Chimia Materialelor

Borul şi combinaţiile lui

Blocul p – grupele 13 - 16:

• Configuratia stratului de valenta: ns2np1-4

• Stari de oxidare multiple(Ga, In, Tl: +1, +3, ); cele inferioare formeaza

compusi mai stabili

• Metalele p formeaza mai degraba compusi covalenti, in special in starile

de oxidare superioare;

Borul şi combinaţiile lui Caracterizare generală

-configuraţie electronică 1s2 2s2p1,

-număr de oxidare III

-prezinta caracter reducător, deşi

-are proprietăţi de nemetal (XB = 2,04)

-oxizii şi hidroxizii lui au un caracter slab acid

-formeaza cele mai interesante structuri; legăturile chimice din combinaţii sunt aproape exclusiv covalente; ele sunt de un tip special fiind denumite combinaţii cu deficient de electroni deoarece apar doar trei perechi de electroni în jurul atomului de B în loc de patru; aceste

combinaţii nu sunt de fapt stabile, iar stabilizarea lor are loc prin acceptarea de electroni fie de la atomi din interiorul aceleiaşi molecule, fie din exteriorul acesteia; dacă se primesc electroni de la atomii unor molecule de acelaşi fel, rezultă dimeri sau polimeri; dacă aceştia provin de la molecule străine apar compuşii donor-acceptor, combinaţii complexe, cu structuri in majoritatate tetraedrice sau octaedrice.

Diboran B2H6 Decaboran B10H14

Borohidruri BH4-

-2 premii Nobel 1976 (natura legăturii)-Lipscomb (Harvard Univ.), 1979 (compuşi cu bor pentru sinteze organice)-Brown (Purdue Univ.);

-aplicatii speciale, nanotehnologii

-este foarte asemănător cu siliciul, astfel:

-ambele elemente sunt stabile în aer având un strat protector, aderent de oxid; -atât B, cât şi Si au caracter reducător şi formează cu metalele compuşi de tip boruri/siliciuri; -conductibilitatea electrică atât a B, cât şi a Si este una tipică semiconductorilor; -oxizii ambelor elemente dau prin topire cu alţi oxizi sticle - boraţi sau silicaţi; -atât acidul boric (H3BO3), cât şi cel silicic (H4SiO4) sunt acizi foarte slabi şi formează agregate supramoleculare care sunt substanţe solide;

- hidrurile ambelor elemente sunt volatile şi inflamabile; - carburile (B4C şi SiC) sunt ambele refractare şi stabile, atât chimic cât şi termic, prezentând în plus o duritate ridicată, fiind asemănătoare diamantului.

Structura

- modificaţii polimorfe

-icosaedru (12 vârfuri şi 20 de feţe)

(fibrele de bor-compozite)

Stare naturală

-puţin răspândit în scoarţă, dar se găseşte concentrat, în foarte puţine locuri pe Pământ (California); -esenţial pentru dezvoltarea plantelor (pesticid, antiseptic slab) -minerale: acidul boric, H3BO3 şi boraţii- boraxul, Na2B4O7·10H2O, kernitul, Na2B4O7·4H2O,

Obţinere 1o-se obţine din borax care, după extracţie şi purificare prin recristalizare, se supune unor transformări termice şi chimice redate sintetic prin schema :

BOBOOBNaMgQHCl→→ →

+

3233742 BH

rezultă un bor amorf, brun impur 2o-borul de înaltă puritate se produce prin descompunerea termică a diboranului:

2(g)(s)6(g)2 3H2BHB +→

3o- borul de înaltă puritate se mai poate obţine şi din bor impur utilizând pentru purificare procedeul Van Arkel-de Boer, folosind iod, care se recirculă:

)g(2crist

Q

)g(3

Q

)g(2amorf IBBIIB +→→+++

4o-reducerea oxidului de bor cu aluminiu metalic - prin aluminotermie - este posibilă, duce la formarea unui material cu aspect cristalin, lucios; acest lucru se datorează borurilor conţinute în material - AlB12 sau AlB2.

3232 22OB OAlBAl +→+

5o-reducerea cu hidrogen a bromurii de bor, pe un filament încălzit, confecţionat din Ta face posibilă obţinerea unei varietăţi cristaline de bor:

(g))s(

C1300

)g(2)g(3 3HBr BH2/3BBro

+ →+

Proprietăţi fizice şi chimice

- valorile mari ale p.t. 2300oC indică forţe de legătură

interatomică puternice şi destul de apropiate de punctul

de fierbere p.f. 2550 oC

- cristalele pure de bor au duritatea 9 - 10 pe scara Mohs,

fiind al doilea element ca duritate după carbon (diamant),

datorată stabilităţii mari a legăturii

- borul cristalizat este foarte inert chimic (5$/g, fata de 2$/g

cel amorf); nu se dizolvă în solvenţi organici

- conductanţa borului creşte de circa 100 de ori, în

intervalul 20-600oC, fiind tipică semiconductorilor (Si)

Proprietate B Potenţial de ionizare, I(1), eV

8,30

Potenţial de 25,15

ionizare, I(2), eV Potenţial de ionizare, I(3), eV

37,92

εo

M3+/M (V) -0,73 ρ(g·cm-3) 2,4

- deşi primul potenţial de ionizare este relativ coborât, al doilea potenţial de ionizare este ridicat; electronul din orbitalul p este mai uşor eliberat decât perechea din s; nu se cunosc ioni monovalenţi.

