CURS 1

INTRODUCERE Rolul i locul geochimiei ntre tiinele pmntului Termenul de geochimie a fost utilizat pentru prima oar n anul 1838, de ctre Christian F.Schnbein, profesor de chimie la Universitatea din Basel (Elveia). Dup cum rezult din etimologia acestui termen, geochimia aplic principiile chimiei pentru rezolvarea problemelor geologice i de aceea nu s-a putut dezvolta pn cnd chimia i geologia nu s-au consolidat ca discipline tiinifice. Deoarece geochimia studiaz comportarea elementelor chimice din globul terestru, ea este o disciplin geologic i nu una chimic. n trecut, Chimia i Geochimia nu erau nite ramuri distincte ca n zilele noastre, ele derivnd mpreun din Alchimie. Legturile dintre Chimie i Geochimie sunt foarte strnse, dealtfel Lavoisier, unul dintre fondatorii chimiei, a fost de fapt un eminent geolog. Dei geochimia are multe n comun cu chimia, obiectivele lor actuale difer; spre exemplu, obiectivele geochimiei nu includ elucidarea naturii legturilor chimice sau sinteza de noi compui, dei acestea sunt utilizate uneori i de ctre geochimie, iar chimitii s-au ocupat mult vreme de descoperirea de noi elemente, pe care le-au cutat n materialele naturale. Primul curs de geochimie a fost organizat n anul 1912, la Universitatea din Sankt Petersburg (Russia), de ctre Alexandr E.Fersman. Ca tiin, geochimia s-a dezvoltat datorit modului de abordare cantitativ care a caracterizat cunoaterea n cea de-a doua jumtate a secolului XX. Pn la sfritul secolului XVI, se credea c materia este alctuit din patru elemente: pmnt, ap, foc i aer, ale cror caliti de baz au fost descrise ca rece, cald, uscat i umed. Metalele aur, argint, cupru, fier, mercur, plumb, staniu, mpreun cu sulful i carbonul au fost cunoscute cu mult timp nainte, dar nu au fost recunoscute ca elemente chimice n sensul actual al termenului. Arsenul, bismutul, stibiul i fosforul au fost studiate la rndul lor de ctre alchimiti, n timpul Evului Mediu. Dezvoltarea chimiei analitice n secolul al XVIII-lea a condus la descoperirea a 46 de elemente chimice ntre 1720 i 1850. n perioada 1850 1925, dup inventarea de ctre Bunsen i Kirchhoff a spectrografului optic de emisie, alte 30 de elemente au fost

1

descoperite. Uraniul, elementele transuranice i cteva dintre celelalte elemente radioactive au fost descoperite mai trziu. Geochimia modern s-a lansat odat cu anul 1950, cnd geochimitii au nceput s cerceteze mai intens reaciile chimice i procesele naturale. nceputurile acestor cercetri s-au regsit ns mult mai devreme, n lucrrile lui A.Fersman, primul care a utilizat conceptele termodinamicii pentru a studia stabilitatea mineralelor n mediul natural; ulterior, ntre anii 1933 i 1939, acesta a i publicat patru volume intitulate Geokhimiya. n aceeai perioad, J.H.van Hoff studia la Berlin cristalizarea srurilor obinute prin evaporarea apei marine iar n 1904 a fost fondat Laboratorul de Geofizic la Carnegie Institution (Washington, S.U.A.). Principalul obiectiv al acestui laborator a fost studierea originii rocilor i a zcmintelor prin metode experimentale. Rezultatele activitii desfurate n Laboratorul de Geofizic de la Carnegie Institution au folosit lui N.L.Bowen i colegilor si la fundamentarea petrologiei moderne. The evolution of the Igneous Rocks, lucrare publicat n 1928, a schimbat scopurile petrologiei, de la descrierea i clasificarea rocilor ctre cunoaterea originii i diferenierea geochimic a Terrei. De atunci i pn acum, contribuia geochimiei la dezvoltarea cunoaterii umane a fost enorm: multe din ceea ce tim despre formarea Terrei i a Sistemului Solar au provenit din studiile efectuat de geochimiti asupra meteoriilor; a contribuit la nelegerea formrii crustei terestre (cum i cnd s-a format); a contribuit la nelegerea formrii atmosferei terestre i a evoluiei ei; a contribuit la descoperirea curenilor de convecie din manta; a condus la cunoaterea temperaturii i presiunii la care s-au format rocile metamorfice; a condus la cunoaterea a ct de mult i ct de repede s-au nlat lanurile muntoase i ct de repede s-au erodat; ne-a oferit informaii despre perioada de la nceputurile vieii pe Terra (3,8 miliarde de ani), perioad n care fosilele au fost absente i de la care nu neau rmas dect urmele chimice ale vieii. Dup 1950, geochimia s-a diversificat n multe subdiviziuni, dintre care amintim: geochimia anorganic; geochimia organic; prospeciunea geochimic; geochimia medical; 2

-

hidrogeochimia; geochimia elementelor; geochimia izotopic; geochimia mediului; cosmochimia.

n 1952, B.Mason a publicat prima ediie a lucrrii Principles of Geochemistry, care a fost frecvent utilizat n universiti i a contribuit la edificarea geochimiei ca ramur a tiinelor Pmntului. n urmtorii 10 ani, R.Garrels i K.Krauskopf au utilizat termodinamica pentru a determina mobilitatea elementelor, inspirnd generaia modern de geochimiti prin cercetrile lor. Aproape toate elementele chimice sunt implicate n cicluri care le conduc alternativ din profunzime spre suprafa. Singurele elemente care fac excepie sunt cele stocate n aa zisele rezervoare de acumulare; acesta este cazul azotului i gazelor rare din atmosfer i al fierului i nichelului din nucleu. Geochimia are drept obiect recunoaterea i descrierea acestor cicluri i stabilirea bilanului de transfer de materie. Prospeciunile geochimice, aa cum sunt cunoscute astzi, au fost iniiate de ctre U.S. Geological Survey n anul 1947 (Hawkes i Larkin, 1949) iar tehnicile dezvoltate n S.U.A. au fost utilizate n 1953 pentru prospeciuni pedogeochimice n Marea Britanie i Africa (Webb, 1953). Concomitent, Geochemical Prospecting Research Center de la Imperial College of Sciences and Technology (Londra) a devenit un centru al activitii n acest domeniu al geochimiei. Actual, prospeciunea geochimic continu s fie una dintre cele mai importante aplicaii practice ale geochimiei, bucurndu-se i de ajutorul celor mai sofisticate tehnici analitice. Geochimia mediului a devenit recent o ramur important a geochimiei, din necesitatea de a monitoriza dispersia metalelor i componenilor organici pe care activitile antropice i-au introdus n mediu. Aceast nou aplicaie a geochimiei este strns legat de geochimia medical i hidrogeochimie. Prospeciunea geochimic i geochimia mediului au o importan deosebit, datorit contribuiei pe care o au la continuarea i dezvoltarea activitii speciei umane. Totodat, probleme actuale cum ar fi ploile acide, gurile de ozon, efectul de ser i nclzirea global a atmosferei, poluare apei i solului sunt probleme geochimice, ori rezolvarea lor necesit cunotine geochimice. Geochimia izotopic este cea care ne permite cunoaterea nu numai a vrstei rocilor, ci i a ntregii lor istorii, pn n cele mai intime detalii. Drept exemplu se poate da cazul 3

belemniilor din Jurassicul i Cretacicul sup. al Marii Britanii, Danemarcei i Statelor Unite, despre care Urey i colab. (1951) au artat c s-au nscut toamna i au murit patru ani mai trziu, n primvar; msurarea izotopilor oxigenului a fcut posibil aceast afirmaie. Descoperirea spectaculoas a unor componeni organici (aminoacizi i baze azotoase) n rocile terestre cele mai vechi a deschis calea unei Paleontologii moleculare, att de fascinante nct a inspirat i industria cinematografic. Asociat cu Cosmochimia, ea vizeaz identificarea proceselor care, plecnd de la o nebuloas protosolar omogen, au dus la diferenierile planetare i interplanetare. Din cele relatate mai sus rezult c Geochimia este o tiin complet, omniprezent n tot ceea ce privete Terra i celelalte planete, sintetiznd tot materialul i toate concluziile acumulate de celelalte discipline geologice. Pentru scopurile noastre, obiectivele majore ale geochimiei sunt: determinarea distribuiei elementelor chimice pe Terra i n Sistemul Solar; determinarea chimismului geosferelor, de la atmosfer pn la nucleul intern al Terrei; studierea reaciilor chimice de relevan geologic, evidenierea schimbului de elemente dintre geosfere i studierea evoluiei geosferelor n timp; studierea relaiilor dintre procesele menionate mai sus i materia vie; asamblarea acestor informaii pentru a nelege cum au acionat n trecut procesele geologice i cum vor opera acestea n viitor. n prezent, creterea necesitilor umane datorate expansiunii populaiei a fcut ca geochimia s fie implicat n rezolvarea multor probleme globale, incluznd: cunoaterea circuitului global al apei, inclusiv calitatea i cantitatea acesteia; cunoaterea dinamicii schimburilor ntre elementele cheie ale atmosferei, cum este cazul CO 2 i CH 4 ; cunoaterea concentraiei elementelor chimice din soluri, ape, biomas i a relaiilor lor cu sntatea uman i nutriia; cunoaterea dinamicii elementelor n sol i influena acestora asupra bioproductivitii (hranei); cunoaterea ciclului geochimic al elementelor toxice, cum este cazul mercurului i arsenului; cunoaterea proceselor critice pentru managementul durabil al deeurilor, de la gazele responsabile pentru efectul de ser pn la deeurile nucleare; localizarea de noi resurse de materii prime. 4

Noiuni generale de geochimie Un factor foarte important n distribuia elementelor din scoara terestr este natura atomilor i ionilor. Fiecare atom al unui element este compus dintr-un nucleu n jurul cruia orbiteaz electroni. Un atom este compus din trei tipuri de particule: relativ grele i ncrcate pozitiv, numite protoni; relativ grele i neutre, numite neutroni; relativ uoare i ncrcate negativ, numite electroni. Cei mai importani electroni, care dau i proprietile chimice ale atomului, sunt cei de pe ultimul orbital (electronii de valen). Protonii i neutronii formeaza nucleul. Atomul de hidrogen, care are numrul atomic Z = 1 (numrul de ordine Z reprezint numrul sarcinilor electrice pozitive coninute n nucleu, numr egal cu cel al sarcinilor electrice negative, adic cu numrul electronilor care graviteaz n jurul nucleului), are un proton i un electron. Pentru fiecare cretere cu o unitate a numrului atomic al elementelor din tabelul periodic, este adugat un proton i un electron, mpreun cu un numr variabil de neutroni. Atomii cu acelai numr de electroni, dar cu numr diferit de neutroni poart denumirea de izotopi. Notarea unui izotop se face n felul urmtor:A Z

element , unde Z =

numrul atomic (numrul de protoni) i A = numrul de mas (numrul de mas = numrul ntreg cel mai apropiat de masa atomic M; M = numrul Z de protoni + numrul N de neutroni; unitatea de msur pentru masa atomic este unitatea atomic de mas sau dalton = a 12-a parte din masa atomului izotopului neutru cel mai abundent de carbon 1,6604 10-27 kg). Exemple de izotopi:235 92

12

C =

U i

238 92

U,

12 6

C i

14 6

C etc. Izotopii sunt stabili sau

radioactivi. Cei stabili sunt n numr de 274, n timp ce numrul izotopilor instabili a depit 1200 pn acum. Numai 21 dintre elementele tabelului periodic sunt alctuite dintr-un singur izotop, cea mai mare parte a elementelor prezentnd mai muli izotopi. Masa atomic a unui element este deci suma maselor atomice ale diferiilor izotopi, ponderat cu abundena lor. Din fig.1, n care numrul de protoni este raportat la numrul de neutroni, se poate constata c toi nuclizii sunt repartizai dup o linie de stabilitate, care pentru elementele uoare corespunde primei bisectoare (adic numrul de protoni este egal cu numrul de

5

neutroni). Elementele care au masa atomic >20 prezint o cretere progresiv a numrului de neutroni, nuclidele cele mai grele avnd de 1,5 ori mai muli neutroni dect protoni.

Fig.1. Graficul nuclizilor. Cercurile pline reprezint nuclizii stabili i cele goale nuclizii instabili. Izotopii cu via foarte scurt, care nu exist n natur, nu sunt reprezentai.

