Click here to load reader

Curs Ceramica Conductoare

  • View
    33

  • Download
    3

Embed Size (px)

DESCRIPTION

nm

Text of Curs Ceramica Conductoare

  • CERAMICA CONDUCTOARE

    I. Ceramica cu conducie electronic (comportament metalic) Aceast tip de ceramic prezentnd conducie metalic la temperaturi

    ridicate este destinat, n special, realizrii elementelor de nclzire de nalt temperatur, a electrozilor pentru generatoarele magneto-hidrodinamice (MHD), precum i a electrozilor i interconectorilor din pilele de combustie cu electrolid solid (SOFC), care lucreaz ntr-un domeniu de temperaturi la care majoritatea materialelor fie se oxideaz, fie se topesc.

    n categoria materialelor electroconductoare cu conducie metalic intr : metale (Mo, W), compui intermetalici ca MoSi2, WSi2, ceramic neoxidic de tip SiC, materiale compozite de tip compus intermetalic ceramic neoxidic cum este cazul compoziiei ZrB2 20 % SiC, precum i oxizi sau compui oxidici ai metalelor tranziionale ca: NbO, TiO, VO, Ti2O3, V2O3, ReO3, RuO2, CrO2, MoO2, ReO2, SrVO3, LaNiO3, Bi2Ru2O7, Bi2Ir2O7, In2-xSnxO3. Alte ceramici oxidice (de obicei cu dopani, adaosuri sau abateri de la raportul stoechiometric normal), cum sunt cele pe baz de Fe3O4 FeAl2O4, UO2+x, Sn1-xSbxO2, (Ln,Sr)MO3, (Ln,Ca)MO3 (n care : Ln reprezint un element din seria lantanidelor, iar M este un metal tranziional din grupa Cr, Co, Fe, Mn) prezint caracter semiconductor la temperatur ambiant, dar la temperaturi foarte ridicate (cum sunt cele impuse de aplicaiile menionate) se pot apropia de valori specifice conduciei metalice.

    II. Ceramica cu conducie ionica (electroliii solizi)

    Materialele ceramice cu conductivitate ionic ridicat sunt adesea utilizate n zilele noastre pentru o serie de aplicaii practice; aceste substane prezint o conductivitate electric de acelai ordin de mrime cu cea corespunztoare unor electrolii topii i, respectiv a unor electrolii lichizi. Din aceast cauz, aceste materiale poart numele prin analogie de "electrolii solizi". Conductivitatea ionic ridicat este dependent de prezena : defectelor de reea; structurii dezordonate.

    Dezordinea structural reprezint multitudinea de poziii n structura cristalului care pot fi ocupate de un anumit tip de ioni. Structura, de asemenea trebuie s permit difuzia ionilor.

    n funcie de formarea defectelor structurale, materialele ceramice cu conductivitate ionic ridicat pot fi clasificate n trei grupe :

    a) cermici cu defecte induse termic; b) ceramici cu defecte induse de impuriti; c) ceramici cu grad mare de dezordonare a structurii cristaline.

    1

  • a) Efectele induse termic n cristale reale constau n creterea n amplitudine a vibraiilor termice caracteristice reelei la creterea temperaturii. Aceast cretere se produce prin creterea entropiei configuraionale, astfel nct, la temperatur nalt, energia liber Gibbs n cristalele defectuoase este minim. Dei defectele punctuale care permit difuzia uoar a ionilor, asigurnd astfel o cretere substanial a conductivitii electrice n compuii cu caracter predominant ionic sunt defectele de tip Schottky, totui, au fost identificai doar civa electrolii solizi din aceast categorie. Pentru aceti electrolii o proprietate esenial este reprezentat de mobilitatea speciilor (cationi sau anioni) care asigur conducia.

    b) Mobilitatea ionic poate fi indus i prin dopare i aceasta reprezint modalitatea cea mai eficient de preparare a electroliilor solizi. Substituiile heterovalente duc la formarea unor defecte cu caracter compensator, n scopul meninerii electroneutralitii reelei. Este esenial faptul ca substana utilizat pe post de electrolit solid s nu prezinte ioni cu valen variabil care s determine o modificare a mecanismului de compensare, de la cel corespunztor generrii de vacane (compensare ionic), la cel corespunztor realizrii compensrii de sarcin prin modificarea valenei speciilor cationice (compensare electronic sau mecanism polaronic). n general, conductivitatea electronic trebuie minimizat pentru a avea un electrolit solid eficient.