- potenţialul normal redox, εo este negativ; acest fapt se atribuie căldurii de hidratare mari la formarea acvocomplecşilor ionului B3+, ceea ce face posibil procesul de trecere a B în soluţie favorizat din punct de vedere energetic.

- borul amorf, fin divizat reacţionează conform schemei:

B

X2

O2

N2

S

C

P4O10

HNO3

alcalii

HBO2- + H2

H3BO3 + NO

BX3

B2O3

BN

B2S3

B4C

P4+B2O3

- borul este stabil în aer, reacţionând cu oxigenul doar la

700oC

- reacţionează cu apa numai la roşu

- borul reacţionează cu acidul concentrat (spre deosebire

de Al)

- cu hidroxidul de sodiu, borul reacţionează doar în

topitură

- caracter nemetalic/metalic

Utilizări

- element de aliere în oţeluri, imprimând acestora o deosebită

rezistenţă la impact

- bare de control a reactoarelor nucleare

- obţinerea borurilor metalice

Combinaţii

Trioxidul de dibor, B2O3

-se obţine din acidul boric, H3BO3, prin încălzire la roşu, forma

amorfă:

H3BO3 HBO2 B2O3

100oC 600oC

-H2O -H2O

-prin încălzire în vid, timp îndelungat, la temperaturi de

400oC a acidului metaboric HBO2 se obţine forma cristalină

a B2O3 cu structură plan trigonală

BO

BO

BO O

BO

BO

OB

OB

OB

OB

O

OO O

BO

-este instabil în prezenţa apei, revenind la acid boric printr-un proces invers -în stare topită dizolvă majoritatea oxizilor metalici ca boraţi, soluţiile prezentând aspectul unei sticle, la fel ca şi oxidul de bor (fondant/flux –curatarea metalelor la sudare); sticle Pyrex

-deşi este un oxid mai acid decât oxidul similar al aluminiului, Al2O3, este un oxid amfoter pentru că pe lângă proprietatea de a dizolva oxizii metalici, reacţionează şi cu P2O5 formând un fosfat de bor:

B2O3 + P2O5 2BPO4

-formarea halogenurilor de bor BX3 utilizate ca si catalizatori datorita structurii cu deficit de e-(acizi Lewis slabi)

Acidul boric, apare în două structuri stabile acidul metaboric, HBO2 şi ortoboric, H3BO3, cu toate că sărurile acestui acid au o mare diversitate de formule, ca de exemplu: Na2B4O7, CaB2O4 şi NaCaB5O9. -are o structură stratificată cu legături de hidrogen, în plan, între grupările trigonale de BO3. -acid foarte slab, reacţionează cu alcoolii, în mediu acid, formând esteri, B(OR)3, compuşi volatili care ard cu o flacără verde, caracteristică permiţând identificarea calitativă a borului. -structurile cristaline ale boraţilor, studiate prin difracţie de raze X, au indicat asemănări cu silicaţii, unitatea

structurală BO3 luând locul tetraedriloe de SiO4 din aceştia.

Ionul borat (stânga) şi acid boric (galben-B, roşu-O, albastru-H)

Legăturile de hidrogen menţin moleculele în plan iar

între planuri apar forţe Van der Waals

Ortoboratul de Mg, Mg3(BO3)2, conţine ionii BO3

3-

Piroboratul de cobalt, Co2B2O5 cu structura de tipul:

O

OB

4-

O BO

O

Metaboratul de sodiu, Na3B3O6, conţine un ciclu de 6 atomi:

OB

OB

OB

O

O

O 3-

Metaboratul de calciu, tipic pentru boraţii metalelor bivalente, are însă o structură liniară, cu ionii de calciu care leagă lanţurile încărcate negativ, cu o structură asemănătoare cu a B2O3 cristalin:

BO

BO

BO O

BO

BO

OO O

OO

- - -

--

Boraxul, Na2B4O7·10H2O, este o sare cu hidroliză alcalină.

-se utilizează pentru tratarea apelor, pentru protejarea lemnului contra atacului insectelor sau intră în compoziţia unor fondanţi metalurgici. Perboratul de sodiu cu o compoziţie aproximativă NaBO3·4H2O, este utilizat pe scară largă ca agent de albire în industria detergenţilor. În structura acestuia există o grupare peroxo - B-O-O-.

