8/17/2019 D1-02_R20130275

1/8

  1

 Zoran Čeralinac, dipl. ing.KONČAR – Institut za elektrotehniku d.d.zceralinac@koncar-institut.hr

KOROZIJSKA I MEHANIČKA SVOJSTVA NANO KOMPOZITNE PREVLAKE NIKLA

SAŽETAK

Sustavi zaštite od korozije u obliku metalnih prevlaka se često primjenjuju u industriji kao

površinska zaštita čeličnih proizvoda i konstrukcija. Najnovija istraživanja u području metalnih prevlakakao sustava za zaštitu od korozije pokazuju da nano kompozitne prevlake s metalnom matricom imajuizvrsnu mehaničku i korozijsku otpornost na utjecaj okoliša.

U radu je opisana sinteza i analiza nano kompozitne prevlake nikla modificirane s SiC nanočesticama te su određena mehanička i korozijska svojstva nano kompozitne prevlake. Rezultati ispitivanjapokazuju da kod nano kompozitne prevlake nikla modificirane s SiC nano česticama dolazi do povećanjatvrdoće prevlake te abrazijske i korozijske otpornosti u odnosu na čistu metalnu prevlaku nikla. 

Ključne riječi: Nano kompozitna prevlaka, niklena prevlaka, nano čestice, elektroplatiranje.

CORROSION AND MECHANICAL PROPERTIES OF NANO-COMPOSITE NICKEL

COATING

SUMMARY

Corrosion protection systems in form of metallic coatings are commonly applied in industry asprotection for steel products and constructions. Latest research in field of metallic coatings as corrosionprotection systems show that nickel nano-composite coatings have excellent mechanical and corrosionresistance to environment.

This paper describes preparation and testing of nickel nano-composite coating modified with SiCnanoparticles. Mechanical and corrosion properties were measured and analyzed. Test results show thatnickel nano-composite coating modified with SiC nanoparticles have better abrasion and corrosionresistance than pure nickel coating.

Key words: Nano-composite coating, nickel coating, nanoparticles, electroplating.

11. savjetovanje HRO CIGRÉCavtat, 10. – 13. studenoga 2013.

HRVATSKI OGRANAK MEĐUNARODNOG VIJEĆA ZA VELIKE ELEKTROENERGETSKE SUSTAVE – CIGRÉ

D1-02

8/17/2019 D1-02_R20130275

2/8

2

1. UVOD

Čelične konstrukcije i proizvodi izloženi su raznovrsnim utjecajima iz okoline koja ih okružuje.Okolina s atmosferom koja ima visoki sadržaj vlage i soli, cikličku promjenu temperature, raznemehaničke utjecaje izrazito je opasna za čelične proizvode i konstrukcije. Najopasnija posljedica togutjecaja je pojava korozije, koja najprije izaziva propadanje vanjskih površina, a zatim prodire u

unutrašnjost i može nepovratno oštetiti određeni čelični proizvod ili konstrukciju. Stoga, utjecaj agresivnekorozivne atmosfere nameće visoke zahtjeve za kvalitetu sustava zaštite od korozije. Potreba zasustavima zaštite od korozije s povećanom otpornošću na agresivni okoliš vrlo je naglašena s aspektaproduljenja trajnosti raznih čeličnih proizvoda i konstrukcija.

Sustavi zaštite od korozije u obliku metalnih prevlaka se često primjenjuju u industriji kaopovršinska zaštita čeličnih proizvoda i konstrukcija. Najzastupljenije metalne prevlake u industriji suprevlake nikla, cinka, kroma, bakra i srebra. Najnovija istraživanja u području metalnih prevlaka kaosustava za zaštitu od korozije pokazuju da nano kompozitne prevlake s metalnom matricom imaju izvrsnumehaničku i korozijsku otpornost na utjecaj okoliša. 

Metalne prevlake i nano kompozitne prevlake s metalnom matricom najčešće se dobivajuprocesom elektrokemijske depozicije ili elektroplatiranja. Proces elektrokemijske depozicije se provodigalvanostatski uz povišenu temperaturu iz otopine soli metala u kojoj su suspendirane nano česticeodređene dimenzije i koncentr acije [1]. Kodepozicija tvrdih nano čestica u metalnu matricu kompozitne

prevlake pri procesu elektrokemijske depozicije dovodi do povećanja tvrdoće prevlake i povećanjaabrazijske otpornosti te uzrokuje promjene u mikrostrukturi prevlake koja postaje kompaktnija i pokazujepovećanu korozijsku otpornost. 

2. PRIPREMA PREVLAKE NIKLA I NANO KOMPOZITNE PREVLAKE

Pripremljene su dvije vrste uzoraka i to metalna prevlaka nikla i nano kompozitna prevlaka sniklenom metalnom matricom koja je modificirana sa SiC nanočesticama. 