    Spre exemplu, n electroliii pe baz de ZrO2, n care cationul Zr4+ este substituit heterovalent cu elemente acceptoare (Y3+, Ca2+, etc.), la temperaturi ridicate, conducia se realizeaz prin intermediul ionilor de oxigen, numrul de transport fiind ~ 1,00. Coeficientul de difuzie al cationilor este, n acest caz, de 106 ori mai sczut dect coeficientul de difuzie corespunztor ionilor de oxigen. Impuritile acceptoare sunt compensate din punct de vedere electric prin formarea vacanelor de oxigen, astfel nct conductivitatea electric ridicat poate fi explicat prin saltul anionilor O2- din structura de baz pe poziii vacante vecine. c) A treia categorie se refer la substanele cu structur cristalin dezordonat ce permite un transpot ionic fr dificulti. Aceti compui sunt caracterizai de conductiviti ionice ridicate, chiar i n cazul n care acetia conin cantiti reduse de impuriti. Pentru aceast categorie compuii reprezentativi sunt: - i -Al2O3 i Li3N.

    Reguli generale pentru transportul ionilor n electrolii solizi Din cele artate mai sus rezult faptul c, electroliii solizi sunt foarte

    variai din punct de vedere structural, dar au drept caracteristic comun prezena defectelor produse de compoziia chimic sau de structura cristalin. S-a demonstrat c structura nu este decisiv dar creaz condiiile necesare transportului ionic. Chimia defectelor structurale care reprezint principala cauz a conductivitii electrice ridicate permite stabilirea unor reguli generale

    2

  • privind electroliii solizi. Aceste reguli au fost formulate de H. Schultz, dup cum urmeaz: n structurile cristaline ale compuilor solizi ce prezint numai

    conductivitate ionic, numrul poziiilor atomice echivalente pentru ionii mobili trebuie s fie mai mare dect numrul acestor ioni;

    difuzia ionilor se produce prin salt dintr-un poliedru de coordinaie ctre poliedrul vecin prin peretele lor comun;

    difuzia ionilor mobili este n general influenat de deplasarea marginilor dintre domeniile ordonate i cele dezordonate. Prima regul pornete de la premisa c electrolitul conine vacane pe

    poziii echivalente, din punct de vedere energetic, astfel nct n timpul transportului ionilor nu au loc modificri energetice.

    A doua regul se refer la faptul c deplasarea n cristal decurge mai uor prin peretele poliedrului dect prin vrfurile acestuia.

    A treia regul a fost formulat mai recent, cnd s-a descoperit faptul c electrolitul solid conine att regiuni cu structur dezordonat, precum i regiuni complet ordonate din punct de vedere structural, ambele aflate ntr-un singur plan de conducie. Prin urmare, defectele nu sunt distribuite n mod statisitic, aa cum s-a presupus iniial. Astfel, conductivitatea ionic ridicat trebuie n mod necesar asociat i cu micarea marginilor acestor domenii.

    Extinderea validitii acestor reguli n vederea lurii n consideraie i a defectelor produse prin intermediul modificrii compoziiei chimice (doprii) se poate realiza pornind de la premisa c, ntr-un electrolit solid pot fi prezente i defecte neechivalente din punct de vedere energetic.

    Aceste reguli generale explic, n plus, de ce o astfel de conductivitate ionic ridicat nu poate fi atins n substane amorfe, unde, din cauza lipsei ordinii la mare distan, avantajul transportului facil pe poziii vecine echivalente prin peretele poliedrului de coordinaie nu mai este operaional.

    1. Electrolii solizi cu defecte induse termic

    Formarea defectelelor ionice pot fi detrerminate de factori intrinseci, cum

    sunt deviaiile de la compoziia stoechiometric datorate temperaturii de tratament termic, care poate determina producerea unor reacii redox (mai ales n cazul unor ioni cu valen variabil). Un astfel de caz este CeO2, care la 1000C poate fi redus cu uurin la CeO1,8, ceea ce determin o concentraie de vacane de oxigen de 51021 cm-3. Dei de obicei, aceste abateri de stiechiometrie sunt acompaniate n general i de formarea unor unei concentraii echivalente de defecte electronice, acesta nu este totui cazul electroliilor solizi din sistemul - ThO2 CeO2.

    3

  • 2. Electrolii solizi cu dezordonare produs de impuriti

    Acest grup include electroliii cu conductivitate determinat de difuzia ionilor de oxigen. Aceti compui prezint structur cristalin de tip fluorit (ThO2) sau asemntoare (ZrO2, Bi2O3). Structura de tip fluorit este o structur cubic, cu fee centrate (Figura 1), corespunztoare unei coordinri de 8 : 4. Fiecare cation este nconjurat de 8 anioni plasai n colurile unui cub. Fiecare anion este nconjurat de 4 cationi plasai n colurile unui tetraedru. Figura 1 prezint aranjamentul geometric n unele din planele cristaline, pornind de la premisa c ionii sunt sferici. Se observ cum cationii sunt foarte ndeaproape nconjurai de anioni n planele cristaline (110) i (111). n planul (111) spaiile dintre cationi i anioni sunt doar puin mai mici dect diametrul anionilor, motiv pentru care deplasarea anionilor devine posibil la temperaturi ridicate (pentru aceast deplasare fiind necesar doar o ptrime din energia necesar pentru deplasarea cationilor).