Combinaţii cu legături bor-azot

Borazolul, B3N3H6, este o substanţă ce conţine legături B-N. Acest ansamblu de atomi, legaţi covalent, conţine acelaşi număr de electroni de valenţă ca şi perechea C-C, iar suma razelor celor doi atomi legaţi este apropiată. De aceea vom constata asemănări în ceea ce priveşte chimia

acestui sistem. Astfel, borazolul este denumit "benzen anorganic" datorită asemănării structurale cu benzenul (C6H6). Borazolul se obţine prin reacţia dintre tetrahidroboratul de litiu şi clorura de amoniu:

3LiBH4 + 3NH4Cl → B3N3H6 + 3LiCl + 12H2

Nitrura de bor, BN, se cunoaşte în două varietăţi, una hexagonală, puţin dură, care prezintă o structură stratificată, analogă grafitului, dar care este albă şi nu conduce curentul; a fost utilizată deja pentru construcţia reactoarelor nucleare, la căptuşirea camerelor de ardere a rachetelor sau a avioanelor cu reacţie sau ca material dielectric.

-la 1800oC şi la presiuni de 85.000 atm, BN hexagonala trece într-o structură cubică, care este dură (se aseamănă cu structura diamantului (Borazon)-nanotuburi semiconductoare

Boruri metalice

• duritatea, rezistenţă, rezistenţă la uzură, punct de topire ridicat,

inerţie chimică, caracter metalic

Proprietăţi

Borurile nu respectă conceptul obişnuit de valenţă, nici în ceea ce

priveşte stoechiometria sau structura. Stoechiometria borurilor metalice

variază de la compuşi cu conţinut mic de bor, de tipul M5B, până la

compuşi foarte bogaţi în B, de tipul MB66-MB99, unde M reprezintă

metalul. În aceste limite de compoziţie structurile cristalografice ale

borurilor se modifică (Tabel). Pentru toţi aceşti compuşi este

caracteristică distribuţia spaţială a atomilor de B, care se modifică de la

atomi izolaţi de B la perechi, lanţuri, reţele tridimensionale interconectate,

cum este cazul borurilor bogate în bor, numărul interacţiunilor B-B

crescând cu creşterea conţinutului de B. Legătura covalentă dintre atomii

de B determină duritatea mare a borurilor şi punctele de topire ridicate

ale acestora (Tabel).

Metalele tranziţionale sunt cele care formează cu precădere boruri.

(soluţii solide). Borurile binare şi ternare ale metalelor tranziţionale

prezintă un caracter metalic. Cu unele excepţii acest lucru este valabil şi

pentru borurile lantanidelor şi actinidelor. În afara conductivităţii lor

electrice bune (Tabel), emisia de elctroni a borurilor pământurilor rare

este remarcabilă.

Borurile sunt rezistente la majoritatea agenţilor chimici, dar-la fel ca

şi B4C-sunt solubile în topituri alcaline. Diborurile, în special TiB2,

prezintă o capacitate de udare foarte bună şi o mare stabilitate faţă de

topituri metalice (de exemplu aluminiu). Rezistenţa la oxidare a borurilor

este moderată. Peste 1200K (927oC) în aer, se observă formarea la

suprafată a oxizilor (Fac excepţie borurile de siliciu SiB4 şi SiB6, dar

acestea pot fi privite mai degrabă ca şi siliciuri de B).

Proprietăţile mecanice ale borurilor nu au fost cercetate îndeaproape.

Aşa cum este de aşteptat pentru materialele dure, modulul de elasticitate

este mare şi sunt casante la temperaturi scăzute. Rezistenţa borurilor

poate fi considerată moderat spre mare. Valorile reale ale măsurătorilor

sunt influenţate de structura granulară, porozitate şi de prezenţa fazelor

secundare.

Procedee de sinteză a borurilor metalice

Proces Schemă de reacţie

Reacţia directă a metalului cu B M + B→MB

Reducerea carbotermică a oxizilor MO + B2O3 + C → MB +CO

Reacţia oxizilor metalici cu carbura

de bor (şi carbon)

MO + B4C ( + C) → MB + CO

Electroliza sărurilor topite care

conţin metal şi oxizi de B

MO + B2O3 → MB +O2

(în prezenţă de MgO/MgF2)

Depunerea din stare de vapori MXn + BXn + H2→ MB +H-X

X=halogenură

Formarea borurilor prin reacţia directă a metalelor cu borul începe în

jur de 1200K (927oC), fiind însoţită de un efect exoterm. Se pot obţine

compuşi foarte puri fie prin topirea în arc, sau prin tehnici de sinterizare

prin reacţie.

