ

Nhiệt độ

(oC)

DO

(mg/L)

pH Nhiệt độ

(oC)

DO

(mg/L)

pH

HY-01 Nước 21,1 3,9 7,3 34,6 4,7 7,5

HY-02 Nước,

trầm tích 22,3 4,5 7,0 35,7 5,2 7,1

HY-03 Nước,

trầm tích 22,3 3,3 7,3 32,9 4,1 7,3

HY-04 Nước,

trầm tích 21,7 4,2 7,3 35,5 5,9 7,9

HY-05 Nước 21,9 2,7 7,2 32,3 4,4 7,0

HY-06 Nước,

trầm tích 22,0 3,2 7,2 32,3 4,6 7,2

HY-07 Nước 21,8 4,4 7,3 33,4 5,5 7,5

HY-08 Nước 21,5 5,6 7,3 33,9 5,8 7,4

HY-09 Nước 21,4 5,4 7,5 33,3 5,8 7,7

HY-10 Nước,

21,5 2,3 7,3 31,3 3,3 6,8

44

trầm tích

HY-11 Nước 21,5 1,8 7,2 29,1 3,1 6,9

HY-12 Nước 23,6 1,5 7,0 29,0 2,4 6,9

HY-13 Nước,

trầm tích 22,0 1,5 7,0 28,9 1,8 7,3

HY-14 Nước,

trầm tích 22,5 2,3 6,9 30,5 4,3 7,0

HY-15 Nước,

trầm tích 22,2 1,2 7,2 33,9 2,1 7,6

HY-16 Nước,

trầm tích 23,1 1,9 7,1 34,0 2,1 7,5

HY-17 Nước,

trầm tích 21,1 1,4 7,4 35,9 3,4 7,6

3.1.3. Chất lượng môi trường khu v c LNTCG Phong Khê

Là chi lưu của sông Đuống, dòng sông Ngũ Huyện Khê bắt nguồn từ huyện

Đông Anh, Hà Nội, chảy qua địa phận Phong Khê, Bắc Ninh. Được sử dụng để tưới

tiêu cho sản xuất nông nghiệp nhưng hiện nay nguồn nước sông Ngũ Huyện Khê

đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Nước sông đen ngòm bốc mùi hôi thối, những mảng

rác kết thành bè chiếm gần hết mặt sông. Phong Khê là một trong những địa điểm ô

nhiễm nhất tỉnh Bắc Ninh. Qua khảo sát thực tế, cả làng nghề Phong Khê hiện nay

trong tình trạng ô nhiễm báo động, không chỉ khói thải độc hàng ngày xả ra môi

trường sống mà các ao hồ và đặc biệt là dòng sông Ngũ Huyện Khê chảy qua địa

phận Phong Khê hàng ngày đón nhận một lượng lớn nước thải từ hơn 200 nhà máy

tái chế giấy. Rác thải từ những cơ sở sản xuất chất thành đống dọc bờ đê tràn xuống

lòng sông. Kết quả quan trắc cho thấy, giá trị DO dao động trong khoảng từ 0,3 -

45

7,9 mg/L, những điểm lấy mẫu có giá trị cao như BN-01, BN-02, BN-03, BN-04 là

những điểm đầu nguồn sông Ngũ Huyện Khê. Các điểm thu mẫu có giá trị DO thấp

từ 0,3 - 4,2 mg/L (chiếm 13/19 mẫu) đã phần nào minh chứng mức độ ô nhiễm của

dòng sông Ngũ Huyện Khê đoạn chảy qua các công ty sản xuất và tái chế giấy

Phong Khê. Giá trị pH dao động trong khoảng từ 6,8 - 7,5 cho thấy môi trường

nước trung tính. Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNTCG Phong Khê

được thể hiện chi tiết trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. K t quả quan trắc các thông số hiệ ƣờng LNTCG Phong Khê

Ký hiệu mẫu Lo i mẫu Mù ƣ

Nhiệt độ (oC) DO (mg/L) pH

BN-01 Nước,

trầm tích 29,5 7,9 7,5

BN-02 Nước,

trầm tích 32,8 5,7 7,5

BN-03 Nước,

trầm tích 32,6 5,8 7,3

BN-04 Nước,

trầm tích 33,3 6,9 7,4

BN-05 Nước 32,5 0.9 6,8

BN-06 Nước 32,1 2,8 7,3

BN-07 Nước 33,3 6,6 7,5

BN-08 Nước,

trầm tích 31,7 3,8 7,4

BN-09 Nước,

trầm tích 32,9 5,8 7,5

BN-10 Nước,

trầm tích 32,9 2,0 7,4

BN-11 Nước, 32,1 1,3 7,4

46

trầm tích

BN-12 Nước 35,4 4,2 7,5

BN-13 Nước 33,8 0,4 6,9

BN-14 Nước,

trầm tích 35,3 0,5 7,1

BN-15 Nước,

trầm tích 32,6 1,5 6,8

BN-16 Nước 33,6 0,3 6,8

BN-17 Nước 33,8 0,6 6,9

BN-18 Nước 32,7 0,3 7,1

BN-19 Nước 33,5 0,7 7,2

3.2. Giới h đị ƣ ng và hiệu suất của các mẫu thu hồi

Cứ 10 mẫu, phân tích 01 mẫu trắng. Phân tích mẫu thêm chuẩn cho mỗi mẻ

mẫu: thêm 1ml dung dịch chuẩn 2 ppb vào 500 mL nước đeion. Đồng thời, phân

tích 03 mẫu thu hồi (đã biết trước hàm lượng) thực hiện quy trình giống như mục

2.4.3.5 (bỏ qua bước lọc mẫu). Hiệu suất thu hồi đạt từ 75 - 110%. Kết quả chi tiết

được trình bày trong bảng 3.4.

47

Bảng 3.4. K t quả phân tích các mẫu thu hồi

Stt Tên chất Đơ ị H ƣ ng

bi ƣớc Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3

1 PFHxA ppb 5,00 5,36 6,02 5,73

2 PFBS ppb 5,00 5,99 5,17 5,39

3 PFHpA ppb 5,00 5,46 5,95 5,77

4 PFOA ppb 5,00 5,10 5,55 5,68

5 PFHxS ppb 5,00 5,19 5,72 5,86

6 PFNA ppb 5,00 5,51 5,37 5,56

7 PFDA ppb 5,00 5,02 5,55 5,98

8 PFOS ppb 5,00 5,30 5,53 6,03

9 PFUnDA ppb 5,00 5,26 5,36 5,60

10 PFDoDA ppb 5,00 4,56 5,16 4,56

11 PFDS ppb 5,00 5,17 5,13 5,13

12 PFTrDA ppb 5,00 5,04 5,20 5,31

13 PFTeDA ppb 5,00 5,08 4,70 4,89

Xác định giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL): Lấy hàm lượng cao

hơn giới hạn phát hiện trên máy (IDL) 10 lần, thêm chuẩn vào mẫu nước đeion và

thực hiện quá trình phân tích giống như trên (bao gồm cả bước lọc mẫu). Sau đó

tính toán để đưa ra giới hạn định lượng các hợp chất PFCs trong nước và trầm tích

(bảng 3.5).

48

Bảng 3.5. Giới h đị ƣ ng các h p chất PFCs ƣớc và trầm tích

Stt Tên chất Mẫu ƣớc

(ng/L)

Mẫu trầm tích

(ng/g)

1 PFHxA 0,26 0,08

2 PFBS 0,15 0,05

3 PFHpA 0,25 0,08

4 PFOA 0,35 0,11

5 PFHxS 0,31 0,09

6 PFNA 0,41 0,12

7 PFDA 0,49 0,15

8 PFOS 0,19 0,06

9 PFUnDA 0,36 -

10 PFDoDA 0,29 -

11 PFDS 0,14 0,14

12 PFTrDA 0,34 -

13 PFTeDA 0,47 -

Chú thích:

(-) Không phân tích

3.3. Đ ứ đ ễ ấ PFCs ƣớ số

ề ệt nhu m và tái ch giấ ự

Mười ba hợp chất PFCs trong nước được phân tích trong nghiên cứu này bao

gồm: PFHxA, PFBS, PFHpA, PFOA, PFHxS, PFNA, PFDA, PFOS, PFUnDA,

PFDoA, PFDS, PFTrDA và PFTeDA.