    Oxizii care prezint un raport al razelor ionice dintre cationi i anioni cuprins ntre 0,732 i 4,45 cristalizeaz n structur de tip fluorit. Pentru rapoarte mai apropiate de 0,732 geometria este mai favorabil deplasrii anionilor.

    Figura 1. Grupul spaial al structurii de tip fluorit.

    4

  • 2.1. Electrolii pe baz de ZrO2 Datorit razei ionice relativ sczute a Zr4+, ZrO2 cristalizeaz n structur

    monoclinic. La temperaturi de 1100 1200C aranjamentul este convertit n varietatea tetragonal, pentru ca la temperaturi foarte ridicate structura cristalin s devin cubic. Substituia ionilor Zr4+ cu ioni de valen mai mic i cu raze ionice mai mari duce, n cazul utilizrii unor concentraii reduse de dopant, la stabilizarea formei tetragonale, iar n cazul utilizrii unei concentraii mai mari de impuritate, la stabilizarea formei cubice. Coninutul ridicat de ioni heterovaleni duce la formarea (n vederea compensrii electrice) unei concentraii ridicate de vacane cationice, astfel nct strucutra cubic de tip fluorit stabilizat este adecvat apariiei conduciei ionice (Figura 2).

    Substituia ionilor tetravaleni se realizeaz, deobicei, cu ioni divaleni (Ca2+ sau Mg2+) sau cu ioni trivaleni (Y3+, Sc3+ sau pmnturi rare). Soluiile solide care se formeaz pot fi exprimate prin formulele:

    2+ 2+1- 2- O

    3+ 2+1- 2- O / 2

    Zr M O V

    Zr M O V

    x x x x

    x x x x

    , sau uriliznd notaia Krger Vink "

    1- 2- O

    '1- 2- O / 2

    Zr M O V

    Zr M O V

    ii

    iix x x x

    x x x x

    .

    Figura 2. Structura de tip fluorit dopat cu o impuritate acceptoare.

    5

  • Cantitatea i valena ionului de impuritate Mn+ determin, de asemenea, numrul de vacane de oxigen care se formeaz.

    Valoarea conductivitii ionice este influenat, prin urmare, de concentraia de substituentului (de valen mai mic fa de cationul substituit) i de raza sa ionic. CaO este utilizat cel mai des ca substituent. Cnd concentraia de CaO crete, conductivitatea electric crete de asemenea, pn la un coninut de 12 25 % mol CaO, domeniu n care valorile de conductivitate ating un maxim (~ 15 %). Caracteristica conductivitate temperatur pentru compoziia Zr0,85Ca0,15O1,85 este prezentat n Figura 3.

    Figura 3. Conductivitatea electric a compoziiei Zr0,85Ca0,15O1,85.

    Dincolo de acest domeniu, creterea n continuare a cantitii de substituent duce la capcanizarea vacanelor de oxigen n jurul cationilor Ca2+, formndu-se astfel clusteri de defecte i chiar insule de compoziie CaZr4O9, mobilitatea defectelor scznd dramatic i valoarea conductivitii fiind astfel puternic afectat. Prin urmare, numai o anumit fracie (n funcie de tipul dopantului) de poziii vacante contribuie la mobilitatea ionului O2-. CaO este uneori utilizat n proporii de numai 7 8 % mol, rezultnd ZrO2 parial stabilizat. Acest material rezist mai bine la oc termic dect forma cubic pur; se crede c prezena fazei monoclinice, mai redus din punct de vedere cantitativ, determin formarea de microfisuri n timpul rcirii ce succede sinterizrii, ceea ce furnizeaz un mijloc de neutralizare a efectului solicitrilor induse de tensiunile termice.

    Conductivitatea electroliilor solizi pe baz de ZrO2 poate fi mbuntit prin substituia cu cationi trivaleni, deci prin utilizarea pe post de adaosuri de

    6

  • substituie a Y2O3, Sc2O3, Ln2O3, Mn2O3 sau In2O3. Mobilitatea mai mare a ionilor de oxigen n acest caz este consecina unei interacii mai slabe dintre impuritatea acceptoare simplu ionizat i defectul de tip vacan de oxigen dublu ionizat (fa de cazul interaciei mai puternice dintre acelai tip de defect i substituentul dublu ionizat de Ca sau Mg, care genereaz o mobilitate sensibil mai mic pentru anionii O2-). Ytriul stabilizeaz faza cubic n proporii cuprinse n domeniul 13 68 %, dar maximul conductivitii este atins pentru 7 8 % mol Y2O3, cnd ZrO2 rezultat este doar parial stabilizat, cantiti de faz tetragonal i monoclinic coexistnd alturi de faza cubic majoritar.