Kao podloga za nanošenje prevlaka korišten je nelegirani hladnovaljani čelični lim. Izrađene sustandardne ispitne pločice od nelegiranog čelika dimenzija 150mm×100mm×2mm koje služe kao podlogaza nanošenje prevlaka. Ove pločice su prije nanošenja prevlaka obrađene na slijedeći način [2]:

a)  brušenjem brusnim papirima gradacije 600, 800 i 1200  b)  poliranjem sa suspenzijom Al2O3 veličine čestica 1 µm c)  odmašćivanjem u etanolu u ultrazvučnoj kupelji u vremenu od 5 minuta d)  elektrokemijskim odmašćivanjem u 5%-noj otopini NaOH u vremenu od 30 sekundi. 

Metalna prevlaka nikla i nano kompozitna prevlaka su nanošene na čeličnu podlogu procesomelektrokemijske depozicije ili elektroplatiranja iz otopine elektrolita (kupke). Na slici 1 je prikazanshematski prikaz procesa elektrokemijske depozicije.

Slika 1. Shematski prikaz procesa elektrokemijske depozicije

Cl- 

8/17/2019 D1-02_R20130275

3/8

3

Proces elektrokemijske depozicije je proveden u laboratoriju koristeći slijedeću opremu: 

a) Radna elektroda ili katoda – čelična pločica b) Protuelektroda ili anoda – pločice od nikla c) Otopina elektrolita Watts-ovog tipad) Staklena reaktorska posuda

e) Ultrazvučna kupelj f) Izvor istosmjerne strujeg) Termometarh) pH metar.

Otopina elektrolita je definirana prema Watts-ovom tipu kupke i sadrži slijedeće kemikalije: nikal sulfat (NiSO4), nikal klorid (NiCl2), bornu kiselinu (H3BO3) i natrij dodecil sulfat (CH3(CH2)11OSO3Na) [2].Nikal sulfat je glavni izvor iona nikla (Ni2+) u otopini koji se deponiraju na katodi. Nikal klorid primarno služiu svrhu povećanja brzine anodne korozije, ali također povećava uniformnost i vodljivost prevlake. Bornakiselina služi kao sredstvo za stvaranje otopine pufera sa stabilnom vrijednosti pH u iznosu oko 4,5. Natrijdodecil sulfat je površinski aktivna tvar koja sprječava pojavu pittinga u prevlaci te smanjuje površinskunapetost tako da mjehurići vodika i zraka mogu izaći iz prevlake. Točan sastav otopine elektrolita ivrijednosti procesnih parametara za nanošenje obje vrste prevlaka prikazani su u tablici 1.

Tablica I. Sastav otopine elektrolita i procesni parametri za proces elektrokemijske depozicije

KEMIKALIJEKOLIČINA

KEMIKALIJAPROCESNI

PARAMETRIVRIJEDNOST

PARAMETARA

Nikal sulfat heptahidrat,NiSO4·7H20 

240 g/L Gustoća struje  2 A/dm2 

Nikal klorid heksahidrat,NiCl2·6H20 

45 g/L Temperatura 45°C

Borna kiselina,H3BO3 

30 g/L pH vrijednost 4,5

Natrij dodecil sulfat,CH3(CH2)11OSO3Na 2 g/L Vrijeme depozicije Ovisno o željenoj

debljini prevlake

Prilikom procesa elektrokemijske depozicije nano kompozitne prevlake s metalnom matricomnikla koja je modificirana nano česticama korištene su nano čestice silicij karbida (nSiC). Koncentracijanano čestica u otopini elektrolita je iznosila 20 g/L. Nano čestice silicij karbida su bile prosječne veličine50 nm. Prilikom provođenja eksperimenta nano čestice silicij karbida su pomoću ultrazvučne kupelji biledispergirane u otopini. Tijekom provedbe svih eksperimenata ultrazvučna kupelj je bila uključena kako bise optimiziralo miješanje elektrolita i kako bi se spriječila aglomeracija nano čestica silicij karbida. Nanočestice silicij karbida se zajedno za ionima nikla deponiraju na katodi i ugrađuju u kristalnu rešetkuprevlake nikla čime se dobiva nano kompozitna prevlaka. 