Structura atomilor diferitelor elemente dicteaz proprietile lor chimice, precum i modul n care acestea se asociaz pentru a forma compui i deci comportarea lor n mediile geochimice. Cnd electronii de pe ultimul strat sunt ndeprtai sau sunt adugai noi electroni pe ultimul orbital, se formeaz particule ncrcate electric, denumite ioni. Dac electronii sunt ndeprtai, se formeaz o particul ncrcat pozitiv, denumit cation. Dac sunt adugai electroni, se formeaz o particul ncrcat negativ, denumit anion. Numrul de electroni care poate fi adugat sau ndeprtat depinde de structura electronic a atomului. Unitatea de msur utilizat n geochimie este partea pe milion (ppm). 1 ppm = 10-6 g = 1 mg/kg (pentru solide); 1% = 10 000 ppm. Relaia de conversie din mg/kg n mg/litru este urmtoarea: [ mg 1 mg ]=[ ] kg l unde = densitatea.

6

Cum densitatea apelor naturale este 1 kg/l, rezult o egalitate ntre mg/kg i mg/l. Acest lucru este valabil pentru apele relativ diluate, cu temperatura de 25C i aflate la presiunea de 1 bar; pentru apele foarte saline sau pentru apele geotermale subterane, aceast egalitate nu mai este valabil. Clark, fond i prag geochimic Primele cercetri mai ample asupra compoziiei chimice a scoarei terestre au fost efectuate de ctre Frank W.Clarke (1847-1931). ntre anii 1948 1925 acesta a fost geochimist ef la U.S.Geological Survey iar n anul 1908 a publicat lucrarea intitulat The Data of Geochemistry. n aceast lucrare a prezentat rezultatele privind repartiia elementelor chimice n scoara terestr, exprimate n procente; lucrarea a fost reeditat i revizuit n anii 1911, 1915 i 1924. Clarke a folosit datele a circa 6000 de analize chimice ale diferitelor roci, calculnd media lor aritmetic. El nu a inut seama ns de suprafeele ocupate de diferitele roci, ci a considerat c numrul analizelor este aproape proporional cu gradul de rspndire a rocii. S-a pornit de la premiza c scoara terestr este constituit n proporie de 95% din roci magmatice i metamorfice i numai 5% roci sedimentare (dintre care 4% erau argile, 0,75% gresii i 0,25 calcare), formate la rndul lor tot pe seama primelor, astfel nct pentru aprecierea global a compoziiei chimice a crustei continentale este suficient o medie a rocilor magmatice i metamorfice. Pentru a scoate n eviden rolul deosebit pe care l-a avut Clarke la dezvoltarea teoriei referitoare la rspndirea elementelor chimice n scoara terestr s-a propus ca frecvena elementelor n scoar s fie denumit

clark; i n prezent, n loc de rspndirea elementului se folosete clarkul elementului. Acesterezultate au fost completate de ali cercettori, dintre care s-au evideniat Victor M.Goldschmidt (1933), Aleksandr P.Vinogradov (1962), Hans H. Wedepohl (1991) i John A.Fortescue (1992). Clarkul este coninutul mediu al unui element, raportat la volumul scoarei terestre. n natur exist 92 de elemente stabile de la hidrogen la uraniu (se poate considera c238

U,

principalul constituent al uraniului natural - 99,2745%, care are timpul de njumtire de 4470 milioane de ani - Ma, este practic stabil). Pe baza clakurilor, aceste elemente au fost mprite n patru grupe, la baza stabilirii grupelor stnd ordinul de mrime. Din prima grup fac parte 2 elemente, cu clarkuri de ordinul zecilor de uniti: O (45,6%), Si (27,3%). n cea de-a doua au fost grupate elementele cu clarkuri de ordinul unitilor: Al (8,36%), Fe (6,22%), Ca (4,66%), Mg (2,76%), Na (2,27%) i K (1,84%). n ultimele dou grupe au fost 7

cuprinse elementele ale cror clarkuri au valori subunitare. Clarkurile elementelor n scoara terestr sunt prezentate n tabelul 1. Evident, valorile din acest tabel nu sunt definitive, ci reprezint numai valori aproximative, mai mari sau mai mici dect valoarea real, i corespund nivelului actual al cunotiintelor tiinifice.

Tabelul 1.Clarkurile elementelor n scoara terestr (Fortescue, 1992).

Z8 14 13 26 20 12 11 19 22 1 15 25 9 56 38 16 6 40 23 17 24 28 37 30 29 58 60 57 39 27 21 41 7 31 3 82 5 59 90

ElementOxigen Siliciu Aluminiu Fier Calciu Magneziu Sodiu Potasiu Titan Hidrogen Fosfor Mangan Fluor Bariu Strontiu Sulf Carbon Zircon Vanadiu Clor Crom Nichel Rubidiu Zinc Cupru Ceriu Neodymiu Lantan Yttriu Cobalt Scandiu Niobiu Azot Galiu Litiu Plumb Bor Praseodymiu Thoriu

SimbolO Si Al Fe Ca Mg Na K Ti H P Mn F Ba Sr S C Zr V Cl Cr Ni Rb Zn Cu Ce Nd La Y Co Sc Nb N Ga Li Pb B Pr Th

Clarke ppm %456000 273000 73600 62200 46600 27640 22700 18400 6320 1500 1120 1060 544 390 384 340 180 162 136 126 122 99 78 76 68 66 40 35 31 29 25 20 19 19 18 13 9 8,7 8,1 45,6 27,3 8,36 6,22 4,66 2,764 2,27 1,84 0,632 0,150 0,112 0,106 0,0544 0,039 0,0384 0,034 0,018 0,0162 0,0136 0,0126 0,0122 0,0099 0,0078 0,0076 0,0068 0,00664 0,00396 0,00346 0,0031 0,0029 0,0025 0,002 0,0019 0,0019 0,0018 0,0013 0,0009 0,00087 0,00081

Z62 64 66 72 70 68 55 35 92 63 50 4 33 73 32 67 42 74 65 81 71 53 69 49 51 48 80 47 34 46 83 79 52 75 76 44 45 78 77

Element SimbolSamariu Gadoliniu Dysprosiu Hafniu Yterbiu Erbiu Cesiu Brom Uraniu Europiu Staniu Beriliu Arsen Tantal Germaniu Holmiu Molibden Wolfram Terbiu Taliu Lutetiu Iod Thulium Indiu Stibiu Cadmiu Mercur Argint Seleniu Paladiu Bismut Aur Telur Reniu Osmiu Ruteniu Rodiu Platina Iridiu Sm Gd Dy Hf Yb Er Cs Br U Eu Sn Be As Ta Ge Ho Mo W Tb Tl Lu I Tm In Sb Cd Hg Ag Se Pd Bi Au Te Re Os Ru Rh Pt Ir

Clarke ppm %7,02 6,14 5 3,3 3,1 3 2,6 2,5 2,3 2,14 2,1 2 1,8 1,7 1,5 1,2 1,2 1,2 0,94 0,72 0,54 0,46 0,45 0,24 0,2 0,16 0,086 0,08 0,05 0,015 0,0082 0,004 0,004 0,0026 0,0018 0,001 0,0007 0,0005 0,0004 0,000702 0,000614 0,0005 0,00033 0,00031 0,0003 0,00026 0,00025 0,00023 0,000214 0,00021 0,0002 0,00018 0,00017 0,00015 0,00012 0,00012 0,00012 0,000094 0,000072 0,000054 0,000046 0,000045 0,000024 0,00002 0,000016 0,0000086 0,000008 0,000005 0,0000015 0,00000082 0,0000004 0,0000004 0,00000026 0,00000018 0,0000001 0,00000007 0,00000005 0,00000004

8

Conform tabelului 1, cele mai rspndite sunt elementele din primele dou grupe, totaliznd 99.01% greutate, celorlalte elemente revenindu-le numai 0,99%. n cazul n care ne referim la Univers, hidrogenul este elementul cel mai abundent, avnd o pondere de 75% din masa Universului i 90% din atomi; clarkul hidrogenului n crusta terestr este de numai 0,15%. Se consider c n orice punct din scoar se gsesc toate elementele stabile, numai c unele dintre ele se caracterizeaz prin acumulare i altele prin dispersie. Starea cea mai obinuit a elementelor n natur este cea de dispersie (dispersia = tendina natural a elementelor de a se repartiza omogen n globul terestru). Cum, n general, concentrarea (procesul de concentrare are loc atunci cnd o serie de factori dirijeaz un element spre o anumit zon a globului) este cea care suscit interesul, n geochimie acest proces este urmrit n mod deosebit. n migraia unui anumit element pot aprea alternativ etape de concentrare i de dispersie, n conformitate cu factorii care intr treptat n aciune, iar clarkul apare ca o rezultant a acestor procese. Un exemplu este dat de perechea de elemente Pb Ga. Clarkurile lor sunt asemntoare Pb 13 ppm i Ga 19 ppm, dar plumbul, dei are clarkul mai mic, are capacitate de acumulare foarte mare (formnd zcminte), pe cnd la galiu prevaleaz capacitatea de dispersie (nu formeaz minerale proprii i nici zcminte). Galiul are capacitatea de a urma n migraie aluminiul, fapt care explic de ce clarkul lui este un pic mai mare dect cel al plumbului. Un alt exemplu este dat de perechea Au Ag. Clarkurile lor sunt diferite Ag 0,08 ppm i Au 0,004 ppm, dar amndou se caracterizeaz prin capacitate de concentrare. n funcie de procentajul elementelor n roci sau minerale se utilizeaz diferii termeni cum ar fi: elemente majore, elemente minore, elemente disperse. n accepiunea general

elementele majore sunt acelea a cror cantitate este de ordinul procentelor (> 1%) i participla formarea rocilor comune (Si, O, Al, Fe, Ca, Na, K i Mg). Elementele minore sunt acele elemente care se afl ntr-o cantitate de ordinul prilor pe milion i au tendina de a forma minerale accesorii n roci (Zr, Ti, Cr, Ba etc.). Elementele disperse nu formeaz minerale independente ci sunt cuprinse n reeaua cristalin a altor minerale (Rb, Ga, Hf, Re etc.); coninuturile acestora pot fi adesea semnificative sau din contr foarte mici. Faptul c un element este minor sau major nu depinde de clarkul lui ci de formaiunea geologic n care se afl. Concentraia normal n orice element pe care o prezint rocile, solurile, apele sau vegetaia poart denumirea de fond geochimic (fig.2). Fondul geochimic nu trebuie confundat 9

cu clarkul, fiind n general mai sczut dect acesta. Fondul geochimic se determin prin metode statistice pentru fiecare zon n parte, fondul fiind o valoare medie, alctuit deci din valori mai mari i mai mici de coninut. Trebuie acordat o mare atenie fondului geochimic al zonei, pentru c orice depire a lui se datoreaz unei contaminri (naturale sau antropice).

Pragul geochimic (fig.2) reprezint concentraia n orice element peste a crei valoaretoate celelalte concentraii sunt considerate anomale, caracteriznd o anomalie geochimic. Anomalia geochimic contrasteaz deci cu fondul, de care este separat prin prag. Valoarea contrastului se obine prin compararea valorilor ce caracterizeaz zona anomal cu valoarea fondului geochimic. Cu ct valoarea contrastului este mai mare, cu att se identific i se contureaz n spaiu aureola geochimic (zona anomal). Aceste anomalii pot fi izolate (valori ntmpltoare ; lipsite de semnificaie) sau pot caracteriza suprafee mai ntinse. De obicei pragul geochimic se stabilete prin metode statistice sau se poate considera prin convenie ca fiind de 2-3 ori fondul geochimic.

Fig.2. Profil geochimic orientat perpendicular pe directia unui filon polimetalic : 1 = andezit ; 2 = filon ; 3 = sol.

Fondurile i pragurile geochimice variaz de la o zon la alta, n funcie de o serie de factori, dintre care puterea de migrare i de concentrare a elementelor n diferite tipuri de roci, soluri, ape sau plante trebuie considerat ca avnd o importan deosebit. Concentraiile anomale din unele zone pot fi normale pentru altele (ex. : zona Baia Mare, care prezint n mod natural valori crescute ale concentraiei unor elemente ca Pb, Zn, Cd, datorate existenei mineralizaiilor polimetalice). n cazul aceleiai roci, n provincii geologice diferite, aceasta poate prezenta concentraii diferite ale aceluiai element, dar nu semnificativ (ex.: andezitele din M. Apuseni i cele din Baia Mare au concentraii diferite ale elementelor chimice constituente, dar acestea nu difer foarte mult).

