34
Curs 6-Termodinamica chimica S.L. Dr. Chim. Mariana Prodana

Curs 6 Automatica

  • Upload
    taikand

  • View
    110

  • Download
    0

Embed Size (px)

DESCRIPTION

curs chimie B politehnica bucuresti curs 6 blyati

Citation preview

Page 1: Curs 6 Automatica

Curs 6-Termodinamica chimica

S.L. Dr. Chim. Mariana Prodana

Page 2: Curs 6 Automatica
Page 3: Curs 6 Automatica

NOŢIUNI DE TERMODINAMICA

Sistem termodinamic. Parametrii de stare

Sistemul termodinamic reprezintă un ansamblu de corpuri ce pot interacţiona şi care, pentru a

putea fi studiat, se izolează imaginar de mediul exterior. Faza este o parte dintr-un sistem, care

are aceleaşi proprietăţi în toate punctele sale şi care este despărţită de restul sistemului printr-o

suprafaţă de separare.

Pentru caracterizarea sistemelor termodinamice se foloseşte un ansamblu de mărimi, numiţi

parametrii termodinamici de stare sau variabile de stare. Parametrii de stare pot fi:

extensivi, depind de cantitatea de substanţă: masa, nr. de moli, energia internă, entalpia, energia

liberă, etc;

intensivi: temperatura, presiunea, volum.

Sistemul termodinamic este caracterizat de o funcţie de stare, f (T, P, V) = 0.

Atunci când un sistem termodinamic interacţionează cu mediul înconjurător, are loc un schimb de

energie. Energia poate fi schimbată cu mediul exterior, fie cu variaţia parametrilor externi, fie fără

variaţia acestor parametri. Cantitatea de energie schimbată de sistem numai cu variaţia

parametrilor externi se numeşte lucru mecanic L, iar cantitatea de energie schimbată de sistem

fără variaţia parametrilor externi se numeşte căldură, Q. Căldura nu este o funcţie de stare, ci o

funcţie de proces.

Page 4: Curs 6 Automatica

Principiile termodinamicii

Termodinamica se bazează pe patru legi fundamentale numite principii termodinamice.

Principiul 0 – două sau mai multe corpuri izolate diatermic sunt în echilibru termic dacă au

temperatura egală.

Principiul I - este cunoscut şi sub numele de principiul conservării energiei şi are următoarele

formulări:

energia nu poate fi creată din nimic şi nu poate fi anihilată, doar transformată;

în orice sistem izolat cantitatea totală de energie se menţine constantă.

Consecinţa directă a principiului I este imposibilitatea construirii unui perpetum mobile de speţa I,

adică o maşină care să producă energie din nimic.

∆U=Q-L

L<0-mediul efectueaza lucru mecanic asupra sistemului

L>0-sistemul efectueaza lucru mecanic asupra mediului

Page 5: Curs 6 Automatica

Pt un proces elementar: dU=Q- L

sau dU=Q-PdV daca V=ct. →dV=0 → dU=Q → Qv=∆U

Daca P=ct → Q=dU+pdV sau Q=d(U+pV)-VdP

Pentru tratarea mai convenabila a proceselor izobare s-a introdus o noua

functie de stare numita entalpie H definita ca suma energiei interne a

sistemului si lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa propriul

volum V la P=ct.

Q=dH-VdP

La P=ct →dP=0 → Q=dH

Pentru un proces finit Q=∆H-V∆P iar daca P=ct → Qp=∆H

<H>=J/mol sau cal/mol

Page 6: Curs 6 Automatica

Principiul 0 al termodinamicii

Page 7: Curs 6 Automatica

Ecuatii termochimice Ecuatiile termochimice sunt ecuatiile chimice care includ starea de

agregare a reactantilor si produsilor de reactie precum si semnul si valoarea efectului termic.

Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile ecuatiilor algebrice. De exemplu ecuatia termochimica pentru reducerea oxidului feric se reprezinta astfel pentru reactia endoterma:

Fe2O3(s) + 3CO(g)→ 2Fe(s) +3CO2(g) + ∆H

(∆ H = 36,7 kcal/mol)

Sau pentru o reactie exoterma de ardere a carbunelui

C(s) + O2(g) →CO2(g) + ∆H (∆H = - 94,04 Kcal/mol)

Forma generala a unei ecuatii termochimice ce reprezinta o reactie chimica izobara este:

)(

''

)(

'')(

''

)()()( s33g22l11l33g22s11AAAAAA

Page 8: Curs 6 Automatica

Caldurile de reactie la presiune constanta Qp = ∆H sunt chiar entalpiile de reactie.