Proces elektrokemijske depozicije nikla na katodi odvija se prema slijedećim reakcijama [1]:

Ukupna reakcija redukcije Ni2+ + 2e- → Ni (s) 

Reakcija redukcije po stupnjevima:

I. Ni2+

 + H2O → NiOH + + H

+ 

II. NiOH+ + e

- → NiOH ad 

III. NiOHad + H+ + e

- →Ni  (s) + H2O

Prilikom reakcije redukcije nikla na katodi također dolazi do reakcije redukcije vodika i njegovogizlučivanja u obliku mjehurića prema reakciji:

2H+ + 2e

- → H 2 (g)

8/17/2019 D1-02_R20130275

4/8

4

Tijekom procesa elektrokemijske depozicije na anodi dolazi do otapanja nikla i izlučivanja kisika

elektrolizom vode prema reakcijama:

Ni (s) + 2H2O → [Ni(H2O)2]2+ + 2e- 

4OH- → O2 (g) + H2O + 4e- 

Debljina prevlake (d) nikla i nano kompozitne prevlake određuje se prema slijedećoj relaciji [3]: I t M 

d F z P

  (1)

F – Faradayeva konstanta, 96450 Cmol-1

P – površina katode, cm2  ρ – gustoća prevlake nikla, gcm-3 z – broj elektronaM - molarna masa nikla, gmol-1 η – katodno iskorištenje strujeI – jakost struje, At – vrijeme galvanizacije, s.

Dakle ovisno o željenoj debljini prevlake definira se vrijeme trajanja procesa elektrokemijskedepozicije i jakost struje, odnosno gustoća struje, kako bi se dobila galvanska prevlaka određenihkarakteristika. U tablici 2 su prikazane neke najčešće vrijednosti ovih parametara u industrijskimprocesima galvanizacije.

Tablica II. Vrijednosti parametara elektrodepozicije nikla uz katodnu efikasnost od 95,5%

Debljinaprevlake [µm]

Gustoća struje [Adm-2]

1 2 3 4

8 41 minuta 20 minuta 13 minuta 10 minuta

12 61 minuta 31 minuta 20 minuta 15 minuta

20 100 minuta 51 minuta 34 minuta 26 minuta

40 200 minuta 100 minuta 68 minuta 51 minuta

8/17/2019 D1-02_R20130275

5/8

5

3. METODE ODREĐIVANJA KOROZIJSKIH I MEHANIČKIH SVOJSTAVA PREVLAKA

3.1. Određivanje debljine prevlaka

Debljina metalne prevlake nikla i nano kompozitne prevlake s nano česticama određena je

kulometrijskom metodom prema normi HRN EN ISO 2177:2004 [4]. Ova metoda se temelji na anodnomotapanju prevlake u određenom elektrolitu primjenom istosmjerne struje. Vrijednost primijenjene struje jeproporcionalna masi otopljene (deplatirane) metalne prevlake. Kao rezultat imamo korelaciju izmeđuvremena otapanja prevlake i debljine prevlake ovisno o jakosti primijenjene struje i konstantne površineprevlake koja se otapa.

3.2. Određivanje mehaničkih karakteristika prevlaka 

Mehanička svojstva prevlaka su određena mjerenjem mikro  tvrdoće prevlaka prema Vickersusukladno s normom HRN EN ISO 4516:2003 te mjerenjem abrazijske otpornosti prevlaka prema normiASTM D968-05:2010 [7]. Mikro tvrdoća po Vickersu se određuje utiskivanjem četverostrane dijamantnepiramide u prevlaku i definira se kao naprezanje na površini udubljenja. Abrazijska otpornost se određujes abrazivnim sredstvom (silikatni pijesak granulacije 0,7-1,2 mm) koji slobodnim padom kroz cijev

promjera 20mm s visine od 150 cm udara na površinu prevlake koja se ispituje. Cijev je u vertikalnompoložaju, a ispitni uzorak s prevlakom je pod kutem od 45° u odnosu na donji kraj cijevi. Princip ispitivanja je da abrazivno sredstvo skida određenu debljinu sloja prevlake. Gubitak mase ispitnog uzorka nakondjelovanja određene količine abrazivnog sredstva se odredi vaganjem. Pomoću vrijednosti gubitka masese izračuna smanjenje debljine prevlake. 

3.3. Određivanje korozijskih karakteristika prevlaka 

Korozijska svojstva prevlaka su određena ispitivanjem u komori sa slanom maglom u određenomvremenskom intervalu prema normi HRN EN ISO 9227:2004 [5]. Slana magla se formira prolaskom 5%-tne otopine natrijeva klorida u destiliranoj vodi kroz diznu pri određenom tlaku. Radna temperaturakomore sa slanom maglom iznosi 35°C. Nakon tretiranja ispitnih uzoraka u komori sa slanom maglomdefiniran je stupanj degradacije prevlaka prema normi HRN EN ISO 4628:2004 [6].

4. REZULTATI I ANALIZA REZULTATA ISPITIVANJA KOROZIJSKIH I MEHANIČKIH SVOJSTAVA PREVLAKA

U laboratoriju za mehanička i tehnološka ispitivanja provedena su ispitivanja mehaničkih ikorozijskih karakteristika metalne prevlake nikla i nano kompozitne prevlake nikla modificirane s nanočesticama. 

Rezultati ispitivanja debljine prevlaka i mikro tvrdoće prevlaka prikazani su u tablici 3. 