10

Clarke F.W. (1908) The data of geochemistry. U.S. Geological Survey Bull., 330. Fortescue J.A.C. (1992) Landscape geochemistry Retrospect and prospect. Applied Geochemistry, 7, pp. 1-53. Garrels R.M., Christ C.L. (1965) Solutions, Minerals and Equilibria. Harper & Row, New York, 450 p. Hawkes H.E., Larkin H.W. (1949) Vestigial zinc in surface of residuum associated with primary zinc ore in east Tennessee. Economic Gology, 44, pp. 286-295. Mason B. (1952) Principles of Geochemistry. Willey, New York Urey H.C., Lowenstam H.A., Epstein S., McKinney C.R. (1951) Measurements of paleotemperatures and temperatures of the Upper Cretaceous of England, Denmark and the southeastern United States. Bulletin of the Geological Society of America, 62, pp. 399-416. Webb J.S. (1953) A review of American progress in geochemical prospecting. Inst. Mining Metallurgy Trans., 62, pp. 321-348.

11

CURS 2 RSPNDIREA ELEMENTELOR N CRUSTA TERESTRDin studiul valorilor clarkurilor se desprind mai multe legiti. Unele dintre acestea au fost puse n eviden statistic iar altele experimental. Criteriile de rspndire Cele mai multe dintre criteriile de rspndire sunt observaii, de obicei ale naturalitilor i chimitilor care au lucrat n domeniul geochimiei. Primul dintre aceste criterii a fost enunat de ctre Oddo i Harkins (1917). Acetia au afirmat c elementele cu numr de ordine par au clarkul superior elementelor cu numr de ordine impar, n cazul a dou elemente vecine n sistemul periodic. Aceast regul a fost denumit legea Oddo Harkins i se verific mai ales pentru grupa lantanidelor, unde este confirmat cu excepia elementului promeiu (Pm, Z = 61), element care nu exist n natur i nici are izotopi cu perioada de njumtire mai mic de 5 ani (fig.1). Legea Oddo Harkins a fost extins, cu amendamentul c este valabil n 60% din cazuri. Astfel, dintre primele 28 de elemente, cele pare constituie n greutate 87,36% iar cele impare 11,93%.

1.00E+01 log (abundenta)

Ce Nd Gd Sm La Dy Er Yb

1.00E+00

1.00E-01

Pr Eu Tb

Ho Tm Lu

1.00E-02

1 57

58

59

60

62

63

64

65

66 67

68 69

70 71

numarul atomic (Z)

Fig.1. Abundena elementelor din grupa lantanidelor (abundena a fost calculat prin mprirea concentraiei fiecrui element la un set de valori normalizate ; aceste valori normalizate sunt concentraiile elementare ale meteoriilor chondritici). Elementele cu numr de ordine impar, n general, au o migraie mai complex i mai ndelungat, avnd o tendin de dispersare. Ex. : Sc (Z = 21) ; Ga (Z = 31) ; In (Z = 49). Elementele cu Z par sunt mai puin mobile i prezint o tendin de concentrare. Ex : Fe

1

( Z = 26) ; Ni (Z = 28) ; Zn (Z = 30) ; Pb (Z = 82). ns, aceste aprecieri sunt statistice, nu absolute. Exist i excepii de la legea Oddo Harkins, n categoria acestora nscriindu-se gazele nobile He (Z = 2), Ne (Z = 10), Ar (Z = 18), Kr (Z = 36) i Xe (Z = 54), care au nuclei stabili i numere de ordine pare. Caracterul lor deficitar n scoar se explic prin ineria lor chimic, care le mpiedic s se fixeze sub form de combinaii stabile. Totodat, fiind elemente gazoase i avnd o greutate specific mic, prsesc scoara terestr. Dintre aceste gaze nobile, heliul constituie o excepie, fiindc o bun parte a cantitii de heliu care se pierde n spaiul cosmic se completeaz prin nucleele de heliu care rezult din dezintegrrile radioactive ale elementelor grele. Alte excepii sunt reprezentate de P (Z = 15) care este mai abundent dect S (Z = 16), Mn (Z = 25) mai abundent dect Cr (Z = 24) i aluminiul (Z = 13) mai abundent dect Mg (Z = 12). Victor Goldschmidt, comparnd valorile clarkurilor elementelor cu numerele lor atomice Z, a constatat c cele mai rspndite sunt elementele cu Z < 30 iar clarkul elementelor cu Z > 30 scade n raport cu creterea numrului atomic (legea lui Goldschmidt). Ulterior s-a constatat c scderea se face exponenial pentru 30 < Z < 50 iar pentru Z > 50 abundena elementelor este foarte sczut i nu variaz foarte mult cu Z. Dac se construiete o curb logaritmic i se nsumeaz, pe axa absciselor, numerele de ordine ale elementelor iar, pe axa ordonatelor, logaritmii clarkurilor, legea menionat mai sus i va gsi o expresie mai concret (fig.2 i 3). Abundenele elementelor din aceste diagrame sunt exprimate ca numr de atomi raportat la 106 atomi de siliciu. Din aceste figuri se poate evidenia o tendin general de scdere a clarkurilor de la stnga la dreapta, concomitent cu creterea numrului de ordine. Legea lui Goldschmidt, are i excepii. Astfel, de exemplu, Li, Be i B au clarkuri relativ mici n raport cu numerele lor de ordine (3, 4 i respectiv 5), iar Fe (Z = 26) i Pb (Z = 82) prezint o valoare a clarkului mai ridicat dect cea care ar corespunde numrului de ordine. Deficitul elementelor Li, Be i B se explic att prin instabilitatea nucleelor atomice, ct mai ales prin faptul c ele particip la diferite transformri nucleare. Experimental, s-a dovedit c prin bombardare cu protoni rapizi (proces posibil i n condiii naturale), accelerai termic, aceste elemente pot fi uor transformate, cu formare de heliu :7 36 3

Li + Li + Be +

1 1 1 1 1 1

H 2 4 He 23 H 4 He + 2 He 2

9 4

H

6 3

Li + 4 He 2 2

11 5

B+

1 1

H 3 4 He 2

La fel trebuie explicat i clarkul extrem de mic al radiului (Ra) i protactiniului (Pa), deoarece aceste elemente se dezintegreaz spontan. Clarkul ridicat al plumbului se explic prin faptul c acesta poate rezulta i din dezintegrarea spontan a thoriului i uraniului. Elementele tecneiu (Tc) i promeiu (Pm) nu apar natural n Univers. Elementele cu Z > 83 (Bi) nu au izotopi stabili ; acestea apar natural deoarece sunt produse rezultate din dezintegrarea radioactiv a U i Th. Faptul c abundena elementelor scade odat cu creterea numrului de ordine se explic prin instabilitatea nucleelor elementelor cu numr de ordine mare. Cele mai puin stabile sunt nucleele elementelor radioactive care au, n acelai timp, i numerele de ordine cele mai mari. Acest lucru este evideniat de legea lui Fersman, care spune c izotopii de tip 4q sunt mai rspndii dect cei de tip 4q+1, 4q+2 i 4q+3. Un izotop 4q este acela care are masa atomic A multiplu de 4. Acest tip de atomi se distrug foarte greu i trec relativ uor n atomi de alte tipuri. Tabelul 2. Rspndirea tipurilor de izotopi. Procente atomice 71,81 0,01 0,05 7,91 17,24

Tipul atomului Procente de greutate 4q 86.81 4q+1 0,01 4q+2 0,05 4q+3 12,68 H* 0,15 * hidrogenul are indicele de masa egal cu 1

Observaiile lui Fersman au fost explicate mai trziu de ctre fizica nuclear. Fizica nuclear a furnizat teoria formrii elementelor chimice prin reacii termonucleare care au loc n centrul stelelor. Primul element, aprut n prima secund care a urmat Marii Explozii (Big Bang), a fost hidrogenul (H). Apoi, printr-o succesiune de coliziuni ntre atomi, a fost produs rapid izotopul su greu - deuteriul (D), urmat ndeaproape de heliu (He) (temperatura fiind de 2 x 107 C). Aceste dou elemente primordiale, formate n primele ore, reprezint circa 99% din masa actual a Universului (fig.2).1

H + 1H 2H H + 1 H 3 He He + 3 He 4 He + 2 1 H

2 3

3

1.E+11 1.E+10 1.E+09 1.E+08 1.E+07 1.E+06O Ne Mg N Si S Ar Ca Ni Na Al TiP

H

He

C

Fe

log (abundenta)

1.E+05Cr

1.E+04Cl K F

Mn Co

Zn

1.E+03 1.E+02Li

Ge V Cu

Se

Kr

Sr ZrTe

1.E+01 1.E+00

Sc B GaAs

Mo Br Rb Y Ru Pd

Cd Sn

Xe

Ba Ce NdGd

Pb Dy Sm Er WYb

Os

Pt

Hf Ir

Hg

Be

Nb Re Ag

In

I Cs Sb La Pr Eu Lu Tb Ho Tm TaRe

1.E-01 1.E-02 1.E-03 1 6 11 16 21 26 31 36 41

Au

Tl

Bi Th U

46

51

56

61

66

71

76

81

86

91

numarul atomic (Z)

Fig.2. Abundena elementelor n Univers (Geochemical Earth Reference Model web page http://www-ep.es.llnl.gov/).

4

1.E+07

O1.E+06

Si Ca

Fe

1.E+05

H C

1.E+04

log (abundenta)

1.E+03

B1.E+02

Li F Sc

Sr Ba

1.E+01

1.E+00

N Be Pb Th

1.E-01

1.E-02

Bi1.E-03 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86

U

91

numarul atomic (Z)

Fig.3. Abundena elementelor pe Terra (Geochemical Earth Reference Model web page http://www-ep.es.llnl.gov/). .

5

Toate celelalte elemente (n numr de 109, descoperite pn n prezent) au fost produse mult mai trziu, dup formarea galaxiei, n procesele interstelare. n faza de gigant rou a stelelor de talie mare i la temperaturi de ordinul 2 108 C, prin coalescena atomilor de He (A = 4) s-a produs carbonul C (3 x 4He =12

C), urmat de oxigen O (4 x 4He =

16

O),

magneziul 24Mg, sulful 32S, calciul 40Ca i siliciul 28Si (temperatura 2 x 109 C) i n sfrit, prin fuziunea a doi atomi de siliciu s-a format fierul (A = 56).4 4

He + 4 He 8 Be He + 8 Be 12

C

Utilizarea heliului explic de ce nuclidele a cror mas atomic (A) este un multiplu de 4 formeaz singure 85% din masa planetelor telurice (planetele telurice = planetele compuse din roci silicatice; sistemul solar are 4 planete telurice: Mercur, Venus, Terra i Marte). De fiecare dat cnd un element trece prin fuziune termonucler ntr-un alt element, aceasta se face cu un plus de energie, iar abundena elementelor se diminueaz odat cu creterea numrului lor atomic (fig.2 i fig.3). Creterea temperaturii este capabil s duc la apariia de noi elemente doar pn la56

Fe, pentru c celelalte elementele mai grele dect acesta sunt instabile. Fierul reprezint o Nici o stea din univers nu poate fuziona fierul sau elemente mai grele, fiindc energia

excepie, pentru c nucleul lui este stabil, de unde i picul din fig. 2. necesar pentru a fuziona fierul i elementele mai grele dect acesta este mai mare dect energia obinut din fuziunea nuclear. Acest lucru nu depinde de mrimea stelei, ci de energia care leag particulele subatomice din nucleul atomic. Elementele mai grele dect fierul s-au produs printr-un nou proces, numit adiie de neutroni. Acest proces se desfoar lent, i explic formarea de elemente pn la 109Bi, care este urmtorul izotop stabil. Dac adugm un neutron la57 56

Fe, masa acestuia se mrete cu o unitate i rezult

Fe:56

Fe + n 57Fe.58

Adiionarea unui alt neutron duce la formarea59 57 58

Fe, iar adugarea unui al treilea formeaz

Fe (element instabil, cu perioada de njumtire de 44,5 zile): Fe + n 58Fe Fe + n 59Fe.

Dac acest neutron emite energie sub forma unei particule subatomice, neutronul devine un proton, astfel nucleul atomic are acum 27 protoni n nucleu i este elementul cobalt (Co) 27, n timp ce numrul de mas a rmas neschimbat :

6

59

Fe 59Co + e .

n felul acesta, prin adugiri succesive de neutroni pn ce elementul devine instabil, s-au format elementele pn la 109Bi (fig.4).

