На правах рукописи

Майзус Ирина Игоревна

АНАЛИЗ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ H162 O И H+

3С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЛОБАЛЬНЫХ

ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

01.04.03 радиофизика

Ав т о р еф е р а т

диссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наук

Нижний Новгород – 2014

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте при-кладной физики РАН (г. Нижний Новгород).

Научный руководитель: кандидат физико-математических наукПолянский Олег Львович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,г.н.с. Института оптики атмосферыим. В.Е. Зуева СО РАНБыков Александр Дмитриевич,

кандидат физико-математических наук,зав. отд. 160 Института физикимикроструктур РАНВакс Владимир Лейбович

Ведущая организация: Федеральное государственноебюджетное учреждение наукиИнститут физики атмосферыим. А. М. Обухова РАН

Защита состоится «28» апреля 2014 г. в 15 часов 00 минут на заседании дис-сертационного совета Д 002.069.02 при Учреждении Российской академии наукИнституте прикладной физики РАН по адресу: 603950, г. Нижний Новгород,ул. Ульянова, д. 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской ака-демии наук Института прикладной физики РАН.

Автореферат разослан « » 2014 г.

Учёный секретарь диссертационного советадоктор физико-математических наук,профессор Ю. В. Чугунов

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. В настоящее время существует лишьвесьма ограниченный набор задач квантовой механики молекулярных систем,которые можно отнести к числу решенных. Он включает в себя только пробле-мы изучения малых водородоподобных объектов, содержащих небольшое коли-чество электронов. Молекулярный ион H+

3 , в состав которого входят три ядра идва электрона, и уж, тем более, мономер воды H16

2 O, состоящий из трех атомови десяти электронов, едва ли можно отнести к таковым. Тем не менее, их полно-ценное точное квантовое описание в рамках спектроскопии высокого разрешенияне представляется невыполнимой задачей.

Молекулярный ион H+3 является простейшей и наиболее фундаментальной

многоатомной системой, поэтому он активно используется как полигон для те-стирования новейших теоретических и экспериментальных методов спектроско-пии. Ион H+

3 участвует во множестве разнообразных химических реакций. Онявляется ключевой составляющей межзвездной среды и атмосфер газовых ги-гантов, и даже был обнаружен в остатках сверхновых звезд [B1]. Его спектроско-пическое обнаружение в космосе основывается на ab initio (то есть, полученных,исходя из первых принципов квантовой механики) расчетах, которые впослед-ствии способствуют получению таблиц ключевых переходов, обширных списковлиний, статистических сумм и функций охлаждения.

Сложность этой молекулы существенно увеличивается по мере того, как ееколебания перестают быть гармоническими; это происходит уже при возбуж-дении иона инфракрасными (ИК) фотонами с энегией около 10 000 см−1, чтосоставляет, грубо говоря, треть от величины его энергии диссоциации. Поэто-му, даже спустя 35 лет исследований и несмотря на огромный прогресс техникикомпьютерного моделирования и экспериментальных подходов, часть спектраH+

3 , соответствующая переходам между сравнительно высоко возбужденнымисостояниями, остается загадкой, будучи ни в полной мере доступной в экспери-менте, ни полностью объясненной теоретически. Например, интригующий пре-диссоционный спектр иона, полученный Каррингтоном и соавторами еще 30 летназад [B2, B3], до сих пор не удается ни хорошо понять, ни идентифицироватьприсутствующие в нем линии.

Вода относится к числу наиболее часто встречающихся многоатомных моле-кул во Вселенной. В связи с неоспоримой важностью исследования спектроско-пических свойств молекулы H16

2 O и ее изотопологов для целого ряда приложе-ний, к числу которых относятся точное моделирование радиационного балансанашей планеты, особенности формирования земного климата и его прогнозиро-вание, различные направления астрофизических исследований, а также изуче-ние спектров горения углеводородов, ее спектр весьма хорошо изучен как экспе-риментально, так и теоретически, вплоть до синего края оптического диапазоначастот [B4]. Для мономера воды существует необычно большое количество, покрайней мере, частично идентифицированных экспериментальных спектров, со-

3

ответствующих различным диапазонам температур. Между тем, глобальному*описанию спектроскопических свойств H16

2 O до недавнего времени препятство-вало практически полное отсутствие экспериментальных данных для квантовыхсостояний молекулы с энергиями, превышающими величину около 26 000 см−1.Данный предел являлся верхней границей измеренных на тот момент уровнейэнергии мономера воды в основном электронном состоянии; он был установлен вработе [B5] более 25 лет назад и оказался весьма сложным в преодолении. Тем неменее, благодаря недавним экспериментальным и теоретическим достижениямначал заполняться и этот пробел.

В молекулярной спектроскопии важным элементом при описании и понима-нии многих эффектов является поверхность потенциальной энергии (ППЭ). Вконкретном электронном состоянии ППЭ определяет ядерное движение и, такимобразом, колебательно-вращательный (КВ) спектр этого состояния. Несмотря надостигнутый к настоящему времени существенный прогресс в конструированииППЭ иона H+

3 , все еще остается значительное пространство для ее дальнейшегоулучшения, в особенности – в периферийных областях потенциала, соответству-ющих близким к диссоциации конфигурациям иона. В случае же мономера во-ды, наиболее качественные из существующих на данный момент потенциальныхповерхностей позволяют идентифицировать и предсказывать положения экспе-риментальных линий спектра H16

2 O с частотами лишь до 34 000 см−1. Его пре-диссоционная часть, находящаяся чуть ниже первого порога диссоциации моле-кулы водяного пара, и, тем более, переходы, соответствующие метастабильнымсостояниям мономера воды с энергиями, превышающими этот порог, до сих поростаются недоступными для сколь-нибудь точного теоретического анализа.

Последние утверждения определяют актуальность тематики настоящейработы. Она посвящена теоретическим исследованиям спектров трехатомныхмолекул, а именно – вариационным методам моделирования молекулярных спек-тров с использованием глобальных поверхностей потенциальной энергии.

Основной целью данной диссертационной работы является повышение точ-ности глобальных вариационных расчетов колебательно-вращательных уровнейэнергии мономера воды H16

2 O, молекулярного иона H+3 , а также дейтерирован-

ных изотопологов H2D+ и D2H+ последнего, находящихся в основных электрон-ных состояниях, вплоть до значений, необходимых для полноценного теорети-ческого описания спектров высокого разрешения рассматриваемых молекул. Воснове этой задачи лежит получение высокоточных глобальных поверхностейпотенциальной энергии перечисленных молекулярных систем, с последующимих использованием для расчета обширных теоретических списков линий и ана-лиза имеющихся в наличии экспериментальных данных.

*Под глобальностью здесь и далее будет пониматься справедливость в энергетическом диапазоне,простирающемся от дна потенциала и до порога диссоциации системы.

4

Научная новизна

1. Сконструированы наиболее качественные на настоящий момент глобальныеППЭ для основных электронных состояний молекулярного иона H+

3 и его дей-терированных изотопологов H2D+ и D2H+, позволяющие производить пред-сказания КВ переходов ионов с не достижимой ранее точностью, близкой кэкспериментальной ширине линий.

2. Разработана новая процедура полуэмпирической оптимизации, заключающа-яся в комбинировании двух различных существовавших ранее подходов.

3. Достигнута рекордная точность расчетов КВ спектра мономера воды H162 O

в частотном интервале 026 000 см−1. Она практически совпадает со среднейэкспериментальной погрешностью определения большинства энергий уровнейосновного изотополога молекулы водяного пара в инфракрасном и видимомдиапазонах.

4. Впервые достигнута близкая к экспериментальной точность глобальных рас-четов энергетических уровней мономера воды.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные ре-зультаты закладывают фундамент для существенно новых исследований, от-крывая дверь к измерениям спектра H+

3 в области высоких энергий. Есть уве-ренность в том, что полученные результаты позволят точно предсказыватьколебательно-вращательные уровни иона в окрестности диссоциации и будутсодействовать экспериментальному обнаружению близких к ней уровней. Болеетого, точность сконструированной глобальной поверхности потенциальной энер-гии и ее большая пространственная протяженность, возможно, поспособствуюттеоретическому описанию и идентификации переходов спектра Каррингтона-Кеннеди, простирающегося в континуум над порогом диссоциации иона. Пре-диссоционная область потенциала H+

3 важна для понимания физики протонныхстолкновений с молекулами водорода.

Главным достижением настоящей работы является продвижение в разви-тии теоретической предиссоционной спектроскопии молекулы водяного пара.Достигнутая в рамках диссертации точность глобальных вычислений частотцентров линий спектра H16

2 O, а также последние успехи в области расчетовинтенсивностей соответствующих переходов уже сейчас помогают направлятьисследования экспериментаторов, стимулируя, таким образом, дальнейшие из-мерения спектра мономера воды в области высоких энергий, и, кроме того, спо-собствуют проведению и уточнению идентификации имеющихся в наличии экс-периментальных данных. Полученные результаты открывают путь к решениюцелого ряда проблем, возникающих в астрофизических исследованиях, в раз-личных направлениях физики атмосферы и при изучении процессов горения всвязи с низкой точностью определения линий спектра молекулы H16

2 O.

5

Основные положения, выносимые на защиту

1. Достигнуто значительное продвижение в сторону получения эксперименталь-ной точности ab initio расчетов центров КВ линий молекулярного иона H+

3и его дейтерированных изотопологов H2D+ и D2H+ в обширном частотномдиапазоне. Сконструированные высокоточные глобальные ППЭ для основ-ных электронных состояний данных молекул позволяют воспроизводить ли-нии оптического частотного диапазона с погрешностью, близкой к экспери-ментальной ширине линий.

