Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie

7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie

1/80

)

-71 .

H

78.

82 - SG

1976.

p.

27 1- 274.

~

I

12

Hidrocarburi sintetice

din carbune din

~ i s t u r i

~ i

nisipuri bituminoase

MAXIMILIANA PATRA CU

12.1. lntroducere

1ntr

e solutiile majore

cu per

specti\a de aplicare in viitorul

apropiat,

adoptat

e pe

ntru

d e p a ~ i r e a

cr

izei encrgetice este utilizarea resurse

lor

fosile

neconvention

ale :

carbune, s t u r i nisi

puri

bituminoase.

Pc

llnga folo

sirea

lor

ca atarc. drept

co

mb ust

ibil, ele constituic

materii pr i

me

din care

sc pot obtine hidrocarburi (nnmite hidrocarburi sintcticc [

I

2]) numeroase

produse chimicc valo

roas ~ c a : 1 o l

amoniac, sulf, fenoli, crezoli, r a ~ i n i

etc

.) [2,

3

4]. Procedecle d.:

l1iP-

oc

arburi

sintetice (benzina)

din

cabune sint cunoscut c au fost aplicat.e la

scara indust

riala in Germa

nia

inca

de

acum 50

ani [5 6, Cercetarile din ult imi i 20 ani au pus in

eviden ta tchnologii noi de obtinere a hidrocarburilor sinteticc a unor pro

du se ch imicc din

carb

unc, nisipuri

bitumi

noase [7

-

10

].

Exista

astazi in s

tudiu

in faz a pilot

sau

de demon

stratie 56

procese de

pre

lucrare

a

carbune

lui,

dintr

e

care

31

pentru

producerea gazului

de sinteza

[11]. Multe

dintre accstca sint

avan

sate aproape de s tadiul

industrial

[12 - 17 , 119].

S

in

guru1 procedeu de

fa

bricare a combustibililor lichizi din carbune, aplicat

la

scara

industria1a,

este

procedeul

S SO bazat

pe

sint

c

za

Fischer-Trop

sch,

care

est

e In functiune in Africa de Sud din 1955 13, 18-20].

12.2. Carbunele

Transform

area carbunclui in

hidrocarburi sc

poatc

cfcctua pnn

mat

multc

cai,

prezentatc schemat

ic

in

fig. 12

.1.

Procesele de hidrogenare (cata litica) de rafinarc cu solven ti din care

rez.ulta

direct

fractiuni lichidc, sint

numite

proccsc

de

lichefiere directa a

dirbunel

ui. Gazeificarea c

onduc

e la

produ

sc

li

chide

prin

intermediu

l gazu1ui

de

e z ~ t de

aceea

cste

considera t procedeu de lichefiere indirecta .

303


2/80

Piroliza

O 3H

2

,,Gaze. ~ o m b u s j

f1b le

Gazeificare

C0+2H2

~

etano Sinteza

de

metanol

n co;fH2)-

Sinteza

Fischer-Tropsdl

Si{ teza

Bergius- Piei

Procedeu

Exxon

12.

I Schema de prelucrare a dlrbunelui.

Prin

lichefiere directa se

urmareste

reducerea masei moleculei de

carbune

c r e ~ t e r e a r a p o r t ~ H / C

in

aceasta,

de

la

aproximativ

0,8

p1na}a

v a l c : r f ~

.

siniilare

cu a c e l e a i t i e ~ s t : i ' b i l . i f ~ : ' t l e

circa

2,0

[21-23,

120].

In

c e l ~ ~

timp, prin

reactiile

de

hidrogenare

sint

1ndepartati sulful,

azotul

oxigenul.

Puterea

calorica

ridicata structura predominant aromatica

a moleculelor

rezultate

constituie

avantajele

proceselor

de

lichefiere

directa

[22].

Acesta

prezinta insa

dezavantaje, ca:

temperaturi

presiuni

ridicate

de lucru,

ceea ce

impune

un echipament

costisitor;

consum

mare

de hidrogen al carui

cost

este ridicat;

dezactivarea

catalizatorului

datorita

reactiilor

de

cocsare

a

depunerilor e substante anorganice;

rafinarea produseior lichide

brute

rezultate din

catbune este

mai costisitoare dedt

a acelora provenite

din

petrol;

riscurile potenjiale

toxicitatea

natura cancerigena a unor compo-

riente)

la

manipularea

cocsului a

produselor

lichide [22].

. --Procesele de gazeificare a carbunelui

prezinta

o setie de-

avantaje

. CJ l1Ume:

purificarea gazului

de sinteza faptul

di: procesele de conversie

au

loc

la

temperaturi presiuni moderate,prin

urmare,

nu

se

pune

problema

unor materiale

a unui

echipament costisitor;

procesele de conversie

cata

litica in faza

gazoasa

sint

mai

u ~ o r

de

realizat

dedt

cele

in

tripla

faza

din

.

pmcedeul

de

lichefiere direct a,

prin

hidrogenarea

catalitica;

otravirea

cata

lizatorului se

poate

preveni

mai

lesne

prin

purificarea

gaiului,

iar reactiile

de cocsare

sint

considerabil recluse,

intrucit

se lucreaza

la temperaturi

mai

CDborite; riscul manipularii produselor lichide a cocsului

sint

reduse [22].

12.2.1.

iroliza

Piroliza

sau descompunerea

tennica

a cihbunelui se efectueaza

prin

indilzirea dirbunelui la temperaturi

de

45 qC

sau

mai rriari,

in

absenta ae

rului.

Din

descompunere

rezulta

gaze,

gudroane

fractiunea lichida)

un

3 4


3/80

J

Sinteza de

metana

J ~ ~ ~ ~ Tropsch

Si[lteza

Bergius Pier

Procedeu

Exxon

lleculei de

carbune

018

pina

la valori

3, 120]. In

acelasi

azotul oxigenui.

cica a moleculelor

recta [22].

Acesta

ridicate de lucru,

' hidrogen al carui

cdiilor

de cocsare

;elor lichide brute

na

provenite

din

:1a

a unor compo-

e de avantaje_

sele de conversie

se pune problema

e conversie cata:..

:n tripla faza din

, ; otravirea cata

ului,

iar

reactiile

temperaturi -inai

sint recluse [22].

efectueaza

prin

i,

in absenta

ae

a lichida)

un

reziduu solid

(carbunele rezidual).

Se

tinde spre

manrea

produc}iei

de

frac

tii lichide,

din

care ulterior prin hidrotratare

sa

se ob}ina petrol sintetic

sau

combustibil lichid cu continut reclus de

'SUlf.

Distribu}ia produselor de

pinde

de temperatura

de piroliza,

obtinerea

de lichide fiind

favorizata

de

temperaturi mai

coborite

[24].

Reac}iile de descompunere

termica

a carbunelui fiind puternis: endo

terme

(circa

1,16 MJfkg [24])

este necesar

un

mare aport de caldura.

In

cazul

in care se urmare9te o productie ridicata de frac}ii lichide, aportul de caldura

trebuie

sa

fie rapid,

pentru

ca timpul de ?edere al carbunelui in

zona

de

reactie

sa

fie

extrem de

scurt, evitindu-se

astfel

cracarea produselor

volatile

din

carbune.

Prin excluderea oxigenului din zona de reactie se obtin

canti

tati

maxime

de

fractii lichide. Aceasta se rcalizeaza

cu ~ i t z de'

incalzire

ridicate,

in

strat

mobil,

purtatorul de caldura

fiind

chiar carbunele rezidual,

incalzit

separat la 650-870C, prin combustia

lui

partiala.

La viteze mari

de

incalzire

toate reac}iile sulfului din carbune (organic sau anorganic) decurg

simultan,

o mare

parte din

sulf

trecind

in fractiunile licbide in

carbunele

rezidual mai putin

in gaze [25].

1 n t r u n ~ a l t

ptocedeu

[26,

120]

piroliza

carbunelui

se

efectueaza

in

trepte,

la

temperaturi

din ce in ce

mai

mari, in

reactoare

in

strat

fluidizat.

Numarul

treptelor 9i temperaturile variaza in

functie

de tendinta de aglomerare a

carbunelui. Caldura de reactie este

furnizata

prin arderea unei

parti

din

~ ~ a r b u n e l e rezidual in ultima treapta t r a n s p o r t a i J ; ~ gazele arse,

care

~ a l a

i n . . . - C O I ~ u r e n t cu carbunele. ~ . ; ~ > ~ ~ ~

S-au

publicat corelari [117]

asupra

unor proprietati fizice (masa mole

culara,

parametrii

critici

9i tensiunea de vapori) a produselor lichide

din

gu

droane si din titeiuri sintetice.

, ,

12.2.2. azeificarea

Procesul de gazeificare a carbunelui se efectueaza prin introducerea

simultana

deabur

9ioxigen

(sau aer)

in

stratul

de

carbuneincandescent

[f :JJ

Caldura dezvoltata

din

reac}iile exoterme de combustie este

consumata

de

_reac}iile endoterme ~ i n t r e

carbune ~ i . v a p o r i i de

apa)

[

18]. -Cu -cit

emperatura

stratului

e s j _ ~ m,ai _ridicata

(datorita

unei

proportiimai

wa_ri

oxigen),.0u

atit c r e ~ t e randamentu1.

0

temperatura

prea ridicata conduce la

fonnare

.de

clincher:, .c.eeaccecauzeaza canalizari in- strat prin u n n a r ~ reducefea

randamenfului. Pe de alta parte, la folosirea unei proportii prea mici de

>xi

=c

gen.seAormea:za particule fine de c e n u ~ a care

cauzeaza

aease-menea.cana:-

-Jizari in

stra-t 9i

conduce la

obtinerea

unui gaz

cu putere

calorica

mica, Con- -

trolul

proportiei abur-oxigen se efectueaza simplu. prin

masurarea

,,tempt::c

raturii

desaturaJie a

fluxului

insuflat" (temperatura amestecului abur-oxigen

inainte

de introducert:Ja lui

in

reactor) [10]. -

Etapele prindpale in procesele de gazeificare a

carbunelui

J:n vederea

obtine:rii de gaze s nt schematizate in fig. 1L2; Gazeificarea cu aer conduce

la obfinerea de

gaze

cu confimit ridicat

de

azot

(circa

50%

voL)

9i

cu

putere

calorica mica de circa 5 6 M]jm

3

(LBG) [28].