Fig.4. Un exemplu de desfurare a adiiei de neutroni.

n faza de explozie a unei supernove (fenomen care se produce odat la 100 ani n galaxia noastr i n fiecare secund n Universul observabil) are loc o contracie a nucleului de fier al stelei i deci o eliberare de energie gravitaional care conduce la temperaturi de ordinul 5 109 C. Elementele din thoriului i uraniului. Cazuri particulare de nucleosintez sunt cele ale litiului, beriliului i borului. Aceste elemente uoare, extrem de puin abundente n Univers n comparaie cu alte elemente uoare (fig.2), nu s-au putut forma prin procesele descrise mai sus, pentru c se distrug la temperatura de fuziune a hidrogenului. Originea lor trebuie cutat n spargerea nucleelor atomice prin bombardarea materiei interstelare de ctre radiaiile cosmice. grupul fierului se dezintegreaz rapid la aceste temperaturi, ceea ce permite apariia elementelor radioactive grele cu nuclee instabile de tipul

7

n tabelul 3 sunt date cteva exemple care s ilustreze aceste afirmaii, alegnd elementele cele mai rspndite n scoara terestr. Tabelul 3. Abundena natural (%) 99,757 0,038 0,205 92,2207 4,6832 3,0872 5,845 91,754 2,119 0,282 96,941 0,647 0,135 2,086 0,004 0,187 78,99 10,00 11,01 94,93 0,76 4,29 0,02 98,93 1,07

Elementul Oxigen Siliciu

Fier

Calciu

Magneziu

Sulf Carbon

Numrul de mas (A) al nucleului 16 17 18 28 29 30 54 56 57 58 40 42 43 44 46 48 24 25 26 32 33 34 36 12 13

Abundena izotopilor de tipul 4q se explic prin faptul c nucleul de heliu, cu numrul de mas (A) = 4, format deci din 4 nuclee de atomi de hidrogen, este un nucleu stabil, iar nucleele atomice ale celorlalte elemente cu izotopi de tipul 4q, formai din astfel de particule vor fi, la rndul lor, stabile dar i mai abundente. Stabilitatea nucleelor de heliu este confirmat i de procesele de radioactivitate spontan, n care sunt expulzate particule alfa, care nu sunt altceva dect nuclee de heliu. Exist totui o serie de elemente, printre care unele destul de rspndite, la care predomin izotopii de alte tipuri. De exemplu, la potasiu predomin izotopul cu indicele de mas 39, la nichel cel cu masa 58, la azot cel cu masa 14 etc. Toi nucleii cunoscui pot fi mprii n patru grupe, n funcie de paritatea (p) sau imparitatea (i) numrului de ordine (Z), numrului de neutroni (N) i respectiv a numrului de

8

mas (A ; numrul de mas A reprezint numrul de nucleoni). Din tabelul 4 se poate vedea c din totalul de 274 de nuclizi stabili existeni n natur, 165 sunt de tipul p-p-p iar tipul i-ip este att de instabil, nct de fapt aproape c nu exist n natur, fiind reprezentat de numai 4 nuclide. Pn la Z = 7, din cauza construciei simple a nucleului se gsesc 3 elemente stabile de acest tip : 6 Li, 310 5 14 7

B,

N. ntre elementele cu Z > 7 nu mai exist dect doi nuclizi40 19

nestabili de tip i-i-p radioactivi naturali i cu rspndire redus :

K i

138 57

La.

Tabelul 4. Tipuri de nuclide. Z p p i i Structuri N A p p i p i i i p Exemplu16 8 9 4 7 3

O Be Li B

Numrul de nuclizi stabili 165

%

60,22 20,07 18,25 1,46

55 50 4

10 5

Cu toate excepiile enumerate mai sus, se poate spune c, n general, n partea superioar a litosferei, elementele pare sunt de circa 10 ori mai abundente dect elementele impare vecine n sistemul periodic. Aceast constatare este valabil, n primul rnd, pentru elementele cu numr de ordine mic, fiindc pe msur ce crete numrul de ordine scade i abundena lor.Legi de rspndire

Din cele enunate mai sus, rezult c rspndirea elementelor este corelat cu stabilitatea nucleelor. Cu ct un element este mai stabil, cu att el este mai rspndit. Legile de rspndire se bazeaz pe legile de stabilitate ale elementelor i sunt urmtoarele : a. legea simplitii. Aceasta spune c un element este cu att mai stabil i mai rspndit cu ct are o structur mai simpl. Hidrogenul i heliul, care sunt cele mai rspndite elemente n Univers, sunt cele mai simple. Terra este un caz particular care nu asigur aceast rspndire, pentru c H i He fiind elemente foarte uoare migreaz n afara atmosferei terestre. Alte exemple de elemente simple : Al, Na, P, F etc. Aceast lege este cea care justific observaia statistic care indic mai larga rspndire a elementelor cu Z < 30;

9

b. legea defectului de mas ( M ). Aceasta spune c elementele pentru care energiile de legtur pe nucleon (raportulM ) sunt mari, sunt mai rspndite A

dect celelalte. Defectul de mas ( M ) este diferena dintre masa calculat i masa msurat a unui nucleu i se datoreaz consumului de energie necesar pstrrii particulelor cu aceiai sarcin n nucleu (fig.5).

Ex. : He

masa atomic experimental masa atomic calculat

= 4,00260 u 4 x masa atomic a H = 4,03128 u

M

= 0,02868 u (unitai de mas)

Elementul cu defectul de mas cel mai mare este heliul iar elementul cu defectul de mas cel mai mic este hidrogenul. Deasemenea, prezint defecte de mas ceva mai mari elementele situate la mijlocul sistemului periodic, cele cu 70 < A < 150 (elementele de la As la La). Aceste elemente ar trebui s fie, n virtutea legii simplitii, destul de nestabile i puin rspndite; defectul lor de mas mare le asigur ns o oarecare rspndire ;

Fig.5. Ilustrarea defectului de mas.

c. legea numerelor preferate. Aceasta se enun astfel: elementele care au numere preferate sunt mai stabile dect cele care nu au numere preferate (tabelul 5).Numr preferat sau numr magic = numrul ntreg de protoni, respectiv de

neutroni, ce trebuie s-i conin un nucleu atomic pentru a putea prezenta stabilitate maxim. Elementele care au numere preferate pentru protoni (Z) sunt caracterizate prin nuclee stabile; dac au numere preferate i pentru Z i pentru neutroni (N) sunt cu att mai stabile. n cazul n care elementele au numere

10

preferate doar pentru N, acestea sunt mai puin stabile dect dac ar fi avut numr preferat numai pentru Z. Numerele preferate sunt : 2, 8, 14, 20, 28, 50, 82, 126.Tabelul 5.

8 14 20 O Si Ca 8 14 20 O Si Ca S Mg Al C Al Ar N K Dup cum se observ, toate numerele preferate sunt pare. Nuclidele care au numr Numr preferat pentru protoni Element Numr preferat pentru neutroni Element preferat i pentru Z i pentru N, au maxim de stabilitate i n consecin sunt dintre cele mai rspndite n Univers: He, O, Si, Ca etc. Aceast lege justific criteriul statistic al lui Fersman. Dintre elementele cu numr preferat sunt stabile i rspndite doar cele care au Z raportul egal cu o anumit valoare. Astfel, pentru a li se asigura stabilitatea, N Z Z elementele cu A < 20 trebuie s aibe = 1, iar pentru elementele cu A > 20, N N trebuie s fie 1,5. Un element este cu att mai stabil cu ct respect mai multe legi de stabilitate. Spre exemplu, He este elementul cel mai stabil, pentru c respect toate cele trei legi de stabilitate.

2 He 2 He

11

Influena dimensiunii atomilor n rspndirea elementelor Variaia volumului atomic n funcie de numrul de ordine Z

Volumul atomic este raportul dintre masa atomic a elementului i greutatea sa specific, n stare solid. n sistemul periodic, volumul atomic este rezultanta tendinei de mrire a volumului, datorate apariiei unui nivel energetic suplimentar i a electronilor pe diverii orbitali i a scderii de volum, datorat unei mase din ce n ce mai mare care atrage acelai nivel energetic. Deci, volumul atomic al unui element crete atunci cnd electronii de valen apar pe un nou nivel energetic i scade atunci cnd apar electroni de valen pe acelai nivel energetic (i o mas din ce n ce mai mare atrage acelai nivel energetic). Volumul atomic rmne aproximativ egal atunci cnd complectarea cu electroni se realizeaz pe nivele de energie intermediare. n cazul elementelor de tranziie, tendina de cretere acioneaz concomitent cu cea de scdere a volumelor lor atomice. Trecerea de la un element la altul se realizeaz cu cretere de volum n grupe (de sus n jos) iar scderea de volum se realizeaz n cadrul perioadelor. n fig.6 este indicat variaia periodic a volumului atomic, care este maxim pentru metalele alcaline i scade treptat cu perioada pn la grupa a 8-a, ca apoi s creasc iar. Din aceast diagram rezult c maximele sunt ocupate de elemente din grupa 1, minimele sunt ocupate de elemente din grupa 6, pe laturile descendente ntlnim elemente din grupele 2, 3, 4 i 5 iar pe laturile ascendente elemente din grupele 7 i 8 ; palierele sunt ocupate de elemente de tranziie.

2,6 2,4 2,2 2,0 o 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 2 4 6 8 Be C N O Li Ne Al Na Mg Sc Si S Cl V Ar Ca Ti Mn CoCu Cr Fe Ga Zn Ge As Kr K

Rb Sr Xe

Cs Ba

Tl Hf Pb Re Ir W Os Au Pt Hg Bi

Zr Nb Br Se Mo

Ru Pd Re

Cd Ag In

Sn Sb Te I

Ta

57 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 72 74 76 78 80 82 84 86

numarul atomic (Z)

Fig.6. Variaia razei atomice a elementelor n funcie de numrul atomic.

12

Variaia volumului atomic pentru acelai element

Transformarea atomului n ion se face cu modificarea volumului atomic. Atomii, prin pierdere de electroni, formeaz ioni pozitivi (cationi) i prin ctig de electroni, ioni negativi (anioni). Razele cationilor sunt mai mici dect cele ale atomilor neutri, deoarece aceiai sarcin nuclear pozitiv va atrage un numar mai mic de electroni, ducnd la contractarea volumului. Dac un element prezint mai multe trepte de valen, razele cationilor scad cnd valena crete (anexa 1). Un exemplu l prezinta fierul : Fe raza ionica () 1,27 Fe2+ 0,83 Fe3+ 0,69

n perioad, raza cationilor scade, deoarece un numr crescnd de protoni i exercit fora de atracie pe aceiai numr de electroni. n grup, razele cationilor cresc. Este foarte interesant contracia lantanidelor, care infirm aceast constatare general (fig.7). n cazul elementelor cu numr atomic (Z) ntre 55 (Cs) i 71 (Lu), se poate observa o scdere a valorii razelor lor atomice. Acest lucru se datoreaz faptului c orbita N a acestor elemente se complecteaz la 32 de electroni, producndu-se astfel o atracie mai puternic a orbitelor de electroni.

Fig.7. Variaia razei atomice n grupa lantanidelor (valena elementelor este 3+, cu excepia celor notate altfel).