49

3.3.1. Các hợp chất PFCs trong nước mặt thuộc LNDN Tương Gi ng

Tổng hàm lượng các hợp chất PFCs trong các mẫu nước mặt được thu thập từ

LNDN Tương Giang vào mùa khô nằm trong khoảng từ 6,27 - 378,69 ng/L (trung

bình: 43,05 ng/L) và mùa mưa từ 4,77 - 17,66 ng/L (trung bình: 11,50 ng/L). Kết

quả phân tích cho thấy nhìn chung vào mùa khô hàm lượng PFCs cao hơn vào mùa

mưa (hình 3.1). Đặc trưng của khu vực lấy mẫu này phải kể tới là hệ thống rãnh

thoát nước nội bộ, không lưu thông nhiều với những khu vực lân cận. Do vậy, vào

mùa khô lượng nước không nhiều làm cho hàm lượng PFCs cao hơn so với mùa

mưa. Điển hình như các mẫu BN-23, BN-24, BN-25 và BN-26, giá trị mùa khô cao

gần gấp đôi giá trị mùa mưa. Đặc biệt là mẫu BN-30, hàm lượng PFCs vào mùa khô

đạt tới 378,69 ng/L trong khi vào mùa mưa lại khiêm tốn ở mức 4,77 ng/L, trong

đó, hợp chất chiếm lượng nhiều nhất trong thành phần PFCs là hợp chất mạch dài

PFUnDA (11 nguyên tử cacbon), điều này được lý giải là do thành phần từ nguyên

liệu đầu vào có thể chứa nhiều PFUnDA, cũng như các hợp chất PFCs khác,

PFUnDA được sử dụng trong rất nhiều ứng dụng trong đó có dệt nhuộm, chúng

được dùng như lớp phủ bề mặt vải sợi.

Mẫu BN-30 được thu từ mương thoát nước thải làng Hồi Quan, Tương Giang,

đối diện xưởng dệt nhuộm Tuyết Hoa, vào mùa khô nước đen nghịt do hoạt động

sản xuất trong làng diễn ra mạnh mẽ và các chất bẩn bị lắng đọng lại. Vào mùa

mưa, mương thoát nước này bị nước mưa rửa trôi cuốn theo các chất bẩn làm cho

hàm lượng của chúng cũng giảm đáng kể.

Các mẫu từ BN-20 đến BN-25 được thu thập dọc theo kênh rạch ven làng,

khoảng cách giữa các mẫu chừng 150 m phía Tây Bắc của làng Hồi Quan, không có

biến động nhiều về hàm lượng tại các vị trí lấy mẫu này và kết quả mùa khô đều cao

hơn mùa mưa. Các mẫu BN-28 đến vị trí BN-32 mỗi vị trí cách nhau khoảng 140 m

phía Đông Nam làng Hồi Quan.

50

Hình 3.1. Biểu đồ kết quả phân tích PFCs trong nước mặt LNDN Tương Gi ng

3.3.2. Các hợp chất PFCs trong nước mặt thuộc LNTCN Như Quỳnh

Tổng hàm lượng PFCs trong các mẫu nước mặt được thu thập từ LNTCN Như

Quỳnh vào mùa khô dao động từ 6,08 - 63,51 ng/L (trung bình: 23,99 ng/L) và mùa

mưa 4,65 - 163,80 ng/L (trung bình: 49,25 ng/L) (hình 3.2). Chênh lệch hàm lượng

PFCs giữa mùa khô và mùa mưa ở một số mẫu khá nhiều, một trong số đó là các

mẫu mẫu HY-13, mẫu HY-15 và mẫu HY-16 có hàm lượng PFCs vào mùa khô và

mùa mưa lần lượt là 32,76 và 163,80; 31,63 và 152,92; 15,84 và 159,10 (ng/L). Trái

ngược với quy luật theo mùa của LNDN Tương Giang, các mẫu nước của LNTCN

Như Quỳnh có 2 xu hướng chính, một là hàm lượng PFCs chênh lệch giữa 2 mùa

không lớn, ví dụ như các mẫu: HY-02, HY-03, HY-04, HY-05, HY-06, HY-07,

HY-10, HY-11, HY-14 và HY-17, xu hướng này được giải thích là do mức độ sản

xuất giữa 2 mùa khá ổn định, không biến động nhiều, xu hướng thứ hai là hàm

lượng PFCs chênh lệch rất lớn và mùa mưa lại cao hơn mùa khô, ví dụ như các

378,7

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Tổ ƣ PFCs ( / )

Mùa khô Mùa mưa

51

mẫu: HY-08, HY-09, HY-13, HY-15, HY-16 hàm lượng PFCs gấp từ 2-3 lần so với

mùa khô. Một vài mẫu có hàm lượng PFCs cao đột biến, ví dụ như các mẫu HY-13

được thu từ đầm cạnh đình làng Khoai có hàm lượng PFCs lên tới 164 ng/L, HY-15

và HY-16 được thu từ rãnh thoát nước của làng Khoai lần lượt lên tới 153 ng/L và

159 ng/L. Đây là những vị trí đón nhận chất thải từ hoạt động sản xuất của cả làng

nghề, hơn nữa do đặc tính h òa tan tốt trong nước, rãnh nước thải thông với các hệ

thống thoát nước lân cận nên hàm lượng PFCs vào mùa mưa cao hơn mùa khô.

Hai vị trí lấy mẫu HY-15 và HY-16 cách nhau khoảng hơn 100 m có hàm

lượng cao các hợp chất PFCs đột biến, cách các vị trí HY-14 và HY-17 khoảng 200

- 300 m, tương tự hai vị trí HY-12 và HY-13 cách nhau chừng 260 m, có thể thấy

khu vực nhỏ bao quanh bởi các vị trí này có hàm lượng các hợp chất PFCs khá cao.

Do đặc tính hoà tan tốt trong nước mà các hợp chất PFCs bị cuốn theo nước thải từ

các đơn vị sản xuất xung quanh tập kết tại mương đón nhận chất thải điều này cũng

có nghĩa đây là khu vực có mức độ sản xuất thường xuyên và quy mô lớn.

Hình 3.2. Hàm lượng PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCN Như Quỳnh

163,8 152,9 159,1

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Tổ ƣ PFCs ( / )

Mùa khô Mùa mưa

52

3.3.3. Các hợp chất PFCs trong nước mặt thuộc LNTCG Phong Khê

Tổng hàm lượng PFCs trong các mẫu nước mặt được thu từ LNTCG Phong

Khê vào mùa mưa nằm trong khoảng từ 3,28 - 282,89 ng/L (trung bình: 46,43 ng/L)

(hình 3.3). Sự chênh lệch giữa các mẫu khá nhiều, điển hình mẫu thấp nhất và mẫu

cao nhất lệch nhau tới 279,6 ng/L. Đặc biệt có ba mẫu cho kết quả cao đột biến, bao

gồm các mẫu BN-05 được thu từ rãnh nước cạnh công ty Văn Năng có hàm lượng

PFCs lên tới 89,07 ng/L; mẫu BN-14 và BN-17 được thu từ cống xả của làng Đống

Cao (hay còn gọi là làng nghề Dương Ổ) và rãnh nước cạnh công ty Phú Tường lần

lượt lên tới 282,89 ng/L và 106,34 ng/L. Công ty giấy Văn Năng, là đơn vị đã hoạt

động tái chế nhựa từ năm 2005 và Phú Tường là một trong những công ty tái chế và

sản xuất giấy lâu năm với quy mô lớn tại xã Phong Khê với tần suất hoạt động

thường xuyên. Điều này lý giải tại sao hàm lượng PFCs trong nước lại cao đột biến

ở quanh những khu vực này.

Mặc dù các mẫu nước mặt được thu dọc theo sông Ngũ Huyện Khê nhưng có

những điểm hàm lượng thấp và có những điểm hàm lượng các hợp chất PFCs lại

cao đột biến. Cụ thể như, vị trí lấy mẫu BN-04 cách BN-05 khoảng 400 m, vị trí lấy

mẫu BN-05 cách BN-06 khoảng 400 m, vị trí lấy mẫu BN-06 cách BN-07 khoảng

480 m. Trong khi mẫu BN-04, BN-07 có hàm lượng PFCs thấp (lần lượt là 15,65 và

18,44 ng/L) thì mẫu BN-05, BN-06 có hàm lượng cao gấp 3 - 4 lần (lần lượt là

89,07 và 74,77 ng/L). Do vị trí lấy mẫu BN-05 cạnh công ty Văn Năng nên hàm

lượng PFCs cao đột biến, sau đó chất bẩn bị pha loãng dần tới điểm BN-06 hàm

lượng thấp hơn rồi đến điểm BN-07 hàm lượng PFCs thấp hơn nữa. Tiếp theo, tại

02 điểm cách nhau khoảng 600 m có hàm lượng PFCs trong nước mặt cao đột biến

là BN-13 và BN-14 (lần lượt là 59,89 và 282,89 ng/L) đều thuộc làng giấy Đống

Cao, xã Phong Khê. Trong những nghiên cứu tiếp theo, tác giả sẽ tiếp tục tiến hành

phân tích thêm một số mẫu tại khu vực làng Đống Cao để đánh giá chính xác hơn

về mức độ nhiễm các hợp chất PFCs trong nước mặt thuộc làng nghề này.