2. Полученная в рамках данного исследования полуэмпирическая ППЭ позволя-ет рассчитывать КВ уровни H16

2 O с квантовыми числами полного вращатель-ного момента 𝐽 ⩽ 5 в традиционной для спектроскопии молекулы водяногопара области частот 026 000 см−1 с рекордным стандартным отклонением0.022 см−1. Погрешность вариационных вычислений с использованием новойППЭ практически совпадает со средней экспериментальной погрешностьюопределения большинства энергий уровней основного изотополога молекулыводы в инфракрасном и видимом диапазонах.

3. Сравнение имеющихся в наличии экспериментальных уровней энергии моле-кулы H16

2 O со значениями 𝐽 ⩽ 15 с результатами расчетов, выполненных наоснове полученной в настоящей работе ППЭ мономера воды для диапазоначастот 026 000 см−1, дает стандартное отклонение менее 0.05 см−1. Данноесравнение является важной частью проходящих под эгидой IUPAC исследова-ний, а его результат представляет собой значительный прогресс по сравнениюс точностью описания эксперимента наиболее полным из существующих наданный момент глобальным теоретическим списком линий BT2.

4. Положения центров всех колебательных полос H162 O в диапазоне частот

040 000 см−1 рассчитаны с рекордным стандартным отклонением 0.086 см−1.Достигнутая точность близка к экспериментальной погрешности определенияэнергетических уровней мономера воды в диапазоне вплоть до первого порогадиссоциации молекулы.

5. Полученная в настоящей работе глобальная полуэмпирическая ППЭ мономе-ра воды позволяет воспроизводить экспериментальные уровни энергии H16

2 Oс вращательными квантовыми числами 𝐽 ⩽ 2 в частотном диапазоне вплотьдо 39 000 см−1 со стандартным отклонением менее 0.1 см−1 и хорошо экстрапо-лируется в область более высоких энергий для состояний молекулы с 𝐽 = 0.Достигнутая точность близка к экспериментальной погрешности определенияэнергетических уровней мономера воды в диапазоне вплоть до первого порогаего диссоциации.

Степень достоверности работы. Достоверность полученных в диссер-тации результатов обуславливается высокой точностью воспроизведения с ихпомощью больших массивов экспериментальных данных, а также их хорошим

6

согласованием с предшествовавшими настоящей работе расчетами других ис-следователей. Проведенная работа опирается на известные и апробированныеметоды, применяемые в теоретической молекулярной спектроскопии. Получен-ные результаты известны специалистам как в России, так и за рубежом; онинеоднократно обсуждались на российских и международных конференциях, атакже опубликованы в ведущих реферируемых научных журналах и в трудахконференций.

Личный вклад автора. Основной объем сформулированных в главах 2 и 3данной диссертационной работы результатов получен либо лично автором, либопри его непосредственном активном участии. Так, в статьях [A1–A3] автор внесзначительный вклад в теоретические исследования, не относившиеся к ab initioрасчетам электронной структуры. Основные результаты работы [A4] являютсяего личной заслугой. Автор играл определяющую роль при проведении полу-эмпирической оптимизации, описанной в статье [A5], и внес важный вклад висследования, осуществленные в рамках работы [A6]. Кроме того, автор актив-но участвовал в получении теоретических, анализе экспериментальных данныхи написании публикаций.

Апробация работы. По тематике диссертации автором опубликовано 14работ, включая 6 статей в российских и зарубежных реферируемых журналах.Результаты диссертационной работы были доложены на 22-й международнойконференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон,Франция), XIV, XV и XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (г. НижнийНовгород), а также на XIII, XIV и XV научных конференциях по радиофизике(г. Нижний Новгород).

Структура и объем диссертации. Настоящая работа состоит из введения,трех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и спискацитируемой литературы, включающего также публикации автора. Общий объемдиссертации составляет 128 страниц, включая 9 рисунков и 12 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении определены основная терминология и предмет исследований,обозначены цели и задачи диссертационной работы, обоснована актуальность еетематики, а также сформулированы основные данные по апробации полученныхрезультатов.

Первая глава посвящена обзору методов, применяемых в современной тео-ретической молекулярной спектроскопии при исследовании и анализе спектровмолекулярного иона H+

3 и мономера воды H162 O, а также историческим пер-

спективам проведения вариационных расчетов, основанных на использованиивысокоточных поверхностей потенциальной энергии.

Квантово-механический подход к молекулярным системам обычно начина-ется с исключения релятивистских эффектов и, в принципе, может быть осу-ществлен путем прямого, учитывающего все частицы решения нерелятивист-ского уравнения Шредингера. Однако даже для иона H+

3 , состоящего из пяти

7

частиц, такой прямой подход приводит к необходимости иметь дело с 12 степе-нями свободы и, как следствие, – к появлению до сих пор не решенных серьез-ных технических проблем. Таким образом, даже для пятикомпонентной систе-мы приходится сначала прибегать к приближению Борна-Оппенгеймера (БО),в рамках которого электронное и ядерное движения полагаются независимы-ми, а уравнение Шредингера для нее разделяется на электронную часть, опи-сывающую поведение электронов в молекуле при возможных фиксированныхположениях ее ядер, и ядерную, позволяющую определить КВ движение по-следних. Энергии, полученные из первых принципов квантовой механики путемрешения электронного уравнения на некотором множестве наборов внутреннихядерных координат (геометрий) – так называемые ab initio энергии, – аппрокси-мируются далее аналитически заданной функцией, основу которой составляетполином по внутренним ядерным координатам. Она образует ab initio поверх-ность потенциальной энергии (потенциальную поверхность или ППЭ) и играетроль потенциала, в котором двигаются ядра. Решение ядерной части уравненияШредингера с этой ППЭ, использованной в качестве потенциальной энергии всоответствующем гамильтониане, называется ab initio расчетом энергетическихуровней и дает нам значения энергий (и соответствующие им волновые функ-ции) различных КВ состояний системы. При этом подразумевается, что известенметод решения ядерного уравнения Шредингера с заданной ППЭ.

В последнее время при расчетах спектров трех- и четырехатомных систем ре-гулярно используется вариационный подход к решению уравнения Шредингерадля движения ядер. На настоящий момент для трехатомных молекул существуетнесколько наборов реализующих указанный подход программ. В данной работес этой целью был использован пакет вариационных программ DVR3D (DiscreteVariable Representation 3 Dimensional – метод, основанный на представлении дис-кретной переменной в трехмерном пространстве) [B6], который позволяет ре-шать ядерное уравнение Шредингера с необходимой точностью. Вариационныерасчеты при этом используют операторы кинетической энергии движения ядер,полученные аналитически в приближении БО, и автоматически учитывают вза-имодействие между колебательным и вращательным движениями.

Отклонение вычисленных значений КВ уровней от их экспериментальныхвеличин определяется качеством потенциальной поверхности и поправками кприближению Борна-Оппенгеймера. Поэтому эти поправки также необходимовключать в рассмотрение. В рамках приближения БО электронное и ядерноедвижения считаются динамически не связанными. Между тем, коль скоро яд-ра обладают конечными массами, при проведении очень точных вычисленийоказываются существенными малые эффекты, влияющие на энергию системыиз-за наличия данной связи. Диагональная адиабатическая (DA) поправка впервом порядке малости учитывает большую часть этих эффектов. Более точноданную связь описывает неадиабатическая (NA) поправка. Менее значитель-ный вклад в расчеты дает учет релятивистских (REL) эффектов. Квантово-электродинамические (QED) поправки и поправки, учитывающие конечностьразмера протона, обычно имеют еще меньший порядок величины. Кроме неади-

8

абатических, все перечисленные эффекты присутствуют в расчетах в виде по-правочных поверхностей, получаемых совершенно аналогично поверхности БО.Поправочные поверхности, будучи прибавленными к потенциалу БО, создаютППЭ, которая используется далее в качестве потенциальной энергии при реше-нии ядерной задачи.

Существует также эмпирический способ получения ППЭ, заключающийсяв представлении потенциальной поверхности в виде аналитической функции спараметрами, определяемыми из требования оптимально близкого совпадениярезультатов проведенных на ее основе расчетов с экспериментальными данными.Точность вычислений на основе эмпирического метода обычно выше, чем в слу-чае чисто ab initio расчетов, но его экстраполяционные свойства сильно ограни-чены. Наконец, можно использовать комбинированный полуэмпирический под-ход, при котором полученная путем аппроксимации ab initio точек поверхностьоптимизируется с помощью эмпирических методов.

Таким образом, полное решение задачи изучения спектроскопических свойствмолекулярной системы должно включать в себя получение точной глобальной(ab initio или полуэмпирической) ППЭ, учет неадиабатических поправок к при-ближению БО, осуществляемый на этапе решения ядерного уравнения Шре-дингера, и проведение точных расчетов ядерного движения вплоть до и вышепервого порога диссоциации молекулы. Результаты всестороннего исследованиямолекулярного спектра сводятся в исчерпывающий список линий, содержащийинформацию о положениях центров линий, их интенсивностях и формах, а так-же наборы квантовых чисел, однозначно идентифицирующие начальный и ко-нечный уровни энергии, между которыми происходил данный переход.