Reducerea carbotermică se pretează la obţinerea pe scară industrială

a borurilor. Produşii de reacţie sunt de puritate tehnică şi, datorită

temperaturilor foarte mari >2600K, se obţin materiale cu o granulaţie

grosieră.

Reducerea oxizilor metalici cu carbură de B (şi eventual C) nu

necesită temperature atât de mari, 2100K (1827oC) fiind temperaturi

obişnuite, ca urmare întregul proces poate fi mai bine controlat.

Formarea borurilor decurge prin reacţii în stare solidă în vid sau în

atmosferă inertă. Metoda se pretează la producţii mari.

O metodă adecvată pentru prepararea borurilor foarte pure este

electroliza sărurilor topite care conţin oxid metalic şi oxid de bor. Acest

procedeu este utilizat pentru obţinerea de cantităţi mici de boruri.

Procedeele menţionate se folosesc la obţinerea blocurilor monolit de

boruri sau a agregatelor foarte dure de particule de borură. Pentru a

obţine piese dense, cu forme precise de borură trebuie să se aplice metode

din metalurgia pulberilor. Prima etapă constă în prepararea pulberilor

de sinterizare care se realizează printr-o măcinare avansată, cu

consecinţe negative asupra purităţii materialului. Consolidarea pulberii

la sinterizare se poate realiza cu sau fără presiune la temperaturi mari

datorită punctelor de topire ridicate a majorităţii borurilor. Tehnicile de

sinterizare obişnuite s-au aplicat cu succes la pulberile foarte fine

(submicrometrice). Astfel de pulberi, care sunt pirofore în aer, se pot

obţine din fază de vapori din halogenurile corespunzătoare. Prin acest

procedeu se pot obţine filme de boruri.

Prelucrarea borurilor necesită procedee şi precauţii speciale datorită

durităţii şi caracterului lor casant. Pentru a obţine o bună calitate a

suprafeţei se poate realiza prelucrarea cu scule diamantate.

Aplicaţii

Duritatea şi rezistenţa la uzură a borurilor metalice sunt

proprietăţile pe care se bazează majoritatea aplicaţiilor tehnice. AlB12 şi

TiB2 se utilizează ca şi materiale matrice la confecţionarea sculelor

aşchietoare. Straturile superficiale de borură se pot produce şi prin

pulverizare în plasmă. Compozitele bazate pe sinterizarea fără presiune a

amestecurilor din sistemul TiB2-TiC-Fe prezintă o comportare foarte

bună la utilizarea lor ca şi scule aşchietoare pentru aliajele de aluminiu.

TiB2 sinterizată poate fi utilizată ca şi material pentru armuri, rezistând

la impactul cu proiectile de mare viteză.

Stabilitatea chimică a diborurilor, în special a diborurii de titan şi

zirconiu, capacitatea bună de udare de către topitura de aluminiu

precum şi conductivitatea electrică mare sunt proprietăţi pentru aplicaţii

promiţătoare. Prin înlocuirea catodului convenţional de grafit şi scăderea

distanţei catod-anod din baia de criolit la electroliza aluminiului se poate

face o economie de energie de până la 25%. Diborurile pot fi utilizate cu

succes la confecţionarea creuzetelor pentru topituri metalice de Al, Cu,

Au, Ag, Zn, Bi, Cr. Creuzetele pentru metalizarea în vid (rezistă până la

1700K) se realizează din TiB2, AlN, BN.

Industria metalurgică este o mare consumatoare de boruri. CaB6 este

un agent fondant şi de dezoxidare energic pentru metalele neferoase. De

exemplu, cuprul-dezoxiodat cu CaB6 - are o conductivitate electrică

foarte mare, solubilitatea maximă a borului în cupru fiind de 0,05%. În

plus, rzistenţa cuprului astfel dezoxidat poate fi crescută considerabil

prin tratament termomecanic.

Hexaborurile metalelor alcalino-pământoase şi a pământurilor rare

sunt materiale de catod pentru emisia electronilor. Se pot realize densităţi

foarte mari de current la temperaturi de emisie destul scăzute în

comparaţie cu electrozii metalici (se preferă LaB6, dar şi YB6, GdB6, ThB6

sau soluţiile solide ZrB6-BaB6 sunt promiţătoare pentru aceste aplicaţii).

Toate borurile metalice pot fi utilizate ca absorbanţi de neutroni.

Dacă pentru formarea borurilor se aleg metale cu secţiune de capturare a

neutronilor mai mare decât borul (lantanidele, de exemplu), se obţin

materiale cu o secţiuni macroscopice foarte mari de capturare şi

refractaritate excelentă. Hexaborurile pamânturilor rare şi în special

EuB6 se testează ca şi pastile absorbante de neutroni în barele de control

ale reactoarelor nucleare.