53

Hình 3.3. Hàm lượng PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCG Phong Khê

3.4. So sánh mứ đ nhiễm các h p chất PFCs ƣớc giữa các làng nghề

Kết quả thể hiện trong biểu đồ so sánh hàm lượng PFCs trong nước mặt giữa

các làng nghề (hình 3.4) cho thấy có sự khác biệt rõ rệt về hàm lượng giữa các làng

nghề, điều này phản ánh đúng với hoạt động tái chế và sản xuất tại các khu vực

nghiên cứu. Một trong các minh chứng phải kể đến là LNDN Tương Giang tuy còn

sản xuất nhưng quy mô nhỏ lẻ, chủ yếu là quy mô hộ gia đình, do vậy có kết quả

tổng hàm lượng trung bình các hợp chất PFCs ở mức thấp: 11,50 ng/L. Trong khi

đó các làng nghề có quy mô lớn cũng như có các hoạt động tái chế, sản xuất lớn hơn

như LNTCN Như Quỳnh, LNTCG Phong Khê thì có tổng hàm lượng trung bình

PFCs cao hơn nhiều, lần lượt là 46,42 và 49,25 ng/L. Hàm lượng PFOA trung bình

trong các mẫu nước thuộc LNDN Tương Giang, LNTCN Như Quỳnh và LNTCG

Phong Khê lần lượt là 2,81; 8,11 và 10,23 ng/L, hàm lượng PFOS trung bình lần

lượt là 0,33; 2,71 và 1,82 ng/L.

89 283 106

0

10

20

30

40

50

60

70

80Tổ ƣ PFCs ( / )

LNTCG Phong Khê

54

Hình 3.4. Biểu đồ so s nh hàm lượng PFCs trong nước mặt giữa các làng ngh

Nhìn chung, hàm lượng PFOA và PFOS trong các mẫu khá tương đồng với

kết quả của các nghiên cứu trên thế giới đã báo cáo trước đây, điển hình như trong

nghiên cứu của tác giả Lâm cho thấy hàm lượng PFOA và PFOS được phát hiện

trong mẫu nước sông tại một số thành phố ở Hàn Quốc lần lượt là 0,29 - 8,34 và

0,25 - 15,07 ng/L [46]. Hàm lượng PFOS cao nhất được phát hiện trong nghiên cứu

này là 86,2 ng/L. Liu và cộng sự (2009) đã công bố hàm lượng của PFOA và PFOS

trong nước mưa và tuyết lần lượt nằm trong khoảng từ 8,08 - 65,80 ng/L và 26,9 -

545 ng/L [53]. Bảng 3.6 trình bày tổng hàm lượng PFCs, PFOA và PFOS trong mẫu

nước mặt tại các làng nghề và trong mẫu nước sông hồ của vài nước trên thế giới.

Nhìn chung, kết quả không cao hơn so với các nghiên cứu khác trên thế giới, tuy

nhiên có nhiều điểm có hàm lượng cao đột biến tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm lâu dài.

163

0

10

20

30

40

50

60

LNDN

Tương Giang

LNTCN

Như Quỳnh

LNTCG

Phong Khê

H ƣ PFCs u bì ( / )

Tổng PFOA PFOS

283

55

Bảng 3.6 H ƣ ng PFCs trung bình và lớn nhất ( / ) ƣớc mặt t i

các làng nghề ƣớc sông hồ của m ƣớc trên th giới

Các khu vực nghiên cứu PFOA PFOS PFCs

Nguồn

trích dẫn

LNDN Tương Giang

Trung bình 2,81 0,33 11,50

Lớn nhất 19,50 5,76 378,69

LNTCN Như Quỳnh

Trung bình 8,11 2,71 49,25

Lớn nhất 24,76 9,03 163,80

LNTCG Phong Khê Trung bình 10,23 1,82 46,43

Lớn nhất 42,89 5,16 282,89

Khu vực nông thôn, Hưng Yên 2,80 < 0,8 9,40 [41]

Khu vực chôn lấp rác thải sinh hoạt

Lam Sơn, Hà Nội 1,20 0,28 8,40

[41]

Điểm xả nước thải sinh hoạt Yên Sở,

Hà Nội 2,70 <0,8 12,00 [40]

Khu vực tái chế kim loại nặng từ pin và

ắc quy, Đông Mai, Hưng Yên 4,00 0,92 16,00 [41]

Khu tái chế rác thải điện tử Bùi Dâu,

Hưng Yên 17,00 0,18 57,00 [41]

Sông hồ Hà Nội, Việt Nam 3,00 0,50 [74]

Sông hồ Yeongsan, Hàn Quốc 3,97 11,06 [46]

Sông hồ Guanting, Trung Quốc 2,30 0,52 3,52 [79]

Sông hồ Chennai, Ấn Độ 23,10 3,91 27,60 [82]

56

Sông hồ Tokyo, Nhật Bản 6,70 5,80 39,90 [85]

Hiện nay, trên thế giới chưa có tiêu chuẩn hay khuyến cáo về hàm lượng PFOA

và PFOS trong nước thải nhưng đã có nhiều nghiên cứu về sự tích tụ sinh học cũng

như ảnh hưởng của chúng tới sức khoẻ của con người. Cơ quan bảo vệ môi trường

Hoa Kỳ (EPA) đã đưa ra ngưỡng khuyến cáo đối với hàm lượng PFOA và PFOS

trong nước uống tương ứng là 400 ng/L và 200 ng/L (USEPA, 2009b), Uỷ ban nước

sạch Đức (DWC) lại đưa ra ngưỡng tương ứng là 300 ng/L (DWC, 2006). Liu và

cộng sự (2014) đã công bố kết quả nghiên cứu ảnh hưởng độc tính di truyền trên

loài trai biển của 04 hợp chất PFCs phổ biến bao gồm: PFOS, PFOA, PFNA và

PFDA. Kết quả cho thấy sự phơi nhiễm các hợp chất này làm hư hại vật chất di

truyền của sinh vật, bao gồm cả phá vỡ và phân mảnh ADN, vỡ nhiễm sắc thể và

gây chết tế bào. Giá trị EC50 (nồng độ gây ảnh hưởng đến 50% sinh vật thí nghiệm)

dựa trên độc tính di truyền đối với loài trai biển cho PFOS, PFOA, PFNA và PFDA

lần lượt là 33.000; 594.000; 195.000 và 78.000 ng/L, PFOS có độc tính di truyền

cao [16]. Từ nghiên cứu này tác giả cho rằng tuy hàm lượng PFCs trong mẫu nước

mặt thuộc các làng nghề không cao nhưng sự tích lũy sinh học tiềm tàng của chúng

theo thời gian cũng cần quan tâm nghiên cứu.

3.5. Thành phần các h p chấ PFCs ƣớc

Có 10 hợp chất PFAAs được phát hiện thấy trong các mẫu nước từ làng nghề

bao gồm PFBS, PFHxS, PFOS, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnA và

PFDoA. Các nghiên cứu trước đây của các nhà khoa học trên thế giới cho thấy

PFOA và PFOS là hai hợp chất PFAAs được phát hiện nhiều nhất trong môi trường

nước [65, 84], tuy nhiên trong nghiên cứu này tác giả chỉ tìm thấy PFOA chiếm ưu

thế (17 - 43%) với khoảng hàm lượng từ 0,55 - 42,89 ng/L.

57

3.5.1. Thành phần các hợp chất PFCs trong nước mặt thuộc LNDN Tương

Giang

Hình 3.5. Thành phần các hợp chất PFCs trong mẫu nước LNDN Tương Gi ng

theo mùa: 3.5a, Mùa khô; 3.5b, Mù mư

Thành phần các hợp chất PFCs khá tương đồng giữa mùa mưa và mùa khô

(hình 3.5), trong đó, hợp chất có mặt nhiều nhất trong nước mặt thuộc LNDN

PFHxA

50%

PFBS

4%

PFHpA

11%

PFOA

17%

PFHxS

1%

PFNA

3%

PFDA

2%

PFOS

2%

PFDoA

5% PFDS

5% Mùa khô

PFHxA

28%

PFBS

9%

PFHpA

15%

PFOA

25%

PFHxS

1%

PFNA

9%

PFDA

4%

PFOS

2%

PFDS

2%

PFTrDA

4%

PFTeDA

1% Mù ƣ

3.5b

3.5a

58

Tương Giang là PFHxA (mùa khô: 50% với khoảng hàm lượng từ 3,24 - 17,8 ng/L,

mùa mưa: 28% với khoảng hàm lượng từ 0,7 - 7,11 ng/L. Tiếp đến là PFOA vào

mùa khô chiếm 17% trong khoảng hàm lượng từ 1,98 - 4,66 ng/L, vào mùa mưa

chiếm 25% trong khoảng hàm lượng từ 0,32 - 4,59 ng/L. Các hợp chất PFCs khác

PFHpA, PFBS, PFHxS, PFNA, PFDA, PFOS, PFDS đều được phát hiện thấy trong

các mẫu nước LNDN Tương Giang.

Kết quả nghiên cứu cho thấy hóa chất được sử dụng trong quá trình dệt nhuộm

tại khu vực này chứa nhiều PFHxA và PFOA.

3.5.2. Thành phần các hợp chất PFCs trong nước mặt thuộc LNTCN Như Quỳnh

Thành phần các hợp chất PFCs trong nước được thu thập từ LNTCN Như

Quỳnh giữa mùa khô và mùa mưa là rất tương đồng (hình 3.6). Trong đó, PFBS là

hợp chất PFCs ưu thế nhất, chiếm tới 31% với khoảng hàm lượng từ 0,30 - 30,94

ng/L vào mùa khô và chiếm tới 26% với khoảng hàm lượng từ 0,74 - 87,92 ng/L.