До недавнего времени наиболее точной ab initio ППЭ мономера воды яв-лялась поверхность CVRQD, представленная в статье [B7]. При ее расчетебыл использован пакет программ MOLPRO [B8], с лежащими в его основе ме-тодом внутренне сокращенного многоопорного конфигурационного взаимодей-ствия (IC-MRCI методом) и набором гауссовых базисных функций, экстрапо-лированным к полному базисному набору (CBS) для определения поверхностиБорна-Оппенгеймера – ППЭ в чистом приближении БО. Также были учтенывзаимодействия между внутренними электронными оболочками атома кислоро-да (CC поправка), их вклад в эффект корреляции валентных электронов (CVпоправка), DA, REL, QED и NA эффекты. Перечисленные поправки были до-бавлены к поверхности БО, образуя комбинированную ППЭ. Сконструирован-ная таким образом в 2003 году поверхность была ограничена традиционнымдля спектроскопии H16

2 O диапазоном энергий 026 000 см−1. Полученная комби-нированная адиабатическая CVRQD ab initio ППЭ была применена в качествестартовой точки при полуэмпирической оптимизации потенциальной поверхно-сти, конструированию которой посвящен раздел 3.1 настоящей работы.

Тем не менее, для вычислений в диапазоне более высоких энергий необходи-мо использовать новую поверхность потенциальной энергии. Точки расчетнойсетки, участвовавшие в конструировании CVRQD ab initio поверхности, не бы-ли предназначены для получения спектра воды вплоть до диссоциации. Поэтому

9

появилась необходимость в создании нового набора ab initio расчетов электрон-ной структуры.

Энергии в приближении БО для 2000 точек, покрывающие область вплотьдо и выше первого порога диссоциации молекулы воды, были рассчитаны в ра-боте [B9]. Тестовые расчеты позволили предположить, что существенное улуч-шение точности ППЭ может быть достигнуто при использовании подхода, учи-тывающего взаимодействие всех электронов системы, а не только CV и CC по-правки, как было сделано ранее. Кроме того, ab initio ППЭ молекулы водяно-го пара была пересчитана с использованием полного активного пространствавосьми электронов на 10 орбиталях. Наконец, в расчетах были учтены реля-тивистские эффекты. Итоговая ППЭ, представляющая собой высокоточный abinitio потенциал в энергетическом диапазоне вплоть до и выше первого порогадиссоциации молекулы воды, был использован в качестве стартовой точки приполуэмпирической оптимизации потенциальной поверхности, конструированиюкоторой посвящен раздел 3.3 настоящей работы.

В отличие от положений, подавляющее большинство однофотонных, завися-щих от температуры интенсивностей линий поглощения и излучения спектровмономера воды и иона H+

3 в данный момент могут быть рассчитаны с точностью,сравнимой и даже лучшей, чем точность большинства их измерений. Подоб-ные вычисления зачастую также имеют вариационную основу; при этом, одна-ко, необходимо обладать не только качественной потенциальной поверхностью,но и точной поверхностью дипольного момента (дипольной поверхностью илиПДМ). ПДМ, как и ППЭ, обычно получается путем подстраивания ее анали-тической формы под расположение полученных из первых принципов значенийдипольного момента системы для сети ab initio точек, но, в то же время, имеети некоторые особенности, существенно отличающие процедуру расчета ПДМ отпроцесса конструирования потенциальных поверхностей.

В разделах 1.1 и 1.3 перечислены основные отличительные особенности мо-лекул H+

3 и H162 O, соответственно, приводящие к нетривиальности исследования

их спектроскопических характеристик и, таким образом, определяющие акту-альность и научную новизну тематики настоящей работы. В частности, в дан-ном контексте в разделах 1.1.1 и 1.3.1 представлен обзор литературы, посвящен-ной конструированию потенциальных поверхностей для основных электронныхсостояний молекулярного иона и мономера воды, соответственно, и проиллю-стрирована динамика улучшения точности этих ППЭ за последние десятилетия.В разделе 1.3.2 изложены особенности конструирования поверхности дипольно-го момента для основного изотополога молекулы водяного пара и основанныхна ней расчетов интенсивностей линий спектра H16

2 O, а также рассмотрены по-следние достижения теории в этой области. Наконец, в разделе 1.2 приведенырезультаты исследований электронной структуры H+

3 , в получении которых ав-тор не принимал участия.

Отличительной чертой этих исследований является использование теорети-ческого подхода, позволяющего весьма эффективно решать электронное урав-нение Шредингера, находясь в рамках приближения БО. Улучшение качества

10

расчетов электронной структуры требует наличия более точного и расширен-ного набора базисных ВФ и более эффективной оптимизации их параметров.Упомянутый подход имеет вариационную основу и использует явно коррелиро-ванные сдвинутые Гауссовы (ECSG) базисные функции [B10] для расширениясистемы электронных ВФ. Данным расчетам посвящен раздел 1.2.1 диссертаци-онной работы.

Помимо вычисления общей энергии, ECSG функции могут быть использова-ны также при исследовании прочих свойств молекул. Так, в нашем случае былиосуществлены ECSG расчеты DA поправки к приближению БО, представленныев разделе 1.2.2 диссертации. При этом была использована процедура, описаннаяв труде [B11]. В ее основе лежит подход, использующий метод Борна-Хэнди дляаналитического представления DA поправки 𝐸𝑑𝑎:

𝐸𝑑𝑎 = −12

𝐾∑α=1

1𝑀α

3∑𝑖α=1

⟨Ψ ∣ 𝜕2

𝜕𝑄2𝑖α

∣ Ψ⟩ , (1)

где 𝑀α – масса ядра α, 𝑄𝑖α – 𝑖-тая декартова координата ядра α, а 𝐾 – числоядер системы.

Наконец, раздел 1.2.3 посвящен выбору расчетной сетки, имеющему нема-ловажное значение для качества оптимизации поверхности. Традиционно элек-тронные энергии рассчитываются в точках, расположенных вокруг стационар-ных состояний потенциала, что является хорошей стратегией для конструиро-вания локальных (неглобальных) ППЭ. Для получения же глобальной поверх-ности потенциальной энергии, однако, существенно иметь в наличии сеть, пол-ностью покрывающую все конфигурационное пространство. Она может бытьполучена на систематической основе в гиперсферических координатах [B12]. Вних гиперрадиус ρ характеризует размер системы, тогда как два гиперугла θ иϕ описывают ее геометрическую форму.

В настоящей работе была использована созданная авторами [A2] очень плот-ная сеть ядерных конфигураций молекулы H+

3 в следующих диапазонах гипер-сферических координат и с соответствующими шагами:

ρ ∶ 1 ⩽ ρ ⩽ 20, Δρ = 0.1,θ ∶ 0∘ ⩽ θ ⩽ 90∘, Δθ = 5∘,ϕ ∶ 30∘ ⩽ ϕ ⩽ 90∘, Δϕ = 5∘.

(2)

Таким образом была сгенерирована сеть, состоящая из 41 655 точек. При этом неучитывались геометрии иона с одним или более межъядерным расстоянием, непревышающим 0.7 𝑎0, где 𝑎0 – боровский радиус. Именно этот набор был исполь-зован в расчетах настоящей работы. Из приведенного в (2) диапазона углов ϕвидно, что точки полученной сети покрывают лишь одну шестую от всей потен-циальной поверхности. Оставшиеся ее части были сконструированы из сообра-жений симметрии. Полученная таким образом сеть ab initio точек по плотностии протяженности значительно превосходит свои аналоги, когда-либо использо-вавшиеся при расчетах ППЭ молекулы H+

3 . Точность рассчитанных значений

11

энергии для каждой ядерной конфигурации в отдельности также значительновыше, чем во всех предыдущих работах.

Перечисленные этапы исследования электронной структуры иона H+3 были

проведены М. Паванелло и Л. Адамовичем из Университета Аризоны. Эти рас-четы были взяты за основу вычислений, описанных в главе 2 настоящей работы.

Вторая глава посвящена теоретическим расчетам уровней энергии молеку-лы H+

3 и ее изотопологов D2H+ и H2D+, находящихся в основных электронныхсостояниях, и анализу доступных на настоящий момент экспериментальных дан-ных по спектрам этих молекулярных систем. В разделе 2.1 изложен процесс кон-струирования высокоточных глобальных ab initio ППЭ для иона и его изотопо-логов, впервые позволивших воспроизвести результаты измерений КВ спектровданных молекул с рекордной точностью около 0.1 см−1, достаточной для полно-ценного теоретического описания их основных спектроскопических свойств.