Razele anionilor sunt mai mari dect razele atomilor neutri, deoarece aceiai sarcin nuclear pozitiv se va exercita pe un numr mai mare de electroni: Cl raza ionic () 1,07 Cl 1,81

13

n perioad, razele anionilor scad deoarece sarcina nuclear, care crete cu o unitate, se exercit pe acelai numr de electroni, fapt care duce la micorarea razei. n grup, razele anionilor cresc. n momentul n care se discut despre dimensiunile unui atom sau ion al unui element, este obligatoriu s se spun pentru ce coordonare este valabil aceast dimensiune. n funcie de numrul de coordonare, acelai element are volum diferit. Numrul de coordonare este numrul de atomi sau de ioni dispui simetric n jurul unui atom (ion) central. Exemplu : n silicai fiecare ion de siliciu este nconjurat de 4 ioni de oxigen (deci Si are numrul de coordonare 4), n timp ce n cuar Si are numai doi atomi de O de nvecinai (deci indicele lui de coordonare este 2). De obicei, volumul atomic (ionic) este determinat pentru coordonarea cea mai obinuit. Creterea numrului de coordonare determin creterea razei ionului central, iar scderea lui duce la micorarea razei. De ex. : Si coordonare 4 coordonare 8 coordonare 12 ri = 1,17 ri = 1,26 ri = 1,30

Variaiile de volum datorate numrului de coordonare sunt evidente, dar nu i substaniale. n reelele ionice, ionii se polarizeaz reciproc. Fiecare ion reprezint el nsui o surs de cmp electric i are o aciune polarizant asupra ionilor vecini. Urmrind comportamentul elementelor, din punct de vedere dimensional, sub aciunea unui cmp electric, s-a constatat c unele nu-i modific dimensiunile (elemente cu polarizaie pasiv, care se las deformate ; ex. : Na, K, Ca, Cl, B, I), n timp ce altele i modific dimensiunile (sunt polarizabile i deformeaz ultimele nivele energetice ale anionului; ex. : Cu, Pb, Zn, S). Aciunea polarizant a cationului depinde de urmtorii factori : structura nveliului electronic exterior, sarcina electric i raza lui. Puterea deformant a cationului este cu att mai mare cu ct valena sa este mai mare i raza ionic mai mic. Din aceast cauz, ionii elementelor tranziionale i ionii cu 18 electroni pe ultima orbit au o polarizaie activ mai mare dect ionii cu structur de gaz inert (8 electroni pe ultimul strat). Ex. : Ag+ polarizeaz mai puternic dect Na+, cu raza ionic asemntoare dar cu structur de gaz inert. Influena polarizaiei va fi maxim atunci cnd din aceiai reea fac parte cationi cu polarizaie mare i anioni cu polarizaie pasiv.

14

CURSUL 3 MIGRAIA ELEMENTELOR CHIMICEAstzi putem defini geochimia ca tiina care se ocup cu rspndirea i cu migraia elementelor chimice n globul terestru, n funcie de proprietile atomice i ionice ale elementelor, pe de o parte, i de condiiile termodinamice ale diferitelor pri din globul terestru. Principala problem teoretic a geochimiei, cu implicaii practice deosebite, este determinarea factorilor care concur la migraia - concentrarea sau dispersia elementelor chimice. Migraia elementelor n timpul proceselor geologice este privit ca un rezultat al unor reacii de natur chimic sau fizic i, din acest punct de vedere, ne intereseaz legile generale care acioneaz n astfel de reacii, pentru a explica i prevedea sensul lor. Din definiia geochimiei dat mai sus, se poate desprinde ideea c repartiia i migraia elemenelor depinde de doi factori: factori interni ; factori externi.

ntr-un proces natural, factorii care acioneaz pot s aibe o pondere diferit : unii au caracter esenial i decid asupra modului de desfurare a procesului iar alii au un rol subordonat. Toate procesele care se petrec n globul terestru sunt aproape ntotdeauna rezultantul concordanei de aciune a mai multor factori. FACTORII INTERNI CARE FAVORIZEAZ MIGRAIA ELEMENTELOR CHIMICE Factorii interni depind de caracteristicile specifice ale structurii atomului respectiv i sunt reprezentai de urmtoarele categorii : 1. raza ionic ; 2. energia de reea cristalin ; 3. electronegativitatea elementelor ; 4. potenialul de ionizare; 5. potenialul ionic.

1

Raza ionic Raza ionilor din cristale a fost determinat pentru prima oar de ctre Goldschmidt i Pauling n anul 1920. Unitatea de msur a razei ionice este angstromul (); 1 = 10 10 m. Raza ionic se determin n funcie de distana dintre ionii din cristale i depinde de structura cristalului n care a fost efectuat msurtoarea. Iniial, primele seturi de raze ionice au derivat de la cristale n care fiecare cation era nconjurat de ctre 6 anioni (coordinaie 6) (Heydemann, 1969). Ulterior, au fost publicate seturi de raze ionice innd cont de alte numere de coordinaie (Shannon, 1976 ; Whittacker i Muntus, 1970) Dependena razelor ionice de numrul de coordinaie apare datorit faptului c norul electronic al unui ion poate fi deformat de ctre sarcinile electrice care l nconjoar n reeaua cristalin. Spre exemplu, raza ionic a Na+ variaz de la 0,99 la 1,39 , n funcie de numrul de coordinie cu care particip n reea (tabelul 1). Tabelul 1. Variaia razei ionice a ionului de sodiu n funcie de numrul de coordinaie (Shannon, 1976). Numr de coordinaie Raz ionic () 4 0,99 5 1,00 6 1,02 7 1,12 8 1,18 9 1,24 12 1,39

Raza ionic variaz n funcie de numrul atomic al elementului i de ncrctura electric (fig.1). Din aceast figur rezult c ionii cu sarcini negative au raza ionic mai mare dect cei cu sarcin pozitiv. Deasemenea, se evideniaz existena unor serii isoelectrice, care constau din ioni pentru care ncrctura electric crete odat cu creterea numrului atomic i care deci conin acelai numr de electroni. Aceste serii isoelectrice exist n toate perioadele. Spre exemplu, n perioada a doua gsim : Li+, Be2+, B3+, C4+, N5+, O6+ i F7+ ; fiecare dintre aceti ioni au cte doi electroni. n mod similar, ionii C 4 , N 3 , O 2 i F formeaz o serie isoelectric n care fiecare dintre ei conine 10 electroni. n consecin, din fig.1 deriv o urmtoarele concluzii: raza ionic a elementelor din seriile isoelectrice scade odat cu creterea numrului atomic, att pentru ionii pozitivi, ct i pentru cei negativi (de exemplu seria Li+ - F7+, Na+ - Cl7+ etc.) ; raza ionilor aflai n acelai grup, care au aceiai valen, crete odat cu numrul atomic (de exemplu Li+ - Rb+, F - Br etc.) ;

2

-

raza ionic a unui element scade odat cu creterea sarcinii pozitive i crete odat cu creterea sarcinii negative ; raza ionic a ionilor cu valen +2 i +3, din grupa metalelor tranziionale din perioada a patra scade odat cu creterea numrului atomic, ceea ce implic o contracie a norului electronic odat ce orbitalii 3d sunt ocupai ;

-

ionii diferitelor elemente pot avea raze ionice similare. Acest lucru este foarte important deoarece permite unui ion al unui element s substituie un alt ion al altui element n cristalele cu reelele ionice.

Fig.1. Variaia razei ionice n funcie de numrul atomic i valen. Elementele cu volume ionice (atomice) mici migreaz mai complex i mai mult dect cele cu volume ionice (atomice) mari. n cazul cristalizrii topiturilor magmatice, elementele prsesc topitura n funcie de raza ionic primele plecnd cele cu raze ionice mici. De exemplu, olivina (Mg,Fe)SiO4 care este o serie format dintr-un termen magnezian forsterit Mg2SiO4 riMg

= 0,77 i un

termen ferifer fayalit Fe2SiO4 ri Fe = 0,83 ; feldspaii plagioclazi albit NaAlSi3O8 ri Na = 0,97 ; anortit CaAl2Si2O8 ri Ca = 1,06 ; feldspaii alcalini ortoza KAlSi3O8 ri K = 1,33 . Aceasta este i ordinea n care elementele prsesc topitura magmatic.

3

Elementele care prezint mai muli ioni migreaz diferit. De exemplu: Fe2+ (ri = 0,83 ) i Fe3+ (ri = 0,68 ) ; Fe2+ migreaz mai uor dect Fe3+ pentru c factorii de mediu fac ca cel trivalent s fie rapid blocat unul din factorii blocani, vom vedea mai trziu, fiind pH-ul soluiilor apoase ; hidroxidul feric Fe(OH)2 rezist la 1 < pH < 5 i hidroxidul feros Fe(OH)3 la 1 < pH < 3. Elementele cu raze ionice asemntoare migreaz asemntor, chiar dac proprietile lor chimice sunt diferite. De exemplu: Fe2+ migreaz asemntor cu Mg2+ ; Mg2+ migreaz diferit fa de Ca2+. Razele ionice / atomice au un rol geochimic deosebit, deoarece ele determin posibilitatea sau imposibilitatea apariiei unui element ntr-o structur cristalin oarecare. Sub acest aspect, este important comportarea elementelor care nu formeaz minerale proprii, ci se ascund n reelele cristaline ale unor minerale comune. Posibilitatea de gzduire a elementelor este determinat de raza atomilor sau ionilor din structura gazd i de raza atomilor (ionilor) oaspei. Substituia izomorf este capacitatea de nlocuire a unui element cu altul n cadrul unei reele, fr a distruge edificiul cristalin. n funcie de proporia elementelor care se substituie, substituiile izomorfe sunt : substituii normale serii izomorfe. Acestea se realizeaz n orice proporie iar fiecare atom (ion) n parte poate forma o reea cristalin proprie. Exemple de serii izomorfe : - forsterit Mg2SiO4 olivina (Mg,Fe)SiO4 fayalit Fe2SiO4 ; Mg2+ i Fe2+ se pot substitui n orice proporie iar forsteritul i fayalitul exist ca nite cazuri extreme ale substituiei ; - ferberit FeWO4 wolframit (Fe,Mn)WO4 hubnerit MnWO4 ; la fel Fe2+ Mn2+. substituii endocriptice. Substituiile n care o mic parte din ioni pot fi nlocuii de un alt element, care de obicei nu poate forma o reea proprie. Exemple de substituii endocriptice : blenda ZnS conine ntotdeauna Cd, proporia cadmiului n blenda fiind < 4,5%. Dac concentraia Cd > 4,5% reeaua se distruge. Blenda mai poate conine i 18% Fe ;

4

pirita FeS2 o parte din S este nlocuit de ctre As. Dac As este n concentraie mare rezult un nou mineral arsenopirita (mispichelul) FeAsS, care are i o alt simetrie (rombic), spre deosebire de pirit (cubic). n cazul n care As ajunge la 4000 ppm, pirita prezint false fenomene de anizotropie. molibdenitul MoS2 o parte din Mo4+ este nlocuit de Re4+. Reniul este un element foarte rar pentru care molibdenitele sunt singura surs de concentrare ; coninutul obinuit de Re al molibdenitului este 1-50 ppm, ajungnd excepional la peste 1000 ppm. n Romnia a fost identificat n molibdenitele de la Deva i Sasca n concentraii de 100 ppm Re. n funcie de valen, substituiile se mpart n : izovalente elementele care se substituie au aceiai valen. Ex. : forsterit-fayalit Fe2+ Mg2+, ferberit FeWO4 wolframit (Fe,Mn)WO4 hubnerit MnWO4 Fe2+ Mn2+; heterovalente elementele care se substituie au valene diferite. Substituia heterovalent poate fi de dou feluri: - unilateral (substituia se face numai n cazul cationului2+ 2+

sau

al

anionului) hedenbergit

ex.:2+

diopsid2+

Ca Mg Si2O6 flogopit

Ca Fe Si2O6, muscovit

K+Mg32+Si3Al10(OH)2

K+Al32+Si3Al10(OH)2 i apatit Ca5(PO43-)3 (F-,Cl-) hidroxiapatit Ca5(PO43-,CO32-,OH-)3(F-,Cl-) ; - bilateral ex. : albit Na[Si3AlO8] anortit Ca[Si2Al2O8] Na+ + Si4+ Ca2+ + Al3+ . Din punctul de vedere al caracteristicilor reelei cristaline se disting urmtoarele tipuri de substituie : camuflajul. Este fenomenul n care nu numai razele ionilor care se substituie reciproc sunt asemntoare, ci i sarcinile lor. Astfel, un element cu rspndire redus nlocuiete un element principal, care prezint valen identic. Ex. : Hf4+ (ri = 0,79 ) este camuflat de Zr4+ (ri = 0,8 ) hafniul neavnd capacitatea de a forma minerale proprii, este camuflat n zircon ZrSiO4. Se poate spune c reeaua cristalului de zircon