    Thoriul poate fi i el folosit ca adaos la ZrO2 stabilizat cu Y2O3, datorit efectului su inhibitor asupra procesului de cretere a granulelor.

    Utilizarea scandiului ca dopant duce la obinerea unui material cu conductivitate mai ridicat, valoros mai ales temperaturi mai sczute.

    2.2. Electrolii pe baz de ThO2

    Oxidul de thoriu pur prezint structur cubic i impuritile cu caracter acceptor determin, ca i n cazul ZrO2, formarea de vacane de oxigen, care duc la obinerea unor conductiviti ridicate, realizate prin difuzia anionilor O2-. Impuritile cele mai utilizate sunt, n ordine, Y2O3, CaO i La2O3. n Figura 4 este prezentat variaia conductivitii ionice n funcie de fracia de vacane anionice pentru o serie de electrolii solizi de ti M4+O2 dopai cu elemente acceptoare.

    Figura 4. Variaia conductivitii ionice n funcie de fracia de vacane anionice.

    7

  • 2.3. Electrolii pe baz de Bi2O3 Oxizii de bismut prezint o varietate cubic de nalt temperatur

    (varietatea ), cu o conductivitate electric ridicat chiar i n absena dopanilor, determinat de transportul fr dificulti al ionilor de oxigen, datorit concentraiei ridicate de vacane de oxigen intrinseci. Aceast fapt explicabil innd cont c structura de tip fluorit corespunde, n general formulei A2X4, i cum Bi2O3 cristalizeaz, de asemenea, n aceast structur, rezult c pentru o compoziie de tip A2X3, un sfert din poziiile anionice ale structurii de tip fluorit sunt neocupate. Pentru substituii pariale cu Y2O3, formula chimic devine

    . Concentraia ridicat de vacane anionice conduce nu numai la conductiviti electrice ridicate, dar i la rezistene mecanice sczute. Utilizarea unor impuriti cu rol stabilizant ca: SrO, CaO, WO3 i, mai ales, Y2O3 are drept consecin extinderea regiunii de existen a fazei ctre temperaturi mai sczute (350C).

    4- 6 O 2Bi Y O V iix x

    Utilizri Electroliii solizi cu conductivitate ionic obinui prin dopare sunt materialele ceramice cele mai utilizate pentru: celulele de combustie; membrane selective pentru separarea H2 i O2 n instalaia de termoliz

    (electroliza de nalt temperatur) a apei; senzori; analizoare de gaze; elemente de nclzire (rezistenelor electrice) ale cuptoarelor de

    temperatur nalt ce funcioneaz la ~ 2000C n atmosfer oxidant; baterii; dispozitive pentru circuite electronice (sisteme cu memorie binar,

    coulometre, dispozitive cu memorie analoag, condensatori electrolitici, dispozitive de afiare).

    3. Electrolii solizi cu dezordonare structural

    Electroliii solizi cu dezordonare structural prezint conductivitate ionic

    prin intermediul cationilor.

    3.1. Electrolii pe baz de ioni Na+ a) -alumina Aceti electrolii solizi prezint conductivitate ionic ridicat datorit

    deplasrii ionilor alcalini, deplasare permis i de structura cristalin stratificat. Pentru Al2O3 au fost gsite o serie de varieti polimorfe (, , i ). Mai trziu, s-a descoperit c modificaia nu reprezint Al2O3 pur, ci un compus chimic definit de compoziie Na2O 11Al2O3. Pentru simplificare i respecatre a

    8

  • tradiiei acest compus a continuat s fie numit -Al2O3, dei este clar c el nu corespunde vreunei forme cristaline a Al2O3. Structura de baz a -Al2O3 este hexagonal (grup spaial P63/mmc, cu parametrii celulei elementatre: a = 0,559 nm i c = 2,260 (2 1,13 nm). Structura prezint de asemenea caracter stratificat (Figura 5.).

    Figura 5. Structura -Al2O3 n seciune paralel cu axa c.