Раздел 2.1.1 посвящен созданию ППЭ в чистом приближении БО сразу длятрех взаимодействующих электронных состояний ионов H+

3 , D2H+ и H2D+. Наи-более перспективная процедура для конструирования искомой поверхности на-чинается с трехмерного диабатического представления трех нижних состояний,как это предусмотрено DIM (diatomics-in-molecules) подходом [B13]. ППЭ то-гда могут быть получены путем диагонализации DIM матрицы размера 3 × 3,имеющей вид

H(��) = ⎛⎜⎝

𝐸(𝑅1) + ϵ(𝑅2, 𝑅3) ∆(𝑅3) ∆(𝑅2)∆(𝑅3) 𝐸(𝑅2) + ϵ(𝑅3, 𝑅1) ∆(𝑅1)∆(𝑅2) ∆(𝑅1) 𝐸(𝑅3) + ϵ(𝑅1, 𝑅2)

⎞⎟⎠

, (3)

где𝐸(𝑅𝑖) = 𝑉[H2,𝑋1Σ+𝑔 ](𝑅𝑖), (4)

ϵ(𝑅𝑗, 𝑅𝑘) = 12 [𝑉[H+

2 ,𝑋2Σ+𝑔 ](𝑅𝑗) + 𝑉[H+2 ,𝐴2Σ+𝑢](𝑅𝑗)+

+𝑉[H+2 ,𝑋2Σ+𝑔 ](𝑅𝑘) + 𝑉[H+

2 ,𝐴2Σ+𝑢](𝑅𝑘)] − 2𝐸H (5)

иΔ(𝑅𝑘) = 1

2 [𝑉[H+2 ,𝑋2Σ+𝑔 ](𝑅𝑘) − 𝑉[H+

2 ,𝐴2Σ+𝑢](𝑅𝑘)] . (6)

В этих выражениях 𝑉 – кривые потенциальной энергии для молекул H2 и H+2 ,

𝐸H – нерелятивистская энергия состояния 1𝑠 атома водорода H в приближенииБО, 𝐸H = −0.5𝐸h, 𝐸h – энергия Хартри. �� представляет собой трехмерный век-тор с координатами 𝑅1, 𝑅2 и 𝑅3. 𝑖, 𝑗, 𝑘 – индексы ядер иона H+

3 , которые следуетпонимать как циклические перестановки тройки чисел (1, 2, 3). 𝑅1, например,обозначает расстояние (длину связи) между частицами с номерами 2 и 3.

В данном подходе мы используем потенциалы H2 и H+2 из работы [B14], ос-

нованные на точных ab initio энергиях состояний (H2(𝑋1Σ+𝑔 )), (H+

2 (𝑋2Σ+𝑔 )) и

(H+2 (𝐴2Σ+

𝑢 )).

12

Достоинство изложенного подхода состоит в том, что DIM матрица 3 × 3корректно описывает любые связанные с взаимодействием рассматриваемых со-стояний вырождения и близкие к ним области, а также каналы диссоциации этихсостояний. При малых расстояниях между частицами H+

3 она, однако, не даетточного результата. Для улучшения точности расчетов в этой области в рассмот-рение были включены диагональные и недиагональные трехатомные члены. Та-кое видоизменение не должно нарушать перестановочную инвариантность DIMматрицы и отрицательность недиагональных элементов (6). С этими требовани-ями согласуется замена

𝐻𝑖𝑖 → 𝐻𝑖𝑖 + 𝑉 (3)(𝑅1, 𝑅2, 𝑅3) (7)и

𝐻𝑖𝑗 = Δ(𝑅𝑘) − 12 [ 𝑉 (3)(𝑅1, 𝑅2, 𝑅3)]2 , (8)

где трехатомные члены 𝑉 (3) и 𝑉 (3) представляют собой полиномы полных си-стем базисных функций Γ𝑖, а последний возведен в квадрат, чтобы обеспечитьотрицательность недиагональных элементов 𝐻𝑖𝑗.

Указанные функции Γ𝑖 следующим образом формируются из обычных коор-динат симметрии 𝑆𝑎, 𝑆𝑥 и 𝑆𝑦:

Γ1 = 𝑆𝑎, Γ2 = 𝑆2𝑥 + 𝑆2

𝑦 , Γ3 = 𝑆𝑦(𝑆2𝑦 − 3𝑆2

𝑥). (9)

Трехатомные члены тогда могут быть записаны в виде

𝑉 (3)(��) = 𝑃 𝐼(Γ1, Γ2, Γ3)𝑇 (Γ1), (10)

то есть представляют собой произведения полиномов 𝑃 𝐼 ,

𝑃 𝐼(Γ1, Γ2, Γ3) = ∑𝑖+2𝑗+3𝑘⩽𝐼

𝑐𝑖𝑗𝑘Γ𝑖1Γ𝑗

2Γ𝑘3, (11)

и зависящих от диапазона множителей

𝑇 (𝑥) = {1 + 𝑒γ(𝑥−𝑥0)}−1 , (12)

зануляющих полиномы при больших расстояниях между частицами молекулы,когда DIM подход становится достаточно точным. Суммирование в (11) произ-водится по всем возможным членам с суммарными степенями координат сим-метрии 𝑆𝑖, не превышающими 𝐼 . 𝑆𝑖 могут быть записаны в терминах координатрасширения ��𝑖 (все величины при этом выражаются в атомных единицах):

𝑆𝑎 = (��1 + ��2 + ��3)/√

3,𝑆𝑥 = (2��3 − ��1 − ��2)/

√6,

𝑆𝑦 = (��1 − ��2)/√

2,(13)

13

а ��𝑖, в свою очередь, определяются морзовскими функциями расширения, пред-ставляющими собой следующие зависимости от длин связей 𝑅𝑖 иона H+

3 :

��𝑖 = [1 − 𝑒−β(𝑅𝑖/𝑅0−1)] /β. (14)Аналитическое выражение ППЭ содержит, таким образом, 𝑁coef линейных

параметров 𝑐𝑖𝑗𝑘 трехатомных членов и нелинейные параметры множителей (12)и морзовских функций расширения γ, 𝑥0, β и 𝑅0. Начальные значения последнихбыли взяты из работы [B14]; линейные параметры определялись путем оптими-зации по методу наименьших квадратов. Далее нелинейные параметры подби-рались вручную методом проб и ошибок. Результаты последней процедуры све-дены в таблице 1. Рассмотрим подробнее процесс оптимизации, в ходе которой

Таблица 1. Параметры аналитической формы потенциальной поверхности: приведеныпорядки полиномов и итоговое количество линейных коэффициентов для трехатомныхчленов, а также подобранные величины нелинейных параметров.

Члены Порядок 𝑁coef γ 𝑅0 β 𝑥0Диагональный 15 174 0.3 2.50 1.0 10.0Недиагональный 13 123 0.3 2.50 1.0 12.0

были получены значения линейных параметров трехатомных членов. Упоми-навшаяся ранее сверхплотная сеть ab initio точек уникально высокой точностив гиперсферических координатах дала нам возможность использовать полино-мы высокого порядка, минимизировав вероятность возникновения проблем, свя-занных с появлением нефизичных осцилляций, и обеспечить высокую точностьоптимизации на всех ее участках. Мы использовали ab initio точки, соответ-ствующие энергиям вплоть до значений, на 6000 см−1 превышающих порог дис-социации H+

3 , опуская лишь некоторые асимптотические конфигурации с какминимум двумя межъядерными расстояниями, превышающими 9 𝑎0, посколькуони могли существенно испортить результат.

Качество проведенной в настоящей работе оптимизации может быть оце-нено путем анализа рисунка 1, на котором изображены значения отклоненийвычисленных в приближении БО электронных энергий от их воспроизведенныхв процессе оптимизации величин, в зависимости от их значений относительноминимума потенциала. Нефизичное поведение наблюдается лишь для ряда abinitio точек, расположенных значительно выше диапазона энергий, в которомосуществлялась процедура оптимизации.

Оптимизация 7840 различных ab initio энергий была проведена по методунаименьших квадратов при участии 297 линейных параметров аналитическогопредставления ППЭ; полученное в итоге полное среднее квадратичное значе-ние отклонения (rms) составило 0.097 см−1 – величину, представляющую собойулучшение точности получения БО ППЭ для иона H+

3 как минимум на два по-рядка по сравнению со всеми предыдущими работами. На рисунке 1 плюсами

14

Рисунок 1. Иллюстрация качества аналитической оптимизации ППЭ для основного элек-тронного состояния молекулярного иона H+

3 . Вертикальная линия отмечает положениеэнергии диссоциации 𝐸diss.

отмечены точки, которым соответствуют отклонения БО электронных энергийот их воспроизведенных в процессе оптимизации величин, меньшие утроенно-го значения rms, крестиками – остальные участвовавшие в получении БО ППЭточки.

Расчет поправочных поверхностей, учитывающих эффекты, связанные с вы-ходом за пределы приближения БО, составляет основу раздела 2.1.2 диссерта-ционной работы. Оптимизация для значений DA поправки была проведена неглобально, а лишь по отношению к точкам с координатами, соответствующимиэнергиям БО в диапазоне, простирающемся вплоть до 30 000 см−1 относительнодна потенциальной ямы. Причина такого ограничения заключается в том, чтоучет поправок необходим, прежде всего, для сравнения теоретического спектрас имеющимися в наличии экспериментальными данными, лежащими в диапа-зоне до 17 000 см−1. В качестве аналитической формы диагональной адиабати-ческой поправочной поверхности были использованы полиномы координат сим-метрии 𝑆𝑎, 𝑆𝑥 и 𝑆𝑦 (13) с параметрами, подбираемыми, исходя из требованиянаилучшего совпадения ее значений в узлах расчетной сетки с соответствующи-ми величинами DA поправки. В процессе оптимизации участвовало 98 полино-

15

миальных параметров; полученная в итоге поправочная поверхность позволилавоспроизвести около 4000 значений адиабатической поправки со стандартнымотклонением 0.007 см−1 и величиной максимального отклонения 0.02 см−1. Длясмешанных (состоящих из нескольких видов ядер) изотопологов иона H+

3 диаго-нальная поправка подчиняется особенным правилам симметрии [B15], поэтомудля них были сконструированы дополнительные поверхности с использованиемстандартных аналитических форм [B16].