Procesele chimice in care sistemul reactant cedeaza caldura mediului exterior se numesc reactii exoterme ∆H<0.

Reactiile chimice in care sistemul reactant absoarbe caldura din mediul exterior ∆H>0 se numesc reactii endoterme.

Dupa felul reactiei chimice, (efectul termic ce o insoteste) se numeste caldura de neutralizare (Hneutr), caldura de dizolvare (Hdiz), caldura de ardere (combustie) Hcomb, caldura de disociere

(Hdisociere) etc.

Entalpiile de reactie pot fi determinate experimental cu ajutorul unor aparate numite calorimetre.

Page 9: Curs 6 Automatica

Legile termochimiei. Aplicatii: calcule termochimice ale reactiilor chimice

Termochimia ca stiinta a luat nastere plecand de la datele experimentale ale termodinamicii clasice fenomenologice si de la baza teoretica creata de principiul I al termodinamicii.

Legile termochimiei se refera la regularitatile urmate de variatia entalpiei H respectiv energiei interna U asociata reactiilor chimice.

Legea Laplace-Lavoisier arata ca variatia entalpiei ce insoteste o reactie chimica ce se desfasoara intr-un anumit sens, este egala si de semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse (inverse).

∆H1 = - ∆H2

Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice. De exemplu:

CH4(g) + 2O2(g) →CO2(g) + 2H2O(l) ∆H0298 =-212,7kcal/mol

CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H0298 =212,7kcal/mol

Page 10: Curs 6 Automatica

Aplicatii ale legii Laplace- Lavoisier. La descompunerea unui compus chimic in elementele chimice constitutive se absoarbe sau se degaja tot atata caldura cata se degaja sau se adsoarbe la formarea aceluiasi compus chimic din elemente componente. Cu alte cuvinte, caldura de formare este egala si de semn contrar cu caldura de descompunere.

∆Hformare = - ∆Hdescompunere

Se numeste caldura de formare, efectul termic la presiune constanta (entalpie) al reactiei de formare a unui mol de compus chimic din substante simple (atomi sau molecule).

Molul este cantitatea de substanță dintr-un sistem care conține un număr de entități elementare egal cu numărul de atomi din 12 grame

de carbon 12.

Caldurile de formare, in conditii standard (1 atm si 250C) sunt tabelate. Caldura de formare a elementelor chimice standard este egala cu zero.

Page 11: Curs 6 Automatica

Caldura de descompunere reprezinta efectul termic al reactiei de descompunere a unui mol de substanta in elementele componente in conditii standard sau normale.

Reactia de formare si descompunere a amoniacului este o reactie chimica in faza de gaz ce este folosita ca atmosfera inerta in tratamente termice si termochimice de durificare a suprafetelor metalice (nitrurare).

1/2N2(g) +3/2H2(g) ↔ NH3(g) ∆ H = -11,04kcal/mol

NH3(g) ↔ 1/2N2(g) + 3/2H2(g) ∆ H = +11,04Kcal/mol

Legea lui Hess arata ca variatia entalpiei sau a energiei interne, intr-o reactie chimica, depinde numai de entalpiile sau energiile interne ale etapelor initiale si finale si nu depinde de entalpiile sau energiile interne ale etapelor intermediare, nici de numarul sau de ordinea in care ele se succed.

Altfel spus, variatia entalpiei intr-o reactie chimica la presiune sau volum constant depinde numai de natura si starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie si nu depinde de modul de desfasurare a reactiilor chimice.

Aceasta lege este o consecinta a principiului I al termodinamicii si se datoreaza faptului ca dH si dU sunt diferentiale totale exacte. Din legea lui Hess se calculeaza caldurile de reactie.

Page 12: Curs 6 Automatica

Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma generala:

Unde A1, A2,... Ai sunt reactanti, A‟1, A‟2, ......A‟i sunt produsi de

reactie iar 1, 2, i, 1„, 2‟, i‟ sunt coeficientii reactantilor si respectiv ai

produsilor de reactie, legea lui Hess se poate exprima astfel:

Hi‟ si Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor de reactie (Hi‟) si

ale reactantilor (Hi).