    Ionii de sodiu, care determin conductivitatea ionic, sunt plasai n plane, numite plane de oglindire, situate la intervale de 1,123 nm, perpendiculare pe axa c, n care mai exist doar ioni O2-. Aceste plane separ blocuri n interiorul crora exist 4 straturi cu mpachetare dens de ioni de oxigen, de asemenea perpendiculare pe axa c i n care ionii de aluminiu se gsesc n poziii octaedrice i tetraedrice. Aceste straturi au compoziia Al3O4, cu acelai aranjament ca structura spinelic MgAl2O4. Legturile dintre blocurile spinelice sunt formate de puni AlOAl, care rigidizeaz structura. Grosimea spaiilor (dintre blocurile spinelice) ce conin ionii Na+ este de 0,476 nm. Distana Na+O2- este egal cu 0,287 nm, fiind mult mai mare dect suma razelor ionice ale celor doi ioni (0,235 nm). Planele cu ioni Na+ sunt relativ slab ocupate. Ele conin noduri hexacoordinate, numite poziii Beevers-Ross (BR). Noduri cu numr de coordinare 2 ocup poziii numite anti-Beevers-Ross (aBR). ntre aceste poziii sunt posibile i alte poziii internodale. n reeaua -Al2O3 ionii Na+ sunt localizai iniial n poziii BR. Mobilitatea mare a ionilor Na+ este

    9

  • consecina legturilor slabe de tip Na+O2-, precum i a numrului senificativ de poziii vacante (neocupate) din aceste plane. Prin urmare, conductivitatea este mare n interiorul acestor plane i neglijabil pe direcie perpendicular. Conductivitatea paralel cu planele de conducie este de 1 S m-1 la temperatura ambiant i 30 S m-1 la 300C. Aceast anizotropie este dezavantajoas pentru materialele ceramice din cauza orientrii aleatoare a cristalitelor, dar n ciuda acestui fapt, se obine un nivel acceptabil de conductivitate pentru anumite aplicaii, chiar i la temperatura camerei.

    O cretere suplimentar a concentraiei de ioni Na+ poate fi obinut prin substituia parial a ionilor Al3+ cu ioni de valen mai mic, ca de ex. Mg2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+. Balana de sarcin este meninut n acest caz prin creterea coninutului de ioni Na+ (pentru 2 % MgO se obine 7,6 % Na2O n loc de 5,24 %), ceea ce determin o cretere a conductivitii cu un ordin de mrime fa de cea a -Al2O3 pure. nlocuirea Al3+ prin ioni M+ sau ioni M2+ mici (r < 0,97 ) crete conductivitatea materialului. Numrul de atomi de oxigen interstiiali necesari pentru meninerea neutralitii electrice este mai sczut, deci difuzia ionilor de sodiu n planele de conducie devine mai uoar. Ionii de Cr3+ care pot substitui ionii Al3+, nu modific conductivitatea ionic, deoarece nu implic o modificare a numrului de atomi de oxigen interstiiali. Topirea n azotaii de elemente monovalente permite ionilor Li+, K+, Rb+, Ag+, Tl+, , etc. s substituie Na+ n structur. Aceste substituii determin modificri ale conductivitii, dei grosimea stratului de conductivitate rmne aceeai. Astfel, ionii mici ca Li+ plasai n stratul de conductivitate, ocup poziii asimetrice, mai apropiate de ionii de oxigen, determinnd o uoar consolidare (ntrire) a legturilor Li+O2-, i conducnd astfel la creterea energiei de activare (conductivitate mai redus). Pe de alt parte, creterea razei ionice a ionului mobil (ex. Prin nlocuirea Na+ cu K+ sau Rb+) determin diminuarea spaiului liber, conducnd, de asemenea, la creterea energiei necesar transportului ionic, i, prin urmare, la scderea conductivitii (Figura 6).

    +4NH

    Ionii M2+ care nlocuiesc Na+ (r > 0,97 ) n planele de conducie, micoreaz conductivitatea materialului. Numrul de atomi de oxigen interstiiali necesari compensrii de sarcin este mai mare i aceasta face ca difuzia ionului de sodiu s fie mai dificil.

    Obinere -Al2O3 se obine prin tratarea termic a unui amestec adecvat de carbonat

    de sodiu i -Al2O3 pulverulent, mpreun cu cantiti reduse de asitivi, la ~ 1250C. Adaosurile care aduc Li+, Mg2+ se introduc sub form de oxizi (MgO) sau sruri (LiNO3, Li2C2O4) sau aluminai (Li2O5Al2O3, NaAlO2, etc.). Aluminatul de litiu este un intermediar ce se obine din alumin i oxalat de litiu i se folosete de obicei n amestec cu alfa-alumin i Na2CO3. Amestecuri omogene se pot obine i direct prin coprecipitare i calcinare.