Аналогичным образом была получена релятивистская поправочная поверх-ность. Значения REL поправки были нами взяты из работы [B17]. Они былииспользованы при проведении процедуры оптимизации для точек с координа-тами, соответствующими энергиям БО в диапазоне, простирающемся вплоть до30 000 см−1, с использованием предложенной Полянским и Теннисоном в ста-тье [B16] аналитической формы поверхности, содержащей 31 параметр. Точ-ность воспроизведения участвовавших в оптимизации величин релятивистскойпоправки также составила 0.007 см−1, а величина максимального отклонения –0.02 см−1.

Сумма полученных поправочных поверхностей была далее добавлена к БОППЭ. Итоговый ab initio потенциал иона H+

3 был нами условно назван GLH3P.В разделе 2.1.3 проводится оценка качества итогового ab initio потенциала

без участия в ней экспериментальных данных. В частности, была осуществленапроверка воспроизведения сконструированной GLH3P ППЭ ab initio энергий, неучаствовавших в ее оптимизации, и проведено сравнение с ранее полученнымипотенциальными поверхностями. По итогам этих оценок был сделан вывод отом, что GLH3P ППЭ является единственной существующей на данный моментповерхностью с точностью, лучшей 0.1 см−1 не только при геометриях молекулыH+

3 , использованных в ab initio вычислениях, но и при любой ее конфигурациис энергией в интересующем нас диапазоне.

Раздел 2.2 посвящен решению уравнений Шредингера для движения ядерионов с полученными ab initio ППЭ и сравнению рассчитанных таким образомКВ уровней энергии молекулы H+

3 и ее изотопологов с экспериментом.Для того, чтобы осуществить непосредственное сравнение с обширным набо-

ром колебательно-вращательных линий и уровней иона H+3 и его изотопологов,

доступных молекулярной спектроскопии высокого разрешения, была проведенасерия вариационных КВ расчетов с использованием полученной в данной работеGLH3P потенциальной поверхности и точных операторов кинетической энергии,в диапазоне энергий, охватывающем доступные экспериментальные данные, иотдельно для состояний иона с 𝐽 = 0 – вплоть до 25 000 см−1, то есть до верхне-го края видимого частотного диапазона. Эти расчеты были осуществлены припомощи пакета программ DVR3D [B6] и ранее протестированных наборов базис-ных функций.

В ходе первого этапа поисков решения ядерного уравнения Шредингера бы-ли использованы ядерные массы, выбор которых предпочтителен, если в нали-чии имеются зависящие от масс адиабатические поверхности. Результатом этихрасчетов является набор частот центров колебательных полос иона H+

3 в диапа-

16

зоне вплоть до энергии 25 000 см−1, который можно найти в сопроводительныхматериалах к статье [A2].

Для достижения спектроскопической точности при вычислениях ядерногодвижения должны быть учтены DA, REL и NA эффекты. QED поправки и по-правки, учитывающие конечность размера протона, имеют меньший порядоквеличины и в данном случае не учитываются.

Расчеты КВ энергий в диапазоне вплоть до 30 000 см−1 относительно дна по-тенциальной ямы были осуществлены с учетом неадиабатических эффектов ибез них. При этом в КВ вычислениях была использована полученная GLH3Pab initio поверхность. На рисунке 2 показаны отклонения теоретически рассчи-танных в настоящей работе частот центров линий H+

3 от экспериментальныхданных в спектральном диапазоне 016 600 см−1 и для начальных уровней пере-ходов со значениями 𝐽 ⩽ 3. Использование потенциальной поверхности с учетомтолько адиабатических эффектов при решении ядерного уравнения Шрединге-ра приводит к получению КВ энергий, отличие которых от эксперимента систе-матически увеличивается от весьма малых значений для нижних переходов допримерно 1.5 см−1 для переходов на верхние уровни. Однако при корректировкеэтих вычислений путем учета REL и NA поправок к приближению БО достига-ется отличное совпадение с экспериментом. Нам удалось достичь столь точныхрезультатов расчета КВ уровней при помощи простой модели неадиабатики По-лянского и Теннисона [B16], а именно используя постоянные, хотя и разные,величины колебательной и вращательной масс в операторе кинетической энер-гии движения ядер. Так, колебательные массы протонов в данных вычисленияхбыли приняты равными промежуточному значению между ядерной и атомноймассами, превышая величины ядерных масс на 0.4753 𝑚𝑒 (𝑚𝑒 – масса электро-на); вращательные же массы полагались равными ядерным. Для дейтерирован-ных изотопологов иона H+

3 была применена формула Мосса [B16]. Коль скоро внастоящих расчетах рассматривались лишь уровни со значениями 𝐽 ⩽ 3, необ-ходимость модифицировать вращательные массы отсутствовала, поскольку длянизких величин 𝐽 вращательные неадиабатические эффекты пренебрежимо ма-лы. Очевидно, что дальнейшее улучшение точности неадиабатических расчетовтребует принятия более сложных моделей.

После проведения КВ вычислений с учетом DA, REL и NA поправок к при-ближению БО различие между впервые измеренными в работе [A1] линиямиспектра иона H+

3 и вычисленными значениями частот этих линий, из которыхлишь одна не относится к видимому спектру, оказалось менее 0.1 см−1, а макси-мальное отклонение составило около 0.2 см−1.

Сравнение с остальными данными [B18] также подтверждает значительноеулучшение точности расчетов спектра H+

3 , достигнутое в настоящей работе. Ли-нии из статьи [B18] соответствуют уровням с более низкими колебательнымиэнергиями, но более высокими значениями вращательного квантового числа 𝐽 .Точность проведенных в настоящей работе расчетов позволила нам переиденти-фицировать несколько ранее неверно идентифицированных линий. Стандартноеотклонение для этих переходов с новой идентификацией составило 0.15 см−1, что

17

Рисунок 2. Отклонения результатов настоящих расчетов (𝐸calc) от экспериментальныхэнергий переходов (𝐸exp) для ППЭ с учетом только DA эффектов (ромбы) и для GLH3PППЭ с учетом NA эффектов (звездочки). Маленькие темные звездочки и светло-серыеромбы: в качестве экспериментальных данных использовались результаты работ [B18–B21] (значения вращательных квантовых чисел нижних уровней 𝐽 ⩽ 3); большие светлыезвездочки и темно-серые ромбы: использовались экспериментальные данные из работы[A1] с квантовыми числами начальных уровней 000 (1, 0) и 000 (1, 1).

является существенным прогрессом по сравнению с предшествующими теорети-ческими предсказаниями.

Настоящей проверкой для любой модели выхода за пределы приближенияБО является ее способность давать результаты одинакового качества для всехизотопологов системы. Результаты вычислений для уровней энергии со значени-ями 𝐽 ⩽ 3 для H+

3 , H2D+ и D2H+ приведены в электронных сопроводительныхматериалах к статье [A2]. Настоящие расчеты для всех трех рассматриваемыхизотопологов имеют одинаково высокую точность. Для H2D+ и D2H+ была про-ведена систематическая проверка идентификации уровней энергии с помощьюпроцедуры, изложенной в труде [B22]. Это позволило в значительной степениподтвердить корректность проведенного ранее приписывания квантовых чиселрассматриваемым уровням, даже в особенно сомнительных случаях.

Наконец, в разделе 2.3 подведены итоги и перечислены основные результаты,полученные в рамках данной главы.

18

В третьей главе представлена последовательная картина исследованияспектра молекулы водяного пара H16

2 O, находящейся в основном электронномсостоянии, в энергетическом диапазоне, простирающемся от дна потенциала ивплоть до первого порога ее диссоциации. Изучение уровней вплоть до и вышедиссоциации, представленное в настоящей диссертационной работе, в большойстепени базируется на информации о части спектра молекулы воды, лежащейниже 26 000 см−1, – в традиционном диапазоне для спектроскопии H16

2 O. Раз-дел 3.1 посвящен получению высокоточной полуэмпирической ППЭ для H16

2 O вобласти частот 026 000 см−1.

В случае молекулы воды точность ab initio расчетов ППЭ оказывается недо-статочной для обработки имеющихся в наличии экспериментальных данных. По-этому здесь используется полуэмпирический подход. При этом целью являетсяполучение стандартного отклонения между экспериментальными и теоретиче-скими уровнями энергии порядка 0.02 см−1. Это значение примерно на порядоквыше приводимой в некоторых экспериментальных работах погрешности опре-деления частот линий, 0.0010.002 см−1. Однако такие оценки часто игнорируютсистематические эффекты и верны лишь для отдельно расположенных сильныхлиний.

Начиная с работы Партриджа и Швенке [B23], в качестве стартовой точки впроцедуре полуэмпирической оптимизации ППЭ для молекулы воды использу-ются ab initio потенциалы. Даже при старте с одной и той же ab initio поверх-ности использование различных стратегий оптимизации приводит к различнымокончательным полуэмпирическим потенциалам.

