1 C4. Teorii ale tranzitiei de faza nematic-izotrop pentru
cristale lichide liotrope 1. Solutii de polimeri liniari rigizi 2.
Teoria solutiilor modelul Flory-Huggins 3. Modelul Onsager 4.
Modelul Doi-Edwards 22 Exemplu de cristale lichide liotrope:
Solutii de polimeri baghete rigide(polipeptide sintetice, DNA,
virusi) L ~300 3000 A si d ~ 20 200 A
Solutii sisteme omogene formate din doua sau mai multe substante
(componente). Solutie binara de polimeri formata dintr-un solvent
si componentamacromoleculara dizolvata (solut). Lant polimeric
rigid - bagheta rigida de lungime L si diametrul D. Concentratia
solutiei N nr. de baghete rigide, =m/V densitatea, M masa
moleculara,NA- numarul lui Avogadro MNVNcA= =3 In functie de
concentratie, patru tipuri de solutii a) diluata; b) semi-diluata;
c) concentrata izotropa; d) cristal lichid (i) Solutie diluata
(fig. a) distanta medie intre bastonase este mult mai mare decat
lungimea baghetei rigide Bastonasul se poate roti liber fara
influenta celorlalte lanturi liniare.Diametrul bastonasului rigid
nu are nici un rol. 4 ii) Solutie semidiluata (fig. b)- rotatia
baghetei rigide este restrictionata puternic de celelalte baghete -
volumul exclus influenteaza numai proprietatile dinamice.
(iii) Solutie concentrata izotropa (fig. c)- efectul volumului
exclus este important atat pentru proprietatile statice cat si
pentru cele dinamice Volumul exclus: volumul in care o centrul de
masa al unei baghete rigide nu poate patrunde datorita prezentei
unei alte baghete. Centrul de masa al particulei de orientare u` nu
poate patrunde in paralelipipedul din figura.Vex=2DL2|sin|; unghiul
dintre u si u`. Vex minim cand u este paralel (antiparalel) cu u`.
(iv) Solutie concentrata de cristal lichid (fig. d) 5 Teoria
solutiilor modelul laticial Flory-Huggins Entropia amestecului
Consideram o solutie binara alcatuita din doua tipuri demolecule de
marimi egale, fiecare molecula ocupand un loc in retea. Cresterea
entropiei solutiei (comparativ cu cea a componentilor puri) apare
datorita numarului maimare de aranjamente posibile ale moleculelor
insolutie.Numarul total de posibilitati de aranjare a celor N1
molecule ale solventului si a celor N2 molecule ale solutului in
cele N0=N1+N2 locuri ale retelei este Componentii puri pot fi
aranjati in locurile retelei intr-un singur mod,deci =1. ! !!2 10N
NN= O6 Entropia amestecului este (relatia Boltzmann): Folosind
aproximatia Stirling (pentru factorialele numerelor mari) rezulta
succesiv: i fractiile volumice ale componentilor; vi volumul unei
moleculeChiar daca relatia a fost dedusa pentru v1=v2, ea se
pastreaza si in cazul v1 v2 O = A ln k Sn n n n = ln ! ln== u =+= u
u + u =||.|
\|+++ = + + = A212 2 1 12 2 1 12 1222 1112 2 1 1 2 1 2 11 ; );
ln ln (ln ln] ln ln ) ln( ) [(iii i i iiVv Nv N v Nv NN N kN N NNN
N NN kN N N N N N N N k S7 Astfel in cazul general, entropia de
amestec are expresia: == u+= u u + u = A212 2 1 12 2 1 11 ; ); ln
ln (iii iiv N v Nv NN N k S8 Caldura si energia libera de amestec
(interactii intermoleculare)
Consideram diferenta intre energia totala de interactie in
solutie si cea a componentilor puri (valoarea absoluta a energiei
de interactie nu este importanta). Pentru molecule neutre electric,
fortele de interactie scad puternic cudistanta consideram numai
fortele intre vecinii de ordinul intai. In cadrul modelului
laticial exista trei tipuri de interactie intre vecinii de ordinul
intai: [1,1], [2,2] si [1,2]. La formarea solutiei, legatura [1,2]
se formeaza prin participarea in mod egal a primelor doua tipuri.