. Prin folosirea de oxigen

in

locul aerului se obtin _gaze cu putere caloriFa

medie (MBG), variind intre 11 19

MJjm

3

,

in

functie de contiriutul de mefan

305


4/80

Carbune

A

bur

Aer

Abur

Aer

Gaze cu

. . - - - - - - - - - . pu te re

_ c _ o m _ , _ P r _ e _ s , _ e _ ~ c a / ~ i ~

medie

NBGJ

Gaze

naturale

- - - - - - - - - - smtet ice

cuputere

~ - - - - - . - - - - - c - - a r o r i c a

more

..---- -----. SNG

12.2. Procese de gazeificare a carbunelui

pentru

obtinere de

gaze

combustibile.

[28].

Procesul este

mai

costisitor fiind necesara o

instalatie

de producere a

oxigenului. , . . ,

In cazul in care dupa g a z ~ - ~ J l : Q ~ ~ r v i n e

un

proces

de me

tanare

se

obtin

gaze

cu putere

calorica

mare

(33-38

MJ/m

3

, numite

gaze

naturale

sintetice (SNG) [28].

Aceste gaze se utilizeaza in cea mai mare

parte drept

combustibil. Ga

zele cu

putere

calorica

mica

se utilizeaza in

industrie la

diverse

cuptoare

cazane,

de

regula

la

locul de

producere

a

lor sau foarte aproape

de

acesta,

transportul

lor

la distanta

mai mare fiind neeconomic [28, 29]. Arderea lor

in cuptoarele cazanele

existente pentru

combustibili

g a z o ~ i

conduce

la

reducerea capacitatii acestora. Se

impun

deci, fie modificari

importante

ale

cuptoarelor in functiune (temperatura

flacarii este

mai

coborlta, volum

mai

mare

de gaze

arse

pe

tona

de

combustibil

e t c . ) ~

fie

cuptoare de constructie

nona.

Pe

de alta

parte,

d ~ g ; : l j < t i ~ < .

in

a t m Q s f ~ r a a gazelor arse pune probleme

ae poluare [28, 29]. .. _ _ _ _ _ _ . _ _

Gazele

naturale

siritetice pot

i

transportatela

distante mari prin

con

d11ctele

existente de

gaze

naturale

pot fi

utiljzate in

cuptoarele care

ard

combustibili: g a z o ~ i ; dar sint costisitoare eo:in.parativ

cu

gazele cu putere

calorica medie.

_

Dupa

unii, [28Jol;)tiRetea_de g a z e _ c u ~ _ p u t e r e c a l o r i c a medie poate fi lila.i

avantajoasa, deoarece ritilizarea

lordreptcombustibil

necesita putine modi

ficari

la

cuptoarele

actuale;

saupot servi

camaterie prima

pentru fabricarea

de

amoniac

metanol.

- _._ _ _ _ _ _

Se presupune {30} folo.s;itea dtept

combustibil

a unui

amestec

de 85% vol.

gaze cu

putere caloridi

mic;'t 15 vol. gazenattirale. Amestecul are o pu

tere

calorica

inferioara

de 11

MJ/m

3

.

Tipurile clasice degazeificatoare ale carbunelui,

prezentate

schematic

in fig. 12.3,

sint

[18, 3 1}: urgi

ta presiune ridicata Koppers-Totzek la pre

siune atmosferica 9i Winkler in strat jluidizat.

306

1


5/80

Ji:t re

caloriaa

m riJ,

.

=JG)

Gaze cu

===---tpulPr;;>

edie

MBG)

Gaze

naturale

_:J_r_es-ie----.fsinlPtice

aloricii

more

5NG)

C ranare I . .

gaze combustibile.

atie de producere a

ne un proces

de me-

1

IJ/m

3

, n u m i h ~ g a z e : ; ~ J .

- _ : - ~ - - : ~ ~

pt combustibiL Ga-

la diverse cuptoare 1

e aproape de acesta,

l

28, 29]; Arderea

lor

: g a z o ~ i conduce la

icari importarite ale

:.:oborita, volum

mai

toare de constructie

arse

pune

p r o b l e ~ e

ante-mari-

p:r:in

Gon-

cuptoarele J:are _

ard

u gazele

cu putere

medie

poate

fi

mai

:cesita cpu tine :ffiodi-

13. pentru

fabiicarea


6/80

Tabe l 12 1 Caracteristici

ale reactoarelor

de g a 1 : ~ i f i c a r e

a carbunelui

Caracteristica

Uimensiunile ciirbunelui

la

a l i m ~ n t a r e

'Tehnica de lucru

Temperatura,

o

Presiune, bar

Necesarul de:

oxi ge n

-

abur

Raport molar

abur/

oxigen (abur/aer)

:Eficienta

termica

neta,

(energia produselorfenerc

gia carbunelui

introdus)

l

I

Lurgi

[6,27, 121]

I I

ILurgi - British

'

Gas

[27.31, 121]

I

I

>

6 mm t 50

mm

I

strat strat d:scendentl

descendent.

1

. zgura

1

550-900

20 30

sc zut

ridicat

64

490-500

23-40

scazut

sc zut

< 2

72

I

I

[

British Gas

Combinat

[27,36,

121]

[Koppers- Totzek

I

[27. 34]. 121]

50% gr.

sub

6

mm.

90% gr. sub

9Q fLID

strat

mobil;

t. 1: masii de

z g u r ~ ;

et. 2: strat

mobil

sub 28

m s de zgur

1500-1600

atrnosferica

ridicat

redus

58

Spre d ~ o s e b i r e g a z e i f i c a t o r ~ g i original, la gazeificatorul Lurgi-Bri

< ~

- '> .,._tish Gas,

in

masa zgura,

nu ~ ~ :ijrtft

p l l ~ n e - r e * i c t i i asupra calit&tii

:sorturilor de carbune care

pot

fi utilizate acestea se refera

la punctul

ridi

-cat de topire al

c e n u ~ n

[33].

7

308

12.

4.

Gazeificatorul

Lurgi-British

Gas n

niasii de

zgura:

1 - distribuitor; 2 - carbune; 3

-:- abuq ; i

oxigen; 4 - gaz

brut produs; lichid

de ricire; 6

a pi:.:

de 'racire; 7

c e n u ~ a


7/80

ui

Gas

inat

121]

. sub

m

csa de

at

l

/Koppers- Totzek

I

[27,31], 121]

I

90% gr.

sub

90 l.l.ID

stra ~ o b i l ;

masa de zgura

1

500

1600

atmosferica

ridicat

red us

58

ifica torul Lurgi-

Bri

ctii

asupra

calitatii

.

era

la punctul ridi-

as in masa de zgur:ii:

bur

l;li oxigen; 4

gaz

- apa de racire;

I

l

--- .

Shell -

Koppers

[27, 35 121J...

90% gr. sub

90

fill

strat mobil

1450-1500

18-30

ridicat

redus

75

Texaco

[27, 37, 121]

< 6 mm

strat mobil

descendent

1300

21,5-82,5

ridicat

zero

68 72

Co1nbustion

Engineering

[39, 121]

5ibilita ii

mai

jos), ::::.u de ~ - 1

e, fie

in

arriestec cu

une

mai

mnire insta

?

capacitati, i.n

S CA

abricarea de.metanol

sirea

gazubi

de sin-

~ l u i

de

ga.z.;:

cu care

:ul brut de

k.

gazei

.it in

CO

2

ir>orezen

ta

u azot l i c l : & . i , . a , s H ~ l

\J

2

, a

poi

CCP"'"prirna

t

e

iacului [ 1 8 ~ . 0 mare

n carbune,

l

o

pro

:eifica toare Koppers

. exploatat;;. de peste

fi

puse

in f?.mc}iune,

I

l

. I

in diverse par-ti ale lumii alte instalatii de fabricare a amoniacului pornind

de la dirbune

[48-51].

Un

studiu din 1979 [50] evalueaza costurile comparative de investitie,

de

exploatare

de producere a amoniacului

din

gaze naturale, benzina,

combustibil greu

(procedeul

de oxidare partiala

Texaco)

carbune

(proce

deul Koppers-Totzek).

Luind

ca

baza

de referinta

in toate

cazurile o insta

latie de capacitate anuala de 340 000 t amoniac datele relative privind

f a ~ .

bricarea

amoniacului se prezinta in

tabelul

12.3. Se

obser\'-tal f : l e - . ~ o ~

produqie

Energie

in materia

prima

I F a b r i c ~ t din:

l

aze i

B .

I

Com-j _

ct

J enZli ustl- Car-

na u-

-

I b l I b

t

rale I

na I l I une

' I I

greu

I

:: :F._

Sinteza hidrocarburilor. Din

gazul de sinteza se

pot obtine

hidrocarburi

l i c h i ? ~ pe doua cai_: sinteza

Fischer-

Tropsch procedeul Mobil

(prin

inter -

medlul metanolulm).

. . ~

Procedeul SASOL, aplicat la

scara

industriala in Africa de

Sud, bazat

pe

sintez


12/80

~ ~ ~ ~

:Qupa

purificarea ,rectisol'' se obtin

28

mil.

m

3

/zi

gaz,de

sinteza, care con ine

84%

vol. (CO+ H

2

, 13,5% vol. CH

4

, 1,5 %vol.

C0

2

,

restul

fiind

mai ales

N

2

Continut11l

de sulf

se

red1;1ce la

0,07

ppm

[19].

Pentr11

sinteza

Fischer-Tropsch

s-au prevazut

7

reactoare

in

strat

flui

dizat(Sy)lthol)

cu un

nou

catalizator, tip

s A S O L

pe

baza

de Fe,

a

carui

experimentare prealabila in vederea operarii satisfacatoare a reactorului,

a

durat

5 ani {19]. Acestea lucreaza

la

320C 23 bar.