В работе [B24] было предложено использовать в процедуре оптимизации,кроме экспериментальных значений энергий уровней молекулы, также и резуль-таты ab initio расчетов. Включение ab initio энергий в число исходных данных,участвующих в процедуре оптимизации, с одной стороны, позволяет ограничитьотклонения полуэмпирической ППЭ от ab initio потенциала, с другой же сторо-ны, делает процедуру более гибкой, так как удается варьировать большее числопараметров.

Кроме того, в качестве альтернативной стратегии оптимизации можно ис-пользовать процедуру «морфинга», то есть коррекции ab initio поверхности 𝑉𝑎𝑖путем умножения ее на так называемую морфическую функцию 𝑓morph, с це-лью улучшения согласия между расчетными и экспериментальными уровнямиэнергии:

𝑉fit(𝑟1, 𝑟2, θ) = 𝑓morph(𝑟1, 𝑟2, θ)𝑉𝑎𝑖(𝑟1, 𝑟2, θ). (15)Морфическая функция представляет собой полином относительно невысокого(в нашем случае пятого) порядка по степеням внутренних ядерных координат,в качестве которых в настоящей работе для молекулы воды были выбраны ва-лентные координаты 𝑟1, 𝑟2, θ. При этом в ab initio потенциал входит полиномсущественно более высокого порядка (двенадцатого). Варьирование небольшогочисла коэффициентов (около 30) в морфической функции приводит к измене-нию как максимальной степени, так и всех коэффициентов (около 250) в поли-номе 𝑉fit. Попытки увеличить число варьируемых параметров в морфической

19

функции не приводили к улучшению результата оптимизации. Таким образом,определенный в рамках настоящей работы вид морфической функции рассмат-ривается нами как оптимальный на данный момент.

Выполненные в рамках данной работы предварительные оценки показали,что обе упомянутые стратегии дают хорошие результаты оптимизации ППЭ,которым можно доверять.

При проведении процедуры полуэмпирической оптимизации мы стартовалис высокоточных ab initio расчетов электронного движения, позволивших скон-струировать уже упоминавшуюся ранее CVRQD ППЭ [B7]. Набор эксперимен-тальных данных по уровням энергии H16

2 O, использованный нами в процедуреоптимизации, состоял из 1508 уровней со значениями 𝐽 = 0, 2 и 5, взятых избазы данных работы [B25]. Использование ППЭ CVRQD дает стандартное от-клонение порядка 1 см−1 для выбранного набора данных.

Для того, чтобы избежать нефизичных искажений ППЭ, при вариациях по-тенциальных параметров были наложены дополнительные ограничения на от-клонение оптимизируемой поверхности от исходного ab initio потенциала, какбыло предложено в работе [B24]. Технически это осуществлялось путем «од-новременной оптимизации» 240 варьируемых параметров как по отношению кэкспериментальным величинам уровней энергии, так и по отношению к значени-ям ab initio энергий потенциальной поверхности. В настоящей работе для этихцелей было использовано 1495 ab initio энергий, покрывающих ППЭ вплоть до56 600 см−1. При этом большую роль играет высокое качество исходного ab initioпотенциала, используемого в качестве дополнительного ограничителя.

Все вычисления ядерного движения были выполнены с помощью набора про-грамм DVR3D. При этом использовались ядерные массы.

Проведение оптимизации с использованием экспериментальных уровней энер-гии и ab initio энергий по методу работы [B24] позволило получить стандартноеотклонение 0.024 см−1 (для уровней энергии), что почти на два порядка меньшезначения, характерного для исходной ab initio ППЭ – 1 см−1. Еще один важныйспособ оценки построенной поверхности – сравнение ее с исходным ab initio по-тенциалом, что дает стандартное отклонение всего в 9 см−1 для 1495 ab initioэнергий в диапазоне вплоть до 56 600 см−1.

Для того, чтобы еще более улучшить свойства ППЭ, оптимизированная по-верхность была подвергнута «морфингу», т.е. трансформации путем умноже-ния ее на морфическую функцию и варьирования соответствующих 24 парамет-ров. Полученная в результате финальная потенциальная поверхность позволилауменьшить стандартное отклонение до 0.022 см−1. При варьировании парамет-ров в морфической функции мы уже не следим за отклонением 𝑉fit от исходногоab initio потенциала, обращая внимание лишь на стандартное отклонение уров-ней энергии.

Для учета влияния неадиабатических эффектов на высоковозбужденныевращательные состояния были использованы добавочные операторы 𝐽𝑥𝑥, 𝐽𝑦𝑦и 𝐽𝑧𝑧 из работы [B26]. Коэффициенты перед данными операторами являлисьдополнительными варьируемыми параметрами и оптимизировались, исходя из

20

расчетов энергий уровней с 𝐽 = 20. Они составили, соответственно, 0.06, 0.06 иминус 0.21.

Процедура неглобальной полуэмпирической оптимизации потенциальной по-верхности мономера воды и ее результаты более подробно изложены, соответ-ственно, в разделах 3.1.1 и 3.1.2 диссертационной работы.

Рассчитанные на основе сконструированной в разделе 3.1 поверхности КВуровни энергии обладают близкой к экспериментальной точностью, что даловозможность использовать их при осуществлении критической оценки и про-верки КВ спектра H16

2 O в рамках исследований, проведенных авторами тру-да [A6]. Более подробно этот вопрос обсуждается в разделе 3.2 данной работы.Статья [A6] является третьей в серии работ [B27, B28], проведенных под эги-дой IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry – Международно-го союза по фундаментальной и прикладной химии) и посвященных развитиюметодов сбора и анализа доступной экспериментальной спектроскопической иквантово-химической информации для всех изотопологов молекулы воды.

Авторами работ [B27, B28], [A6] была проведена критическая оценка положе-ний линий КВ спектра, интенсивностей переходов и уровней энергии, с соответ-ствующей критической проверкой их идентификации и погрешностей, для всехосновных изотопологов молекулы водяного пара. Процедура получения энерге-тических уровней и переходов с присвоенными им квантовыми числами в этихстатьях была осуществлена с помощью протокола MARVEL (Measured ActiveRotational–Vibrational Energy Levels) [B29], существенно переработанного в рам-ках работы [A6], чтобы сделать возможной обработку больших наборов данных.Таким образом из экспериментально измеренных линий H16

2 O, взятых более, чемиз 100 источников, были определены надежные и тщательно проверенные КВуровни энергии основного электронного состояния этой молекулы, совместнос их непротиворечивыми погрешностями и идентификациями в спектральномдиапазоне, простирающемся вплоть до первого порога ее диссоциации.

Проверка энергетических уровней была проведена путем сравнения с ранеесобранными уровнями и с вариационными расчетами ядерного движения с ис-пользованием точных операторов кинетической энергии. К числу последних от-носятся проведенные в рамках настоящей диссертационной работы вычисления,основанные на сконструированной в разделе 3.1.2 потенциальной поверхности.

С этой целью в конце цикла анализа спектроскопических данных молекулыH16

2 O полученные в работе [A6] с использованием процедуры MARVEL уровниэнергии были разбиты на группы с различными значениями 𝐽 и симметрия-ми, то есть, с разными точными квантовыми числами. Каждая из этих группбыла нами проверена путем сравнения с соответствующими энергетическимиуровнями, полученными при помощи вариационных расчетов, в основе кото-рых лежала сконструированная в разделе 3.1.2 настоящей работы ППЭ. Итого-вая точность воспроизведения полученных в статье [A6] при помощи алгоритмаMARVEL уровней энергии со значениями 𝐽 ⩽ 15 оказалась лучше, чем 0.05 см−1,что представляет собой значительный прогресс по сравнению с точностью опи-сания эксперимента наиболее полным из существующих на настоящий момент

21

глобальным теоретическим списком линий BT2 [B30]. Разумеется, с ростом 𝐽увеличивается и среднее отклонение между вариационными энергиями и ре-зультатами процедуры MARVEL. Успех приведенного сравнения одновременноотражает высокое качество использованной при расчетах ядерного движенияППЭ и энергетических уровней, полученных в статье [A6].

Преодолению порога в 26 000 см−1 и расчету глобального полуэмпирическогопотенциала для мономера воды, обладающего точностью, близкой к экспери-ментальной (около 0.1 см−1), посвящен раздел 3.3 настоящей диссертационнойработы.

Для достижения погрешности в 0.1 см−1 чисто ab initio подход на настоящиймомент не представляется возможным. Единственным жизнеспособным методомрешения задачи получения ППЭ, экстраполируемой в энергетический диапазон,лежащий выше порога диссоциации, и в область более высоких значений 𝐽 сточностью, лучшей, чем 1 см−1, и воспроизводящей известные уровни с близкойк экспериментальной точностью, является оптимизация ППЭ с использованиемэкспериментальных данных. Для создания глобальной полуэмпирической ППЭмолекулы воды в энергетическом диапазоне 039 000 см−1 нами вновь была при-менена процедура «одновременной оптимизации» варьируемых параметров какпо отношению к экспериментальным данным, так и по отношению к значениямab initio энергий. Она гарантирует, что ППЭ сохранит физически корректнуюобщую форму, что особенно важно для описания с ее помощью областей высокихэнергий.