Tiếp đến là PFOA chiếm 19% thành phần PFCs trong nước với khoảng hàm lượng

từ 2,00-8,61 ng/L vào mùa khô và chiếm 17% với khoảng hàm lượng từ 0,74 -

24,60 ng/L. Do đặc thù của mỗi làng nghề khác nhau mà thành phần PFCs trong

nguyên liệu đầu vào cũng khác nhau. Đối với LNDN Tương Giang PFHxA chiếm

ưu thế nhất trong khi PFBS lại chiếm ưu thế nhất đối với LNTCN Như Quỳnh, song

PFOA đều chiếm ưu thế trong các mẫu nước làng nghề.

Cho tới thời điểm hiện tại, chưa có tài liệu đề cập tới hợp chất nào trong hỗn

hợp PFCs được sử dụng nhiều nhất trong quá trình tái chế nhựa. Kết quả nghiên cứu

PFCs trong mẫu nước mặt tại khu vực Như Quỳnh cho thấy PFBS chiếm ưu thế hơn

cả.

59

Hình 3.6. S phân bố các hợp chất PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCN

Như Quỳnh theo mùa: 3.6a, Mùa khô; 3.6b, Mù mư

3.5.3. Thành phần các hợp chất PFCs trong nước mặt thuộc LNTCG Phong Khê

Tương tự như LNDN Tương Giang, PFHxA cũng là hợp chất PFCs ưu thế

nhất trong các mẫu nước mặt được thu thập từ LNTCG Phong Khê, chiếm 41% với

khoảng hàm lượng từ 0,57 - 268,13 ng/L (hình 3.7). Tiếp đến là PFOA chiếm 22%

PFHxA

13%

PFBS

31%

PFHpA

6%

PFOA

19%

PFNA

4%

PFDA

2%

PFOS

15%

PFUdA

2%

L-PFDS

8% Mùa khô 3.6a

PFHxA

14%

PFBS

26%

PFHpA

6% PFOA

17%

PFNA

16%

PFDA

4%

PFOS

6%

PFUnDA

10% PFTrDA

1%

Mù ƣ 3.6b

60

với khoảng hàm lượng từ 0,36 - 42,89 ng/L. Điều này chứng tỏ thành phần PFCs

trong nguyên liệu sản xuất chủ yếu là PFHxA, PFOA và PFBS. Các hợp chất

PFHpA, PFHxS, PFNA, PFDA, PFOS và PFTrDA đều được phát hiện thấy trong

tất cả các mẫu nước thuộc LNTCG Phong Khê.

Hình 3.7. Thành phần các hợp chất PFCs trong mẫu nước LNTCG Phong Khê

3.6. Đ ứ đ nhiễ ấ PFCs ầ

Chín hợp chất PFCs trong trầm tích được phân tích trong nghiên cứu này bao

gồm: PFHxA, PFBS, PFHpA, PFOA, PFHxS, PFNA, PFDA, PFOS và PFDS. Kết

quả hàm lượng các hợp chất PFCs trung bình (ng/g) trong các mẫu trầm tích được

thu thập từ các làng nghề được thể hiện trong bảng 3.7. Kết quả cho thấy các hợp

chất PFCs không lắng đọng nhiều trong trầm tích do chúng hòa tan tốt trong nước

và bị rửa trôi. Tổng hàm lượng PFCs trung bình (ng/g) trong trầm tích thuộc LNDN

Tương Giang, LNTCN Như Quỳnh, LNTCG Phong Khê lần lượt là 0,17; 2,20 và

0,93 ng/g trọng lượng khô.

PFHxA

41%

PFBS

14%

PFHpA

7%

PFOA

22%

PFHxS

1%

PFNA

8%

PFDA

2%

PFOS

4% PFTrDA

1% LNTCG Phong Khê

61

Bảng 3.7 S s ƣ ng PFCs trong trầm tích giữa các làng nghề và k t

quả các nghiên cứu trên th giới

Tƣơ

Giang

N ƣ

Quỳnh

Phong

Khê

Hồ

Baiyangdian

[81]

E1

[35]

Sông

Petaluma

[18]

HTXLNT

[18]

PFHxA 0,17 0,23 0,10 - nd - -

PFBS nd 1,02 0,09 nd nd - -

PFHpA nd 0,09 0,41 nd 0,83 - -

PFOA nd 0,14 0,06 nd 1,40 0,22 0,39

PFHxS nd nd nd nd 0,21 nd nd

PFNA nd nd nd 0,06 nd nd 0,19

PFDA nd 0,08 0,18 0,10 nd 0,16 1,11

PFOS nd 0,64 0,09 0,27 32,4 1,24 3,76

PFDS nd nd nd - - 0,16 2,70

∑PFCs 0,17 2,20 0,93

Chú thích:

nd : Không phát hiện

(-) : Không phân tích

E1 : Vị trí lấy mẫu E1, cửa sông, ven biển Nam Hải

HTXLNT : Cửa cống thải, nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt

Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng PFCs trong trầm tích tại các làng

nghề khá tương đồng với trầm tích sông hồ trong các nghiên cứu khác trên thế giới

và ở mức thấp so với trầm tích cửa sông, ven biển nơi tiếp nhận nguồn thải đặc thù

hay các khu xử lý nước thải. Đặc biệt như điểm ô nhiễm trong nghiên cứu của Hong

và cộng sự. Các khu vực cửa sông, ven biển Nam Hải tiếp nhận ô nhiễm từ các

vùng phát triển kinh tế nhất của Trung Quốc bao gồm Thượng Hải, Giang Tô, Chiết

Giang, những nơi được công nghiệp hoá và đô thị hoá với các ngành điện tử, hoá

dầu, dệt nhuộm và công nghiệp giấy. Do vậy đây là điểm ô nhiễm PFCs mà tác giả

muốn so sánh. Cụ thể, hàm lượng PFOS tại vị trí lấy mẫu E1 cao gấp hơn 19 lần so

62

với mẫu HY-14 (mẫu trầm tích có hàm lượng PFOS cao nhất trong nghiên cứu

này).

Đối với các mẫu trầm tích được thu thập từ LNDN Tương Giang, PFHxA

chiếm ưu thế với khoảng hàm lượng từ 0,14 - 0,21 ng/g trọng lượng khô, kết quả

này cho thấy có sự tương quan về thành phần các hợp chất PFCs trong mẫu nước và

trầm tích thuộc LNDN Tương Giang.

Hàm lượng PFCs trong trầm tích cao nhất được tìm thấy trong mẫu LNTCN

Như Quỳnh. Có sự tương quan giữa thành phần các hợp chất PFCs trong nước và

trầm tích tại khu vực LNTCN Như Quỳnh khi PFBS chiếm ưu thế nhất. Một số

nghiên cứu cho thấy PFOS là hợp chất PFCs chiếm ưu thế trong trầm tích [39, 80].

Trong nghiên cứu này PFOS cũng là hợp chất PFCs ưu thế trong mẫu trầm tích

được thu thập từ LNTCN Như Quỳnh với hàm lượng nằm trong khoảng từ 0,17 -

1,68 ng/g trọng lượng khô.

Đối với mẫu trầm tích thuộc LNTCG Phong Khê, PFHpA chiếm ưu thế với

khoảng hàm lượng từ không phát hiện thấy đến 0,19 ng/g trọng lượng khô. Hàm

lượng các hợp chất PFCs trong trầm tích khiêm tốn trong khi hàm lượng các chất

này trong mẫu nước lại khá cao.

3.7. Đ sự di chuyển h p chất PFOA và PFOS từ ƣớc vào trầm tích

Kết quả nghiên cứu cho thấy hầu như không phát hiện thấy PFOS và PFOA

trong các mẫu trầm tích thuộc LNDN Tương Giang. Hàm lượng các chất này trong

mẫu nước mặt Tương Giang không cao, lại bị hòa tan vào nước và rửa trôi nên

chúng hầu như không có mặt trong trầm tích. Do vậy, tác giả chỉ xem xét sự di

chuyển hợp chất PFOA và PFOS từ nước vào trầm tích tại LNTCN Như Quỳnh và

LNTCG Phong Khê.

Sự hấp thụ của trầm tích giúp loại bỏ PFOA và PFOS từ sông hồ và sự hấp thụ

PFOS mạnh hơn PFOA, điều này giải thích tại sao trong nước PFOA chiếm ưu thế

trong khi trong trầm tích PFOS chiếm ưu thế hơn [81]. Một minh chứng phải kể tới

là đối với LNDN Tương Giang, hàm lượng PFOA trong nước mặt gấp từ 25 - 32 lần

63

trong trầm tích tại cùng các vị trí lấy mẫu, đối với LNTCN Như Quỳnh, hàm lượng

PFOA trong nước mặt gấp từ 17 - 43 lần và LNTCG Phong Khê hàm lượng chất

này trong nước mặt gấp từ 28 - 32 lần trong trầm tích tại cùng các vị trí lấy mẫu.

Trái ngược với đặc tính không tan trong nước của các chất ô nhiễm hữu cơ

bền vững (POPs) khác, các chất PFCs lại hoà tan tốt trong nước nên nghiên cứu này

xem xét sự phân bố của các chất này trong nước và trầm tích.