'2'

2'

1''

12211 '........ iii AiAAAAA

iiii HHH ''

298

Page 13: Curs 6 Automatica

Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii.

1. Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe3O4 cu oxidul de carbon CO:

Fe3O4(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO2(g)

∆Hformare -268,9 -94,05 -63,26 -26,4 (Kcal/mol)

Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform legii lui Hess egala cu:

∆H298 = 189,04 kcal/mol deci reactia este endoterma

2. Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice necunoscute ale unei reactii chimice cu ajutorul efectelor termice cunoscute ale altor reactii. Astfel, se pune problema sa se calculeze efectul termic in conditii izobare (∆Hr) necunoscut al reactiei de formare a oxidului feric din reactia:

2Fe(s) +3/2 O2(g)→ Fe2O3(s) (1) ∆H1= ?

Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor:

2Fe(s) + O2(g) = 2FeO(s) (2) ∆H2 = -126,46 kcal/mol

2FeO(s) + 1/2O2(g) = Fe2O3(s) (3) ∆H 3 = -69,20 kcal/mol

Ecuatia termochimica (1) se poate obtine prin adunarea acesteia cu ecuatia (3). Aceelasi operatii trebuie facute si cu entalpiile (caldurile de reactie).

∆H1= -195,60kcal/mol

4323

298 OFeCOFeOCOHHHHH

321HHH

Page 14: Curs 6 Automatica

3.In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la doua starii initiale diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre efectele lor termice reprezinta efectul termic (∆Hr) necesar pentru trecerea de la o stare initiala in alta.

De exemplu CO2 se poate obtine atat din grafit cat si din diamant prin ardere (reactia cu oxigen).

Cdiamant + O2(g)→ CO2(g) (1) ∆H1298= -94,50 kcal/mol

Cgrafit + O2(g) →CO2(g) (2) ∆H2298= -94,05 kcal/mol

Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se obtine reactia chimica (3):

Cdiamant → Cgrafit (3) ∆H3298 = ?

Se procedeaza la fel si cu efectele termice

∆H3 = ∆H1 - ∆H2 ∆H3 = -0,45 kcal/mol

Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare polimorfa.

Page 15: Curs 6 Automatica

4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsii finali diferiti, pornind de la aceiasi reactanti atunci diferenta dintre caldurile de reactie, corespunzatoare celor doua procese, va fi tocmai efectul termic (H) de trecere de la o stare finala la alta.

De exemplu arderea completa si incompleta a carbonului:

C + O2 = CO +1/2O2 (1) cu ∆H1= -94,05 kcal/mol

C + O2 = CO2 (2) cu ∆H2 = -67,63 kcal/mol

CO +1/2 O2 = CO2 (3) cu ∆H3 = ?

Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine reactia (3).

Aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu efectele termice cand se obtine:

∆H3 = ∆H1 - ∆H2 ∆H3 = -27,42kcal/mol

Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante chimice nu depinde de modul ei de obtinere.

Page 16: Curs 6 Automatica

Legea lui Kirchoff

In calculele tehnologice, valorile efectelor termice ale reactiilor chimice se calculeaza de obicei la temperatura la care decurge procesul considerat, de regula diferit de conditiile standard.

Legea lui Kirchoff exprima dependenta efectului termic al unei reactii chimice de temperatura cu ajutorul variatiei capacitatilor calorice ale substantelor ce participa la reactie.

Empiric s-a definit intai caldura specifica (c) ea reprezinta cantitatea de caldura necesara pentru a ridica temperatura unui gram de substanta cu 1°C.

Prin capacitate calorica medie a unui corp se intelege raportul dintre cantitatea de caldura Q primita de corp si cresterea corespunzatoare a temperaturii sale T.

O definitie mai riguroasa impune trecerea la limita:

T

Qc

T

Qc

oT

lim

Page 17: Curs 6 Automatica

In studiul reactiilor chimice se folosesc capacitaile calorice molare la volum constant Cv si la presiune constanta Cp.

Ele se pot defini sub forma de marimi medii sau reale si sunt raportate la un mol de substanta sau la un atom gram de substanta.

Cp = cp.M sau Cv = cv.M; Cp = cp A

unde cp si cv sunt calduri specifice la p si v constant, iar M este greutatea unui mol si A este greutatea unui atom gram exprimata in grame.