La Secunda se afla. in constructie

instalatia

SASOL III, de a c e e a ~ i ca

pacitate

ca

SASOL

II

[52,

54-57],

care

va functiona la capacitatea de

proiect in 1984[19, 52]. Aceasta instalatie areparametri analogi cu SASOL I I

dar

cu o

productie

mariti de

motorina obtinuta

in

contul

benzinei.

Capacitatea

fiecarei

instalatii

SASOL

din

complexul

deJa

Secunda

este

echivalenta cu o rafinarie de aproximativ2,5

mit

tfan petrol.

Pe

llnga hidro

carburi

gazoase lichide se

obtin c o m p u ~ i

chimici,

in total

20

produse

finite.

Productia anuala

a acestui complex,

la

capacitatea normala de

func

tionare

este prezentata

in tabelul 12.4.

.

. . , ~

~ < ~ i < ' ~

Tabelul 12 1 Prcductia

complexului

SASOL-Secunda

' c o " r r i ' B ~ i b i i

Iichizi

(benzina

petrol

re ctor combusti-

bil

Diesel)

Etilena

Gudroane

Amoniac

Sulf

Alte chimicale

Total

:Mii %

t /an

gr

1850 171,0

180

7,1

i

180 7,1

I

[

110 4,4

100 4,0

85 3;4

[ 2 5 5 100,0

- .

E f i c i e n t ~ : t e ; m i c a

a instalatiilor SASOL i i i l este 6.0%, iar>Cheltuie-

----lile-_de i11vesti}ie

sint

T $.

groductia Ia

ca:pacitatea de proiect--;t

acestui

w m . p J e x ~ v a - p e r m i t e . A f r i c i i . - a e S : u d

sa-

devina

i n d e p e n d e n i a - ~ d e importul-

de

p.etw J52,

54].JnJ985

i n s t a J ~ t i ; i l e

.SASOL

Uf:vor fi

competitive

cu

m : f i n a i i e ~ ( d e :

egaJa.

capadtateJ cun pre} al petrolri1ui?de J Q ~ ~ f t . . ~ v . .

. Siciri SUA. se

afla

in con1:nictie o ins ala

ie de

fabricate a c o w b u s t i b i ~

l i l o r ~ f a - u _ t O : ~ p r i : i i

-prbcedeul

de 'licheflefe

indirec'ta

8 . A S 0 I : ; ~ ~ c a - r e v a ~ p r o d u c e

iri

1985 [20,

58}.

. ~ ~ . . . . . . . -- --

.

Inprocedeul

Mobil(vezica;p.

I:l)benzina

se ohtineprin convetsia

cata

; I i t i s ~ , ~ a ) n . ( . : t a n o l u l u i ~ l n e t o - q a ~ t ; r y . p t e :

Jn

prima,

cinet;in01u1 SE fl an,s,forma in

dimetH(Oter:;

In

a doua, d i ~ e t ~ e J e r u L e s t ~

convertit

in h i d r o c i t r b u r i ~ ; l e f i n i c e ,

~ ~ c a ~ e

apoise

trabsformain ~ r h a t e ~ i i z o p a r a f i n e [22,.2'7, 121}: P . ~ ' t a t a H z a

tonilspecific, cu proprietati

z;eolitice,

din

seria ZSM-5 [22, 27,

58J;sefor

meaza.

0

ca.ntitate

mare

e

hiO.rocarburi eli

masa

moleculara

relittiv

mica

.

pulin

c q ~ s . Cea Jll.ai

grea

bidroc;arbura care

rez1,1lt8, e s t ~ qureilplj

tetra

me

i l

benien simetric) [22]. f>i:ocesul se poate ( i e s f a ~ u r a in'

e a ~ t 6 i i c c u strat

fix; sau

cu

shat

fluidizat.

Utilizarca

stratului

fluidizat

prezinta

f t de

va.,-

314


13/80

1teza, care

contine

"'tul fiind mai

ales

:oare

in

strat

flui

za

de

Fe,

a

carui

)are a reactorului,

II,

de aceeasi ca

la capacitat;a de

logi cu SASOL II

l benzinei.

'e

la

Secunda

este

0l. Pe linga hidro-

total

20

produse

normala de func-

' - ~

- - ~ ~

60 , iar cheltuie

proiect a

acestui

de

i m p o r h t L < l ~

competitive cu o

0 $/t.

are a combustibi

care

va

produce

in conversia cata

se transfornaa in

ocarburi

olefinice,

121]. Pe

ca aliza-

2

27, 58], se for

Jara

rela

iv

mica

durenu1 (tetra-

1 reactor cu: strat

zinta

fata de

va-

rianta

cu

strat

fix

avantajul

unei

selectivitati

mai ridicate

la benzina

si a

rinui schimb de caldura mai bun 22,

271.

0 i ~ s t a l a t i e

industriala

cu r e a ~ t o r

in strat fix

va

intra in functiune in

1986

in ~ o u a Z ~ e l a n d a [59, 121], in timp

ce varianta in strat

fluidizat

este in stadiul de

instalatie

de demonstratie

. ' - - '

(in

SUA

RFG),

premergator

proiectarii

unei

instalatii industriale

[22, 59].

Benzina

finita

obtinuta

prin

procedeul J.Iobil

are

calita}i superioare

(cifra

octanica

f: ira adaus,

COR

93; nu con ine sulf

azot)

[27].

Mobil

Lurgi

au

efectuat

itnpreuna un studiu comparativ, tehnico-eco

nomic, privind producerea

de

benzina prin procedeele SASOL Mobil [22].

1n

tabelul

12.5 se

prezinta bilanturile

materiale ale celor

doua

procedee,

stabilite peritru ptoiectele a doua

instalatii

cu gazeificatoare

Lurgi,

cu o

productie de 8

10

6

m

3

/zi. Din

comparatia

efectuata [22]

rezulta

c proce

deul Mobil (carbune - metanol benzina)

ar

prezenta. fata de procedeul

SASOL (Fischer-Tropsch)

urmatoarele avantaje: selectivitate mai mare, ceea

ce conduce la ran

dam

en e

mai

mari de benzina ; cifra

octanica

a benzinei

mairidicata

(93 fata de 91);

continut

mai redus de olefine in benzina (11%

gr. fata de 20

gr.);

eficienta termica

( c a l c u l a t a ~ c a

raport intre energia

tbtala

i e ~ i t a

energia totali intrata) mai ridicata (62% fata

de 58 );

numar

mai mic

de

Hape

in

procesul de prelucrare

pina la obtinerea benzinei

finite

(ambele procedee au

cite

9 etape pentru producerea prin gazeificare a gazu

lui

de

sinteza purificat; apoi pi:nii la

benzina

finita :1Iobil are 9 etape, in timp

ce

la SASOL sint

18

etape).

Din studiu a

r e i e ~ i t

ca amh....lt: proced::e necesita

cheltuieli de investitie

ridicate. Pretul

estimat

al

benzrn":it-x:-te

u

irca i i i ~ mai mare

la procedeul

Fischer-

Tropsch.

Cercetarile prezente ale lui :Jlobil sl:nt orientate spre obtinerea directa

din gazul

de sinteza a benzinei

cu

cifr?, octanica

ridicata,

fara a

mai

trece

abelul 12.5. Comparatie intre

procedeele

:\Iebil 9i SASOL

Intrari

--carbune;-

tfzl. -

Apa. m

3

/h.

Produse

Benzina, m

3

/zi

C

lichefiat,

m

3

/zi

Butam; m

3

fzi

-

Combustitli1

Diesel, m

3

/zi

COmbi.lstibil. m

3

/zi

Gaz

naturals intet ic ,

(SNG),

mii

m

3

/zi

Alcool,

t/

zi

C.orntmstibil echivalent

1

,

m

3

fzi

Alte

pr:oduse

u t t ~ r e

(e1ectrica),

k\V

Carbunepulbere,

t/zi

Amoniac,

tfzi

Sulf,

tfzi

Eficienta (fata

de puterea calorica

superioara), %

1

1

1

Procedeul

Mobil

4 202

7

242

1088

93

55

62

1

Toate produsele

conrertite

in

combustibil

echin}ent

la

39,71 G J/ m

3

.

Procedeul

SA

SOL

25210

62

964

2 L59

116

--+z3

366

99

4 904'

231

7 147

3

93

55

5 \

315


14/80

SUSPENSiE

DE -

CARBUNE

1N

ULEI

I

GAZ .BRUT SPRE

~ P U R F I C A R E Sl

METANARE

Himo

GAZEiFiCA.RE

A2

0

ETAPA

prin

faza metanol [22]. Pina in pre

zent, procedeul prezinta inconvenien

tele

unei uzuri rapide

a

catalizatoru

lui a producereii

unei proportii

ri

dicate

de

gaze

u ~ o a r e

12.2.3.

idrogazeificarea

Realizarea

catalitica

a gazeificarii

carbunelui

la

temperaturi mai cabo

rite dedt cele din ins ala iile actuale

(950-

1700C) permite obtinerea de

cantitati

mai

mari de metan,

cu ran

damente termice mai ridicate si costuri

mai scazute pentru

etapa de' metana

re 160].

In procedeul Hygas, [33, 120] ga

zul

brut

se

obtine intr-un

reactor pre-

GAZEiFiCA.RE

vazut cu cinci zone

separate

(fig. 12.6),

U JBU.R in

care se men in straturi fluidizate

?I OXIGEN

de carbune. G a z ~ l

pentni

hidrogaiei-

ficare

(bogat in

hidrogen) se

produce

..,.APIWENfRu 'in

.,_fulfa de gazeificare. Reactorul Iu

OP.RiRfit.

. . creaza la 80 bar cu un regim de

lucru

. R ~ A C T E I pentru fiecare zona aratat

in tabe

C.4RBUNE

1 1 12 6 L . . d' 1

~ w : : z i D U A t u . . a 1 e ~ 1 r e a m reactor,

gazu

- brut are compozitia: 26,4

CH

4

;

12.6. Reactorul Hygas. 22,5 H

2

;

32,9 H

2

0 ;

7,4

CO;

7,1 C0

2

; 1 C

2

H

6

1,5 H

2

S.