Представленный в разделе 1.3.1 диссертационной работы расчет глобаль-ного ab initio потенциала был нами использован как основа для оптимизацииновой ППЭ с целью точного воспроизведения всех состояний молекулы воды,лежащих ниже первого порога ее диссоциации. Полученная в ходе предвари-тельных вычислений ППЭ воспроизводит все экспериментально наблюдаемыеколебательные полосы H16

2 O со стандартным отклонением всего 0.086 см−1. Этовесьма обнадеживающий результат, однако на данном этапе следует соблюдатьосторожность, поэтому при проведении процедуры оптимизации мы пока огра-ничились рассмотрением только состояний со значениями 𝐽 = 0 и 𝐽 = 2.

Стратегия вычислений в данном случае заключается во включении в про-цедуру оптимизации только КВ уровней энергии, лежащих ниже 39 000 см−1, инаблюдении за тем, насколько хорошо итоговая ППЭ экстраполируется в диапа-зон более высоких энергий. На данный момент в оптимизации участвуют толькоэкспериментальные данные со значениями 𝐽 = 0 и 2. Таким образом нам удалосьполучить ППЭ, дающую стандартное отклонение около 0.1 см−1 для данных,включенных в оптимизацию, и хорошо экстраполирующуюся в область болеевысоких энергий для состояний с 𝐽 = 0. Наш опыт, однако, показывает, чтодля гарантии хорошей экстраполяции к состояниям с большими значениями 𝐽необходимо участие в расчетах, по меньшей мере, уровней с 𝐽 ⩽ 5. Работа надэтим ведется в настоящий момент.

Наконец, в разделе 3.4 подводятся итоги и перечисляются результаты, полу-ченные в данной главе.

22

В заключении сформулированы основные результаты настоящей диссерта-ционной работы.

Основные результаты диссертационной работы

1. Получены наиболее качественные на настоящий момент глобальные ППЭ дляосновных электронных состояний молекулярного иона H+

3 и его дейтериро-ванных изотопологов H2D+ и D2H+. Будучи дополненными простой модельюучета неадиабатических эффектов, эти потенциальные поверхности позволя-ют производить предсказания КВ переходов ионов с не достижимой ранееточностью. Линии оптического диапазона [A1], [B31] воспроизводятся прове-денными расчетами (при учете адиабатической и неадиабатической попра-вок к приближению БО) с погрешностью, близкой к экспериментальной ши-рине линий, то есть, со стандартным отклонением, меньшим 0.1 см−1. Уни-кально высокая точность этих вычислений позволила переидентифицироватьнесколько переходов с большими значениями вращательного квантового чис-ла 𝐽 .

2. Разработана и использована в расчетах настоящей работы новая процеду-ра полуэмпирической оптимизации, заключающаяся в комбинировании двухразличных подходов: умножения стартовой ab initio поверхности на морфиче-скую функцию, параметры которой варьировались, и оптимизации парамет-ров ab initio потенциала с использованием как экспериментальных значенийуровней энергии, так и результатов квантово-химических расчетов электрон-ного движения.

3. Получена полуэмпирическая ППЭ, позволяющая рассчитывать КВ уров-ни H16

2 O с квантовыми числами полного вращательного момента 𝐽 ⩽ 5 втрадиционной для спектроскопии молекулы водяного пара области частот026 000 см−1 с рекордным стандартным отклонением 0.022 см−1. Погреш-ность вариационных расчетов с использованием новой ППЭ практически сов-падает со средней экспериментальной погрешностью определения большин-ства энергий уровней основного изотополога молекулы воды в инфракрасноми видимом диапазонах. Полученное среднеквадратичное отклонение меньшесредних ширин линий (примерно 0.03 см−1). Это означает, что рассчитанныйцентр линии попадает внутрь ее экспериментальной ширины, и идентифика-цию спектра можно проводить, просто ставя в соответствие обнаруженным вэксперименте переходам ближайшие теоретические.

4. Проведено сравнение имеющихся в наличии экспериментальных уровней энер-гии молекулы H16

2 O с результатами расчетов, выполненных на основе по-лученной в настоящей работе ППЭ мономера воды для диапазона частот026 000 см−1. Оно является важной частью проходившего под эгидой IUPACисследования, посвященного осуществлению критической оценки экспери-ментальных данных по спектру основного изотополога молекулы водяного

23

пара. Стандартное отклонение проверенных экспериментальных энергетиче-ских уровней со значениями 𝐽 ⩽ 15 от результатов наших вычислений со-ставило менее 0.05 см−1, что представляет собой значительный прогресс посравнению с точностью описания эксперимента наиболее полным из суще-ствующих на настоящий момент глобальным теоретическим списком линийBT2.

5. Рассчитаны положения центров всех колебательных полос мономера воды вобласти частот 040 000 см−1 с рекордной точностью 0.086 см−1, близкой ксредней экспериментальной в этом диапазоне.

6. Впервые получена глобальная полуэмпирическая ППЭ для основного изото-полога молекулы водяного пара, воспроизводящая экспериментальные уров-ни энергии H16

2 O с вращательными квантовыми числами 𝐽 ⩽ 2 с близкой кэкспериментальной точностью 0.1 см−1 и хорошо экстраполирующаяся в об-ласть более высоких частот для состояний с 𝐽 = 0.

Список работ по теме диссертации

[A1] Precision measurements and computations of transition energies in rotationallycold triatomic hydrogen ions up to the midvisible spectral range / M. Pavanello,L. Adamowicz, I. I. Mizus et al. // Phys. Rev. Lett. 2012. Vol. 108. P. 023002.

[A2] Calibration-quality adiabatic potential energy surfaces for H+3 and its isotopo-

logues / M. Pavanello, L. Adamowicz, I. I. Mizus et al. // J. Chem. Phys. 2012. Vol. 136. P. 184303.

[A3] Spectroscopy of H+3 based on a new high-accuracy global potential energy sur-

face / O. L. Polyansky, I. I. Mizus, N. F. Zobov et al. // Phil. Trans. R. Soc.Lond. A. 2012. Vol. 370. Pp. 5014–5027.

[A4] Optimized semiempirical potential energy surface for H162 O up to 26000 cm−1 /

I. I. Bubukina (Mizus), N. F. Zobov, O. L. Polyansky et al. // Opt. Spectrosc. 2011. Vol. 110. Pp. 160–166.

[A5] Global spectroscopy of the water monomer / O. L. Polyansky, N. F. Zobov,I. I. Mizus et al. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 2012. Vol. 370. Pp. 2728–2748.

[A6] IUPAC critical evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor,Part III: Energy levels and transition wavenumbers for H16

2 O / J. Tennyson,P. F. Bernath, I. I. Mizus et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 2013. Vol. 117. Pp. 29–58.

24

[A7] Оптимизация поверхности потенциальной энергии для основного изотопо-лога молекулы воды / И. И. Бубукина (Майзус), Н. Ф. Зобов, О. Л.Полянский и др. // XIV Нижегородская сессия молодых ученых (естествен-нонаучные дисциплины). г. Нижний Новгород: 2009.

[A8] Расчет спектра молекулы H162 O до 26000 cm−1 с точностью, близкой к экс-

периментальной / И. И. Бубукина (Майзус), Н. Ф. Зобов, О. Л. Полянскийи др. // XV Нижегородская сессия молодых ученых (естественнонаучныедисциплины). г. Нижний Новгород: 2010. С. 36–37.

[A9] И. И. Майзус. Расчет спектров молекулярного иона H+3 и его изотопологов

из первых принципов до и выше барьера линейности / И. И. Майзус, Н. Ф.Зобов, О. Л. Полянский // XVI Нижегородская сессия молодых ученых(естественнонаучные дисциплины). г. Нижний Новгород: 2011. С. 47–49.

[A10] Оптимизация поверхности потенциальной энергии для основного изото-полога молекулы воды / И. И. Бубукина (Майзус), Н. Ф. Зобов, О. Л.Полянский и др. // Труды XIII научной конференции по радиофизике. г. Нижний Новгород: 2009. С. 112–113.

[A11] Расчет спектра молекулы H162 O до 26000 cm−1 с точностью, близкой к экс-

периментальной / И. И. Бубукина (Майзус), Н. Ф. Зобов, О. Л. Полянскийи др. // Труды XIV научной конференции по радиофизике. г. НижнийНовгород: 2010. С. 37–38.

[A12] И. И. Майзус. Расчет спектров молекулярного иона H+3 и его изотополо-

гов из первых принципов до и выше барьера линейности / И. И. Майзус,Н. Ф. Зобов, О. Л. Полянский // Труды XV научной конференции порадиофизике. г. Нижний Новгород: 2011. С. 145–146.

[A13] Stark coefficients of the water molecule calculated with new potential energyand dipole moment surfaces / O. L. Polyansky, N. F. Zobov, I. I. Mizuset al. // 22-nd colloquium on high-resolution molecular spectroscopy. Programand Abstracts. Université de Bourgogne, Dijon, France: 2011. Pp. 350–351.

[A14] Global ab initio high-accuracy potential energy surface of H+3 and rovibra-

tional calculations / M. Pavanello, L. Adamowicz, I. I. Mizus et al. // 22-ndcolloquium on high-resolution molecular spectroscopy. Program and Abstracts. Université de Bourgogne, Dijon, France: 2011. P. 266.

25

Список цитированной литературы

[B1] Identification of features due to H+3 in the infrared spectrum of supernova

1987A / S. Miller, J. Tennyson, S. Lepp, A. Dalgarno // Nature (London). 1992. Vol. 355. Pp. 420–422.