Tablica III. Debljina i mikro tvrdoća prevlaka

Debljina prevlake [µm]Mikro tvrdoća prevlake prema Vickersu [kg mm-

2]

Metalna prevlaka niklaNano kompozitna

prevlaka nikla s nanočesticama SiC 

Metalna prevlaka niklaNano kompozitna

prevlaka nikla s nanočesticama SiC 

50,8 49,7 273 290

52,4 48,5 270 295

48,7 51.5 271 293

8/17/2019 D1-02_R20130275

6/8

6

Debljine prevlaka, metalne prevlake nikla i nano kompozitne prevlake s nano česticama SiC, sekreću oko vrijednosti od 50 µm. Ova debljina prevlake je određena procesnim parametrimaelektrokemijske depozicije i slaže se s očekivanom vrijednosti. Mikro  tvrdoća metalne prevlake nikla sekreće oko vrijednosti HV 270 kg mm-2 dok se mikro tvrdoća nano kompozitne prevlake kreće oko HV 293kg mm-2. Dakle, nano kompozitna prevlaka s nSiC ima veću tvrdoću od metalne prevlake nikla.

Rezultati ispitivanja abrazijske otpornosti prevlaka prikazani su na slici 2.

Slika 2. Grafički prikaz abrazijske otpornosti prevlaka 

Sa grafičkog prikaza na slici 2 se uočava da metalna prevlaka nikla nakon djelovanja 100 dm 3 abrazivnog sredstva ima gubitak debljine u iznosu 6,4 µm. Nano kompozitna prevlaka nikla modificirana snano česticama SiC nakon djelovanja 100 dm3 abrazivnog sredstva ima gubitak debljine u iznosu od 5,1µm. Dakle, nano kompozitna prevlaka modificirana s nano česticama SiC pokazuje veću abrazijskuotpornost od metalne prevlake nikla.

8/17/2019 D1-02_R20130275

7/8

7

Rezultati ispitivanja korozijske otpornosti prevlaka prikazani su na slici 3.

Slika 3. Ispitni uzorci prevlaka nakon izlaganja utjecaju slane magle

Na slici 3 je uočljivo da podloga ispod metalne prevlake nikla već nakon 240 sati izlaganja slanoj

magli korodira. Prema normi HRN EN ISO 4628:2004 degradacija prevlake je samo u obliku pojavemjestimične korozije bez pojave mjehuranja, ljuštenja i pucanja prevlake. Nakon 480 sati izlaganja slanojmagli intenzitet korozije se povećava na metalnoj prevlaci nikla. Na nano kompozitnoj prevlaci tek nakon480 sati izlaganja slanoj magli dolazi do pojave korozije u obliku mjestimičnih rupica (pitting). Nanokompozitna prevlaka pokazuje puno bolju korozijsku otpornost u odnosu na metalnu prevlaku nikla.

5. ZAKLJUČAK 

Rezultati ispitivanja pokazuju da kod nano kompozitne prevlake nikla modificirane s nanočesticama silicij karbida, nSiC, koja je dobivena procesom elektrokemijske depozicije dolazi do povećanjatvrdoće prevlake te abrazijske i korozijske otpornosti u odnosu na metalnu prevlaku nikla. 

Kodepozicija tvrdih nanočestica silicij karbida, nSiC, u metalnu matricu nano kompozitne prevlake, pri procesu elektrokemijske depozicije, dovodi do povećanja tvrdoće prevlake i povećanja abrazijske

otpornosti te uzrokuje promjene u mikro strukturi prevlake koja postaje kompaktnija i pokazuje povećanukorozijsku otpornost.

Ni + nSiC 480h slane magle

Ni 240h slane magle Ni 480h slane magle

Ni + nSiC 240h slane magle

8/17/2019 D1-02_R20130275

8/8

8

6. LITERATURA

[1] George Di Bari, Nickel Plating, ASM Handbook, Volume 5, Surface Engineering, published byASM International, Materials Park, OH 44073, 1994.

[2] M. Lekka et al., "Corrosion and wear resistant electrodeposited composite coating",Electrochimica Acta 50 (2005), 4551-4556.

[3] M. Lekka, C. Zanella, A. Klorikowska, P L. Bonora, "Scaling-up oft he electrodeposition processof nano-cpmposite coating for corrosion and wear protection", Electrochimica Acta 50 (2010),7876-7883.

[4] HRN EN ISO 2177:2004, Metalne prevlake – Mjerenje debljine prevlake – Kulometrijska metoda[5] HRN EN ISO 9227:2004, Ispitivanje utjecaja okoliša- metoda ispitivanja u komori sa slanom

maglom[6] HRN EN ISO 4628:2004, Boje i lakovi – Procjena propadanja prevlaka[7] ASTM D968-05:2010, Standard test method for abrasion resistance of coatings by falling

abrasive