Pe

baza

descoperirii

actiunii

substanVJor akaline [150, 6Ij, care

la un

adaus

de

15 mol. KOH la carbune maresc viteza de gazeificare de 10

ori,

la

Exxon

s-a

elaoorat

un

proces tehnologic

de

gazeificare

mai

simplu,

care

nu ar

necesita-instalatiile de

fabricare

a oxigenului, de conversie

a

CO

de metanare [60].

Tabelul 12.6. Regimul e lucru

Zona

Tempera.

ura,ll Presiu.mC

I

(strat fluidizat) [ C bar

I .

Uscare

suspensie

Hidrogazeificare

etapa 1

Hidrogazeificare

etapa

2

Gazeificare cu

abur

oxigen

316

315

6 7 ~

100

705-815

67-100

925-980

67-100

980-1040

67

100

Reactanti

Carbune i ulei

u ~ o r

Produse

\ Vapori de ulei care

[ a fest folosit pentru

I suspensie

Carbune

;;;i gaze

din

I 20% din

carbune

hidrogazcificare etapa

transformat in metan

2

I

CaFbune

{li gaz

bo-1.

25 din

carbune

gat

in

hidrogen transfonnat

in met;in

Carbune -reziduaL j

abur

oxigen Hidrogen

i

~

~

I

i


15/80

:wl [22]. Pina

in

pre-

prezinta inconvenien

rapide a catalizatoru

reii

unei proportii

ri

u ~ o a r e

eificarea

:a

tali

ica_a-gazeificarii

mperaturi

mai

cobo

Jin instala iile actuale

)ermite obtinerea

de

ni

de metan, cu ran-

mai

ridicate si

costuri

c:ru

etapa

de'metana-

l

Hygas, [33, 120] ga

ne intr-un reactor pre

ne separate (fig. 12.6),

;:in

straturi

fluidizate

ul pentni hidrogazei-

hidrogen) se produce

ificare. Reactorul lu-

cu un regim de lucru

cona

aratat

in tabe

rea din reactor, gazul

)ozitia: 26,4

CH

4

;

J H

2

; 7,4 CO;

C

2

H

6

1,5 H

2

S.

[60,-61],-care-la

un

gazeificare

de

10

zeificare mai simplu,

1i de conversie -a-cO

Produse

Vapori de

ulei care

a

fost

folosit

pentru

suspensie

l 20%

din carbune

;t transformat in metan

25% din cii,rbune

transforma

in me an

Hidrogen

12.2.4. Lichefierea directa

Se cunosc

trei

cai de lichefiere directa a carbunelui [21, 62], ale caror

scheme de

principiu

sint

prezentate

in

fig. 12.7. Schema din fig. 12.7,

bre-

pre:iinta procesul necatalitic de rafinare

cu

solvent a carbunelui. Procesul

de lichefiere

din

fig. 12.7,

c

de hidrogenare a carbunelui prin

intcrmediul

unui solvent donor de hidrogen, prezinta fata de eel de hidrogenare cata-

Gaze

:::arbJne

Distil te

Oz

C 2 pierderi)

a

Gaze

i . ..---;p:-

Soiv ent

boga:

in

H 2 : o . J _ ~

Solvent

s r c

in

H2

b

c

C02

pierderi)

Gaze

Distilate

Reziduu

CO { ierderiJ

12.7. S:h3me-de p i n ~ i p i u

pentru

l i c h e f i e r e ~ directa a carbunelui:

a - lichefieni

catalii:ica

\hidtogenare

catalitica);

lichefiere nccatali

tka ; c - lichefiere cu

,solvent

donor

de

hidrogen .


16/80

litica (fig. 12.7, a avantajul protejarii

catalizatorului

de influienta n o c i v ~

a

contactului

cu carbuncle. Sohentul

se

recupereaza din produsele de reac

tie, se hidrogeneaza

?i

se reintoarce

la

reactorui de hidrogenare a carbunelui.

Lichefierea

directa

a

carbunelui

este

in

faza

instalatiilor

pilot

sau

de

demonstratie in multe tari cu bogate rezerve de carbune (SUA, Australia,

Anglia,.

Canada, RFG, Sardinia

etc.) [36, 45, 63, 64].

Hidrogenarea catalitica. Hidrogenarea carbunelui in wderea fabridirii de

combustibili lichizi prin

procedeul

Bergius-Pier (fig. 12.7, a a fost aplicata

industrial

in

Germania cu peste 40 ani

in urma

[6, 13]. Lucrind

la presiuni

de

200-700

bar

?i temperaturi de

400-500(,

in prezenta

de

catalizatori

oxizi de fer,

sau clorura

de

staniu,

carbuncle

in

suspensie

in

ulei

recirculat

se convertete intr-o gama larga de hidrocarburi, din domeniul gazelor

li,_

chefiate,

benzinei

si motorinei 6l.

Variante

ale

~ c e s t u i proces-

~ r e urmaresc

marirea randamentului ter

mic,

realizarea procesului in

conditii mai putin

severe

diversificarea pro

duselor,

sint in prezent

in curs de

experimentare

in Sl;A,

RFG,

Anglia,

Japonia ?i

Polonia

[6, 121].

Unul

dintre

acestea

este

procedeul Dow

[65],

in

care

hidrogenarea

sus

pensiei de carbune se efectueaza intr-o emulsie apa-ulei in care

este

fin dis

persat catalizatorul (de ordinul micronilor). Suspensia de carbune in ulei

recirculat

(40%

carbune

in suspensie)

se

a m ~ s t e c a

cu

o solutie

apoasa dintr-o

}_a;e,

sau

mai mul.te saruri ale

m e t a l e ~ { ) f ; ~ ~ < ; t j v n e , . ~ c a t ~ J . i . a

(Va, Fe, C?,

~ o \V , contmutul de

metal achv

adaugat la

suspens1e puhd

\ana

intre 80 i 1300

ppm.

1n solutia

apoasa raportul

metal/apa

variaza

intre

1/5 i 1/30. Se lucreaza la 140 bar 460 oc

i

o alimentare de 560 kg/h carbune

pe

m

3

de

reactor. Distributia

componentilor

in produsul net obtinut

este

prezentata in tabelul 12.7.

abelul

12.7. Distributia componentilor

in

produsul net rezultat

din procesul de lichefiere

Dow

Baza: kg

produs/100 kg

dirbune liber

de apa

c e n u ~ a

C

1

7,3

~ ~ ~

~ z o o o 13.2

200-100C

28,6

400-- 500C

4,9

500C

0

2,6

co

0,8

C0

2

0,6

H

2

S 2,6

Solupe apoasa

10,7

Consum de hidrogen,

%; gr. 5 2

Rezultatele experientclor

efectuate

pe o instalatie pilot

(capacitate lO()

kgfzi

carbune) au

arafat ca procede11l Dow ofera

avantaje

tehnice in

ceea

ce p r i v e t i ~

cataliza, separarea

uleiului 4ezasfaltat 9i sirnplitatea reactorului.

Pe

baza

lor

s-a

elaborat

proiectul

unei

iristalatii industriale de lichefiere a

318


17/80

influienta

nonva

p r o d u s e l ~ de r e a c ~

nare

a dirbunelui.

tiilor pilot sau de

: (SUA, Australia,

ederea fabricarii de

a)

a fost aplicata

1crind la presiuni

1ta

de catalizatori

'in ulei recircula

t

meniul

gazelor li-

:mdamentului ter

diversificarea pro

_:A

RFG,

Anglia,

hidrogenarea sus

care este

fin dis

::

carbune in ulei

:tie apoasa din

tr-o

. ,

;tica

(Va

Fe

~ ~ ~

:nsie

putid ~ - a r i ~ c - , . - - - ~ /

apa variaza intre

560 kg/h carbune

net

obtinut este

t (capacitate 100

tehnice

in

ceea

tatea reactorului.

le

de lichefiere a

I

-l

I

l

\

I

t

l

,

carbunelui

cu

capacitate

de 10 000

t/zi cu o eficienfa calculata de 76%

[66]. Se va produce combustibil gazos

cu

putere caloridi de 7350 kcal/Nm

3

,

gaze lichefiate, benzina-petrol cu final sub

250C

combustibil lichid

cu

punct

de

fierbereriditat.

Costul

estimat al

produselor [66]

de

circa 124 Sjtep,

se

poate

considera ca foarte optimist.

In

toate

procesele de hidrogenare a carbunelui, aplicate

la scara

in

dustriala,

reactiile a.u loc

in

faza lichida (suspensie de carbune in ulei greu).

Timpulnecesar

d e s f a ~ u r a r i i reactiilor variaza

intre

20 s 2 ore. Unele

date

[23] de

laborator ar

arata ca hidrogenarea carbunelui in faza solida, marun

tit

la

200 mesh, s-ar

putea

realiza

in

timp

mai

scurt, cu catalizator

continind

15 clorura stanoasa. ..

In .faza de cercetare se afla un proces nou de hidrogenare a carbunelui,

necatalitica,

intr-o singura

etapa,

numita ,hidropiroliza rapida [67, 68].

Produsele reactante, lignit

2

J.ncalzite in prealabil, sint contactate

in

echicurent intr-un

reactor

in

care

semen in

presiuni de

1 4 0 ~ 170 bar

terh

peraturi de 800-900C respectiv.

12.2.5. Lichefierea

prin

rafinarea carbunelui

cu

solvent- procesul SRC

Carbunele pulverizat (astfelincit 80% gr. sa treaca

prin sita

de 200mesh)

intr-un spafiu

cu

gaz

inert

incalzit se

a m e ~ a

cu

un

solvent

aromatic

greu

(ulei.-B.e antracen sau

tetralina).

Suspensl:a"Ffe :drbune

.ln,.;;;c.JY-ent

(40% gr.

carbune, 60% gr. solvent) se p r e i n c a l z e ~ t e in

prezenta

de H

2

, la o presiune

de

105

bar, pina

la

400-41YC,

apoi

se

mentine sub agitare intr-un vas un

timp

suficient pentru ca sa se dizolve carbimele in solvent. Reactia fiind

exoterma, temperatura in vas se ridica pina

l

circa 455C. Dupa r3.cire, la

315--.:345

oc reducerea

presiunii

la

14 bar, din

produs

se separa gazele,

care

serecircula

in suspensia de carbune. Substanfele anorganice carbtmele

nedizolvat

se separa prin filtrare; namolul

obtinut

se gazeifica pentru a

produce hidrogenul necesa r procesului [69]. .