Marimile medii ale capacitatilor molare la volum constant si la presiune constanta sunt redate prin ecuatiile :

si [ cal/mol grad]T

QC v

V

T

QCp

p

Page 18: Curs 6 Automatica

Marimile reale se obtin trecand la limita:

Capaciatile molare la volum constant si la presiune constanta

reprezinta variatia cu temperatura a energiei interne molare

respectiv a entalpiei molare a sistemului.

V

v

Tv

dT

dU

T

U

T

QC

0lim

P

p

Tp

dT

dH

T

H

T

QC

0lim

Page 19: Curs 6 Automatica

Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia entalpiei) a

procesului chimic este conform legii lui Hess.

∆rCp – reprezinta variatia stoichiometrica a capacitailor calorice si este

diferenta dintre suma produselor capacitatilor calorice a produsilor de

reactie cu coeficientii lor stoichiometrici si suma produselor capacitatilor

calorice ale reactantilor cu coeficientii lor stoichiometrici.

iiii HHH ''

P

i

i

P

i

i

P T

H

T

H

T

H

''

P

PT

HC

PiiPii

P

CCT

H

''

PiiPiiP

r CCC ''

Page 20: Curs 6 Automatica

Relatia este expresia diferentiala a legii lui Kirchoff care se enunta astfel:

Variatia efectului termic cu temperatura pentru un proces fizic sau chimic, este egala cu variatia stoichiometrica a capacitatii calorice.

Integrand forma diferentiala a legii lui Kirchoff pentru un domeniu dat de temperturi se obtine forma integrala a legii lui Kirchoff.

de obicei se considera T1 temperatura de referinta egala cu 250C sau 298K.

p

r

P

CT

H

2

1

12

T

T

p

r

TTdTCHH

T

p

r

TdTCHH

298

298

Page 21: Curs 6 Automatica

Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii. Aplicatii

de calcul.

Exista procese fizice si procese chimice spontane, care au loc de la sine, fara ca producerea lor sa necesite consum de energie din afara.

De exemplu, caldura trece de la un corp cald la unul rece, o bucata de zahar introdusa in apa se dizolva, un acid reactioneaza cu o baza formand o sare si apa.

Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur sens si duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a unui proces spontan se pote face numai cu un consum de energie.

Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor functii de stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a diferitelor procese fizice sau chimice.

Criteriile, functiile de stare oferite de principiul II al termodinamicii sunt diferite in sisteme termodinamice izolate si neizolate.

Entropia

Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se exprima printr-o marime denumita entropie si care se noteaza cu litera S.

Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura T este:

radmocalT

QdS rev lg/

Page 22: Curs 6 Automatica

Qrev reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta temperatura la care se produce schimbul.

Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de calea urmata de sistem la trecerea din starea initiala in starea finala.

La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote scrie relatia:

In sisteme izolate, au loc spontan numai procese adiabate pentru care Q = 0 si S = 0. Potrivit acestor consideratii rezulta ca in procese reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza, este constanta; iar variatia entropiei este egala cu zero.

Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : .

Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al termodinamicii: TdS >Q

Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se obtine: TdS > dU + L

care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie matematica.

2

1

dSS

T

QdS

Page 23: Curs 6 Automatica

Pentru lucrul de volum se poate scrie: TdS ≥ dU +pdV

respectiv : TdS≥ dH –Vdp

In sisteme izolate energia interna si volumul sunt constante sau entalpia si presiunea sunt constante si au loc numai procese adiabate.

Deci ecuatiile de mai sus devin: dSU,V > 0 respectiv dSH,P >0 sau prin integrare: SU,V > 0 sau SH,P >0.

Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, principiul II al termodinamicii se poate enunta astfel: In orice sistem izolat, entropia sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au loc numai procese reversibile dS =0 si entropia creste daca au loc procese ireversibile dS >0.

Page 24: Curs 6 Automatica

Entropia asociata unei reactii chimice

Calcularea variatiei entropiei de reactie la presiune si temperatura constanta se face dupa un rationament analog cu cel urmat la calcul caldurilor de reactie (∆Hr) sau a energiilor interne de reactie

(∆Ur).

Variatia stoichiometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de stare constanti este data de relatia:

unde Si‟ si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor de reactie respectiv ale reactantilor iar 1‟,i coeficientii stoichiometrici pentru produsii de reactie respectiv pentru reactanti.

iiii

SSS ''

Page 25: Curs 6 Automatica

Functiile termodinamice: entalpia libera G si energia libera F

Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru. Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale termodinamice si anume:

Entalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera

G= f(T, P)

Energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu litera

F = f(T,V)

Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se defineste ca diferenta dintre entalpie si TS numita energie legata care este neconvertibila in lucru mecanic.