Sự phân bố của PFOA và PFOS trong nước mặt và trầm tích được mô tả bởi

hệ số phân bố Kd trầm tích - nước (mL/g):

Kd =

Trong đó, Ctt : Nồng độ của chất trong trầm tích (ng/g)

Cn : Nồng độ của chất trong mẫu nước mặt (ng/mL)

Hệ số phân bố Kd trầm tích - nước của PFOA và PFOS trong mẫu nước mặt

và trầm tích được trình bày trong bảng 3.8 dưới đây:

Bảng 3.8. Hệ số phân bố Kd của PFOA và PFOS trong mẫu ƣớc mặt và trầm

tích thu c các làng nghề

Làng nghề PFOA PFOS

LNTCN Như Quỳnh 17,26 236,16

LNTCG Phong Khê 5,86 49,45

Tương tự như kết quả của các nghiên cứu khác trên thế giới, trong khi PFOA

chiếm ưu thế trong mẫu nước mặt thuộc các làng nghề thì PFOS lại chiếm ưu thế

trong mẫu trầm tích với hệ số phân bố Kd trầm tích - nước lên tới 236,16 (mL/g).

3.8. Đề xuất giải pháp quản lý các h p chất PFCs

Ngày nay, việc phát triển các làng nghề đem lại nguồn lợi lớn cho các doanh

nghiệp cũng như các hộ gia đình. Bên cạnh đó, vấn đề ô nhiễm môi trường đáng lo

64

ngại khi tình hình kinh tế phát triển không đi đôi với bảo vệ môi trường. Để nâng

cao chất lượng môi trường tại các làng nghề, vấn đề cấp bách phải giải quyết là việc

xây dựng hệ thống thu gom và xử lý chất thải, tiếp tục đẩy mạnh công tác tuyên

truyền, phổ biến pháp luật về môi trường làng nghề trên địa bàn để các hộ làm nghề,

các công ty hiểu rõ trách nhiệm của mình đối với công tác bảo vệ môi trường làng

nghề.

Kết quả nghiên cứu của luận văn cho thấy hàm lượng các hợp chất PFCs trong

các mẫu nước mặt cũng như trầm tích được thu thập từ các làng nghề chưa cao so

với các nghiên cứu khác trên thế giới, tuy nhiên tiềm tàng tích lũy sinh học cũng

như những tác động tiêu cực của chúng tới sức khỏe con người cho thấy đây là vấn

đề đáng được quan tâm nghiên cứu. Các nhà quản lý môi trường nên chăng bổ sung

thêm chỉ tiêu về các hợp chất PFCs trong chương trình quan trắc chất lượng nước

mặt đối với hoạt động sản xuất có nguy cơ nhiễm các hợp chất này như sản xuất

giấy, bao bì thực phẩm, sản phẩm gia dụng, dệt may và điện tử. Kết quả quan trắc

PFCs giúp các nhà chức trách phát hiện sớm và khoanh vùng ô nhiễm nhằm đưa ra

những giải pháp quản lý phù hợp và hiệu quả với từng khu vực. Ngoài ra, việc kiểm

soát hoá chất tại nguồn là giải pháp cần được chú trọng trong việc quản lý các hợp

chất PFCs khi hiện nay việc nhập khẩu các hoá chất hay nguyên vật liệu có khả

năng chứa các hợp chất PFCs chưa được kiểm soát hiệu quả.

65

ẾT U N VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LU N

Sau khi tiến hành phân tích các mẫu được thu thập từ làng nghề dệt nhuộm

Tương Giang (15 mẫu nước mặt và 6 mẫu trầm tích), các mẫu từ làng nghề tái chế

nhựa Như Quỳnh (17 mẫu nước mặt và 10 mẫu trầm tích) và các mẫu từ làng nghề

tái chế giấy Phong Khê (19 mẫu nước mặt và 10 mẫu trầm tích), kết quả thu được

như sau:

1. Tổng hàm lượng trung bình của mười ba hợp chất PFCs trong các mẫu nước

mặt được thu thập từ làng nghề dệt nhuộm Tương Giang, làng nghề tái chế

nhựa Như Quỳnh và làng nghề tái chế giấy Phong Khê lần lượt là 11,5; 49,25

và 46,43 ng/L. Tổng hàm lượng trung bình của chín hợp chất PFCs trong mẫu

trầm tích thuộc làng nghề Tương Giang, Như Quỳnh và Phong Khê lần lượt là

0,17; 2,20 và 0,93 ng/g trọng lượng khô. Nhìn chung, hàm lượng PFCs trong

nước và trầm tích khá tương đồng với kết quả trong các nghiên cứu đã được

công bố trước đây (tại Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc,.v.v.). Tuy nhiên, có

sự chênh lệch tổng hàm lượng của mười ba hợp chất PFCs trong nước giữa

mùa khô và mùa mưa trong các mẫu nước mặt được thu thập từ Tương Giang

và Như Quỳnh do đặc trưng của hệ thống thoát nước từng khu vực.

2. Kết quả nghiên cứu cho thấy thành phần của các hợp chất PFCs trong các mẫu

nước khác nhau giữa các làng nghề phụ thuộc vào đặc tính nước thải từng khu

vực. Trong đó, đối với làng nghề dệt nhuộm Tương Giang thì PFHxA chiếm

ưu thế (mùa khô: 50%; mùa mưa: 28%), đối với làng nghề tái chế nhựa Như

Quỳnh thì PFBS chiếm ưu thế (mùa khô: 31%; mùa mưa: 26%) trong khi đối

với làng nghề tái chế giấy Phong Khê thì PFHxA lại chiếm ưu thế (41%).

3. Trong mẫu nước mặt thuộc các làng nghề, PFOA chiếm ưu thế trong khi

PFOS lại chiếm ưu thế trong trầm tích.

66

4. Kết quả nghiên cứu cho thấy các nhà quản lý nên chăng bổ sung thêm chỉ tiêu

PFCs trong kế hoạch quan trắc chất lượng môi trường nước mặt nhằm phát

hiện sớm những khu vực ô nhiễm bởi các chất này.

KIẾN NGHỊ

Theo tác giả được biết, đây là công trình nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam

thực hiện khảo sát về mức độ ô nhiễm của các hợp chất PFCs và thành phần của

chúng trong các mẫu nước mặt và trầm tích tại khu vực làng nghề dệt nhuộm, tái

chế giấy, nhựa. Tuy vậy, luận văn vẫn còn tồn tại một số hạn chế nhất định như

chưa khảo sát được sự có mặt của các hợp chất PFCs trong các mẫu trầm tích tại tất

cả các vị trí lấy mẫu nước, cũng như khảo sát mẫu nước tại làng nghề tái chế giấy

Phong Khê vào mùa khô để đánh giá sự chênh lệch về hàm lượng các hợp chất

PFCs giữa mùa mưa và mùa khô.

Kết quả nghiên cứu cho thấy cần thiết phải tiến hành các nghiên cứu tiếp theo

về sự tích lũy tiềm ẩn của các hợp chất PFCs trong mẫu sinh học tại các khu vực đã

nghiên cứu. Đây cũng là một trong những định hướng nghiên cứu của tác giả trong

thời gian tới.

67

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Ti ng Việt

1. Cục kiểm soát ô nhiễm (2015), Dự n “Cập nhật kế hoạch quốc gia thực hiện

công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ hó phân hủy (POP )”.

2. Hiệp hội Dệt may Việt Nam (2013), Báo cáo ngành dệt may Việt Nam năm

2013.

3. Hiệp hội Giấy và bột giấy Việt Nam (2013), Báo cáo ngành giấy và bột giấy

năm 2013.

4. Hiệp hội Nhựa Việt Nam (2014), Báo cáo tình hình sản xuất nhựa Việt Nam

năm 2014.

Ti ng Anh

5. 3M Company (2000), “Sulfonated perfluorochemicals in the environment:

sources, dispersion, fate and effects”, Technical Report AR226-06200.

6. 3M Company (2002), 104 Week Dietary Chronic Toxicity and Carcinogenicity

Study with Perfluorooctane Sulfonic Acid Potassium Salt (PFOS;T-6295) in

Rats, Final Report, U.S. EPA Administrative Record, AR226-0956.; 3M

Company: St. Paul, MN, January 2, 2002.

7. Ahrens, L., Felizeter, S., Sturm, R., Xie, Z., & Ebinghaus, R. (2009),

“Polyfluorinated compounds in waste water treatment plant effluents and

surface waters along the River Elbe, Germany”, Mar Pollut Bull, Vol.58,

p.1326-1333.

8. Alexander, B. H.; Olsen, G. W (2007). Bladder cancer in

perfluorooctanesulfonylfluoride manufacturing workers. Ann. Epidemiol.

9. Alexander, B. H.; Olsen, G. W.; Burris, J. M.; Mandel, J. H.; Mandel, J. S

(2003), “Mortality of employees of a perfluorooctanesulphonyl fluoride

manufacturing facility”, Occup. Environ. Med, Vol.60, p.722-9.

68

10. Alexander, B. J (2001), Mortality Study of Workers Employed at the 3M

Cottage Grove Facility, U.S. Environmental Protection Agency Docket AR-

226-1030-a018; University of Minnesota: St.Paul, MN.