[B2] A. Carrington. Observation of the infrared spectrum of H+3 at its dissociation

limit / A. Carrington, J. Buttenshaw, R. A. Kennedy // Mol. Phys. 1982. Vol. 45. Pp. 753–758.

[B3] A. Carrington. Infrared predissociation spectrum of the H+3 ion. II / A. Car-

rington, I. R. McNab, Y. D. West // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 1073.

[B4] Continuous wave: cavity ring down near ultraviolet rotation-vibration spec-trum of water / P. Dupre, T. Germain, N. Zobov et al. // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 154307.

[B5] The high-resolution spectrum of water vapor between 16 500 and 25 250 cm−1 /C. Camy-Peyret, J.-M. Flaud, J.-Y. Mandin et al. // J. Mol. Spectrosc. 1985. Vol. 113. Pp. 208–228.

[B6] DVR3D: a program suite for the calculation of rotation-vibration spectra oftriatomic molecules / J. Tennyson, M. A. Kostin, P. Barletta et al. // Comp.Phys. Commun. 2004. Vol. 163. Pp. 85–116.

[B7] High accuracy ab initio rotation-vibration transitions of water / O. L. Polyan-sky, A. G. Császár, S. V. Shirin et al. // Science. 2003. Vol. 299. Pp. 539–542.

[B8] H.-J. Werner. MOLPRO version 2009.1, a package of ab initio programs,2009.

[B9] State-selective spectroscopy of water up to its first dissociation limit / M.Grechko, O. V. Boyarkin, T. R. Rizzo et al. // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131. P. 221105.

[B10] New more accurate calculations of the ground state potential energy surface ofH+

3 / M. Pavanello, W.-C. Tung, F. Leonarski, L. Adamowicz // J. Chem.Phys. 2009. Vol. 130. P. 074105.

[B11] W. Cencek. Accurate adiabatic correction for the hydrogen molecule using theBorn-Handy formula / W. Cencek, W. Kutzelnigg // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 266. Pp. 383–387.

[B12] B. R. Johnson. On hyperspherical coordinates and mapping the internal con-figurations of a three body system / B. R. Johnson // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73. P. 5051.

26

[B13] F. O. Ellison. A method of diatomics in molecules. I. General theory andapplication to H2O / F. O. Ellison // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. Pp. 3540–3544.

[B14] L. P. Viegas. Accurate ab initio based multisheeted double many-body expan-sion potential energy surface for the three lowest electronic singlet states ofH+

3 / L. P. Viegas, A. Alijah, A. J. C. Varandas // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 126. P. 074309.

[B15] Asymmetric adiabatic correction to the rotation-vibration levels of H2D+ andD2H+ / O. L. Polyansky, B. M. Dinelli, C. R. Le Sueur, J. Tennyson // J.Chem. Phys. 1995. Vol. 102. Pp. 9322–9326.

[B16] O. L. Polyansky. Ab initio calculation of the rotation-vibration energy levelsof H+

3 and its isotopomers to spectroscopic accuracy / O. L. Polyansky, J.Tennyson // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. Pp. 5056–5064.

[B17] Rovibrational energy levels of H+3 with energies above the barrier to linearity /

R. A. Bachorz, W. Cencek, R. Jaquet, J. Komasa // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131. P. 024105.

[B18] C. P. Morong. H+3 as the benchmark for rigorous ab initio theory / C. P.

Morong, J. L. Gottfried, T. Oka // J. Mol. Spectrosc. 2009. Vol. 255. Pp. 13–23.

[B19] Chemical probing spectroscopy of H+3 above the barrier to linearity / H.

Kreckel, D. Bing, S. Reinhardt et al. // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129. P. 164312.

[B20] C. Lindsay. Comprehensive evaluation and compilation of H+3 spectroscopy /

C. Lindsay, B. J. McCall // J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 210. Pp. 60–83.

[B21] J. L. Gottfried. Near-infrared spectroscopy of H+3 above the barrier to linear-

ity / J. L. Gottfried, B. J. McCall, T. Oka // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118. P. 10890.

[B22] Assigning quantum labels to variationally computed rotational-vibrationaleigenstates of polyatomic molecules / E. Mátyus, C. Fábri, T. Szidarovszkyet al. // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 133. P. 034113.

[B23] H. Partridge. The determination of an accurate isotope dependent potentialenergy surface for water from extensive ab initio calculations and experimentaldata / H. Partridge, D. W. Schwenke // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106. Pp. 4618–4639.

27

[B24] Potential parameters of PH3 obtained by simultaneous fitting of ab initio dataand experimental vibrational band origins / S. N. Yurchenko, M. Carvajal,P. Jensen et al. // Chem. Phys. 2003. Vol. 290. Pp. 59–67.

[B25] Experimental energy levels of the water molecule / J. Tennyson, N. F. Zobov,R. Williamson et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2001. Vol. 30. Pp. 735–831.

[B26] D. W. Schwenke. Beyond the potential energy surface: ab initio corrections tothe Born-Oppenheimer approximation for H2O / D. W. Schwenke // J. Phys.Chem. A. 2001. Vol. 105. Pp. 2352–2360.

[B27] Critical evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. I. En-ergy levels and transition wavenumbers for H17

2 O and H182 O / J. Tennyson,

P. F. Bernath, L. R. Brown et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 2009. Vol. 110. Pp. 573–596.

[B28] Critical evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. II.Energy levels and transition wavenumbers for HD16O, HD17O, and HD18O /J. Tennyson, P. F. Bernath, L. R. Brown et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat.Transf. 2010. Vol. 111. Pp. 2160–2184.

[B29] T. Furtenbacher. MARVEL: measured active rotational-vibrational energy lev-els / T. Furtenbacher, A. Császár, J. Tennyson // J. Mol. Spectrosc. 2007. Vol. 245. Pp. 115–125.

[B30] A high accuracy computed water line list / R. J. Barber, J. Tennyson, G. J.Harris, R. N. Tolchenov // Mon. Not. R. Astron. Soc. 2006. Vol. 368. Pp. 1087–1094.

[B31] M. Berg. Visible transitions from ground state H+3 measured with high-

sensitivity action spectroscopy / M. Berg, A. Wolf, A. Petrignani // Phil.Trans. R. Soc. Lond. A. 2012. Vol. 370. Pp. 5028–5040.

28

Оглавление диссертации

Введение 30

Глава 1 Численные методы молекулярной спектроскопии в примене-нии к молекулам H16

2 O и H+3 30

1.1 Особенности спектроскопических исследований молекулярного иона H+3 30

1.1.1 Исторические перспективы конструирования глобальной поверхно-сти потенциальной энергии для молекулярного иона H+

3 30

1.2 Данные, использованные при расчете глобальных ab initio поверхностей по-тенциальной энергии для молекулярного иона H+

3 и его изотопологов 301.2.1 Расчет энергий Борна-Оппенгеймера 301.2.2 Расчет величин диагональной адиабатической поправки 301.2.3 Выбор расчетной сетки 30

1.3 Особенности спектроскопических исследований основного изотополога мо-лекулы воды H16

2 O 301.3.1 Исторические перспективы вариационных расчетов стационарных

состояний мономера воды на основе поверхностей потенциальнойэнергии 30

1.3.2 Точная глобальная поверхность дипольного момента для молекулыводы и расчет штарковских коэффициентов 30

Глава 2 Получение глобальных ab initio поверхностей потенциаль-ной энергии для молекулярного иона H+

3 и его изотопологовD2H+ и H2D+ 30

2.1 Расчет глобальной ab initio поверхности потенциальной энергии для моле-кулярного иона H+

3 302.1.1 Получение потенциальной поверхности Борна-Оппенгеймера 302.1.2 Конструирование поправочных поверхностей 302.1.3 Оценка качества полученной ab initio поверхности потенциальной

энергии 30

2.2 Расчет колебательно-вращательных линий спектра иона H+3 и его изотопо-

логов и их сравнение с экспериментом 30

2.3 Подведение промежуточных итогов 30

29

Глава 3 Полуэмпирическая оптимизация поверхности потенциальнойэнергии для основного изотополога молекулы воды H16

2 O 30

3.1 Получение высокоточной полуэмпирической поверхности потенциальнойэнергии для молекулы H16

2 O в диапазоне частот 026 000 см−1 303.1.1 Процедура оптимизации 303.1.2 Результаты оптимизации 30

3.2 Расчет высокоточных уровней энергии для молекулы воды H162 O и их срав-

нение с экспериментом в частотном диапазоне 026 000 см−1 30

3.3 Расчет глобального полуэмпирического потенциала для молекулы H162 O в

частотном диапазоне вплоть до первого порога диссоциации 30

3.4 Подведение промежуточных итогов 30

Заключение 30

Список сокращений и условных обозначений 30

Библиография 30

30

МАЙЗУС Ирина Игоревна

АНАЛИЗ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ H162 O И H+

3С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЛОБАЛЬНЫХ

ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

Авт о р еф е р а т

Ответственный за выпускИ. И. Майзус

Подписано к печати 27.02.2014Формат 60 × 90 1/16. Бумага офсетная.

Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ №16 (2014).

Отпечатано в типографии Института прикладной физики РАН,603950 г. Нижний Новгород, ул. Ульянова, 46