5

nu face distincia ntre Zr4+ i Hf4+, ambii ioni fiind acceptai n mod egal. n mod similar Ga3+ (ri = 0,7 ) este camuflat de ctre Al3+ (ri = 0,65 ).; captura. Difer de camuflaj prin faptul c elementele care se substituie au valene diferite, iar elementul capturat de ctre reea are o valen mai mare dect elementul nlocuit. Valena mai mare a elementului capturat, ofer structurii o stabilitate mai mare dect n cazul structurii pure. Cauza acestui fenomen este legat de necesitatea de cretere a gradului de stabilitate. Ex. : feldspaii potasici captureaz Ba2+ (ri = 1,44 ) sau Sr2+ (ri = 1,21 ) n locul K+ (ri = 1,46 ). Ca rezultat, concentraia acestor elemente scade n magma rezidual n timpul cristalizrii feldspailor potasici. Oricum, nlocuirea ionului univalent K+ de ctre un ion bivalent necesit simultan substituia Al3+ - Si4+, pentru ca neutralitatea reelei s se pstreze ; admisia. Este inversul capturii. Valena mai mic a elementului capturat duce la slbirea structurii reticulare i deci la scderea gradului de stabilitate al mineralului ; acesta prezint o rezisten sczut la procesele de alterare. Ex. : admisia Li+ n locul Mg2+. n funcie de defectele de reea n locul unui element lips din reea intr un altul care seamn chimic cu cel absent, sau se mai poate realiza umplerea golurilor. Multe galene sunt purttoare de Ag i de Bi ; Ag ptrunde n golurile tetraedrice iar Bi n cele octaedrice. Legile substituiilor izomorfe sunt urmtoarele: 1. elementele se pot substitui n funcie de dimensiuni. Nu trebuie ca diferena de volum s depeasc 15% din raza ionului mai mic. Ex. : n perovskit CaTiO3 Ca2+ riCa

= 1,06 poate fi substituit de Sr2+ ri

Sr

= 1,18

diferena de volum = 0,12 iar 15% din raza cationului Ca2+ = 0,15 ; dac ns ncercm s nlocuim Ca cu Mg (riMg

= 0,77 ), integritatea

structurii nu se mai pstreaz i substituia nu poate avea loc ; n cazul ionilor cu aceiai raz dar cu sarcini diferite, este preferat n reea ionul cu sarcina cea mai mare. Abatere de la aceast regul : Cd2+ care are raza ionic asemntoare cu cea a Na+ (ri = 0,99 ) i conform acestei reguli ionul preferat de reea ar trebui s fie Cd2+ pentru c acesta are sarcina mai mare la aceiai dimensiune a razei. n natur nu se ntlnesc ns minerale n care aceste elemente s se substituie ntre ele. Acest lucru se explic prin caracterul geochimic al elementelor, care intr n reele diferite, caracterizate prin anumite tipuri de legturi ntre particulele reelei (reele cu legturi covalente pentru Cd2+ i reele cu legturi ionice pentru Na+) ;

6

2.

elementele cu raze ionice asemntoare, dar cu polarizri diferite, nu se pot substitui. Ex.: Cu (ri = 0,96 ) nu se substituie niciodat cu Na (ri = 0,99 ). Comportarea chimic diferit a sodiului i cuprului se explic prin aciunea polarizant foarte mare a cuprului, consecin a structurii nveliului electronic i manifestat prin scderea solubilitii i a tendinei de a forma combinaii complexe : Ionul Sarcina Raza ionic () Structura electronic Cu2+ +2 0,95 18 Na+ +1 0,99 8

3.

se substituie anion cu anion i cation cu cation. Cristalul trebuie s rmn neutru n urma substituiei i de asemenea ntre anioni i cationi exist diferene de mrime cationii sunt mai mari dect anionii ;

4.

valena nu este chiar aa de important, putnd exista o diferen de valen de maxim dou trepte. Ex. : n ZnS poate intra att Ga3+, ct i Ge4+ ;

5.

substituiile se realizeaz n sensul creterii stabilitii reelei. Ex. : blenda reine cu precdere elementele care-i mresc stabilitatea.

Factorii favorizani ai substituiilor izomorfe sunt: temperatura. Creterea temperaturii face posibil ptrunderea n reea a unor elemente care nu respect criteriul dimensional (odat cu creterea temperaturii reeaua se dilat iar spaiile dintre atomi/ioni cresc). Ex. : la pertite care sunt concreteri plagioclazortoclaz creterea temperaturii a favorizat substituia dintre dou elemente cu dimensiuni foarte diferite K (riK

= 1,33 ) i Na (ri

Na

= 0,99 ) ; astfel apar lamele

de feldspat de sodiu n masa feldspatului potasic. Odat cu creterea temperaturii, mineralele au capacitatea de a reine elementele minore iar prin scderea ei reeaua se contract i expulzeaz ionii nepotrivii (sufer un proces de autopurificare) ; complexitatea retelei. Substituia izomorf este mai uoar n combinaiile complexe, care nu au o aezare compact a atomilor/ionilor, adic spaiile dintre ele sunt mai largi. Ex. : n reelele simple - cum este cazul dolomitului CaMg(CO3)2, calciul nu substituie magneziul, pe cnd n cazul amfibolilor (care au reele complexe) calciul se substituie cu magneziul. Substituiile izomorfe joac un rol important n migraia elementelor, ele contribuind la explicarea asocierilor intime ale elementelor n scoar.

7

Heydemann A. (1969) Tables. n K.H.Wedepohl (ed.) Handbook of Geochemistry, vol.1, pp. 376-412, Springer-Verlag, Berlin, 442 p. Shannon R.D. (1976) Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halide and chalcogenides. Acta Crystallographyca 32/5, pp. 751-767. Whittacker E.J.W, Muntus R. (1970) Ionic radii for use in geochemistry. Geochim. Cosmochim. Acta, 34, pp. 945-956.

8

CURSUL 4Energia de reea cristalin (U) Energia de reea cristalin este definit ca fiind cantitatea de energie care se consum pentru realizarea unei reele din particule aduse de la infinit ; se noteaz cu U. Energia de reea cristalin este o medie ponderat a energiilor aduse n sistem de ctre fiecare atom sau ion al reelei : U = 256,1[aEc1 + bEc2 + .. + zEcn] unde a.z = coeficienii elementelor componente ale mineralului ; Ec = coeficienii energetici ai participanilor la reea. De ex.: energia de reea necesar pentru formarea calcopiritei CuFeS2 este U = 256,1[EcCu + EcFe + 2EcS]. Urmrindu-se cristalizarea mineralelor dintr-o topitura magmatic, se constat c depunerea se face n funcie de energia de reea. Primele minerale formate sunt cele pentru care se consum o cantitate redus de energie ; dac pentru realizarea reelei s-a consumat puin energie, sistemul este mai bogat n energie i deci mai puin rezistent la procesele de alterare fizico-chimic. Aceasta este explicaia pentru care nu vei gsi niciodat olivin n albia unui ru. Pe masur ce avanseaz cristalizarea, se formeaz minerale pentru care se consum energie mai mult. Cuarul, mineralul care se formeaz n faza final a procesului magmatic, dintr-o topitur nsrcit, este un mineral pentru care se consum energie mult n procesul de formare i ca atare sistemul rmne srac n energie i deci foarte rezistent. De aceea cuarul, feldspaii i micele sunt cele mai rezistente minerale la procesele exogene. Depunerea sulfurilor dintr-o soluie hidrotermal se face n ordinea invers a energiilor de reea cristalin. n tabelul 1 sunt redate energiile de reea cristalin calculate n funcie de formula mineralului. Tabelul 1. Depunerea mineralelor dintr-o soluie hidrotermal n funcie de energia de reea cristalin. Mineral Molibdenit Pirita Blend Cinabru Galen Formul MoS2 FeS2 ZnS HgS PbS Energie de reea cristalin 2766 1122 852 812 717

1

Din practica geologic s-a observat ns c dup blend se depune ntotdeauna galena i apoi cinabrul. O explicaie a acestui fapt este aceea c mercurul se gsete ca sulfur dubl HgSNa2S sau HgSK2S iar pentru formarea reelei trebuie s se cheltuiasc nti o cantitate suplimentar de energie pentru desfacerea combinaiei complexe i deabia dup aceea are loc formarea cinabrului. Deci, dac din energia de reea cristalin scdem energia necesar desfacerii legturii complexe, atunci valoarea ei va deveni mai mic dect cea a galenei, ceea ce va corespunde situaiei naturale. Substituia izomorf se face n sensul mririi energiei reelei cristaline. Din aceast cauz reeaua caut s capteze ioni cu coeficieni energetici (Ec) mai ridicai ; acetia sunt reprezentai n general de ioni cu valen mai mare i raza ionic mai mic. Importana ctigului energetic este att de mare, nct pentru a ntri reeaua cu un element favorabil, acesta poate fi captat chiar din soluii extrem de diluate, foarte departe de satuaie. Dac la formarea unui mineral concureaz mai multe elemente, pentru a substitui n reea elementul principal, elementul preferat este cel cu coeficientul energetic cel mai mare, deci cel care, prin nglobarea sa n compoziia mineralului, determin pentru acesta energia de reea cea mai mare.

Potenialul de ionizare (I) Potenialul de ionizare reprezint energia necesar smulgerii primului electron din stratul de valen al unui atom neutru aflat n vid i transportul acestuia la infinit ; [I] = eV. Aceast energie este cu att mai mare, cu ct electronul respectiv este mai puternic reinut de ctre atom. Potenialul de ionizare arat ct de puternic sunt atrai electronii pe orbitalii parial ocupai de ctre nucleul unui atom neutru. Din tabelul periodic se poate observa c potenialul de ionizare crete n fiecare perioad odat cu creterea numrului atomic (Z) (fig.1). Aceast cretere coincide cu umplerea progresiv a nivelelor energetice i reflect opoziia atomilor de a ceda electronii de pe orbitalii care sunt aproape complei. Astfel, de exemplu, n perioada a doua potenialul de ionizare crete de la Li la Ne sau, n perioada a treia, de la Na la Ar. n cadrul grupelor se poate observa o descretere de sus n jos. Din fig.1. se vede clar c cele mai mari poteniale de ionizare le au gazele rare, iar cele mai mici metalele alcaline. Evident, variaia sistematic a potenialului de ionizare confirm descreterea caracterului metalic al elementelor n perioad, odat cu creterea numrului atomic.

2

25 He Nepotentialul de ionizare (eV)

20 F 15 H 10 Be B 5 Li Na N O C Cl P S Si Al Br As Zn Co Se Y Rb I Cd Te Sb Ag Sn Ce W Mo La In Ba Cs 72 2 10 20 30 40 50 80 88 numarul atomic (Z) Ar Kr Xe Au Hg Rn

Sc Fe Ni Cu Ge Cr Ca Ga K

Pb Po Bi Ra Tl Fr

1

Fig.1. Variaia potenialului de ionizare cu numrul atomic al elementelor.

Potenialul de ionizare influeneaz capacitatea unor ioni de a ptrunde n diverse tipuri de reele i explic preferina unor elemente de a participa la formarea legturilor ionice. Deasemenea, elementele cu raz ionic asemntoare nu se pot substitui dac se caracterizeaz prin poteniale de ionizare diferite. Cnd potenialul de ionizare este mic, elementele se combin n reele ionice (reea ionic = legtura chimic n care electronul cedat este acceptat de un singur ion) iar cnd acesta este mare, elementele prefer alt tip de reea. De exemplu : K+ (ri = 1,33 ) care are IK = 4,339 eV i Pb2+ (ri = 1,32 ) cu IPb = 9,028 eV, nu se pot substitui pentru c Pb deformeaz foarte mult reeaua K particip la formarea de reele ionice iar Pb formeaz reele covalente (reea covalent = legtura chimic n care electronii sunt comuni pentru doi atomi). Exemple de minerale cu reele ionice la care particip potasiul silicaii ; exemple de minerale cu reele covalente la care particip plumbul galena.

3

n afara acestor tipuri de legturi, care sunt foarte frecvente, n natur se realizeaz i reele cristaline, cu legturi metalice, sau reele n care acioneaz fore de legtur intermoleculare (fore van der Waals). Utilizarea potenialului de ionizare pentru a prediciona proprietile geochimice se lovete de faptul c reaciile nu se petrec n vid, ci ntr-un amestec gaze, n soluii apoase, n topituri silicatice i chiar n stare solid. Astfel, avem nevoie de un parametru care s fie caracteristic mediului n care au loc reaciile. Electronegativitatea () Electronegativitatea este o msur a afinitii elementelor fa de electroni (A ; [A] = eV). Ea reprezint energia necesar alipirii unui electron suplimentar la atomul neutru. Pentru a compara ntre ele electronegativitile diferitelor elemente, L.Pauling a raportat valoarea diferenei (I A) pentru un anume element la valoarea diferenei (I A) a unui element standard, obinnd electronegativitatea relativ rel ; ca element standard a fost ales litiul (pentru c acesta are 1): rel =

IA I Li A Li

n fig.2 este redat variaia electronegativitii elementelor odat cu creterea numrului lor atomic. Conform acesteia, cel mai electronegativ element este fluorul ( F = 4), iar cel mai puin electronegativ cesiul ( Cs = 0,7). Elementele care prezint electronegativitate sczut acioneaz ca donori de electroni, pe cnd cele care au electronegativitate ridicat se comport ca acceptori de electroni. De notat c elementele metalice au electronegativiti sczute, pe cnd cele nemetalice prezint valori mari. Deasemenea, electronegativitile prezentate n fig.2 reflect scderea progresiv a caracterului metalic al elementelor n perioad, odat cu creterea numrului atomic. Electronegativitile gazelor nobile sunt considerate zero, pentru c aceste elemente nu atrag electroni.