Astfel 1/2[1,1]+1/2[2,2]=[1,2] Notand energiile asociate acestor
legaturi cuw11, w22 si w12 ) (2122 11 12 12w w w w + = A9 Caldura
de formare a solutiei: =w12/kT parametrul Flory-Huggins (defineste
aproximativ diferenta dintre energia unei molecule de solvent
introdusa in solutul pur si energia moleculei aflata in solventul
pur). Energialibera de amestec: sau folosind definitiile fractiilor
volumice, densitatea de energie libera devine: 1 2 1 2 12u = u A =
A N kT N w H _) ln ln (1 2 2 2 1 1u + u + u = A A = A N N N kT S T
H F _||.|
\|u u + uu+ uu=A=2 12222111ln lnv v vkTVFf_10 Deoarece 1+2=1,
notam concentratia solutului (polimerului) cu 2=, atunci
concentratia solventului devine 1=1- si densitateade energia libera
de amestec devine: Potentialele chimice ale celor doi componenti: |
|1 222 2 1/ ; ) 1 ( ln ) 1 ln( ) 1 () 1 ( ln ) 1 ln(1v v R RvkTv v
vkTVFf= u u + u u + u u =((
u u + uu+ u u =A=__| |] ) 1 ( ) 1 )( 1 ( [ln ) 1 () 1 ( ) 1
ln(22222 1111u + u u =((
u ccu + =cA c=u + u + u =|.|
\|u ccu =cA c=_ _ R R kTff vNFR kTff vNF11 Solutia poate exista
in doua faze distincte (o faza mai concentrata si unamai putin
concentrata). Conditiile de echilibru intre cele doua faze:
Prima conditie exista doua valori ale lui pentru care 1 are
aceiasi valoare1 trece printr-un minim apoi printr-un maxim cand
variazade la 0 la 1. In ambele puncte de extrem 1/=0. Intre cele
douapuncte de extrem exista un punct de inflexiune: 21/2=0. Cele
douaconditii definesc miscibilitatea incompleta (separarea de faza)
iarsolventul corespunzator este sarac.Daca 1 descreste monoton cu
miscibilitate completa. Un solvent sarac devine mai sarac cu
scaderea temperaturiiunsistem cumiscibilitate completa la
temperaturi inalte se poate transforma in unul cu miscibilitate
incompleta la temperaturi mai scazute. '2 2'1 1 ==12 Astfel la o
temperatura critica Tc va apare o separare de faza (la acestpunct
curba monotona a potentialului chimic se transforma intr-una cuun
minim, un maxim si un punct de inflexiune).Punctul critic este
definit de ecuatiile: Cu solutia: Pentru R=1 solutia devine:RRRc
c2) 1 (;112 2 / 12 / 1+=+= u _0 2) 1 (100 2 ) 1 (1102 2121 1= u =u
cc= u u =u cc__R2 ; 2 / 1 = = uc c_13 Potentialul chimic al
solventului pentru R=1 i) =0 Potentialul chimic scade monoton cu
fractia volumica ii) =c=2 Potentialul chimic are un punct de
inflexiune iii) =3 - Potentialul chimic are doua puncte de extrem
(minim si maxim) -2.0-1.5-1.0-0.50.01/kT0.8 0.6 0.4 0.2 0.0u _=0
_=2 _=314 0.500.450.400.350.300.250.20(_)10.8 0.6 0.4 0.2u curba de
coexistenta curba spinodalaIIII Diagram de faza a unui amestec
binar
Curba de coexistenta se obtine din egalitatea potentialelor
chimice ale celor doi componenti in cele doua faze (conditiile de
echilibru). Curba spinodala (separa regiunea de stari metastabile
(nucleatie) regiunea I din figura de cea cu stari nestabile
(descompunere spinodala, regiunea II din figura). Se obtine din
conditia:(((
||.|
\| = u =u cc2 / 12 , 1121 1210_15 Modelul Onsager al tranzitiei
de faza nematic-izotrop Aplicat initial pentru anumiti virusi:
(ex.: Tabacco mozaic virus) in solutie Lungime: 900 nm; Diametru:
7nm Puternic monodispersi (virusii de un tip au practic aceiasi
lungime) Baghete semi-flexibile. Ideea de baza a modelului:
Repulsia miez rigid (efectul volumului exclus) domina potentialul
de interactie16 Modelul Onsager descrie diagrama de faza de
echilibru a tranzitieinematic-izotrop ca functie de concentratie.
Cu cresterea concentratieifaza izotropa se transforma in faza
nematica Atat gradele de libertate de translatie cat si cele de
rotatie contribuie la entropia sistemului. Principalul rezultat al
modelului: fractia volumica la tranzitianematic-izotrop are
valoareaNI = 4D/L (D diametrul baghetei; L- lungimea sa) In
realitate exista si alti factori care influenteaza propietatile
tranzitiei: interactia particula-solvent, polidispersitatea
particulelor si fortele atractive intre baghete. 17 Modelul Onsager
schita teoretica 1. Gaz neideal - seria de virial (corectii
sistematice empirice la presiunea gazului ideal) Bi coeficienti de
virial Aproximatia interactiei bi-particula - energia potentiala se
scrie Folosind ambele functii de partitie (canonica sau
macro-canonica) care continfactorul Boltzmann exp(-U/kT),se poate
obtine o dezvoltare in serie de virial apresiunii. Se introduce
functia Mayer (care se anuleaza in afara domeniuluipotentialului)
Coeficientii de virial sunt proportionali cu integralele
ireductibile n-1 alefunctiilor Mayer. Al doilea coeficient de
virial contine interactiile a doua particule ...3322+ + + = B
BkTp