Aceasta energie se poate schimba cu exteriorul numai sub forma de caldura.

G = H –TS

Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim de energie si un maxim de dezordine.

Page 26: Curs 6 Automatica

Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula restransa a principiului I functie de entalpie

facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie:

regrupand termenii rezulta: pentru p=constant si t=constant

In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu scaderea entalpiei libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere este constanta si variatia ei, dG este egala cu zero.

Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor chimice in sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in coroziunea materialelor metalice.

Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere

G = H - TS si cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele expresii prin diferentiere:

dG = dH - TdS - SdT; dG = dH - dH + Vdp - SdT

VdpdHQ

VdpdHTdS

VdpTSHdT )(

0)( , PTdG

Page 27: Curs 6 Automatica

Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:

si comparand cu cea de sus se obtine:

dTT

Gdp

P

GdG

PT

ST

GV

P

G

PT

;

ST

G

P

PT

G se numeste coeficientul termic al variatiei stoechiometrice a entalpiei libere.

Inlocuind expresia obtinuta pentru entalpie ca variatie a entalpiei libere cu

temperatura la presiune constanta se obtine ecuatia Gibbs-Helmholtz, o

ecuatie ce se aplica foarte mult in calcule termodinamice si cele

electrochimice (pile electrice): dG = dH - TdS

- ecuatia Gibbs Helmholtz. PT

GTHG

Page 28: Curs 6 Automatica

Pentru un proces chimic variatia stoichiometrica a entalpiei libere G, nu depinde de dumul urmat de sistem ci numai de entalpiile libere de formare a starii initiale (reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).

unde Gi‟ si Gi sunt entalpiile de formare ale produsilor de reactie respectiv ale reactantilor, iar i‟, i sunt coeficientii stoichiometrici corespunzatori produsilor de reactie si reactantilor.

Entropia libera sau potentialul termodinamic Helmoltz se defineste ca diferenta dintre energia interna a sistemului U si energia legata TS.

F = U –TS

Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al procesului se pleaca de la relatia TdS = dU + PdV careia i se aplica criteriul entropiei:

TdS ≤ dU + PdV;

d(U –TS)T ≤PdV de unde (dF)T,V ≤ 0

dF = dU - TdS - SdT; PII: TdS = dU + PdV

dF = dU - dU - PdV - SdT

iiii GGG ''

dTT

FdV

V

FdF

VT

S

T

FP

V

F

VT

;

Page 29: Curs 6 Automatica

Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si izocore decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere F. La echilibru energia libera atinge o valoare minima.

Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza urmeaza o relatie analoaga cu cea a lui Hess,

in care Fi‟ si Fi sunt energiile libere ale produsilor de reactie respectiv ale rectantilor, iar i‟,i sunt coeficientii stoichiometrici ai produsilor de reactii si ai reactantilor.

Potentialul chimic. Pentru starea de echilibru chimic si pentru determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia termodinamica numita potential chimic notata cu litera greceasca μ.

Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai multe componente, a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita schimbului de substanta cu mediul exterior relatia de definitie a entalpiei libere G si energiei libere F sunt completate cu termeni care reflecta variatia acestor potentiale termodinamice cu numarul de moli al fiecarui component. De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru se poate defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de numarul de moli “ni”.

Daca faza contine mai multe componente G si F pot fi definite de n1, n2, n3, ni numarul de moli din fiecare component al fazei.

G = f(p, T, n1, n2,.........ni....)

iiii FFF ''

Page 30: Curs 6 Automatica

Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:

Derivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de Gibbs potentiale chimice ale componentelor 1,2, .......i reprezentate prin simbolurile 1 2........... i

Procesele chimice decurg spontan cu ∆µ <0, iar la echilibru ∆µ = 0

Variatia potentialului chimic intr-o reactie chimica este:

Pentru reactii care au loc in faza de gaz: µi = µi0 + RTlnXi

unde Xi este fractia molara

sau µi = µi0 + RTlnPi

iar Pi este presiunea partiala a componentului, µi - potentialul chimic al unui component si µi

0 este potentialul standard.

Pentru reactii care au loc in faza lichida: µi = µi0 + RTlnci

ijii nPTinnPTnnnnTPn

G

n

G

n

GSdTVdPdG

......2.1

....