11. Andersen, M. E., Butenhoff, J. L., Chang, S. C., Farrar, D. G.,Kennedy, G. L.,

Lau, C., et al. (2008), “Perfluoroalkyl acids and related chemistries -

toxicokinetics and modes of action”, Toxicol Sci, Vol.102, p.3-14.

12. Andrew B. Lingstrom, Mark J. Strynar, and E. Laurence Libelo (2011),

“Polyfluorinated Compounds: Past, Present, and Future”, Environ. Sci.

Technol, Vol.45, p.7954-7961.

13. Apelberg, B. J.; Witter, F. R.; Herbstman, J. B.; Calafat, A. M.; Halden, R. U.;

Needham, L. L.; Goldman, L. R (2007), “Cord serum concentrations of

perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) in relation

to weight and size at birth”, Environ. Health Perspect, Vol.115(11), p.1670–

1676.

14. Beskoski VP, Takemine S, Nakano T, Slavkovic Beskoski L, Gojgic-Cvijovic

G, Llic M, Miletic S, Vric MM (2012), “Perfluorinated compounds in

sediment samples from the wastewater canal of Panceno (Serbia) industrial

area”, Chemosphere, Vol. 91(10), p.1408-15.

15. Biegel, L. B.; Hurtt, M. E.; Frame, S. R.; O’Connor, J. C.; Cook, J. C (2001),

“Mechanisms of extrahepatic tumor induction by peroxisome proliferators in

male CD rats”.Toxicol. Sci., Vol.60, p.44–55.

16. Changhui Liu, Victor W.C.Chang, Karina Y.H.Gin, Viet Tung Nguyen

(2014), “Genotoxicity of perfluorinated chemicals (PFCs) to the green mussel

(Perna viridis)”, Science of the Total Environment, Vol.487, p.117-122.

17. Chinagarn Kunacheva; Shigeo Fujii; Shuhei Tanaka; Seneviratne, S.T.M.L.D;

Nguyen Pham Hong Lien; Munehiro Nozoe; Koji Kimura; Binaya Raj

Shivakoti; Hidenori Harada (2012), “Worldwide survey of perfluooctane

sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) in water environment in

recent years”, Vol.66(12), p.2764-2771.

69

18. Christopher P. Higgins, Jennifer A. Field, Craig S. Criddle, and Richard G.

Luthy (2005), “Quantitative determination of pefluorochemicals in sediments

and domestic sludge”, Environ. Sci. Technol, Vol.39(11), p.3946-3956.

19. Cook, J. C.; Murray, S. M.; Frame, S. R.; Hurtt, M. E (1992), “Induction of

leydig-cell adenomas by ammonium perfluorooctanoate - A possible

endocrine-related mechanism”. Toxicol. Appl. Pharmacol, Vol.113(2), p.209–

217.

20. Costa, G.; Sartori, S.; Consonni, D (2009), “Thirty years of medical

surveillance in perfluooctanoic acid production workers”, J. Occup.Environ.

Med, Vol.51(3), p.364–72.

21. DEQ (2011), “Perfluorinated Compounds in Michigan – Current state of

knowledge and recommendations for future actions”, p.1-52.

22. E. I. du Pont de Nemours and Company (2005), “DuPont Global Strategy,

Comprehensive Source Reduction”, Presentation to EPA, January 31, 2005,

U.S. EPA Adminstrative Record AR226-1914.

23. Fei, C. et al. (2009), “Maternal levels of perfluorinated chemicals and

subfecundity”, Human Reproduction Update, Vol.24, p.1200-1205.

24. Fei, C.; McLaughlin, J. K.; Tarone, R. E.; Olsen, J (2007), “Perfluorinated

chemicals and fetal growth: A study within the danish national birth cohort”,

Environ. Health Perspect, Vol.115(11), p.1677–1682.

25. Furdui, V. I., Stock, N. L., Ellis, D. A., Butt, C.M., Whittle, D.M., Crozier, P.

W., et al. (2007), “Spatial distribution of perfluoroalkyl contaminants in lake

trout from the great lakes”, Environmental Science & Technology, Vol.41,

p.1554–1559.

26. Giesy, J. P., & Kannan, K. (2001), “Global distribution of perfluorooctane

sulfonate in wildlife”, Environ Sci Technol, Vol.35, p.1339-1342.

27. Gilliland, F. D. a. M. J. S (1993), “Mortality among employees of a

perfluorooctanoic acid production plant”, J. Occup. Med, Vol.35, 950–4.

70

28. Goldenthal, E. I. Final Report (1978), Ninety Day Subacute Rhesus Monkey

Toxicity Study, International Research and Development Corporation, Study

No. 137-090, November 10, 1978, U.S. EPA Administrative Record, AR226-

0447, 1978.

29. Goldenthal, E. I.Final Report (1978), Ninety Day Subacute Rat Toxicity Study

on Fluorad Fluorochemical, FC-143, International Research and

Development Corporation, Study No. 137- 089, 3M Reference No. T-3141,

November 6, 1978, U.S. EPA Administrative Record, AR226-0441, 1978.

30. Harada KH, Yang HR, Moon CS, Hung NN, Hitomi T, Inoue K, Niisoe T,

Watanabe T, Kamiyama S, Takenaka K, Kim MY, Watanabe K, Takasuga T,

Koizumi A. (2010), “Levels of perfluorooctane sulfonate and

perfluorooctanoic acid in female serum samples from Japan in 2008, Korea in

1994-2008 and Vietnam in 2007-2008”, Chemosphere, Vol.79(3), p.314-9.

31. Harada, K. H., Hitomi, T., Niisoe, T., Takanaka, K., Kamiyama, S., Watanabe,

T., et al. (2011), “Odd-numbered perfluorocarboxylates predominate over

perfluorooctanoic acid in serum samples from Japan, Korea and Vietnam”,

EnvironInt, Vol.37, p.1183-1189.

32. Hart, K., Kannan, K., Isobe, T., Takahashi, S., Yamada, T. K., Miyazaki, N.,

et al. (2008), “Time trends and transplacental transfer of perfluorinated

compounds in melon-headed whales stranded along the Japanese coast in

1982, 2001/2002, and 2006”, Environ Sci Technol, Vol.42, p.7132-7137.

33. Hart, K., Kannan, K., Tao, L., Takahashi, S., & Tanabe, S. (2008), “Skipjack

tuna as a bioindicator of contamination by perfluorinated compounds in the

oceans”, Environ Int, Vol.37, p.1183-1189.

34. Hoffman K. et al. (2010), “Exposure to polyfluoroalkyl chemicals and

attention deficit hyperactivity disorder in U.S. Children aged 12-15 years”,

Environmental Health Perspective, Vol.118(12), p.1762-1767.

71

35. Hong Yan, Chaojie Zhang, Qi Zhou, Shouye Yang (2014), Occurrence of

perfluorinated alkyl subtances in sediment from estuarine and coastal areas of

the East China Sea, Environ Sci Pollut Res, Vol.22(3), p.1662-1669.

36. Ishibashi, H., Iwata, H., Kim, E. Y., Tao, L., Kannan, K., Amano, M., et al.

(2008), “Contamination and effects of perfluorochemicals in Baikal seal (Pusa

sibirica). 1. Residue level, tissue distribution, and temporal trend”, Environ Sci

Technol, Vol.42, p.2295-2301.

37. Jahnke, A., Berger, U., Ebinghaus, R., & Temme, C. (2007), “Latitudinal

gradient of airborne polyfluorinated alkyl substances in the marine atmosphere

between Germany and South Africa (53 degrees N-33 degrees S)”, Environ

Sci Technol, Vol.41, p.3055-3061.

38. Jia Bao, Wei Liu, Li Liu, Yihe Jin, Xiaorong Ran, Zhixu Zhang (2010),

“Perfluorinated compounds in urban river sediments from Guangzhou and

Shanghai of China”, Chemosphere, Vol.80(2), p. 123-130.

39. Joensen, U. N.; Bossi, R.; Leffers, H.; Jensen, A. A.; Skakkebaek, N. E.;

Jorgensen, N (2009), “Do perfluoroalkyl compounds impair human semen

quality?”, Environ. Health Perspect, Vol.117(6), p.923–927.

40. Jonathan E. Naile, Jong Seong Khim, Tieyu Wang, Chunli Chen, Wei Luo,

Bong-Oh Kwon, Jinsoon Park, Chul-Hwan Koh, Paul D.Jones, Yonglong Lu,

John P.Giesy (2010),”Perfluorinated compounds in water, sediment, soil and

biota from estuarine and coastal areas of Korea”, Environmental Pollution,

Vol.158, p.1237-1244.

41. Joon-Woo Kim, Nguyen Minh Tue, Tomohiko Isobe, Kentaro Misaki, Shin

Takahashi, Pham Hung Viet, Shinsuke Tanabe (2013), “Contamination by

perfluorinated compounds in water near waste recycling and disposal sites in

Vietnam”, Environ Monit Assess, Vol.185, p.2909-2919.

42. Kannan, K., Corsolini, S., Falandysz, J., Fillmann, G., Kumar, K. S.,

Loganathan, B. G., et al. (2004), “Perfluorooctanesulfonate and related

72

fluorochemicals in human blood from several countries”, Environ Sci Technol,

Vol.38, p.4489-4495.