4

Fig.2. Variaia electronegativitii cu numrul atomic al elementelor.

n tabelul 2 sunt redate electronegativitile relative ale ctorva elemente, precum i variaia = A - B pentru mineralele formate din aceste elemente.Tabelul 2.

Element

Na 0,93 Mineral

Zn 1,65 NaCl (halit) 2,23

Fe 1,83 ZnS (blend) 0,93

Pb 2,33 FeS2 (pirit) 0,75

C 2,55 PbS (galen) 0,25

S 2,58 C (diamant) 0

Cl 3,16

Compuii cu reele ionice au mare, pe cnd compuii cu reele covalente au mic. n funcie de , reelele mineralelor se pot mpri astfel : = 0 0,4 < < 2 < 0,4 > 2 reea covalent ; reea covalent polar ; reea covalent nepolar ; reea ionic.

Electronegativitile elementelor sunt legate de caracterul ionic al legturilor formate ntre atomii acestora. Astfel, dou elemente cu electronegativiti similare sunt implicate n legturi cu un caracter preponderant covalent, n timp ce elementele care au electronegativiti diferite formeaz legturi a cror caracter ionic este proporional cu diferena de magnitudine dintre electronegativiti.

5

Att legturile ionice ct i cele covalente sunt de fapt dou tipuri extreme, pentru c n natur ele se combin, uneori chiar i n cadrul aceleiai structuri cristaline. Astfel, nici o reea nu este 100% de un singur tip ; n funcie de variaia , o reea este preponderent ionic sau preponderent covalent. Sargent-Welch (1980) a stabilit c pentru = 1 caracterul legturilor este n proporie de 22% ionic, pentru = 2,2 n proporie de 70% ionic, iar pentru = 3 legturile vor fi 89% ionice (tabelul 3).Tabelul 3.

Procentul de caracter ionic pentru o singur legatur chimic (Sargent-Welch, 1980). 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0.6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 Procent caracter ionic 0,5 1 2 4 6 9 12 15 19 22 26 30 34 39 43 47 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 Procent caracter ionic 51 55 59 63 67 70 74 76 79 82 84 86 88 89 91 92

Datele din tabelele 2 i 3 ne permit s predicionm caracterul legturilor dintre oricare dou elemente din tabelul periodic. Astfel, n general, legturile dintre dou elemente vecine n tabelul periodic sunt puternic covalente. Spre exemplificare, nemetalele din colul drept al tabelul periodic formeaz muli compui familiari sau compleci anionici care au legturi puternic covalente ; este cazul perechilor de elemente H O din H2O, C O din2 CO 3 , Si O din SiO 4 . n plus, legturile dintre elemente aflate n coluri opuse ale 4

tabelului periodic au un caracter preponderent ionic. Cel mai bun exemplu l reprezint compuii de tipul CsF sau KCl. De fapt, legtura Cs F prezint cel mai accentuat caracter ionic, pentru c Cs are cea mai puternic tendin de a dona electroni (cea mai mic electronegativitate) i F este cel mai puternic acceptor de electroni (pentru c are cea mai mare electronegativitate). Legturi cu un caracter ionic bine dezvoltat mai apar ntre cationii

6

metalelor i complecii anionici ; spre exemplu : CaCO3, NaNO3, MgSO4 i Fe2SiO4, compui care apar ca minerale n natur. Un alt lucru important, care deosebete cele dou tipuri de reele, este c realizarea unei legturi ionice are loc cu un consum de energie, deoarece ionizarea atomului necesit o energie bine definit. n cazul legturilor covalente, un astfel de consum de energie nu este necesar. Acum se pune urmtoarea ntrebare: Ce importan geochimic are faptul c o legtur este covalent sau ionic ? Rspunsul la aceast ntrebare este c proprietile fizice i chimice ale tuturor compuilor depind de caracterul legturilor care i pstreaz pe acetia mpreun. Este demn de remarcat faptul c, n general, structurile ionice realizeaz un numr de coordonare mare (6-8) pentru ionii angajai n structur, iar forele de legatur nu sunt orientate, ceea ce are drept consecin o mai mare densitate a structurilor ionice fa de cele covalente. n structurile covalente, numrul de coordonare este n general mic (4) iar forele de legtur, fiind orientate, au o densitate mai mic. Din aceast cauz, moleculele ale cror atomi sunt legai prin legturi covalente sunt foarte stabile, astfel nct pentru desfacerea lor n atomi este necesar o cantitate foarte mare de energie. Din punct de vedere geochimic, este important faptul c n cazul realizrii structurilor cu legturi ionice, volumul ionic se schimb, n sensul c raza cationului scade pe cnd raza anionului crete. n cazul legturilor covalente, astfel de schimbri nu au loc. Deasemenea, n cazul unei combinaii oxidice, cu ct valoarea electronegativitii cationului este mai aproape de cea a oxigenului ( = 3,44), cu att stabilitatea combinaiei este mai mare. n general, compuii ionici sunt solubili n ap, pe cnd combinaiile covalente sunt sau nu sunt stabile n ap. O proprietate important a celor mai multe minerale este aceea de a disocia n ioni cnd se dizolv n ap. Spre exemplu, atunci cnd calcitul CaCO3 se dizolv n ap, rezult2 cationul Ca2+ i anionul CO 3 , conform reaciei : 2 CaCO3 Ca2+ + CO 3 2 Anionul carbonat CO 3 nu disociaz n continuare n carbon i oxigen din cauz c legturile

C O sunt puternic covalente, n timp ce legturile Ca CO3 sunt puternic ionice.

7

Potenialul ionic ()

Potenialul ionic se definete ca fiind raportul dintre valena (v) unui ion i raza lui ionic (ri) : = v ri

Conceptul de potenial ionic este util n explicarea faptului c elementele cu proprieti chimice diferite au o comportare similar n timpul migraiei lor n mediu. Potenialul ionic al elementelor influeneaz mobilitatea lor astfel (fig.3) : elementele cu < 2,6 sunt foarte solubile n ap, fiind mobile ca simpli

cationi (ex.: Na+, Ca2+ etc.). Avnd electronegativitate mic, acestea au capacitate mic de polarizare asupra moleculei de ap i astfel ionii de tipul K+ sau Ca2+ rmn n soluie i sunt transportai uor la distane mai mari sau mai mici. n condiii naturale, aceste elemente precipit din soluii numai sub form de sruri ale diferiilor acizi. Excepie fac elementele cationice cu un nveli electronic constituit din 18 electroni (Cu2+, Pb2+) i care tind s apar n natur sub form de oxizi ; elementele cu 2,6 < < 4 sunt elemente care formeaz hidroxizi i

hidrolizeaz, deci au o migraie foarte redus. Ele sunt mobile sub form de hidroxi-compleci n medii acide. Sunt imobile n mediile alcaline, unde precipit sub form de carbonai. Pot fi deasemenea imobile n mediile oxidante, fiind adsorbite pe suprafeele oxi-hidroxizilor de Fe i Mn; elementele cu 4 < < 10 trec uor n soluiile de alterare, cu pH-uri puternic

acide sau puternic alcaline i precipit sub form de hidroxizi greu solubili. Aceste elemente polarizeaz mai puternic moleculele de ap, elibereaz unii dintre ionii de hidrogen i favorizeaz apariia unor hidroxizi insolubili de forma Al(OH)3 sau Fe(OH)3. n solurile podzolice pot fi totui mobile sub form de compleci organo-metalici; elementele cu 16 < < 10 sunt mobile ca hidroxi-acizi n toate mediile. Au

capacitatea au capacitatea de a forma ioni compleci (carbonai, fosfai, azotai) i sunt n general mobile n mediile apoase ca oxi-anioni (oxi-anioni = elemente care se combin cu oxigenul pentru a forma specii anionice de exemplu: MoO 2 ). Aceste elemente precipit doar n cazurile n care se 4 combin cu diferii cationi, formnd sruri oxigenate. Siliciul poate fi

8

ncorporat n mineralele argiloase alumosilicatice sau poate aprea sub form de opal ; elementele cu > 16 prezint mobiliti foarte mari ca oxi-anioni de

exemplu: SO 2 , excepie fcnd mediile alcaline. Precipit cu metalele 4 alcaline i alcalino-pmntoase n condiii de clim arid. n concluzie, potenialele ionice foarte mici sau foarte mari determin activarea migraiei, n timp ce potenialele ionice medii ncetinesc procesul de migraie.

Fig.3. Mobilitatea/imobilitatea elementelor

chimice n funcie de potenialul lor ionic.

Ionul feros Fe2+ este la limita dintre cationii solubili i cei hidrolizai (fig.3), deci migreaz mai uor dect ionul feric Fe3+. Se remarc comportarea asemntoare a Mn2+ i Mn4+. Si4+ este la limita dintre potenialul ionic mediu i potenialul ionic mare, deci se comport ca un anion complex solubil. Potenialul ionic este i o msur a intensitii cu care molecule de ap sunt atrase de ctre un ion. Elementele cu potenial ionic ridicat se nconjoar de mai muli dipoli de ap i formez ioni hidratai, care sunt mai mari dect cei ai ionilor cu potenial ionic mic. Spre exemplu, raza ionic a ionilor hidratai aparinnd metalelor alcaline scade de la Li+ la Cs+, dei raza ionic n cristale crete odat cu creterea numrului atomic. Acest fapt poate fi explicat dac considerm potenialul ionic al metalelor alcaline : Li+ = 1,2 ; Na+ = 0,91 ;

K+ = 0,68 ; Rb+ = 0,64 i Cs+ = 0,56. Astfel, dei raza ionic a Li+ este mult mai mic

9

dect cea a Cs+ (ri Li+ = 0,82 ; ri Cs+ = 1,78 ), litiul formeaz ioni hidratai mai mari dect cei ai cesiului, datorit potenialului su ionic ridicat. Cu ct raza ionic va fi mai mare, cu att mai numeroase vor fi moleculele de ap care-l vor nconjura i deci atracia pentru fiecare molecul va fi mai mic ; cu ct sarcina ionului va fi mai mare cu att intensitatea legturii cu apa va fi mai strans. Cationii au capacitatea de a se nconjura cu mai multe molecule de ap, datorit faptului c acetia sunt mai mici dect anionii, dar la ei molecula de ap este mai slab atras de nucleu (tabelul 4). Dintre cationii cu raze ionice asemntoare, cei cu valena mai mare au capacitatea de a reine mai multe molecule de ap ; de ex. : K+ are raza ionic asemntoare cu cea a Ca2+, dar datorit faptului c are valena mai mic, se poate nconjura de un numr mai mic de molecule de ap dect Ca2+.Tabelul 4.

Ion Nr. molecule de ap

Li+ 13

Na+ 8

K+ 4

NH + 4 4

Mg2+ 14

Ca2+ 10

Sr2+ 8

Ba2+ 4

Cl 3

B 2

I 3

Din cele de mai sus rezult c numrul de molecule de ap legate de un ion depinde n principal de raza sa ionic, dar i de sarcina sa. Pentru exemplificare, Be2+ (ri = 0,27 ) se nconjoar de 4 molecule de ap i formeaz ionul hidratat Be(OH) 2+ , pe cnd Al3+ (ri = 0,53 4 ) se nconjoar de 6 molecule de ap pentru a forma Al(OH2) 3+ . De notat c am reprezentat 6 ionul hidratat Be2+ ca Be(OH) 2+ pentru c Be2+ este atras de ctre atomul de oxigen ncrcat 4 negativ al moleculei de ap. Anionii sunt i ei hidratai datorit atraciei exercitat de ctre atomii de hidrogen, ncrcai pozitiv, din molecula de ap. n acest caz, moleculele de ap sunt puternic reinute pentru c sunt ncorporate n cristal ca ap de constituie ; aa de exemplu n cazul gipsului CaSO42H2O. Caracterul deficitar al unor elemente n apa oceanic se poate explica cu ajutorul potenialului lor ionic. Un caz foarte semnificativ este cel al sodiului i potasiului. Dei ambele elemente sunt prezente n scoar n cantiti aproape egale, n apa mrii Na+ este prezent ntr-o cantitate de 1,05%, pe cnd cantitatea de K+ este de numai 0,038%. Acest deficit se explic prin potenialul ionic mai sczut al potasiului, care este adsorbit de argile, pe cnd sodiul, avnd potenialul ionic mai ridicat, intr cu dificultate n mineralele marine de neoformaie. Dar potasiul nu este singurul element adsorbit de ctre argile, elementele alcaline (ex. : Rb+, Cs+) fiind adsorbite de ctre argile mult mai puternic dect K+.