    10

  • Pulberea calcinat rezultat este mcinat la o finee avansat i fasonat prin diverse metode (presare izostatic, extrudere, turnare din barbotin sau depunere electroforetic). Depunerea prin electroforez are avantajul c determin obinerea unui produs uniform, fr microfisuri. n acest scop pulberea se macin ntr-un lichid organic, cum este alcoolul amilic. Procesul de mcinare nu are numai rolul de a crete gradul de dispersie, ci i acela de a determina ncrcarea electrostatic a suspensiei. Prin aplicarea unei tensiuni nalte i la densiti medii de curent, particulele solide se depun pe o mandrin metalic, n decurs de cteva minute. O alt modalitate de fasonare, foarte utilizat, are n vedere obinerea de plci subiri turnate din barbotin.

    Figura 6. Evoluia conductivitii cu temperatura pentru diferii cationi n

    materiale de tip -Al2O3. La sinterizarea nsoit de reacia ntre faze se urmresc n paralel cel puin trei obiective : sinteza fazei unice; densificarea complet, n absena sau n prezena fazei lichide; formarea texturii omogene, de granulaie dorit.

    Cele trei procese sunt interdependente i influeneaz calitatea produsului. Volatilizarea sodiului n timpul sinterizrii poate fi suprimat fie prin

    nconjurarea produsului cu pulbere din -Al2O3, sau prin aplicarea aa-numitei sinterizri zonare, care presupune trecerea rapid (cu vitez de ~ 10 mm/min) a produsului printr-o zon foarte fierbinte (~ 1700C 1800C). Prin sinterizare rapid la temperaturi mari se evit i creterea exagerat a granulelor, dup care are loc o sinterizare rapid la 1380C pentru eliminarea porozitii reziduale.

    11

  • Dac se realizeaz o sinterizare normal (lent), ciclul este de 16 24 h i se folosesc temperaturi mai joase (1600 1650C). n acest caz produsele trebuie arse n containere nchise, pentru a prentmpina volatilizarea Na2O. Anizotropia intrinsec a conductivitii pentru -Al2O3 necesit precauii suplimentare, n vederea controlrii texturii ceramicii, n cazul n care trebuie dezvoltat o conductivitate maxim ntr-o direcie dat.

    b) -alumina

    Exist i ali compui n sistemul Al2O3 Na2O , denumii (Na2O 8Al2O3), , i -Al2O3. Cel mai important dintre acetia este -Al2O3, cu compoziia Na2O 5Al2O3 i cu o strucutr romboedric (grup spaial R3m), avnd parametrii celulei elementare ntr-un sistem de axe hexagonal a = 0,559 nm i c = 3,39 nm (3 1,13 nm). Celula elementar a -Al2O3 conine 3 blocuri spinelice i parametrul c este cu 50 % mai mare fa de cel corespunztor -Al2O3. Att -, ct i -Al2O3 sunt compui defectuoi din punct de vedere structural i al compoziiei chimice, primul coninnd mai mult Na2O, iar al doilea mai puin Na2O, faa de formulele corespunztoare, deja prezentate (n realitate, abaterea de la stoichiometrie este semnificativ, -Al2O3 corespunznd compoziiilor Na2O 5Al2O3 Na2O 7Al2O3, n timp ce -Al2O3 corespunde compoziiilor Na2O 9Al2O3 Na2O 11Al2O3) (Figura 7). Compoziia ideal a -Al2O3 (Na2O 5,33Al2O3) se obine atunci cnd exist doi ioni de sodiu n planul intermediar.

    Figura 7. Sistemul Na2O Al2O3.

    12

  • Planele ce conin ionii Na+ sunt mai puin ocupate fa de structura ideal,

    fapt pentru care ionii de sodiu prezint o mobilitate mai mare. Poziiile de tip BR i aBR sunt identice din punct de vedere energetic, astfel nct numrul poziiilor echivalente este mare, existnd multe poziii vacante, chiar i la concentraii ridicate de ioni de sodiu din interiorul acestor plane.

    -Al2O3 se descompune n -Al2O3 i aluminat de sodiu (NaAlO2) la cca 1500 1550C. Introducerea unor cationi divaleni ca Mg2+ n locul ionilor Al3+, n reeaua spinelic, stabilizeaz faza -Al2O3 pn la cel puin 1700C. Substituia parial a Al3+ prin Mg2+ n blocul spinelic necesit ioni Na+ suplimentari n planul Na O, n vederea pstrrii neutralitii. Datorit concentraiei mai mari de purttori de sarcin (Na+) i spaiului disponibil mai mare pentru micarea lor, conductivitatea ionic a -Al2O3 este mai mare dect cea corespunztoare -Al2O3. Pe de alt parte, absena oxigenului interstiial n planul de conducie al -Al2O3 duce, de asemenea, la creterea conductivitii sale.