..

Filtrahil

este

supus d1stilarii

in vid

pentru

recuperarea

produselor

a solventului, care se recircula in proces. La

baza

coloanei de fracJionare

_se_

separ_a

un

produs cu consistenta unei smoale.

_

~ I n ~ t _ a l a J j a

E_ilot inifi3. (SRC I) cu capacitatea de .50 tfzi ci rb:tJile < J , u p ~

o functionare

de,

4

ani

a fost modificata - SRC II - [69] . produsriL final

'(catbunerafinaFcu solvent) obtiriindu-se sub forma lichida: [70; ElJ;;

In

SUA

este incurs de proiectare o instalatie de derilonstratie c_;{ico ca ' .

. p a c i t a J e ; = d f . ~ 6 9 . ) f L t f z i - c a r b u n e

-se

intrevede .posibilitateac consti:uifcidc:Jmei

in:sta:la}iidndustriale,

cu

o

prelucrare(l990)

de 30 000-t/zi d.-rbune

di:::.Po'N

hatan, din care sevor produce

aproximativ

14 300 m

3

/zi, sau 4 m i L : t e p f a n ~

Prin h i d r o t r a t a r e ~ reforniarea, fractiunilor lichide se pot obtinebfnzina

auto, ct1 cifra

o_ctanka r i d i c a t ~ ,

combustibil reactor, Diesel ~ i a r p m a i ~ f B T X ) .

Separarea

t e n u ~ i i a dirbunelui

neconvertit din

solutia: solvinJ:Ce.)c;tract

estecea

mai critica

etapa

a procesului din cauza dimensiunii

t < > r J i t ~ L

p a l ; ' ~

ticulelor (ace foarte fine),

t _a

temperaturii ridicate c4re i n ~ I ' ~ U i l e a z ; a

precipitarea asfaltenelor

cu

masa moleculara

ridicata.

Pentru simpJ.ificarea

operatiei de filtrare, utilizata in procesul SRC, al

carei

cost

repn)zil;J,ta

circ::a

.10 din costul total a:.J. procesului [71], Combust ion Engi_neering ~ t u i n m u s

a elaborat

un

procedeu de separare a c e n u ~ i i carbunelui

necqpyeitit

din

l19


18/80

solutia

solvent-extract

[72] prin i n t r o d u c e r ~ a

unui

lichid cu caracter

pro

nuntat

parafinic, considerat antisolvent. ;

A

fostde

asemenea experimentat [73] pe o

instalatie

integrata in insta-

latia

pilot SRC un procedeu

de separare a

c e n u ~ i i

a carbunelui

neconver

tit dupa

indepartarea solventului utilizat in procesul SRC, constind in adau

garea

unui ,solvent

critic

mentinerea

unor conditii de

temperatura

presiune care

sa

realizeze dizolvarea selectiva a c o m p u ~ i l o r organici. Cele

doua faze nemiscibile care se formeaza

prin adaugatea

solven ului. se

decanteaza

Un

alt

proces de lichefiere a carbunelui p:rin

extractie

cu solvent,

apli

cabil

mai

ales carbunilor cu

continut

ridicat de

substante

volatile si cu

tendinta

red

usa

de aglomerare a ost experimenta.t

in

SUA A n g l i ~ [71,

74]. Acest proces, numit ,extracj1:e sttpercritica , se bazeaza pe

capacitatea

vaporilor de

solnnt aflati

cu

putin peste punctul

critic, de a

extrage

produsele

lichide cu

punct ridicat

de fierbere din carbune, dnd acesta se i n d l l z e ~ t e

la 350-450( [71, 74].

In

prezenta gazului

comprimat

(vaporii de solvent)

volatilitatea

produselor cu

masa

moleculara

mare

din carbune

c r e ~ t f

consi

derabil [74], permitind e\aporarea lor

la temperaturi mult mai

coborite

decit

punctul

de fierbere.

Dintre solventi

s-a selectionat

pentru

procesul

industrial toluenul

(Tcr

=

=

319C; Per= 40,6 bar).

Extractul (dupa indepartarea

solventului)

este un produs

solid de cu-

,_J9are

bruna, cu

masa moleculara ~ ~ l i n c t

de topire

coborit (50C

inel

bila),

continut redus

de sulf azot, IfPsit'cl'Fmateriale aruocganice, care

poate

fi supus hidrotratarii pentru obtinerea de hidrocarburi lichide produse

chimice.

S-a

elaborat proiectul

unei

instalatii industriale cu

o capacitate de 9072

t/zi

carbune subbituminos,

din

care sa se

obtina

1116 tfzi extract [74]. In

stalatia este prevazuta

en 8

extractoare

(diametru

3,8

m;

inaltime 6,1

m)

care

opereaza in paralel, en strat mobil descendent

de carbune

pulverizat

(sub 1,6

mm) in contracurent cu

vaporii de toluen. Costul investitiei s-a

esti

mat

la

79 mil. ,

iar pretnl

de cost

la

produsului 1a 250 /tep, comparabil

estimativ

en

costurile produselor obti1mte

din alte

procese de conversie a

. ~ a r b u n e l u i -[ 74].

12.2.6. J; H;hefierea dirbuJ elui prin tratarea cu solvent donor

de

hidrogen

.

Solventul

dono:r de hidrogen, are

dubla

ar;1}Jip.e:.c


19/80

> >

lichid cu caracter pro-

alatie

integrata in

insta

i

a

dirbunelui

neconver

l SRC, constind

in

adau-

1ditii de

temperatura

si

o m p u ~ i l o r organici. Ceie

'olventului. se decanteaza

\:tractie cu solvent, apli

'-lbstante volatile si cu

in

SUA

A n g l i ~

[71,

bazeaza pe capacitatea

c,

de

a extrage produsele

ind

acesta se incalzeste

nat

(vaporii

de s o l v e ~ t )

in carbune cn:ste consi

turi

mult mai' coborlte

:dustrial

toluenul

(Tcr =

un

produs solid de cu

ire coborit (50C inel si

: anorganice, care poa te

>buri lichide produse

o capacitate de 9072 t/zi

t/zi extract

[74].

In -

3,8 m; inaltime 6,1 m)

c

de carbune pulverizat

ostul investitiei s-a esti

i

250 $/tep, 'comparabil

procese de conversie a

vent donor'de hidrogen

:

ca sol\'en t si contri

ea de

radicali

de hidro

Jlecuiara mica. Cel mai

'5].

tplicat ]n faza pilot in

t

de lichefiere directa a

joasa. Extractul este

dupa

care

intr-o

insta

:

combustibil

greu [75].

r;

tona

de carbune. Re

at, dirbune neconvertit

in

1980 Exxon a

pus in

functiune

la

rafinaria Baytown, Texas, o

insta

la tie pilot de lichefiere direeta a 250 t(zi carbune bituminos de Illinois (nr. 6).

Se

a ~ t e a p t a

ca datele

fumizate

de

exploatarea

instalatiei

sa permita extra-

polarea procedeului la scara industriala, la finele

anului

1982 [76, 121]. >

In

>vederea valorificarii rezidiilor din procesul ,Exxon. Donor Sohent

se cerceteaza alimentarea lor

intr-o instalatie

de cocsare Flexicoking. Cheltuie

lile

pen tru

cercetarea, proiectarea, constructia exploa tarea unei ins

tala

ii

prototip Flexicoking de 70 tfzi reziduu se apreciaza la 45,6 mil. S [76].

12.2. 7. Gazeificarea dirbunelui ,;in

situ"

ncercari de gazeificare a carbunelui ,in situ" (in subteran) sint in curs

de efectuare

in

zonele

in

care extragerea carbunelui este considerata neeco

nomica

prin

me to dele miniere curen e [48, 77-79, 121]. Cea mai veche da

teaza

de

peste patru

decenii a fost aplicata

in

URSS,

l i n g ~

.i\loscova [79].

Prin gazeificarea subterana carbunele este oxidat

partial

cu oxigen (sau

aer)

abur

obtinindu-se

gaze

cuputere

calorica medie (sau mica).

Injectia

reactantilor in stratul

de carbune colectarea gazului combustib il se face

prin

sonde prevazute de la suprafata pamintului

pina in

stratul de carbunc.

Sondele de injectie trebuie sa

patrunda pina

la

baza stratului de

carbune.

'-


20/80

tiofenic nu se reduce

cu

u ~ u r i n t a se va gasi in fractiuuile lichide

obtinute.

De exemplu,

un

combustibil lichid

rezultat

din

lichefierea

unui

carbune

cu

1,1%

gr.

sulf

tiofenic

poate

con tine circa 0,7 gr. sulf [25]. Prin urmare, con

tJ.nutul

de sulf

formele sub care

seprezinta in carbune

constituie

un factor

important

in stabilirea posibilitatii de aplicare a procesului

de

lichefiere a

dirbunelui. Aplicarea

unor

procese

de

desulfurare a dirbunelui

sint

in

faza

de cercetare [81].

0 privire generala asupra literaturii 1977-

1981

privind

conversia

car

bunilor arata ca toate procesele de conversie a carbunelui in hidrocarburi

sint in prezent in stadiu

de

pilot sau instalatie de

demonstratie.

Exceptie

face procedeul SASOL, discutat

mai

inainte, care se

g a s e ~ t e

in exploatare

la scara

industriala. Este

probabil

ca abia in

1990 unele din aceste procese

sa fie

aplicate

la

scara industriala [63] in deceniul

1990-2000

o parte

mai

importanta

a materiilor prime

utilizate in

combinatele petrochimice sa

pro-

vina

din carbune

[3].