43. Kemper, R. A.; Jepson, G. W (2003). “Pharmacokinetics of perfluorooctanoic

acid in male and female rats”. Toxicol. Sci., Vol.72, p.716.

44. Kissa, E (2001), “Fluorinated surfactants and repellents”, 2nd

edition,

Surfactant Science Series, Vol.97, p.640. New York: Marcel Dekker.

45. Kuklenyik, Z., Reich, J. A., Tully, J. S., Needham, L. L., & Calafat, A. M.

(2004), “Automated solid-phase extraction and measurement of perfluorinated

organic acids and amides in human serum and milk”, Environmental Science

& Technology, Vol.38, p.3698–3704.

46. Lam Nguyen-Hoang, Chon-Rae Cho, Jung-Sick Lee, Ho-Young Soh, Byoung-

Cheun Lee, Jae-An Lee, Norihisa Tatarozako, Kazuaki Sasaki, Norimitsu

Saito, Katsumi Iwabuchi, Kurunthachalam Kannan, Hyeon-Seo Cho

(2014), “Perfluorinated alkyl substances in water, sediment, plankton and fish

from Korean rivers and lakes. A nationwide survey”, Science of the Total

Environment, Vol.491-492, p.154-162.

47. Lau, C.; Anitole, K.; Hodes, C.; Lai, D.; Pfahles-Hutchens, A.; Seed, J.

(2007), “Perfluoroalkyl acids: a review of monitoring and toxicological

findings”. Toxicol. Sci., Vol.99(2), p.366–94.

48. Lau, C.; Strynar, M.; Lindstrom, A. B.; Hanson, R. G.; Thibodeaux, J. R.;

Barton, H. A (2005), “Pharmacokinetic evaluation of perfluorooctanoic acid in

the mouse”. Toxicologist, Vol.84, p.252.

49. Lim T.C, Wang B, Huang J, Deng S, Yu G. (2011), “Emission inventory for

PFOS in China: Review of Past Methodologies and Suggestions”, The

Scientific World Journal, Vol.11, p.1963-1980.

50. Lin Tao, Jing Ma, Tatsuya Kunisue, E. Laurence Libelo, Shinsuke Tanabe,

and Kurunthachalam Kannan., (2008), “Perfluorinated Compounds in Human

Breast Milk from Several AsianCountries, and in Infant Formula and Dairy

73

Milk from the United States”, Environ. Sci. Technol., Vol.42 (22), p.8597-

8602.

51. Lin, A. Y.-C., Panchangam, S. C., & Ciou, P.-S. (2010), “High levels of

perfluorochemicals in Taiwan’s wastewater treatment plants and downstream

rivers pose great risk to local aquatic ecosystems”, Chemosphere, Vol.80,

p.1167–1174.

52. Lin, A. Y.-C., Panchangam, S. C., & Lo, C.-C. (2009), “The impact of

emiconductor, electronics and optoelectronic industries on downstream

perfluorinated chemical contamination in Taiwanese rivers”, Environmental

Pollution, Vol.157, p.1365–1372.

53. Liu, W., Jin, Y., Quan, X., Sasaki, K., Saito, N., Nakayama, S. F., et al.

(2009), “Perfluorosulfonates and perfluorocarboxylates in snow and rain in

Dalian, China”, Environment International, Vol.35, p.737–742.

54. Lundin, J. I.; Alexander, B. H.; Olsen, G. W.; Church, T. R (2009),

“Ammonium perfluorooctanoate production and occupational mortality”,

Epidemiology, Vol.20(6), p.921–928.

55. Madeleine Cobbing, Elisabeth Ruffinengo (2013), “Textiles: Stop the

chemical overdose”, European Environment and Health Initiative, p.1-98.78

56. Melzer, D.; Rice, N.; Depledge, M. H.; Henley, W. E.; Galloway, T. S (2010),

“Association between serum perfluorooctanoic acid (PFOA) and thyroid

disease in the U.S. National Health and Nutrition Examination Survey”,

Environ. Health Perspect, Vol.118(5), p.686–692.

57. Moody, C. A., Martin, J. W., Kwan, W. C., Muir, D. C. G., & Mabury, S. A.

(2002), “Monitoring perfluorinated surfactants in biota and surface water

samples following an accidental release of fire-fighting foam into etobicoke

creek”, Environmental Science & Technology, Vol.36, p.545–551.

58. Nelson, J. W.; Hatch, E. E.; Webster, T. F (2010), “Exposure to

polyfluoroalkyl chemicals and cholesterol, body weight, and insulin resistance

74

in the general US population”, Environ. Health Perspect, Vol.118(2), p.197-

202.

59. OECD (2013), “Sythesis paper on per- and polyfluorinated chemicals (PFCs),

OCD Environment”, Health and Safety publications, p.1-60.

60. OECD. (2002), “Co-operation on Existing Chemicals. Hazard Assessment of

Perfluorooctane Sulfonate (PFOS) and its salts”. Organisation for Economic

Co-operation and Development, ENV/JM/RD(2002)17/FINAL, 21-Nov-2002.

61. Olsen, G. W.; Burris, J. M.; Burlew, M. M.; Mandel, J. H (2003),

“Epidemiologic assessment of worker serum perfluorooctanesulfonate (PFOS)

and perfluorooctanoate (PFOA) concentrations and medical surveillance

examinations”, J. Occup. Environ. Med, Vol.45, p.260–70.

62. Olsen, G. W.; Burris, J. M.; Ehresman, D. J.; Froehlich, J. W.; Seacat, A. M.;

Butenhoff, J. L.; Zobel, L. R (2007), “Half-life of serum elimination of

perfluorooctanesulfonate,perfluorohexanesulfonate, and perfluorooctanoate in

retired fluorochemical production workers.Environ”, Health Perspect,

Vol.115(9), p.1298–305.

63. Paul, A. G.; Jones, K. C.; Sweetman, A. J (2009), “A first global production,

emission, and environmental inventory for perfluorooctane sulfonate”,

Environ. Sci. Technol, Vol.43(2), p.386-392.

64. S.Fujii, N.P.H.Lien, H.T.Hai, S.Tanaka, K.Chinagarn, M.Nozoe, K.Kimura,

W.Wirojanagud, A.Anton, J.Y.Hu, Y.Guan, T.Mizuno, K.Suwanna, Y.H.Liou.

(2007), Perfluorooctane sulfonate (PFOS) and Perfluorooctanoate (PFOA)

contamination of water environment in Asian countries. Annual Report of FY

2007, The Core University Program between Japan Society for the Promotion

of Science (JSPS) and Vietnamese Academy of Science and Technology

(VAST), p.427-432.

65. Saito, N., Harada, K., Inoue, K., Sasaki, K., Yoshinaga, T., & Koizumi, A.

(2004), “Perfluorooctanoate and perfluorooctane sulfonate concentrations in

surface water in Japan”, Journal of Occupational Health, Vol.46, p.49–59.70

75

66. Sakr, C. J.; Kreckmann, K. H.; Green, J. W.; Gillies, P. J.; Reynolds, J. L.;

Leonard, R. C (2007), “Cross-sectional study of lipids and liver enzymes

related to a serum biomarker of exposure (ammonium perfluorooctanoate or

APFO) as part of a general health survey in a cohort of occupationally

exposed workers”, J. Occup. Environ. Med, Vol.49(10), p.1086-1096.

67. Sakr, C. J.; Leonard, R. C.; Kreckmann, K. H.; Slade, M. D.; Cullen, M. R

(2007), “Longitudinal study of serum lipids and liver enzymes in workers with

occupational exposure to ammonium perfluorooctanoate”, J. Occup. Environ.

Med, Vol.49(8), p.872–9.

68. Sakurai, T., Serizawa, S., Isobe, T., Kobayashi, J., Kodama, K., Jume, G., et

al. (2010), “Spatial, phase, and temporal distributions of perfluorooctane

sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) in Tokyo Bay, Japan”,

Environ Sci Technol, Vol.44, p.4110-4115.

69. Schultz, M.M, Barovsky, D.F., Field, J.A. (2003), “ Flourinated alkyl

surfactant”, Environ. Eng. Sci, Vol.20, p.487-501.

70. Seacat, A. M.; Thomford, P. J.; Hansen, K. J.; Clemen, L. A.; Eldridge,

S.R.;Elcombe,C.R.;Butenhoff,J.L (2003),“Sub-chronic dietarytoxicity of

potassium perfluorooctanesulfonate in rats”. Toxicology. Vol.183, p.117–31.

71. Sibinski, L. J (1987), Two Year Oral (Diet) Toxicity/Carcinogenicity Study of

Fluorochemical Fc-143 in Rats, Experiment No. 0281CR0012, U.S. EPA

Administrative Record, 8EHQ-1087-0394; 3M Company/Riker Laboratories,

Inc.: St Paul, MN.

72. Steenland, K.; Fletcher, T.; Savitz, D. A (2010), “Epidemiologic evidence on

the health effects of perfluorooctanoic acid (PFOA)”, Environ. Health

Perspect, Vol.118(8), p.1100–1108.