313,.2,,

ijnTPi

in

G

,,

ijnTPi

in

G

,,

iiii ''

i

ii

n

nX

Page 31: Curs 6 Automatica

Principiul III al termodinamicii

Plecand de la studii asupra unor sisteme condensate la temperaturi

joase s-a formulat in anul 1906 principiul III al termodinamicii:

La scaderea temperaturii spre zero absolut valoarea coeficientului

termic al variatiei stoichiometrice a entalpiei libere tinde

asimptotic spre zero, identificandu-se cu coeficientul termic de variatie

stoichiometric a entalpiei

PT

G

.PT

H

Page 32: Curs 6 Automatica

ECHILIBRUL CHIMIC

Starea în care, la temperatură şi presiune constantă, compoziţia macroscopică a unui sistem nu

variază în timp se numeşte stare de echilibru chimic. Echilibru chimic este un echilibru dinamic,

starea de echilibru se stabileşte când vitezele cu care se desfăşoară cele două reacţii opuse şi

simultane sunt egale.

Legea acţiunii maselor elaborată de Guldberg şi Waage a stabilit că raportul dintre produsul

concentraţiilor produşilor de reacţie la puteri egale cu coeficienţii lor stoechimetrici şi produsul

concentraţiilor reactanţilor la puteri numeric egale cu coeficienţii lor stoechiometrici este o

constantă, numită constantă de echilibru, Kc. Prin extrapolare constanta de echilibru, poate fi

exprimată şi în funcţie de alte mărimi ce careacterizează compoziţia amestecului (afinitate, fracţie

molară, etc) şi presiune. Între aceste constante de echilibru există relaţii de corelaţie.

Tipurile de echilibre chimice care se întâlnesc în practică sunt:

echilibrele de protoliză – se stabilesc în reacţiile cu transfer de protoni (reacţii acido-bazice). Acest

tip de echilibru se stabileşte la titrare.

echilibre de precipitare – se instalează între substanţa nedizolvată (greu solubilă) şi soluţia

saturată a respectivei substanţe greu solubile;

echilibre de oxido-reducere – se stabileşte în cazul reacţiilor cu schimb de electroni;

echilibrul de formare a complecşilor – se instalează în reacţia ionilor metalici (hidrataţi) cu liganzii;

Page 33: Curs 6 Automatica

Influenţa factorilor asupra echilibrului chimic

Principiul Le Châtelier arată că dacă asupra unui sistem aflat în echilibru chimic se exercită o

acţiune din exterior, echilibrul se deplasează în sensul diminuării sau anulării acţiunii exercitate.

Factorii care influenţează deplasarea echilibrului chimic sunt: concentraţia, temperatura şi

presiunea.

Influenţa concentraţiei la temperatură şi presiune constantă - creşterea concentraţiei reactanţilor

deplasează echilibrul chimic în direcţia formării produşilor de reacţie, în timp ce creşterea

concentraţiei produşilor de reacţie deplasează echilibrul chimic în direcţia produşilor iniţiali. Din

punct de vedere calitativ şi cantitativ acest lucru se poate explica prin expresia constantei de

echilibru:

Influenţa temperaturii la concentraţie şi presiune constantă - creşterea temperaturii va deplasa

echilibrul chimic în sensul favorizării reacţiei endoterme (-Q), iar micşorarea temperaturii va

deplasa echilibrul chimic în sensul favorizării reacţiei exoterme (+Q). Din punct de vedere

matematic influenţa temperaturii poate fi demostrată pornind de la izobara de reacţie a lui Van‟t

Hoff. Cunoaşterea dependenţei de temperatură a constantei de echilibru pentru o reacţie poate fi

utilă în proiectările de laborator şi în procesele industriale.. De exemplu: se poate optimiza

randamentul unei reacţii prin modificarea temperaturii amestecului de reacţie.

Influenţa presiunii la concentraţie şi temperatură constantă în cazul amestecurilor gazoase -

creşterea presiunii va deplasa echilibrul chimic în direcţia în care se află mai puţini moli de gaz, iar

micşorarea presiunii deplasează echilibrul chimic în direcţia în care se află mai mulţi moli de gaz.

Din punct de vedere matematic influenţa presiunii poate fi demostrată pornind de la izoterma de

reacţie.

Page 34: Curs 6 Automatica

Intrebari???