S ~ a u

efectuat

numeroase evaluari

economice

comparative

ale proceselor

de gazeificare de lichefiere

directa

a carbunelui [4,7, 10,

13,

123], bazate

pe o

mare varietate

de

ipoteze procedee financiare, ceea ce

le limiteaza

valabilitatea

la

cazurile

pentru

care

au

fost

intocmite

[60]. Ca

date orien

tative

se

pot mentiona: invsetitia

pentru a

produce

1

GJ/zi

(producere

de

metan)

este

de 5000 $, cu o eficienta termica medie de

67%; la

un pret de

. .:.z-_

1

/GJ dirbune, de 19 /GJ produs cheltuieli

d ~ ~ e r a r e ,

costul productiei

'

___ c.revineJa 3 ~ 2 c J

JGJ produs; admitind

un b e n e f i c i ~ < 1 e - J Q . , p r , ~ t Y . J . i e _ yinzare

revine

la

226 $/1000 m

3

gaz

284 Jt

prod

us

lichid [

60}.

De asemenea,

orien- 1

tative pot fi considerate costurile

din tabelul12.8.

prezentate de dr. Kraaij-

wld la al

10-lea Congres Mondial

al Petrolului

[63].

abelul

12 8 Costurile

combustibililor obtinuti

din

ciirhune

prin

diverse

metode' '

Gaze combustibile

cu putere

caloridi

medie

Produs din procesul SRC

Metanol

Petrol

sintetic din procesul de

lichefier_e

cu

solvent .cl_o11or de

hXcirogen

Btmzina

din

mdanol

Benzina din procesul cu

sohent

aonor de

hidl-ogen

3 S/MJ

4 5

/MJ

5 S/MJ

- 6 /MJ

6_c7 /MJ

8 9

/MJ

12.3. ~ i s t u r i bitumino se

Utilizarea: ~ i s t u r i l o r b i t u m i n o a s e [82]

pentru

generarea de enetgie a fost

aplicata

pe.

plan

local din primul sfert al

sec.

XX,

la

inceput in proportie

redusa, apoi treptat amplificata. 1rt

prezent,

in RSS

Estonia

circa90%

din

energia

teimica

electrica

este

obtinuta

din

~ i s t u r i l e

bituminoase(kuken;ita),

partial prin

arderea lor in stare de

solid

pulverizat mai ale_s

folqsind

com

bustibil

gazos cu putere

caloric3.

ridicata

(

10-12

Mcal/m

3

rezulta't


21/80

ctiunile lichide obtinute.

lefierea

unui

carbune cu

f

[25].

Prin

unnare,

con

mne constituie un

factor

rocesului de lichefiere a

carbunelui sint in faza

l privind conversia car

bunelui

in hidrocarburi

demonstratie.

Exceptie

e

g a s e ~ t e

in

exploa are

mele din

aceste

procese

I

990-2000 o parte mai

le petrochimice sa

pro-

1parative ale proceselor

',7,

10,

13,

123], bazate

e, ceea ce le

limiteaza

ite

[60].

Ca date orien-

1 GJ/zi (producere de

de 67

;

la

un pret de

;rare,

costul productiei

1O%

pretul

de vinzare

0].

De asemenea, orien

J r e z e n t a t e ~ e

dr.

Kraaij-

nuti din

S/MJ

S/MJ

S/MJ

/MJ

S/MJ

3/MJ

area de energie a fost

ia inceput in proportie

Estonia

circa 90 din

ituminoase

(kukersita),

mai ales folosind com

l/m3) rezulta

din

pre-

Datorita rezervelor, importante de ~ i s t u r i a

unor

tari (vezi cap.

1)

extragerii

relativ u ~ o a r e a c o m p u ~ i l o r organici

din

~ i s t u r i , prin transformarea

kerogenului (material organic cu masa moleculara mare) in ulei, a crescut

in

ultimul

timp

interesul

pentru

utilizarea lor ca sursa

de

obtinere

de

hidro

carburi,

care

sa

inlocuiasca

petrolul

gazele naturale, pentru fabricarea

unor

p r o d u ~ i

chimii

organici

(circa 40) [3, 82, 83]. Tari cu resurse aprecia

bile de

~ i s t u r i bituminoase,

ca: SUA,

URSS,

Brazilia,

Australia,

Maroc etc,

au cercetat diverse procedee

supraterane

[63, 85-89, 121, 124] si subterane

[ 1 0 ~

63, 85, 89-94, 121] de prelucrare a ~ i s t u r i l o r au trecut la' proiectarea

construirea unor instalatii de demonstra tie

sau

industriale, care vor fi

puse in

functiune

in

acest

domeniu

[17,

63, 85,

95-104].

Hotaritor in prelucrarea ~ i s t u r i l o r in vederea fabricarii

de

hidrocarburi

sintetice este continutul de substante organice

in

~ i s t u r i . Din acest

punct

de vedere, ~ i s t u r i l e bituminoase se

pot

clasifica in urmatoarele grupe [83]:

a) ?isturi cu putere caloric5. mare (cu minimum 15-20 ulei prin me

toda Fischer);

b) ~ i s t u r i cu putcre caloridi mica (care au un

continut

de ulei de 10-15

prin metoda

F i s c h e r ~

c) ~ i s t u r i care contin c o m p u ~ i organici cu punct ridicat de congelare.

Exista in

studiu

procese tehnologice (Tosco, Paraho, Union Oil, Superior

Oil, Lurgi) [63, 95], care au functionat cu capacitati de

pina la

1500 tjzi,

cu

preiecte pentru a fi extrapolate la 10 000 tjz [63].

_j.t ),_._

PrOc-to:sulLurgi/Ruhr-gas de prelucrare a

carbunelui s-a

a:pll;:af l a . - t a . - ~ ,

bricarea hidrocarburilor lichide gazoase dintr-o varietate larga de ?isturi

)>i

nisipuri bituminoase [86]. Temperaturile de operare

cu

~ i s t u r i (300C)

sint

mai

coborite dedt

la

prelucrarea carbunelui, iar produsele produc mai

putine

eroziuni

decit

nisipurile carbunele rezidual.

Datele experimentale

cu )>isturi de Colorado, care au putere calorica mica [63] un continut ridicat

de

azot organic legat (circa 2 gr.) [88], au permis proiectarea unei instala-

tii care

prelucreaza

8000

t/zi ~ i s t u r i , cu un continut

de

ulei

de

aproximativ

0,114 m

3

/t, ceea ce revine la circa 10 gr. fata de ~ i s t u r i l e brute. Cheltuielile

de

investitie (echipament montaj) s-au

est1mat

la

125

miL

$

(1976).

Pro

ductia

relativa

proprietatile produselor lichide sint

prezentate in tabe-

lul 12.9.

__Sisfurile din URSS fac parte din categoria ~ i s t u r i l ~ o r cl1 p ~ f ~ ; ~ c ~ l ~ ~ i c _ a

mare-)>i-a.u

un

continut redus

de sulf

(circa

1%

gr.) [63].

In

URSS se

utilizeaza

in

prezent

doua tipuri de retorte pentru prelucrarea

kukersitei-

Kiviter

?i Galoter - ale caror principale date tehnologice sint prezentate in tabelul

12.10.

[83]. -

...

- - .

- ...

.

l.JleiUI de ~ i s t brut,

obtinut prin

diverse procedee,

se

caracterizeaza priR:

continut

destul

de mare de hidrogen (,...._,11%),

continut

ridicat de azot (

........

2%)

sulf in proportie moderata

(sub l )

[9].

Pentru obtinerea

de

combustibili

finiti

(gaze lichefiate, benzina

auto, petrol

reactor m o t o r i n a ~ i e s e l ) este

necesara rafinarea uleiului

de

~ i s t brut

prin

tehnologiile utilizate la prelu

crarea petrolului, ca: hidrotratare, hidrocracare, cracare catalitica in

strat

fluidizat,

cocsare

1ntirziata

etc.

Un

studiu recent [87] a analizat, pe baza datelor de laborator i d e scara

pilot, diverse_ alternative_

de

prelucrare a

~ i s t u r i l o r

in SUA, utilizind cea

mai moderna tehnologie

verificata,

la o capacitate

de

prelucrare a 1 2 mo

dule

de

de

2,9 10

6

m

3

/an combustibili san petrol

sintetic.

Ca:facteristicile

323


22/80


23/80


24/80


25/80

Cel

specific,precu

LICHEFIEREA

DIRECTA A

CARBUNILOR

Carbunele poate fi lichefiat direct DCL) Ia 450-500C si 15-30 MPa pe un solvent si cu

un catalizator potrivit. In multe procese solventul ales are rol in transferul de caldura

si

masa

in reactia chimica si functioneaza ca donor de hidrogen prin transferul hidrogenului din faza

gazoasa

spre carbune. Catalizatorii

au

rolul de a creste viteza reactiilor dorite cum ar fi cele

de cracare, hidrogenare si inlaturare a

0

S,N. Procesul de lichefierea directa a carbunelui a

fost dezvoltat din punct de vedere comercial

in

Germania

pe

baza studiilor lui Friederich

Bergius din 1910. Concomitent cu procedeul Bergius ((proces

de

hidrogenare ce are loc

catalitic Ia presiune inalta) s-au dezvoltat alte tipuri de procese reprezentate de tipul Pott

Bioche de dizolvare intr-un solvant a carbunelui,care

au

fost dezvoltate

tot

inaintea razboiului

II mondial. Comparativ cu procesul ICL (indirect liquefaction of coal) procesele DLC (direct

liquefaction of coal)produc o mai mare varietate de produse(in primul rand nafta) cu o inalta

eficienta energetica, de altfel procesul prezentand dezavantajul ca aceste produse prezinta

dificultati in exploatare datorate abrazivitatii suspensiei de praf de carbune, a necesarului

unui solvent donor

de

hidrogen costisitor (precum tetralina)

si

dificultatilor de separare a

particulelor

de

carbune din produsii lichizi. Procesele

DLC

devin optiune viabila pentru

producerea combustibililor sintetici cand pretul titeiului este in jur de 70-80 $ /baril si devin

mult

mai atractive pentru tari fara acces

Ia

titei, precum China, Coreea, Japonia, etc.Bazate

pe cele doua procese prezentate mai inainte (procedeul de hidrogenare Bergius

si

procesul

cu solvent donor de hidrogen Pott-Bioche) au fost dezvoltate dupa anii

70

ai secolului XX, o

mare varietate de procese DLC cum ar fi SRC-1 si SRC-2 (Solvent Refined Coal), procese

dezvoltate

in numeroase tari prezentate in tabelul nr.l.