73. Stockholm convention (2010), “The nine new POPs”.

74. Tanaka, S., Fujii, S., Lien, N. P. H., Nozoe, M., Fukagawa, H., Wirojanagud,

W., et al. (2006), “A simple pre-treatment procedure in PFOS and PFOA

76

water analysis and its application in several countries”, Organohalogen

Compounds, Vol.68, p.527-530.

75. Tao, L., Ma, J., Kunisue, T., Libelo, E. L., Tanabe, S., & Kannan, K. (2008),

“Perfluorinated compounds in human breast milk from several Asian

countries, and in infant formula and daily milk from the United States”,

Environ Sci Technol, Vol.42, p.8597-8602.

76. U.S. Environmental Protection Agency: Washington (2009), Provisional

Health Advisories for Perfluorooctanoic Acid (PFOA) and Perfluorooctane

Sulfonate (PFOS).

77. USEPA 2010/15 PFOA Stewardship Program (2001),

http://www.epa.gov/oppt/pfoa/pubs/stewardship/index.htm

78. USEPA Science Advisory Board SAB (2006). Review of EPA’ Draft Ri

Assessment of Potential Human Health Effects Associated with PFOA and Its

Salts, EPA-SAB-06-006; U.S. Environmental Protection Agency: Washington,

DC, May 30.

79. Wang, T., Khim, J.S, Chen, C., Naile, J. E., Lu, Y., Kannan, K., et al (2012),

“Perfluorinated compounds in surface waters from Nothern China: comparison

to level of industrializa-tion”, Environ Int, Vol.42, p. 37-46.

80. Washino N et al. (2009), “Correlations between prenatal exposure to

perfluorinated chemicals and reduced fetal growth”, Environmental Health

Perspective, Vol.117, p.660-667.

81. Yali Shi, Yuanyuan Pan, Jieming Wang and Yaqi Cai (2012), “Distribution of

perfluorinated compounds in water, sediments, biota and floating plants in

Baiyangdian Lake, China”, J. Environ. Monit, Vol.14, p.636-642.

82. Yeung, L. W. Y., Yamashita, N., Taniyasu, S., Lam, P. K. S., Sinha, R. K.,

Borole, D. V., et al. (2009), “A survey of perfluorinated compounds in surface

water and biota in-cluding dolphins from the Gages River and in other water

bodies in India”, Chemosphere, Vol.76, p. 55-62.

77

83. Yeung, L. W., Miyake, Y., Taniyasu, S., Wang, Y., Yu, H., So, M. K., et al.

(2008), “Perfluorinated compounds and total and extractable organic fluorine

in human blood samples from China”, Environ Sci Technol, Vol.42, p.8140-

8145.

84. Zushi, Y., Takeda, T., & Masunaga, S. (2008), “Existence of nonpoint source

of perfluorinated compounds and their loads in the Tsurumi River basin,

Japan”, Chemosphere, Vol.71, p.1566-1573.

85. Zushi, Y., Ye, F., Motegi, M., Nojiri, K., Hosono, S., Suzuki, T., et al. (2011),

“Spatially detailed survey on pollution by multiple perfluorinated compounds

in the Tokyo Bay basin of Japan”, Environ Sci Technol, Vol.45, p. 2887-2893.

86. Zushi, Y.; Hogarh, J.; Masunaga, S (2011), “Progress and perspective of

perfluorinated compound risk assessment and management in various

countries and institutes”, Clean Technol. Environ. Policy, p.1–12.

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC 1. MỘT SỐ HÌNH ẢNH KHU VỰC LẤY MẪU

PHỤ LỤC 2. MỘT SỐ HÌNH ẢNH XỬ LÝ VÀ PHÂN TÍCH MẪU BẰNG

THIẾT BỊ SẮC KÝ LỎNG GHÉP NỐI KHỐI PHỔ LC-MS/MS

PHỤ LỤC 3. SẮC ĐỒ CHUẨN VÀ MỘT SỐ MẪU NƯỚC MÙA KHÔ ĐƯỢC

THU THẬP TỪ CÁC LÀNG NGHỀ

Phụ lục 1

Hình 1. Lấy mẫu tại các kênh rạch quanh LNDN Tương Giang

Hình 2. Xưởng dệt nhuộm tại LNDN Tương Giang

Hình 3. Lấy mẫu tại sông Ngũ Huyện Khê đoạn chảy qua LNTCG Phong Khê

Hình 4. Sông Ngũ Huyện Khê, Phong Khê, Bắc Ninh

Hình 5. Kênh rạch quanh cánh đồng khu vực LNTCN Như Quỳnh

Hình 6. Khu vực LNTCN Như Quỳnh

Phụ lục 2

Hình 7. Xử lý mẫu tại phòng thí nghiệm Hóa môi trường

Hình 8. Phân tích mẫu bằng thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS

Phụ lục 3

Hình 9. Sắc đồ chuẩn hàm lượng 20ppb

Hình 10. Sắc đồ mẫu thu hồi hàm lượng 2ppb

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Hình 11. Sắc đồ mẫu nước Phong Khê BN-04

Hình 12. Sắc đồ mẫu nước Phong Khê BN-07

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ

tín

hiệ

u (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Hình 13. Sắc đồ mẫu nước Phong Khê BN-08

Hình 14. Sắc đồ mẫu nước Phong Khê BN-12

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Hình 15. Sắc đồ mẫu nước Phong Khê BN-13

Hình 16. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-20

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Hình 17. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-21

Hình 18. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-22

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Hình 19. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-23

Hình 20. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-24 Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Hình 21. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-25

Hình 22. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-26

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ

tín

hiệ

u (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Hình 23. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-27

Hình 24. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-28 Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Hình 25. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-29

Hình 26. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-32

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ

tín

hiệ

u (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Hình 27. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-31

Hình 28. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-33 Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Hình 29. Sắc đồ mẫu nước Tương Giang BN-34

Hình 30. Sắc đồ mẫu nước Như Quỳnh HY-03

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Hình 31. Sắc đồ mẫu nước Như Quỳnh HY-04

Hình 32. Sắc đồ mẫu nước Như Quỳnh HY-05 Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Cường độ

tín

hiệ

u (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Hình 33. Sắc đồ mẫu nước Như Quỳnh HY-06

Hình 34. Sắc đồ mẫu nước Như Quỳnh HY-07

Cường độ

tín

hiệ

u (

µV

) Cường độ

tín

hiệ

u (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Hình 35. Sắc đồ mẫu nước Như Quỳnh HY-08

Hình 36. Sắc đồ mẫu nước Như Quỳnh HY-09 Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Cường độ

tín

hiệ

u (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Hình 37. Sắc đồ mẫu nước Như Quỳnh HY-10

Hình 38. Sắc đồ mẫu nước Như Quỳnh HY-11

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Hình 39. Sắc đồ mẫu trầm tích Phong Khê BN-01

Hình 40. Sắc đồ mẫu trầm tích Phong Khê BN-02

Thời gian lưu (phút)

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Hình 41. Sắc đồ mẫu trầm tích Phong Khê BN-03

Hình 42. Sắc đồ mẫu trầm tích Phong Khê BN-04

Thời gian lưu (phút)

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Hình 43. Sắc đồ mẫu trầm tích Phong Khê BN-08

Hình 44. Sắc đồ mẫu trầm tích Phong Khê BN-10

Cường độ

tín

hiệ

u (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Cườ

ng

độ

tín

hiệ

u (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Hình 45. Sắc đồ mẫu trầm tích Phong Khê BN-11

Hình 46. Sắc đồ mẫu trầm tích Phong Khê BN-14

Thời gian lưu (phút)

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Hình 47. Sắc đồ mẫu trầm tích Phong Khê BN-15

Hình 48. Sắc đồ mẫu trầm tích Tương Giang BN-20

Thời gian lưu (phút)

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ

tín

hiệ

u (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Hình 49. Sắc đồ mẫu trầm tích Tương Giang BN-21

Hình 50. Sắc đồ mẫu trầm tích Tương Giang BN-22

Thời gian lưu (phút)

Cường độ

tín

hiệ

u (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Hình 51. Sắc đồ mẫu trầm tích Tương Giang BN-23

Hình 52. Sắc đồ mẫu trầm tích Tương Giang BN-24

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Hình 53. Sắc đồ mẫu trầm tích Tương Giang BN-33

Hình 54. Sắc đồ mẫu trầm tích Hưng Yên HY-02

Cường độ

tín

hiệ

u (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Hình 55. Sắc đồ mẫu trầm tích Hưng Yên HY-03

Hình 56. Sắc đồ mẫu trầm tích Hưng Yên HY-04

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Hình 56. Sắc đồ mẫu trầm tích Hưng Yên HY-06

Hình 57. Sắc đồ mẫu trầm tích Hưng Yên HY-10

Thời gian lưu (phút)

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Hình 58. Sắc đồ mẫu trầm tích Hưng Yên HY-13

Hình 58. Sắc đồ mẫu trầm tích Hưng Yên HY-14

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)

Hình 59. Sắc đồ mẫu trầm tích Hưng Yên HY-15

Hình 60. Sắc đồ mẫu trầm tích Hưng Yên HY-16

Cường độ t

ín h

iệu (

µV

) Cường độ t

ín h

iệu (

µV

)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu (phút)