    c) Electrolii solizi de tip NASICON O alternativ posibil la -Al2O3, este reprezentat de ceramica de tip NASICON, de compoziie Na3Zr2Si2PO12, ce se ncadreaz n seria de soluii solide Na1+xZr2SixP3-xO12 (x = 2) din sistemul pseudobinar NaZr2(PO4)3 Na4Zr2(SiO4)3. Structura compusului de tip nasicon este romboedric i cuprinde tetraedre SiO4 i PO4 unite prin vrfuri, formnd astfel o reea spaial rigid, cu zirconiu n coordinare octaedric (ZrO6) i ioni de sodiu distribuii n canale interconectate tridimensional (Figura 8).

    Figura 8. Structura nasiconului.

    13

  • Conducia prin ioni Na+ este mai mare ca cea corespunztoare -Al2O3,

    cu avantajul c prezint i caracter izotrop (deoarece conducia este tridimensional). Energia de activare este de 0,24 eV, puin mai mare dect n cazul -Al2O3 (0,18 eV). Materialul este rezistent la atacul umiditii i este stabil la polisulfura de sodiu. Deoarece nu are topire congruent, el trebuie densificat la temperaturi sub 1250C. Pulberea de nasicon se realizeaz pornind de la NH4H2PO4, Na2CO3, ZrO2 i SiO2, fie de la Na3PO4, ZrO2 i SiO2. Amestecul omogen de materii prime trebuie tratat termic n prima variant cte 4 h la temperaturile de 170C, i la 900C, iar apoi 16 h la 1200C; n a doua variant se realizeaz un singur tratament termic, timp de 16 h la 1200C. Produsul tratat termic este mcinat n mori cptuite cu cauciuc sau material plastic, folosindu-se bile de zircon. Pulberea cu suprafa specific de 1 m2/g se poate fasona prin depunere electroforetic sau presare izostatic. Sinterizarea se realizeaz la temperaturi cuprinse ntre 1220 1280C, cu un palier de 12 h la 24 h, pentru ca densitatea corpului ceramic s ating ~ = 95 % din valoarea teoretic (3,27 g/cm3). Un compus analog nasiconului este i cel descris din punct de vedere compoziional de formula Na5YSi4O12.

    3.2. Electrolii solizi pe baz de ioni Li+ a) Li3N

    Conductivitatea cea mai mare determinat de deplasarea ionilor Li+ este prezentat de compoziia de formul Li3N. Acest compus cristalizeaz ntr-o strucutr hexagonal, cu grup spaial P6/mmm, care const din dou straturi. Primul din acestea are compoziia Li2N, n care fiecare ion N3- este nconjurat de 6 ioni Li+ la o distan de 0,213 nm, n timp ce al doilea strat const numai din ioni de litiu. Straturile individuale sunt legate ntre ele prin intermediul unor puni NLiN, cu lungimea de 0,194 nm. Structura Li3N este prezentat n Figura 9.

    Figura 9. Structura Li3N n proiecie orientat; Li(1) ionii de litiu din

    planul ce conine doar acest tip de ioni; Li(2) ionii de litiu din planul ce

    conine ioni Li+ i ioni N3-.

    14

  • Legturile dintre plane determin de asemenea periodicitatea i sunt mai

    scurte i mai puternice fa de legturile analoage din stratul Li2N. La temperatura ambiant, acest strat conine 1 2 % poziii vacante, astfel ionii Li+ se pot deplasa pe poziii echivalente. Nu exist defecte n planele (straturile) ocupate numai de ioni Li+, dei densitatea de ocupare este sczut i, prin urmare, n aceste plane, obinerea conductivitii este posibil numai prin salturile ionului Li+ din acest plan n planul Li2N. Prin urmare i in acest caz, ca i n cazul -aluminelor, conductivitatea se realizeaz n plan, n timp ce pe direcia perpendicular planului, valoarea acestei proprieti este sensibil mai sczut, rezultnd astfel o puternic anizotropie. Doparea cu hidrogen cu formarea Li3-xHxN este esenial, deoarece hidrogenul substituional prsete reeaua, lsnd vacane n traseele de conducie ale ionului Li+. Totui, tensiunea sczut de descompunere (< 0,5 V) limiteaz utilizarea Li3N ca electrolit solid n baterii.

    b) Compui cu inserie de Li+ Inseria litiului este esenial pentru dezvoltarea bateriilor de Li

    rencrcabile. Dup abandonarea sistemelor de baterii cu Li metalic bazate pe cuplajul Li/MnO2, noul concept de baterii cu Li rencrcabile se bazeaz pe inseria/dezinseria litiului n compui de carbon cu compoziie LiC6 utilizai ca anod. n timpul ncrcrii, litiul este insertizat ntre straturile structurii grafitice la un potenial asemntor celui corespunztor litiului metalic. Trei familii de compui oxidici sunt studiate n vederea realizrii materialului pentru catod din astfel de baterii. Iniial s-a utilizat LixCoO2 i LixNiO2. Dar n cazul Ni compuii caracterizai de valori sczute ale lui x au presiunea paial de oxigen < 1 bar (105 Pa) i pot conduce la reacii explozive. Mai mult, ionii Ni2+ tind s migreze din straturile lor, n straturile de Li+ i pierdera prin evaporare a litiului reprezint o problem suplimentar. Cobaltul, n schimb stabilizeaz structura stratificat prin minimizarea migrrii ionilor de metal tranziional. LiCoO2 este materialul cel mai utilizat ca electrod pozitiv n bateriile de litiu rencrcabile. Oxizii de tip LiMO2 (M = V, Cr, Co, Ni) prezint strucutr stratificat de tip -NaFeO2. n aceti compui Li+ i M3+ ocup planele alternative (111) ale structurii de tip NaCl (Figura 10). Conductivitatea ridicat este dat de deplasarea bidimensional a ionilor Li+ aflai n poziii octaedrice, ntre straturile puternic legate de tip MO2.

    Alt compus utilizat este cel cu structura spinelic, descris de formula Li[Mn2]O4. Acest compus prezint o reea tridimensional n care ionii Li+ i Mn3+/4+ ocup poziii tetraedrice, respectiv octaedrice ale structurii cubice compacte prezentate n Figura 11. O ordonare octaedric [Mn2]O4 puternic conectat prin muchii permite extracia reversibil a ionilor Li+ fr distrugerea structurii spinelice. Totui, reeaua tridimensional spinelic duce la o difuzie a

    15

  • ionilor Li+ uor mai sczut comparativ cu cea corespunztoare structurii stratificate de tip LiMO2.

    Figura 10. Structura stratificat de tip LiCoO2.

    Figura 11. Structura spinelic LiMn2O4.

    Alte structuri n care ionii Li+ pot fi uor insertizai sunt unii manganii cu stuctur de tip tunel, cum sunt: BaMn8O16 hollanditul i KMn8O16 cryptomelanul) care prezint tunele paralele cu axa c n care se realizeaz conducia (i aici exist o puternic anizotropie). Conducie prin ioni de Li se ntlnete i n cazul unor structuri perovskitice cum sunt: La2/3-xLi3xTiO3, Ln1/2Li1/2TiO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm), La1/3-xLi3xNbO3, etc.

    3.3. Electrolii solizi protonici Conducia protonic apare la temperaturi ridicate n compui perovskitici

    ABO3, cu A = Ba, Sr i B = Ce, Zr. n aer uscat, aceste materiale prezint la temperaturi ridicate fie conducie prin anionii O2-, fie conducie electronic de tip p. n prezena umiditii, apa este absorbit astfel nct se genereaz protoni:

    2 O OH O(g) + V O 2H +

    O

    Protonul creaz legturi O H n reeaua perovskitic, n care la temperaturi ridicate exist, de fapt o conducie mixt prin protoni i anioni de oxigen. Prin urmare, este mai corect prezumia c transportul ionic se realizeaz prin grupri de tip . OOH

    i

    2 O OH O(g) + V O 2OH +

    Mobilitatea mare a protonului care difuzeaz n reea, induce o conductivitatea ridicat. Substituia parial a ionilor de Ce4+ cu ioni trivaleni ca Y3+, Nd3+, Yb3+, Sc3+, etc., (ex. SrCe0,95Yb0,05O3) determin creterea semnificativ a conductivitii protonice, prin generarea de vacane de oxigen necesare

    16

  • acomodrii centrilor de tip (OH). Exist i perovskii cu structur stratificat, de tip A3BBO9, care s-au descoperit a fi buni conductori protonici. Pentru ca o conducie de tip protonic s poat avea loc trabuie ndeplinite urmtoarele condiii: compusul s posede o reea deficient n oxigen, fie ca o consecin

    intrinsec a structurii, fie ca o consecin extrinsec a dopajului acceptor; structura s poat ncorpora apa la aplicarea unor presiuni de vapori

    modeste (< 1 atm); structura s permit transportul rapid al protonilor odat ce acetia s-au

    format. Saltul protonului n structura perovskitic este redat n Figura 12.

    Figura 12. Micarea prin salt a protonului ntr-o reea perovskitic. Utilizri Electroliii solizi cu structuri dezordonate sunt utilizai n mod frecvent n baterii de nmagazinare a energiei (primare i secundare).

    17