10

CURS 5FACTORII EXTERNI CARE FAVORIZEAZ MIGRAIA ELEMENTELOR CHIMICE Factorii externi ai migraiei reprezinta suma condiiilor termodinamice i fizicochimice ale mediului n care evolueaza atomii (ionii). Dntre factorii externi ai migraiei, cei mai importanti sunt : concentraia ; temperatura ; presiunea ; pH-ul ; potenialul redox.

Concentraia Concentraia este raportul dintre cantitatea n care se gsete un element ntr-un sistem oarecare i cantitatea tuturor celorlalte elemente din acel sistem. De exemplu, n scoara terestr concentraia diferitelor elemente este reprezentat n medie prin clakurile acestora ; n sistemele geochimice naturale limitate (de ex. : un anumit tip de roc, un bazin marin etc.) concentraia elementelor depinde de condiiile locale, fiind diferit de clark. Concentraia este unul dintre factorii majori ai migraiei elementelor i va fi prezentat ca rezultat al aciunii maselor i al efectului de filtrare. Concentraia elementelor influeneaz considerabil migraia. n primul rnd este influenat echilibrul reaciilor chimice att de numeroase n globul terestru. Expresia cantitativ a aciunii concentraiei asupra echilibrelor de reacie este dat de Legea Aciunii Maselor, lege formulat pentru prima dat de ctre Guldberg i Waage n 1864. Legea Aciunii Maselor se enun astfel : ntr-un sistem ajuns la echilibru, raportul dintre produsul concentraiilor reactanilor i produsul concentraiilor produilor de reacie (termenii find ridicai la o putere egal cu coeficientul stoechiometric din ecuaia chimic) este constant pentru o temperatur dat. De exemplu, o reacie reversibil de ordinul II (reaciile de ordinul II sunt procesele chimice dintre dou tipuri de molecule), dintre dou substane A i B, se poate scrie astfel : mA + nB pC + qD (cationul preponderent cantitativ A se combin cu anionul preponderent cantitativ B, rezultnd compuii C i D) 1

unde m, n, p i q = numrul de moli din fiecare substan ce reacioneaz. Viteza de reacie (definit ca descreterea concentraiei reactanilor n unitatea de timp) este proporional cu produsul concentraiilor iniiale ale reactanilor. Prin urmare : v1 = k1 Cm Cn A Bp v2 = k2 CC Cq D

La echilibru, viteza v1 fiind egal cu viteza v2, se poate scrie :p q k1 = CC CD m n CA CB k2

La aceiai temperatur, raportul constantelor de vitez este egal cu constanta de echilibru : k1 = CC CD = K m n CA CB k2p q

(1)

unde : v1 = viteza de reacie a reactanilor ; v2 = viteza de reacie a produsului de reacie ; C = concentraia ; k1 i k2 = constante de proporionalitate sau constante de vitez ; K = constanta de echilibru, care variaz cu temperatura. Ecuaia (1) arat c mrirea concentraiei reactanilor are drept urmare creterea concentraiei produilor de reacie, respectiv creterea randamentului reaciei. Dac se mrete concentraia unuia dintre componenii sistemului n echilibru, reacia se deplaseaz n sensul n care componenta respectiv este consumat principiul lui Le Chatelier. Echilibrele reaciilor se pot realiza n : sisteme omogene. Sistemele omogene sunt sistemele n care exist numai o

singur faz (numai gazoas sau numai lichid). 2CO2 2CO + O2 gaz gaz gaz K=CCO CO2 2 CCO 22

2NaCl + KSO4 2KCl + Na2SO4 lichid lichid lichid lichid K= 2 CKCl CNa 2SO 4 2 CNaCl CKSO 4

sisteme neomogene. Sistemele neomogene sunt sistemele n care coexist mai

multe faze. 2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl gaz gaz solid gaz

2

K=

6 CHCl CFe2O3 3 2 CH 2O CFeCl3

Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl lichid lichid solid lichidC CBaSO4 K = NaCl CNa 2SO 4 CBaCl22

Faptul c procesul este neomogen face ca Fe2O3 (hematit) sau BaSO4 (baritina) s nu intre n reacie i s precipite. Concentraia este unul dintre factorii care dirijeaz precipitarea din soluie a produilor care ajung la saturaie. De exemplu, n bazinele marine supuse evaporrii odat cu evaporarea solventului i atingerea de ctre elemente a punctelor de saturaie ncepe depunerea mineralelor. Dac soluia a atins punctul de saturaie al unui component, acesta se separ, iar compoziia soluiei se schimb pn atinge puncte de saturaie comune cu ali componeni, cnd se separ deodat toi componenii din acel punct. Pe msur ce volumul de ap scade, coninutul de sruri crete iar mineralele se depun n ordinea invers a solubilitii lor. Dintr-o ap de mare supus evaporrii n condiii normale, oxizii i peroxizii de fier se depun primii. Dup aceea urmeaz carbonatul de calciu. Precipitarea carbonatului de calciu ar putea fi urmat de cea a dolomitului, dar nu exist dovezi privind depuneri mari de dolomit care s se fi produs n acest mod. Dac evaporarea continu, se depune sulfatul de calciu. n funcie de temperatur i de salinitate se poate forma att gips ct i anhidrit; dac temperatura lagunei este mai mare de 30C se depune anhidritul CaSO4 iar cnd temperatura este mai sczut se depune gipsul CaSO4 2H2O. Gipsul va ncepe s se depun dac concentraia de sruri depete de 3,35 ori concentraia normal. Dup ce aproximativ jumtate din cantitatea de sulfat de calciu s-a depus, anhidritul devine faza stabil. Atunci cnd concentraia depete cu 0,1 ori concentraia iniial ncepe s se separe halitul. Anhidritul i halitul vor precipita mpreun pn cnd se atinge cmpului de stabilitate al polihalitului K2Ca2Mg(SO4)22H2O. Cele mai multe evaporite marine conin carbonat de calciu, sulfat de calciu i halit. Numai atunci cnd, n urma evaporrii, volumul de ap se reduce pn la 1,54% din volumul iniial, ncep s se depun srurile de potasiu i de magneziu: silvina KCl, carnalitul KMgCl36H2O i polihalitul. Aceast succesiune este una ideal, pentru c ea este mult mai complicat din cauza srurilor complexe ce se formeaz ulterior. Astfel, kainitul KMgSO4Cl3H2O i silvina KCl se formeaz pe contul carnalitului KMgCl36H2O sau polihalitul i kiseritul MgSO4H2O nlocuiesc anhidritul, kainitul i carnalitul. 3

Formarea mineralelor, este n primul rnd influenat de concentraia elementelor componente i numai dup aceea de ceilali factori. Pentru ca o reacie s aibe loc este necesar ca particulele s se ciocneasc ntre ele. Cu ct numrul ciocnirilor n unitatea de timp va fi mai mare, cu att reacia se va desfura mai rapid. Numrul ciocnirilor depinde ns de numrul de particule n unitatea de volum, deci de concentraia reactanilor. Rolul hotrtor al concentraiei este depit numai n cazuri particulare ; de ex. : ntr-o soluie hidrotermal din care se depune molibdenit MoS2, reniul este captat de ctre reeaua molibdenitului, chiar dac se gsete n concentraie insuficient pentru a forma minerale, deoarece face s-i creasc energia de reea cristalin. Concentraia elementelor din soluiile naturale influeneaz punctul de fierbere i de topire al soluiilor respective, n sensul urcrii punctului de fierbere i scderii punctului de topire. De exemplu, apa care are solubilizat NaCl fierbe la (+)105C i nghea la ()5C. Temperatura de depunere a mineralelor din soluiile hidrotermale depinde, printre altele, i de concentraia soluiilor respective. Prin urmare, cristalele de blend depuse n dou zcminte similare pot fi formate la temperaturi diferite, funcie de concentraia soluiilor respective. Deasemenea, concentraia este influenat de traversarea de ctre soluii a mediilor semipermeabile (adic procesul de filtrare). Acest proces este ilustrat prin ecuaia : dS = C dV unde: dS = cantitatea de substan dizolvat trecut prin filtru; = coeficientul de filtrare al formaiunii (pentru nisipuri i conglomerate, roci cu permeabilitate ridicat, = 1, ns n cazul filtrelor dense acest coeficient devine, pentru majoritatea substanelor solubilizate, 1) ; C = concentraia soluiei ; dV = volumul de soluie care a traversat formaiunea. Componenii unei soluii se comport diferit la traversarea pereilor semipermeabili. n procesul de filtrare, un rol deosebit l joac natura filtrului, natura elementelor prezente n soluie, natura solventului, raza ionic, gradul de polarizare al ionilor, temperatura i presiunea. Anionii se filtreaz mai rapid dect cationii, care sunt reinui mai uor de ctre mineralele argiloase din filtre. Spre exemplu, n cazul gresiilor traversate de o soluie clorurat, concentraia Cl dup traversare este influenat de tipul de ciment al formaiunii : dac cimentul este n proporie de 35,6% carbonatic se filtreaz 0,404 cm2 Cl / 24 h ; dac cimentul este n proporie de 5% carbonatic numai 0,143 cm2 Cl / 24 h. Printr-un m3 de marn, cantitatea de cloruri filtrate variaz ntre 52,6 i 208,1 g Cl / 24 h iar cea de sulfai ntre 7,86 i 22,2 g SO4 / 24 h.

4

n ansamblu, rezult c dac concentraia elementelor este mic, migraia lor este larg i cu ct concentraia lor crete, cu att ansa lor de depunere crete.Temperatura

n apropierea suprafeei temperatura crete cu adncimea relativ repede i anume, n medie, cu 1C pentru fiecare interval de 33 m (gradient geotermic = ridicarea temperaturii la o coborre de 100 m spre interiorul Terrei ; valoarea lui este n medie de 3C). Se presupune c n zonele mai adnci ale scoarei, i mai ales n manta, gradientul geotermic are o valoare mult mai ridicat. Pentru a studia procesele geochimice din scoar ne intereseaz fluctuaiile de temperatur din procesele magmatice i post-magmatice : 1800C 50C i din domeniul exogen : (+)85C pn la ()70C (cea mai important temperatur fiind cea de 0C). Acestea sunt intervalele de temperatur ntre care se petrec principalele procese geochimice de difereniere a elementelor. n cele ce urmeaz vor fi prezentate cteva dintre fenomenele n care temperatura joac un rol deosebit. Temperatura influeneaz sensul reaciilor chimice. Ridicarea temperaturii favorizeaz formarea acelui compus care consum caldura. De exemplu, n cazul unei reacii exoterme : SiF4 + 2H2O gaz vaporiT T

SiO2 + 4HF + caldur, solid gaz

creterea temperaturii deplaseaz echilibrul de reacie de la dreapta la stnga iar scderea ei de la stnga la dreapta. n cazul reaciilor endoterme (reacii n care sistemul absoarbe caldura), fenomenul se va desfura invers. Odat cu creterea temperaturii crete i viteza de reacie. Explicaia este urmtoarea : la nclzirea unui amestec reactant energia molecular se marete, astfel nct particulele se deplaseaz mai rapid ; dac particulele se mic cu o vitez mai mare, ele se vor ciocni mai des. O cretere cu 10C a temperaturii, mrete viteza de reacie de la 1,5 la 7 ori. n consecin, reaciile care au loc n bazine magmatice la temperatur ridicat sau ntr-un sistem supus metamorfismului termic, se desfaoar cu viteze mari, dnd migraiei elementelor un ritm deosebit de viu. Pe msur ce descrete temperatura, ritmul celor mai multe reacii scade exponenial, astfel nct, dac o reacie nu a avut timp s se desfoare complet la temperatur ridicat, la temperaturi mai joase posibilitatea de a se desvri este foarte puin probabil.

5

Solubilitatea compuilor variaz cu temperatura. Solubilitatea gazelor n lichide scade odat cu creterea temperaturii. Acest lucru explic de ce apele marine din zonele reci conin n mod constant o cantitate mai mare de gaze solubilizate, n comparaie cu apele ma