Tabel nr.1 Procese DLC majore dezvoltate in lume

Tara

Proces

Reactor

Catalizator Capacitate (t/zi)

SRC-1

Dizolvarea coal

6

SRC-2

50-25

EDS

Strat mobil

Ni/Mo

250

USA

H-Coal

Strat fluidizat

Co-Mo/alumina 600

CTSL

Ni/Mo

2

HTI

Strat suspensie

Gel

Cat

3

Germania

IGOR

. Strat fix

Ni-Mo/alumina 200

PYROSOL Strat fluidizat

6

Japonia

BCL

Strat fix

Fe

50

BCL

Strat fix Ni-Mo/alumina 50

Nedol Strat fluidizat

pi rita

150

Timp

1974

1974-1981

1979-1983

1979-1982

1985-1992

1990

1981-1987

1977-1988

1986-1990

1996-1998

1996-1998


26/80

Cel specific,precu

U

LSE

RCAP

LSE Strat fluidizat

USSR

CT 5

China

Shenhua-1 Strat suspendat

Shenhua

II

Mo

Fe

Fe

2,5

2,5

7

6

3000

1983-1995

1983-1995

1986-1990

2002-2004

2002-2004

Se

va discuta aici realizarile privind influenta unor factori (temperatura,solvent, presiune,

atmosfere,etc.) asupra reactiilor de

Ia

DCL

precum si efectul

pre-tratarii

carbunilor

(umflare,tratament

termic tratament

hidrotermal,etc.), ca si dezvoltarea reactoarelor in cazul

proceselor DCL in mai multe trepte,catalizatori avansati si co-lichefierea sistemelor carbuni

biomasa.

Temperatura

Mecanismul DCL este foarte complex si pana acum incomplet cunoscut.ln general, procesul

DCL are loc in doua etape:ruptura

structurilor

macromoleculare ale carbunelui in fragmente

radicalice Ia

temperaturi

ridicate sistabilizarea si hidrogenarea acestor

pentru

a produce

molecule cu masa moleculara mai joasa.La

temperatura

inalta moleculele din carbune

pot

craca prin rupere termica a legaturilor carbon-carbon. Temperatura este astfel unul din cei

mai importanti factori care influenteza formarea radicalilor liberi si desfasurarea in

continuare a reactiilor radicalice. Astfel de reactii nu pot decurge Ia

temperaturi

joase, in

timp ce Ia temperaturi foarte inalte pot fi determinante reactiile nedorite de formare a

cocsului. Astfel pentru a avea loc reactiile dorite Ia DCL trebuie lucrat Ia o temperatura

optima. Aceste conditii optime a fost recomandata in literatura de specialitate Ia un nivel

375-450(. Astfel

Ia

375C

se

realizeaza o conversie de 45

si ea

creste

Ia

un nivel de 91

Ia

450C, dar

Ia

aceasta temperatura

se

formeaza si ponderi apreciabile de cocs.

In

procesul DCL foldepinde nu numai de temperatura dar

si

de viteza de ichide tii petroliere

rmarea de fracincalzire. Astfel, lichefierea Ia temperatura programata TPL) pare a fi

superioara

si

mult mai efectiva in conditiile unei rapide incalziri ale carbunelui. Procesul

TPL

decurge astfel: imbibarea carbunilor

Ia

temperatura de 200C pentru 15min

si

lenta incalzire

pana Ia temperatura finala

cu

rC/min urmata de o imbibare timp de 30 min Ia temperatura

finala 300-425C.Prin controlul vitezei de incalzire carbunele lichefiaza eficient Ia o viteza a

clivajului

pirolitic

a legaturilor mai slabe odata

cu

minimizarea

intreruperii lantului

radicalic.

Lichefierea carbunelui in conditiileTPL realizeaza conversii de 77-81

Ia

400C, in timp

ce Ia

o rapida incalzire pentru procesul DCL duce

Ia

conversii de 71-72 .

Solventul

In

multe din procesele DCL rolul solventului este de a stabiliza radicalii liberi prin donare de

hidrogen, promoveaza cracarea macromoleculele de carbune si previne condensarea si

cocsarea radicalilor prin diluarea intermediarilor. Mai

mult

solventul faciliteaza transferul de

masa si caldura in procesul de lichefiere,lasificare bazata de asemenea faciliteaza ca

transportator de hidrogen de Ia faza gaz spre carbune. Solventii utilizati in DCL pot fi


27/80

Cel specific,precu

clasificati in patru categorii, categorii

ba

za.te pe efectul lor specific asupra carbunilor:

specific, ne-specific,degradant

si

reactiv. Cel specific, precum piridina

si

NMP (N-metil

pirolidona) poate dizolva 20-40 din carbune Ia 200C. Solventul nespecific precum

alcoolul,benzenul,eterul si acetona, etc poate dizolva numai urme

de

carbune

lalOOOC.

Acesti

solventi sunt donori de electroni si dizolvarea carbunilor

in

ei este un proces fizic si are loc Ia

temperaturi coborate (lli200C). Procesele de extractie chimica

au

loc

ce

folosesc alte doua

categorii de solventi sunt conduse

Ia

temperatur i mai inalte. Solventii degradanti precum

fenantridina si uleiul antracenic etc poate extrage mai mult de 90 din carbune

Ia

400oC.

Dupa extractie solventul poate fi aproape complet recuperat din solvent. Polimerizarea

fragmentelor de carbune decurge

in

lichefiere acestuia cu degradarea solventului, ce poate

fi incetinita prin contributia hidrogenului Ia inalta presiune cu stabilizarea fragmentelor de

carbune facilitata de rolul solventul de a transfera si a deplasa hidrogenul (de

Ia faza gaz

Ia

carbune). Solventii reactivi sunt solventi care pot reactiona cu carbunele in lichefiere, asa

cum este fenolui.Solventii DCL, tetrahidrofluorantrenul (4HFL), dihidroantracenul (2HAn), etc

si

solventii nedonori sunt decalina, pirenui(PY), fluoranten (FL) si antracenul (An),etc.

Presiunea si atmosfere

In procesele

DCL

presiunea ridicata este benefica si are rolul de a mentine solventul

si

produsii de reactie in faza lichida, previne depunerea de cocs pe peretii reactorului si

suprafata catalizatorului prin inhibarea reactiilor reactiilor nedorite, promoveaza

hidrogenarea prin mentinerea presiunii partiale a hidrogenului. Cu toate acestea,

considerente economice dicteaza folosirea unei presiuni coborate a hidrogenului

in

procesul

de

lichefiere a carbunelui. Odata cu progresele inregistrate recent

in

tehnologia DCL

in

particular,

in

dezvoltarea unor catalizatori si solventi mai performanti, sitatea folosirii unei

presiuni ridicate poate fi mai relaxata

Ia cca

20MPa.

S-a

a demonstrat

ca

daca

se

foloseste

un

solvent cu punct de fierbere suficient de ridicat carbunele poate fi lichefiat chiar

Ia

presiune

atmosferica, desi multe din produse sunt fractiuni grele si randamentul in ulei a fest de

numai 10 . In prezenta de solvent cu proprietate donoare de hidrogen foarte buna procesul

de lichefiere poate decurge

Ia

presiuni relative mai joase, desi conversia lichefierii carbunelui

poate fi marita in mod apreciabil prin ridicarea presiunii de operare.

Desi

s-a

stabilit ca atunci cand se foloseste un donor bun donor de hidrogen in lichefierea

carbunelui se atinge o conversie inalta in prezenta de atmosfera de azot, cele mai multe

instalatii

DCL

opereaza sub atmosfera

de

inalta presiune de hidrogen. Asistata de

transportarea hidrogenului de catre solvent,

faza

gazoasa

de hidrogen poate fi transferat

catre cocs. Hidrogenul molecular insusi este un agent hidrogenant slab datorita stabilitatii

puternice a legaturii H-H,dar molecula

de

hidrogen poate fi disociata

in

atomi reactivi de H

in

conditii severe de operare

si

in prezenta unui catalizator potrivit.

Este

de

mare interes studierea in lichefierea carbunilor folosirea unor

gaze

alternative

convenabile ca sursa, precum CO, amestec co+H

2

, CO+H20, H2+H20, singaZ+H20, N2

si

CH4,

etc. Astfel s-a stabilit ca un carbune inferior poate fi convertit in produsi utili in conditiile

unor randamente ridicate pri desfasurarea reactiei de lichefiere in atmosfera de

CO+H2

in

prezenta unui catalizator alcalin. Recent s-a stabilit efectul controversat

al

prezentei

atmosferei de abur. Un efect nedorit este actiunea deterioranta a apei asupra catalizatorului,


28/80

- - -- - --

Cel

specific,precu

prin scaderea activi tatii acestuia si promovarea formarii C0

2

1n contrast

apa ca

solvent in DCL

creste unele efecte pozitive in particular in atmosfera de

CO

Astfel, apa in calitate de solvent,

in atmosfera de CO duce Ia randamente ridicate a formarii de ulei gaz in converia de

lichefierea carbunilor, decat n atmosfera de H

2

si N

2

ele, randamentele, raman and mai mici

decat in cazul folosirii solventului tetralina si atmosferei de H

2

Reactor DCL

C a t b ' ~ t

wltttdrawaj


29/80

Cel specific precJ

H Coal

process

RECYCLE

HYDFIOOEN

CO L

RECYCLE

SlURRY

OIL

Exxon

hydrogen

donor solvent pl nt

RECYCLE HYDROGEN

CO L

RECYCLE SLURRY

OIL

FUEL

G S

~ r ~ ~ L ~ T ~

HE VY OIL


30/80

Processes for the Conversion o iomass

7.1 Introduction

Biomass is the oldest source of energy and currently provides roughly 10% of total energy demand. Tradi

tionally, biomass in the form of fuel wood used for heating and cooking is the main source

of

bioenergy, but

liquid biofuel production has shown rapid growth during the last decade. Similar to crude oil, biomass can be

and is processed in several ways. Figure 7.1 gives an overview showing different approaches and processes

for biomass conversion

[1].

Biomass can be gasified at high temperature in the presence of a substoichiometric amount of oxygen and

the produced synthesis gas (Chapter 5) can be further processed to obtain the "normal" product spectrum,

including, for example, methanol and Fischer Tropsch liquids [2] (Chapter 6). During pyrolysis, a simple

process similar to coking in the oil refinery, which takes place at intermediate temperature in the absence

of

oxygen, biomass is converted into a liquid phase, referred to as bio-oil [3]. This process is robust and can be

used with a large variety

of

feedstocks but the bio-oil produced is a low-quality fuel with low stability and

the yield is modest.

Not all biomass conversion processes are analogous to oil-related processes. Completely different

approaches also suggest themselves. The underlying reason is the completely different structure

of

biomass

compared to crude oil. Figures 2.22-2.24 in Chapter 2 show that biomass has a highly functionalized structure

and contains a large amount of oxygen, in sharp contrast wi th crude oil. The highly functionalized structure

has resulted in an extensive biotechnological industry, the most important process being the production of

ethanol by fermentation

of

sugars obtained from sugar cane and com. Another category

of

potential processes

involves dissolution and depolymerization (by hydrolysis) of lignocellulosic biomass into the correspond

ing monomers. Such processes are hot topics in R&D. Obvious monomers are sugars, the most important

being glucose from cellulose and xylose from hemicellulose. The sugars may subsequently be fermented or

converted to useful chemicals by (bio )catalytic means.

Thus, biomass conversion processes range from high-temperature thermochemical processes, such as

combustion, gasification, and pyrolysis, to more subtle (bio chemical processes

in

the liquid phase, such as

hydrolysis and fermentation. The former category is very robust because the detailed structure of the biomass

only plays a minor role and the complete organic part

of

the biomass is converted into a large pool of chemical

compounds of various nature. The latter e ategory is different due to the possibility of selective conversion

Chemical Process Technology

Second Edition. Jacob A. Moulijn, Michie Makkee, and Annelies E. van Diepen.

2013 John Wiley Sons, Ltd. Published 2013

by

John Wiley Sons, Ltd.


31/80

222 Processes for the Conversion of Biomass

Liquid fuels

Heat

Methanol

Liquid fuels

Ethanol

Butanol

Lactic acid

Hydrogen

Methane

etc.

Terpenes

etc.

Ethanolamine Sorbitol

Butanediol Xylitol

Styrene lsosorbide

etc

Hydroxymethylfurfural HMF)

etc

Figure 7 1 Routes nd products in biomass conversion processes _

routes under milder conditions. For this class, the biomass structure offers the potential o efficient processes

with high yields o target products.

QUESTIONS:

Referring to Figure

7.1

discuss the main process aspects. In which processes does catalysis

play a role? Is the separation o he product(s) an issue? What are the reaction conditions

(temperature, pressure)?

t

might be wondered whether it would not be advisable to process biomass in the existing industrial

infrastructure, such as

in

oil refineries. The simplest way would be to defunctionalize the biomass, so that

the stoichiometry o the products approaches that o crude oil, and subsequently utilize these products

s

feedstocks for the refinery.

t

has been proposed to do this by hydrodeoxygenation HDO), similar to other

hydrotreating processes such as hydrodesulfurization HDS) described in Section 3.4.5. However,

it can easily

be shown that for the major sources

o

biomass the economics

o

such a process are questionable.

QUESTIONS:

Estimate the economic feasibility o the production

o

hydrocarbons by HDO based on

lignocellulosic biomass. (Hints: Assume a simple composition

or

the biomass and the

product. Do

not

take into account the processing costs, but limit yourself to the prices o

reactants and products. Follow an optimistic scenario and assume 100 yields and no

waste.)

Compare the temperature profiles in the reactors for a typical HDS process and HDO o

lignocellulosic biomass.


32/80

Production

o

Biofue s 223

Apart from the cost factor, there is the question what the optimal products of biomass conversion are. A priori

there is no need to copy the hydrocarbon industry. In principle, for several reasons

it

is most attractive to

produce oxygen-containing products. Firstly, less oxygen atoms need to be removed, saving process steps and

hydrogen typically used for removing oxygen). Secondly, the product quality might be better with oxygen

atoms present. For instance, in the case

of

diesel fuel, oxygen-containing molecules often result in smokeless

combustion and, as a result, less pollution

1

. Thirdly, when less oxygen is removed less mass is lost.

A fundamental point is the following: Intuitively, it is clear that it would be attractive for the products to

have a structure similar to that of the feedstock monomers. The consequence of making such products would

be that only a minimal number of bond breaking and forming steps would be required. Usually this leads to

an efficient process

s

far as the chemistry is concerned. Therefore, in deciding upon the desired products,

it makes sense to take into account the structure of the feedstock. One of the great challenges in biomass

applications is to identify attractive molecular structures.

QUESTIONS

In analogy with crude oil applications, a possible product spectrum from biomass consists

of uels and chemicals. Would this be the optimum product spectrum or is there a priori a

preference for either fuels or chemicals? ake into consideration the market volumes and

prices.

Oxygen-containing molecules in diesel fuel often result in less pollution, as suggested by

the smokeless combustion. However, under some conditions health effects still could be

significant. Explain.

7 2 Production o Biofuels

Biofuels are growing tremendously in volume; Figure 7.2 shows the global trend. The major biofuels are

bioethanol and biodiesel. Bioethanol has the greater global importance, but biodiesel is the most common

biofuel in the European Union EU) Figure 7.3).

Bioethanol was first used as an oxygen-containing additive for gasoline and later also as a primary

transportation fuel, mainly in Brazil, the United States, Canada, and some European countries. Bioethanol

can also be used as a feedstock for the production

of

ethyl tert-butyl ether ETBE), which blends more

easily with gasoline and has a high octane number 118). Currently, the use of biodiesel is limited to low

concentration mixtures with oil-derived diesel.

QUESTIONS

What fractions ofgasoline and diesel are based on biomass in the world and in the

U

see

also Chapter 2)?

The contribution of bioethanol to the Greenhouse Effect is said to be lower than that of

oil-based gasoline. Is this statement always correct?

Table 7.1 shows the status of various technologies used for the production of biofuels. Current commercial

technologies for producing bioethanol and piodiesel are based on food crops that can be easily converted. A

Smokeless combustion not necessarily means cleaner combustion. Although the total weight of particulate matter in the exhaust gas is

lower, the number

of

particles may

e

the same

or

even higher but of smaller size).


33/80


2500

biodiesel

Q)

2000

::;

r 1

bioethanol

0

iti'

Q;

.e

1500

c

0

t

;:;)

10000

0

a

(j)

;:;)

500

5

03

I I

- ' ~

- ' - ''1- r : > ~ - ''>- - ' ~ - 'li::l r >co r >


34/80

Status of the technology used for the production of biofue/s [6]

Various

l ~ u r n i c s

3 iogas/B iomethane

Hydrogen

Biomass-to-liquids.

I' fische r-Tropsch synthesis.

cDimethyl ether.

Feedstock

Sugar and starch crops

Lignocellulosic biomass

Vegetable oils, animal

fats

Microalgae

Vegetable oil s



Biomethanol





Biomass

Organic waste

Biogas


Various novel routes

Process

Hydrolysis and fermentation

Pretreatment, hydrolysis and

fermentation

Transesterification

Transesterification

Hydrotreati ng

Gasification

+

Tb

Gasification + methanol

synthesis

Methanol dehydration

Hydrolysis and fermentation

Pretreatment, hydrolysis and

fermentation

Pyrolysis

(pretreatment,) hydrolysis

and chemical conversion

Anaerobic digestion

Steam

reforming

Gasification

Various

Production of Biofuels 5

Development

stage

Commercial

Demonstration

Commercial

Basic and applied R D

Early commercial

Demonstration

Early commercial

Demonstration

Early commercial

Demonstration



Commercial

Demonstration

Demonstration


is produced y fermentation of sugars using microorganisms such as yeasts. This process can be applied to

a variety

of

feedstocks, provided the structure is made accessible to fermentation. For starchy crops this

is

done y enzymatic hydrolysis to produce mainly glucose. For the more difficult lignocellosic biomass,

the technology is more complex (Figure 7.4). Processing of lignocellulosic biomass is currently the topic

of a large research effort. The most important challenges being addressed are the current need for a costly

pretreatment

of

the biomass to free the cellulose and hemicellulose and the fact that hemicellulose consists

of pentose sugars that are not easily fermentable. However, in recent years much progress has been made in

the development of microorganisms suitable for the fermentation

of

these pentose sugars.

During pretreatment, the feedstock is subjected to conditions that disrupt the fibrous matrix structure of

the lignocellulose, resulting in the separation

of

the hemicelluloses from the polymerous cellulose chains

and the interwoven lignin that binds them together (Section 2.3.4). Numerous pretreatment strategies have

been developed to enhance the reactivity of cellulose and to increase the yield of fermentable sugars [7, 8].

Hydrolysis releases the individual sugar monomers (glucose) from cellulose. The cellulose and hemicellulose

sugars can be fermented to ethanol (see also Section 13.4.1) by yeasts that have been modified to ferment

both hexose and pentose sugars and have been adapted to deal with the inhibitory materials that are produced

during pretreatmentof he biomass [ ,8]. Distillation and dehydration of the aqueous ethanol solution produces

anhydrous ethanol of 99.9 wt% purity, acceptable for mixing with gasoline [7]. Currently, a discussion is

taking place about the suitability of 96 wt% etlianol (the azeotrope of ethanol and water) for blending with

gasoline. A range of coproducts, such as various chemicals, lignin, and heat or electricity may also be

produced.


35/80


Lignocellulosic

biomass

Chemicals

cellulose

lignin

r

Ethanol Lignin Heat

r

electricity

Figure

7 4

Biochemical

Documents

Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie