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1 Département de Chimie Support de cours de chimie organique Filière : STU-SV (S2) Réalisé par : Pr. Ali. AMECHROUQ Pr. C. SEKATE Pr. M. A. AJANA Année Universitaire : 2017-2018

Cours de chimie organique - fs-umi.ac.ma chimie orga S2... · Le carbone peut former des liaisons ioniques avec les métaux alcalins (Na, K et Li). 7 I.1. L’hybridation sp3

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    Dpartement de Chimie

    Support de cours de chimie organique

    Filire : STU-SV (S2)

    Ralis par :

    Pr. Ali. AMECHROUQ Pr. C. SEKATE Pr. M. A. AJANA

    Anne Universitaire : 2017-2018

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    SOMMAIRE

    Chapitre I : Gnralit

    I. Latome de carbone .........6

    I.1. Lhybridation sp3....9

    I.2. Lhybridation sp2 ..9

    I.3. Lhybridation sp ..........10

    I.4. Lallne CH2=C=CH2 et ses drivs..10

    II. Latome doxygne (configuration lectronique et types de liaisons)........11

    III. Latome dazote (configuration lectronique et types de liaisons)........11

    Chapitre II : Nomenclature en chimie organique

    I. Gnralit....10

    II. Hydrocarbure saturs acycliques : les alcanes................10

    II.1. Hydrocarbures saturs ramifis acycliques ........10

    II.2. Hydrocarbures insaturs acycliques.........11

    II.3. Hydrocarbures doubles liaisons : les alcnes................11

    II.4. Hydrocarbures triples liaisons : les alcynes..12

    II.5. Hydrocarbures monocycliques insaturs.................13

    II.6. Hydrocarbures monocycliques saturs............13

    II.7. Hydrocarbures monocycliques aromatiques13

    III. Les fonctions chimiques..................13

    III. 1. Les acides carboxyliques 14

    III.2. Les anhydrides d'acides ...15

    III. 3. Les esters. 15

    III. 4. Les amides ...............15

    III. 5. Les nitriles ...............16

    III.6. Les aldhydes .............17

    III.7. Les ctones ..17

    III.8. Les alcools et phnols...............17

    III.9. Les amines.18

    III. 9. a. Amines primaires..............19

    III. 9. b. Amines secondaires et tertiaires ..................19

    III. 10. Les thers-oxydes ...20

    III. 11. Les halognures d'alkyles ou composs halogns ....................20

    Chapitre III : Isomrie et stroisomrie

    I. Isomrie.....22

    I.1. Dfinition22

    I.2. Isomrie de constitution..............22

    a. Isomrie de fonction.............22

  • 3

    b. Isomrie de position .22

    c. Isomres de chane..22

    II. Reprsentation des molcules dans l'espace...22

    II.1. Reprsentation en perspective..22

    II.2. Reprsentation de Newman..............22

    III. Stroisomrie.23

    III. 1. Dfinition ... 23

    a- Notion d'isomres de conformation.. 23

    b- Etude conformationnelle des composs acycliques (thane, butane)...23

    i. Conformations de lthane.............23

    ii. Conformations du butane...23

    c- Etude conformationnelle des composs cycliques (cas du cyclohexane).24

    d- Configuration.............25

    e- Applications de la rgle de CAHN, INGOLD ET PRELOG (CIP)...............26

    f- Composs optiquement actifs deux carbones asymtriques..28

    g- Nomenclature thro-rythro..29

    Chapitre IV : Effets lectroniques : effets inducteurs et msomres

    I. Gnralits............32

    II. Polarit et polarisation des liaisons.........32 III. Effet inductif...33

    a- Dfinition et classification ...........33 b- Groupements effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I)........33 c- Additivit de leffet inductif.33 d- Influence de leffet inductif sur lacidit des acides carboxyliques.34 e- Influence de leffet inductif sur la basicit des bases34

    IV. Groupements effets msomres ......35 a- Conjugaison, Rsonance et Msomrie..35 b- Msomrie et Rsonance ...............35 c- Aromaticit.....37

    Chapitre V : Mcanismes ractionnels

    I. Raction de substitution nuclophile SN (mcanisme ionique)..................38 I.1. Introduction.............38 I.2. Mcanisme SN1...............38 I.3. Mcanisme SN2...39

    II. Raction dlimination.............39 II.1. Introduction.....39 II.2. Rgiochimie de la raction..............40 II.3. Mcanisme E1 40 II.4. Mcanisme E2.............40 II.5. Raction daddition.............41

  • 4

    II.6. Raction daddition nuclophile (AdN)..44

    Chapitre VI : Hydrocarbures aliphatiques (Alcanes ; Alcnes ; Alcynes)

    I. Les alcanes :.............44 I.1. Nomenclature .............44 I.2. Formation de la liaison ..44 I.3. Isomries ............44 I.4. Proprits chimiques ..44 I.5. Oxydation...44 I.6. Raction de cracking......44 I.7. Halognation radicalaire....................................................................................................44 I.8. Modes dobtention..45

    II. Les Alcnes..............................................................................................................................45 II.1. Nomenclature ........................................................................................................45 II.2. Formation de la liaison ......45 II.3. Isomries ............45 II.4. Raction daddition.....45

    III. Les alcynes...47 III.1. Nomenclature .............47 III.2. Formation de la liaison...47 III.3. Proprits chimiques ..............47

    Chapitre VII : Drivs Halogns

    I. Gnralit...............49 I.1. Addition de X2....49 I.2. Exemple de raction de bromation ....49 I.3. Addition de HX et de X2 sur les alcynes................49

    II. Obtention des drivs halogns partir des alcools...50

    Chapitre VIII : Alcools et phnols

    I. Alcools .55 I.1. Nomenclature .55 I.2. Formation de la liaison ......55 I.3. Proprits chimiques...............55 I.4. Raction propres aux alcools..55 I.5. Alcools primaires56 I.6. Alcools secondaires....56 I.7. Alcools tertiaires ...............................................................................................................56 I.8. Modes dobtention des Alcools .....56

    II. Composs aromatiques..57 II.1. Substitution lectrophile aromatique.57 II.2. Orientation ortho, para et mta......57

    Chapitres IX : Les Amines

    I. Nomenclature ..............59 I.1. Amines aliphatiques et amines aromatiques .................59 I.2. Les trois classes damine....59

  • 5

    II. Proprits chimiques....59 II.1. Nuclophile....59 II.2. Formation damide ....59 II.3. Formation dimine..........................60 II.4. Rduction des composs azots......60

    Chapitre X : Les aldhydes et ctones.

    I. Nomenclature..61 I.1. Les Aldhydes61 I.2. Ctones...61

    II. Prparation des composs carbonyls....61 II.1. Isomrie : isomre cto-nolique ou tautomre..61 II.2. Proprits chimiques...62

    a. Raction daddition......62 b. Mcanisme gnral...62 c. Raction de condensation.....63

    d. Halognation : hydrogne remplac par X...65

    e. Raction doxydation....65 II.3. Modes dobtentions....66

    Chapitre XI : Acides carboxyliques et leurs drivs. I. Nomenclature...67 II. Proprit chimique...67

    II.1. Proprit acide-base...67 II.2. Rduction ..............................................................................................................................68

    III. Modes dobtention...69 III.1. Par oxydation......69 III.2. Par hydrolyse..69

  • 6

    Chapitre I : GENERALITE

    I. Latome de carbone

    Llment carbone est situ dans le milieu de la seconde priode du tableau de

    Mendliev (tableau) entre le bore (B) et lazote (N).

    Le carbone appartient la 4me

    famille des lments. Son numro atomique, (Z) est 6. Sa

    configuration lectronique est : 1 s2 2 s

    2 2 p

    2

    Une liaison covalente, symbolise par un trait, rsulte de la mise en commun dun lectron

    clibataire par chaque atome qui la constitue, ces deux lectrons dfinissent le doublet de liaison.

    Le carbone peut former des liaisons ioniques avec les mtaux alcalins (Na, K et Li).

  • 7

    I.1. Lhybridation sp3

    Dans le cas o un atome de carbone forme 4 liaisons simples avec dautres atomes, celui-ci est

    dans ltat dhybridation sp3 .

    Les quatre axes de symtrie de ces orbitales hybrides du carbone font entre eux des angles didres

    gaux de 109 28'. Le noyau du carbone est au centre de la reprsentation.

    Ce type dhybridation est celui du carbone dans le mthane CH4 : 4 liaisons quivalentes sont

    formes par recouvrement des 4 orbitales hybrides sp3 du carbone avec les 4 orbitales s

    sphriques de 4 atomes dhydrogne formant un systme ttradrique.

    Les 4 orbitaux s sphriques de 4 atomes dhydrogne formant un systme ttradrique.

    Cette hybridation du carbone se retrouve dans tous les alcanes de formule gnrale CnH2n+2 comme

    lthane C2H6, le propane C3H8, le butane C4H10, etc.

    Il y a libre rotation autour des liaisons simples , ce qui permet deux groupes carbons adjacents

    de tourner lun par rapport lautre.

    I.2. Lhybridation sp2

    Dans ce type dhybridation des orbitales atomiques du carbone, une seule orbitale p de la

    couche 2 reste pure. Les 3 autres orbitales sont hybrides sp2 partir de lorbitale s et des

    deux orbitales p restantes.

  • 8

    Les 3 orbitales hybrides sp2 sont quivalentes, leurs axes de symtrie sont coplanaires et font

    entre eux des angles de 120. Lorbitale p pure se situe de part et dautre de ce plan, et son axe

    lui est perpendiculaire.

    Les doubles liaisons reprsentent des rgions de la molcule forte densit lectronique.

    I.3. Lhybridation sp

    Lorsque le carbone est dans ltat dhybridation sp deux orbitales p pures sont accompagnes de

    deux orbitales hybrides sp quivalentes qui sont formes partir de lorbitale s et de la

    troisime orbitale p de la couche 2 du carbone.

    Les axes des deux orbitales sp sont colinaires.

    Les axes des deux orbitales p pures sont perpendiculaires entre eux et laxe commun des

    orbitales hybrides sp .

    I.4. Lallne CH2=C=CH2 et ses drivs

    Dans lallne, le carbone central est hybrid sp et les deux autres sp2 . Ces derniers

    dfinissent deux plans perpendiculaires entre eux puisque les axes des deux orbitales p pures du

    carbone central sont perpendiculaires entre eux.

  • 9

    II. Latome doxygne (configuration lectronique et types de liaisons)

    Lorsque loxygne forme une double liaison, comme dans le groupe carbonyle >C=O, il est alors

    dans un tat dhybridation de type sp2 (comme le carbone qui laccompagne), et il existe alors 3

    orbitales hybrides, dont deux dentre elles contiennent chacune une paire dlectrons et la

    troisime un lectron clibataire; elles sont accompagnes dune orbitale p pure dont laxe est

    perpendiculaire au plan dfini par les trois axes des orbitales hybrides , comme dans le

    formaldhyde.

    III. Latome dazote (configuration lectronique et types de liaisons)

    Lorsque lazote forme une double liaison et une liaison simple comme dans les imines >C=N-R', les

    oximes >C=N-OH..., il est alors dans ltat dhybridation de type sp2 : deux des trois orbitales

    hybrides contiennent chacune un lectron clibataire, et la troisime, une paire dlectrons

  • 10

    Chapitre II : Nomenclature en chimie organique

    I. Gnralit

    La nomenclature permet de :

    Trouver le nom dune molcule connaissant la structure Trouver la structure dune molcule connaissant le nom.

    Afin de nommer les molcules, des rgles trs prcises ont t labores par un organisme

    international appel IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).

    En gnral, le nom d'un compos fonctionnel se forme partir de celui de l'hydrocarbure

    correspondant y compris les instaurations, auquel on rajoute des prfixes et / ou des suffixes.

    Le nom d'un compos fonctionnel peut comporter quatre parties :

    Le sens de numrotation de la chane principale doit affecter par priorit dcroissante l'indice de

    position le plus petit D (sil y a lieu), puis C (sil y a lieu) et enfin A.

    II. Hydrocarbure saturs acycliques : les alcanes

    Nom : prfixe correspondant au nombre de carbone de la chaine + terminaison ane

    Ex : CH3-CH2-CH2-CH3 4 carbones : prfixe But, terminaison : ane cest butane

    Nombre de

    carbone Prfixe

    Nombre de

    carbone Prfixe

    1 mth 8 oct

    2 th 9 non

    3 prop 10 dc

    4 but 11 undc

    5 pent 12 dodc

    6 hex 13 tridc

    7 hept

    II.2. Hydrocarbures saturs ramifis acycliques

    La chaine principale est celle qui possde le nombre de carbone. Les indices indiquant lemplacement des radicaux doivent tre les plus petits possibles.

    CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3

    CH3

    1 2 3 4 56 12345

    6

    Numrotation correcte

    3- mthylhexane

    Dans le nom, les substituants ne prennent pas de e ; terminaison yl Les substituant sont placs avant le groupe principal.

  • 11

    Sil ya plusieurs groupes de substituants, ils sont placs par ordre aliphatiques.

    Nombre de substituants identiques Prfixe

    2 Di

    3 Tri

    4 Ttra

    1

    CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3

    CH3

    6 12345

    3- mthylheptane

    7 2

    3

    4

    56

    7

    5-thyl-4,5-dimthylnonane

    1

    2

    3

    45

    6

    7

    8

    9

    CH3-CH2-CH2- CH- C -CH2-CH2-CH2-CH3

    CH3

    61 2 3 4 5 7

    CH2-CH3

    8 9

    CH3

    CH3-CH2-CH2- CH- CH -CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

    CH3

    61 2 3 4 55-(Mthylpropyl)-dcane

    7

    CH3

    8 9 10

    CH2

    CH1

    2

    31

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    9

    10

    1

    2

    3

    Certains isomres de chane sont indiqus par les prfixes iso comme lisopropane : le groupe

    correspondant est appel isopropyle (i-propyle ou i-Pr). Il existe aussi lisobutane qui fournit le

    groupe isobutyle (i-butyle ou i-Bu) et le groupe tertiobutyle (t-butyle ou t-Bu).

    Formules topologiques ou Zig-zag

    II.2. Hydrocarbures insaturs acycliques

    II.3.1. Hydrocarbures doubles liaisons : les alcnes

    Le nom dun hydrocarbure insatur avec double liaison est form par le prfixe de lhydrocarbure

    satur. La terminaison ane devient ne.

  • 12

    Sil y a plusieurs doubles liaisons :

    Nombre de doubles liaisons Terminaison

    2 Dine

    3 Trine

    CH3-CH=CH- CH2-CH2- CH3

    61 2 3 4 5hex-2-ne ou hexne-2 6C hex

    1 double liaison en position 2

    Dnomination nom systmatique :

    CH2 CH Vinyle et non thnyle

    CH2 CH CH2 allyle et non prop-2- nyle

    1

    2

    34

    5

    6

    7

    3-propylhept-1-ne

    II.2.1. Hydrocarbures triples liaisons : les alcynes

    Le nom dun hydrocarbure insatur avec triple liaison est form par le prfixe de lhydrocarbure

    satur. La terminaison ane devient yne.

    CH C-CH2-CH2-CH3

    1 2 3 4 5pent-1-yne

    CH CH3

    1 2 3 4 5pent-1,3-diyneC C C

    CH CH actylne ( et non thyne)

    II.2.2. Hydrocarbures monocycliques saturs et insaturs

    Les alcanes cycliques sont simplement dsigns par le prfixe cyclo suivi du nom de lalcane

    linaire correspondant aux nombres de carbones du cycle : cyclopropane, cyclobutane, cyclohexane,

    cycloheptane (Figure 2.3).

  • 13

    II.2.3. Hydrocarbures monocycliques insaturs

    H2C

    H2C CH2

    cyclopropane Cyclohexane

    CH

    H2C CH2

    cyclopropyl cyclohexyl

    II.2.4. Hydrocarbures monocycliques saturs

    cyclohexne cyclohex-1,3-dine

    II.2.5. Hydrocarbures monocycliques aromatiques

    Un compos mono ou polycyclique est aromatique lorsque :

    Il possde des doubles liaisons alternes

    Il comprend (4n+2) lectrons ; n tant un nombre entier

    Exemple :

    (4n + 2) lectrons oui non

    alternance oui oui

    aromatique non aromatique

    12

    3

    1-butyl-3-thyl2-propylbenzne

    Radicaux aromatiques

    Phnyle

    CH2

    benzylePhnyle

    CH2

    benzyle

    III. Les fonctions chimiques

    Dterminer la fonction principale : suffixe Dterminer la structure de base : chaine ou cycle Nommer les substituants Numroter la chaine Assembler les noms des substituants selon lordre alphabtique

    Composs carbonyls : un compos est dit carbonyl si la fonction contient le groupe

    carbonyle >C=O.

  • 14

    III. 1. Les acides carboxyliques

    L'acide est nomm en remplaant le "e" final du nom de l'hydrocarbure correspondant par "oque"

    et en faisant prcder le nom ainsi obtenu du mot acide. La chane principale de l'hydrocarbure est

    choisie de telle faon qu'elle contienne le groupe -COOH, puis d'aprs les critres habituels.

    L'atome de carbone du groupe -COOH (carbone fonctionnel) porte toujours le numro 1.

    Exemple :

    Lorsque deux groupes -COOH sont les groupes principaux d'un compos (diacide), l'acide est

    nomm en remplaant le "e" final du nom de l'hydrocarbure correspondant par "dioque " et en

    faisant prcder le nom ainsi obtenu du mot acide. La chane principale de l'hydrocarbure est celle

    qui contient les groupes -COOH. L'atome de carbone de l'un des groupes -COOH est numrot 1, le

    choix tant effectu selon les critres habituels (chane, puis ensemble des indices des substituants).

    Exemple : Acide-2-mthylpentendoique

    Un certain nombre d'acides (mono ou dicarboxylique) ont des noms usuels qui doivent toujours tre

    employs de prfrence aux noms systmatiques.

    Exemples :

  • 15

    III. 2. Les anhydrides d'acides

    Les anhydrides symtriques d'acides monocarboxyliques non substitus sont nomms en remplaant

    le mot acide par le mot anhydride.

    Exemples :

    Les anhydrides mixtes (substituants diffrents) sont nomms en faisant suivre le mot anhydride du

    nom des deux acides, privs du mot acide, spars par un tiret et cits dans l'ordre alphabtique.

    Les anhydrides cycliques sont nomms, comme les anhydrides symtriques, on se rfre au nom du

    diacide correspondant.

    III. 3. Les esters

    Les esters sont nomms en remplaant, dans le nom de l'acide, la terminaison "ique" par la

    terminaison "ate " (Alcanoate dalkyle).

    Exemple :

    Si la chane principale comporte des groupes ou des insaturations, elle est numrote en partant du

    carbone fonctionnel.

    III.4. Les amides

    On appelle amides les composs contenant un, deux ou trois groupes alcoyles R-CO- relis un

    atome d'azote.

  • 16

    Les amides primaires drivant d'un acide organique par remplacement du groupe -OH par -NH2

    sont nomms partir du nom de l'acide en supprimant le mot acide et en remplaant la terminaison

    "ique" ou "oque" du nom de l'acide par amide, ou en remplaant la terminaison carboxylique par

    carboxamide.

    Exemple :

    Lorsqu'un amide primaire est monosubstitu sur l'atome d'azote, son nom est obtenu en faisant

    prcder le nom de l'amide de celui du substituant prcd du prfixe N-. Dans le cas d'un amide

    primaire disubstitu on fait prcder le nom de l'amide de ceux des substituants de l'atome d'azote

    par ordre alphabtique prcds par le prfixe N,N-.

    Exemple :

    Quand la fonction amide n'est pas principale, les groupements R-CO-NH- et R-CO-NR'- qui

    drivent du nom de l'amide sont dits amido.

    Exemple :

    III.5. Les nitriles

    On appelle nitriles les composs dont le groupe -CN est le groupement principal. Quand ils sont

    acycliques, ces composs sont nomms en ajoutant le suffixe "nitrile " au nom de l'hydrocarbure

    correspondant. L'atome de carbone qui porte l'atome d'azote a le numro 1.

    Exemple :

    Les composs R-CN drivant d'un acide dont le nom se termine par carboxylique sont nomms

    partir du nom de l'acide en supprimant le mot acide et en remplaant carboxylique par carbonitrile.

    Exemple :

  • 17

    Les nitriles considrs comme drivant d'un acide dont le nom est usuel sont nomms partir du

    nom de l'acide en supprimant le mot acide et en remplaant la terminaison "ique " ou "oque " par

    "onitrile ".

    Exemple :

    III.6. Les aldhydes

    Lorsque le groupe -CH=O est le groupe principal d'un compos et que celui-ci n'est pas port par un

    cycle, l'aldhyde est nomm en remplaant le "e" final de l'hydrocarbure correspondant par "al ".

    Exemple :

    III.7. Les ctones

    Le nom d'une ctone acyclique est form en ajoutant au nom de l'hydrocarbure correspondant, le

    suffixe "one ".

    La numrotation de la chane principale est choisie de telle faon que l'ensemble des indices des

    atomes de carbone portant un oxygne doublement li soit le plus bas possible.

    Exemples :

    III.8. Les alcools et phnols

    On appelle alcool tout compos dont le groupe -OH est le groupe principal, condition que ce

    dernier ne soit pas port par un carbone appartenant au cycle d'un compos aromatique. Les alcools

    sont nomms en ajoutant le suffixe "ol ".

    Exemple :

  • 18

    Lorsque le groupe -OH n'est pas le groupe principal d'un compos, il est nomm comme un

    substituant et est appel hydroxy.

    Exemple :

    III.9. Les amines

    On appelle amines les composs de formule gnrale NR1R2R3, dans lesquels les groupes R, sont

    soit un atome d'hydrogne, soit un groupe li l'atome d'azote par un atome de carbone.

  • 19

    III.9. a. Amines primaires :

    Une monoamine primaire peut tre nomme en ajoutant la terminaison "amine " au nom du groupe

    li l'atome d'azote, avec limination du "e" final.

    Exemple :

    Lorsque -NH2 ne constitue pas le groupe principal, il est nomm comme un substituant appel

    "amino ".

    Exemple :

    III.9. b. Amines secondaires et tertiaires

    Quand ces amines sont symtriques (les substituants fixs sur l'azote sont identiques), elles sont

    nommes en ajoutant la terminaison "amine " au nom du groupe li l'azote, muni d'un prfixe

    multiplicatif convenable.

    Exemple :

    Les amines secondaires et tertiaires non symtriques (dont les substituants fix sur l'azote ne sont

    pas identiques), sont nommes en considrant les groupements les moins complexes ports par

    l'azote comme substituants, leurs noms seront prcds par la lettre N-.

    Exemple :

  • 20

    III.10. Les thers-oxydes

    On appelle ther-oxyde tout compos obtenu partir d'un hydrocarbure par remplacement d'un

    groupe mthylne (-CH2- ) par un atome d'oxygne.

    Le nom systmatique de l'ther acyclique est obtenu en faisant prcder le nom de l'hydrocarbure

    correspondant par le prfixe "oxa ", prcd du numro de l'atome de carbone remplac et d'un

    tiret. Ce prfixe est class comme les autres, par ordre alphabtique.

    Exemple :

    III.11. Les halognures d'alkyles ou composs halogns

    Les drivs halogns des hydrocarbures sont nomms comme des hydrocarbures substitus. Ces

    substituants ( F: fluoro, Cl: chloro, Br: bromo, I: iodo ) sont toujours cits en prfixe, prcds ou

    non d'un prfixe multiplicatif.

    Exemple :

  • 21

  • 22

    Chapitre III : Isomrie et stroisomrie

    IV. Isomrie

    IV.1. Dfinition

    Deux isomres sont deux composs qui ont la mme formule brute mais dont les molcules sont

    diffrentes.

    IV.2. Isomrie de constitution

    Les isomres de constitution sont des isomres dont les molcules diffrent par l'ordre ou la nature

    des liaisons qui relient les atomes entre eux. On distingue trois types disomrie :

    a. Isomrie de fonction

    Les isomres diffrent par la fonction chimique.

    Exemple C3H6O :

    b. Isomrie de position

    Ces isomres diffrent par la position de la fonction chimique

    Exemple C3H8O :

    c. Isomres de chane

    La disposition des carbones de la chane carbone est diffrente.

    Exemple : C4H10

    V. Reprsentation des molcules dans l'espace

    II.1. Reprsentation en perspective

    Parmi les 4 liaisons du carbone, deux sont situes dans le plan de la figure (reprsentes par un

    trait), une est situe vers l'avant (reprsente par un triangle plein), et une dernire situe vers

    l'arrire (reprsent par un triangle hachur).

    II.2. Reprsentation de Newman

    La molcule est visualise selon l'axe d'une liaison Carbone Carbone

  • 23

    Le carbone de devant est reprsent par un point et le carbone de derrire par un rond, autrement dit

    les liaisons du premier carbone partent du centre du cercle, et celle du second partent de lextrieur

    du cercle.

    VI. Stroisomrie

    IV. 1. Dfinition

    On appelle stroisomres, des composs ayant mme formule dveloppe plane mais des

    agencements diffrents dans l'espace.

    h- Notion d'isomres de conformation

    Autour d'une liaison simple Carbone - Carbone, il y a libre rotation.

    Selon les diffrentes positions des groupements, on parle de conformations. Ces conformations sont

    comme des clichs de la molcule des instants particuliers; les atomes tant en perptuelle

    rotation.

    Les conformations 1, 3 et 5 sont appeles conformations clipses.

    Les conformations 2, 4 et 6 sont appeles conformations dcales.

    i- Etude conformationnelle des composs acycliques (thane, butane)

    i. Conformations de lthane.

    Lthane, sous sa conformation clipse se prsente dans lespace de la manire suivante :

    Les conformations ci-aprs sont obtenues en faisant des rotations de 60C environ, autour de la

    liaison C-C (phnomne de libre rotation).

  • 24

    La valeur de lnergie potentielle de la molcule varie en fonction de langle didre j entre deux

    liaisons C-H prises comme rfrence. Elle est de lordre de 14.2 kJ lorsque les atomes sont en vis--

    vis. La variation de lnergie potentielle en fonction de j est :

    ii. Conformations du butane

    Il y a quatre conformations remarquables :

    j- Etude conformationnelle des composs cycliques (cas du cyclohexane)

    Le cyclohexane existe sous la conformation chaise et la conformation bateau

    Il est indispensable de savoir que les hydrognes qui ont t dessins verticalement sont les atomes

    d'hydrogne en position dite axiale. Par contre les autres sont en position quatoriale.

  • 25

    Il est possible de reprsenter en Newman le passage d'un cyclohexane en conformation chaise la

    conformation bateau:

    Dans la conformation bateau, il existe un encombrement strique entre les deux positions axiales

    extrmes. La conformation bateau est dfavorise (moins stable) par rapport la conformation

    chaise.

    k- Configuration

    La configuration d'une entit molculaire est la disposition spatiale des atomes ou des groupes

    d'atomes de cette entit.

    Un carbone est dit asymtrique, centre chiral, ou strocentre lorsque ses quatre substituants sont diffrents.

    Un groupe d'atomes constitu d'une double liaison avec ses substituants peut donner naissance une isomrie gomtrique E et Z.

    Un grand nombre de molcules (celles qui possdent des carbones asymtriques ou celles qui ont

    une double liaison) se prsentent sous une configuration donne. La dtermination de cette

    configuration ncessite la connaissance de la rgle squentielle de CAHN, INGOLD ET

    PRELOG

    Rgles squentielles de Cahn, Ingold et Prelog

    Les atomes des substituants ports par le carbone asymtrique (dans lisomrie optique) ou le

    carbone thylnique (dans lisomrie gomtrique) sont classs entre eux selon leur degr

    dloignement par rapport ces carbones et selon une squence de priorit

    Rgle I :

    La squence de priorit se fond sur le numro atomique du premier atome rencontr sur le

    substituant envisag. Latome de numro atomique suprieur est alors prioritaire par rapport celui

    de numro atomique infrieur.

  • 26

    Ainsi dans les substituants suivants comprenant un ou plusieurs atomes on aura la squence

    suivante de priorit dcroissante.

    (Les atomes souligns ont t les seuls considrs pour dterminer lordre de priorit).

    Rgle II :

    Quand les atomes directement lis au carbone asymtrique ou thylnique sont identiques, on

    compare les atomes situs au degr dloignement suprieur et on applique la rgle I.

    Exemple :

    Rgle III :

    Les liaisons multiples sont considres comme autant de liaisons simples et chaque atome engag

    dans une liaison multiple sera crit autant de fois quil porte de liaisons.

    l- Applications de la rgle de CAHN, INGOLD ET PRELOG (CIP)

    a. Dtermination des configurations (E/Z)

    La configuration dfinit la disposition des atomes dans l'espace. Le passage d'une configuration

    une autre ncessite la rupture des liaisons covalentes et leur reformation dune faon diffrente.

    Lisomrie gomtrique est une consquence de la restriction la libre rotation. La rigidit de la

    double liaison permet ainsi de mettre en vidence un couple disomres gomtriques condition

    que chacun des carbones sp2 porte des substituants diffrents

  • 27

    Si les deux groupements prioritaires sont du mme ct de la double liaison nous avons l'isomre Z

    (Z pour Zusammen : signifie "ensemble" en allemand ; parfois on utilise (cis)

    Si les deux groupements prioritaires ne sont pas du mme ct de la double liaison nous avons

    l'isomre E (E pour Entgegen : signifie "contrairement " en allemand ; parfois on utilise (trans)

    Exemples : 1,2-dichlorothylne

    b. Dtermination de la configuration R/S du carbone asymtrique

    L'atome de carbone possde quatre substituants diffrents. Cet atome de carbone est souvent not

    C* signifiant carbone asymtrique.

    La rpartition spatiale des substituants est diffrente entre les deux carbones asymtriques ci-dessus.

    On parle donc de configurations.

    Suivant les rgles squentielles (Cahn-Ingold-Prelog), nous pouvons dterminer ce qui est appel la

    "configuration absolue" du carbone asymtrique de la faon suivante :

    Puis, pour dterminer la configuration absolue, il faut placer un atome possdant un numro pair

    (ici H, N4) derrire le plan form par les trois autres atomes et regarder suivant l'axe de ce numro

    pair. Il suffit alors d'observer le sens de rotation des 3 autres atomes : sens des aiguilles d'une

    montre configuration absolue R (origine latine de Rectus signifiant droite) et sens inverse des

    aiguilles d'une montre configuration absolue S (origine latine de Sinister signifiant gauche).

  • 28

    m- Composs optiquement actifs deux carbones asymtriques

    a. Les substituants des deux carbones asymtriques sont diffrents 2 2:

    Quand une molcule contient 2 C*, comme c'est le cas de l'acide 2,3-dihydroxybutanoque

    Chacun de ces 2 C* peut se trouver, indpendamment de l'autre, dans la configuration (R) ou dans

    la configuration (S). Il existe donc 4 stroisomres correspondant aux 4 combinaisons possibles :

    (2 R, 3 R) stroisomre I ; (2 S, 3 S) stroisomre II ; (2 R, 3 S) stroisomre III et (2 S, 3 R)

    stroisomre IV

    Ces 4 stroisomres peuvent tre regroups en deux paires d'nantiomres (R,R) et (S,S) d'une

    part, (R,S) et (S,R) d'autre part.

    Le passage du stroisomre I III ne comporte que l'inversion de la configuration d'un seul

    carbone asymtrique. Il en est de mme pour le passage du stroisomre II IV. I et II sont des

    diastroisomres de III et IV. Donc les diastroisomres sont des stroisomres qui ne sont

    pas nantiomres. Ainsi on peut dduire les relations de stroisomries suivantes :

    Remarques :

    Les pouvoirs rotatoires de I et II d'une part, de mme que ceux de III et IV d'autre part sont gaux en valeur absolue et opposs. Mais il n'y a pas de relation reliant le pouvoir rotatoire du

    couple (I,II) celui du couple (III,IV).

    Les 4 stroisomres ont t reprsents dans une conformation arbitrairement fixe. Une rotation ventuelle des 2 parties de la molcule autour de la liaison C2 et C3 ne modifie pas la

    configuration de ceux-ci.

  • 29

    Vu que les diastroisomres ne sont pas des nantiomres, ils doivent avoir des diffrences remarquables quant leurs proprits physiques et chimiques.

    Exemple : le stroisomre (2R,3R) du 3-aminobutan-2-ol est liquide, alors que son

    diastroisomre (2R,3S) est un solide cristallis.

    Cas des molcules cycliques

    Le fait que la molcule soit cyclique ne change rien au nombre des configurations possibles, donc

    celui des stroisomres, mais il en rsulte un blocage de la rotation entre les deux carbones

    asymtriques.

    n- Nomenclature thro-rythro

    Pour dsigner les diastroisomres, on emploie souvent une nomenclature particulire qui, bien ne

    faisant pas partie de la nomenclature internationale, elle est universellement utilise.

    a. En projection de Newman

    On regarde la molcule dans l'axe C*, puis on projette dans le plan de la feuille. On classe sur

    chaque C* les substituants par ordre dcroissant selon les rgles de Cahn - Ingold - Prelog.

    Si les sens de rotation sont identiques sur chaque C*, le compos est dit rythro, s'ils sont de sens

    oppos le compos est dit thro.

    Exemple :

  • 30

    Remarques :

    Les composs rythro et thro sont 2 diastroisomres, chacun ddoublable en 2 nantiomres. L'nantiomre du thro est thro, et l'nantiomre de l'rythro est rythro.

    Pour dterminer la nomenclature rythro-thro, il n'est pas ncessaire de connatre les configurations absolues. Il serait faux de croire que l'rythro correspond ncessairement au couple

    R,R ou S,S , les deux conventions sont indpendantes.

    b. Projection de Fischer

    Quand les substituants identiques se trouvent du mme ct de la chane carbone, les composs

    sont dits rythro, si par contre ces substituants se trouvent de part et d'autre de la chane carbone,

    ils sont dits thro.

    c. Les substituants des deux carbones asymtriques sont identiques 2 2:

    Exemple : l'acide 2,3-dihydroxybutanedioque dit l'acide tartrique.

  • 31

    Les 4 stroisomres configurationnels de ce compos sont :

    un phnomne nouveau apparat, on remarque que les isomres I et II (R,R et S,S) forment un

    couple d'nantiomres, tandis que les isomres III et III' (R,S et S,R) sont identiques et reprsentent

    la mme molcule appele forme mso.

    La forme mso possde un plan de symtrie (dans la conformation reprsente) ou dfaut un

    centre de symtrie (milieu de la liaison C2-C3), donc elle est achirale et par consquent dpourvue

    de toute activit optique bien qu'elle contienne 2 carbones asymtriques. Donc les formes "mso"

    sont des molcules achirales.

    Autres exemples :

    D'une faon gnrale, pour tous les composs (XYRCCRXY), il existe 3 stroisomres : un

    couple d'nantiomres et une seule forme mso. (I et III ou II et III sont des diastroisomres).

    Cas des molcules cycliques :

    Exemple : 1-2-dichlorocyclobutane

    On obtient alors 3 stroisomres : 1 couple d'nantiomres (Trans) et une forme mso (Cis).

    Remarque : pour les composs plus de deux carbones asymtriques, chaque C* peuvent tre

    associes 2 configurations R ou S. Pour n C* le nombre maximal de stroisomres est donc 2n,

    constituant 2n-1

    couples d'nantiomres.

  • 32

    Chapitre IV : Effets lectroniques : effets inducteurs et msomres

    V. Gnralits

    On note 2 types deffets lectroniques, les effets inductifs qui sont lies a la polarisation d'une

    liaison , et les effets msomres, qui sont dus a la dlocalisation des lectrons et les lectrons n.

    Les deux effets peuvent exister ensemble dans une mme molcule. Dans le cas dune coexistence

    de 2 effets inductif et msomre de signes opposes, cest toujours leffet msomre qui lemporte

    VI. Polarit et polarisation des liaisons Lorsquune liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), le doublet dlectrons est

    partag entre les deux atomes. Le nuage lectronique se repartit quitablement sur les deux atomes.

    Il nexiste donc pas de polarit ( = 0).

    Si les deux atomes sont diffrents (X-Y), cest latome le plus lectrongatif qui attire le doublet dlectrons. Le nuage lectronique nest plus symtrique : il est dplace vers latome le plus

    lectrongatif : on dit que l'atome le plus lectrongatif polarise le nuage lectronique. La liaison

    est alors polarise, Il se cre sur les atomes des charges partielles: + sur latome le moins

    lectrongatif et - sur latome le plus lectrongatif.

    Rappel : Llectrongativit augmente de la gauche vers la droite sur une mme priode, et du bas

    vers le haut sur une mme colonne (voir tableau priodique)

    Moment dipolaire :

    La polarisation dune liaison donne naissance un diple lectrique caractrise par un moment

    dipolaire. Plus la diffrence dlectrongativit des atomes (ou des groupements lies) est grande,

    plus le moment dipolaire de la liaison est important.

    : moment dipolaire, fonction de la charge et de l la distance entre le centre des charges positives

    et celui des charges ngatives = .l en debye.

    Dans cette formule, est en Debye, est en (Angstrom A), est sans unit.

    VII. Effet inductif a- Dfinition et classification

    La polarisation de la liaison induit un dplacement d'lectrons le long de la liaison : c'est l'effet

    inductif. Leffet inductif est la transmission par des groupements datomes, de la polarit dune

    liaison .

  • 33

    Cette transmission est gouverne par llectrongativit des atomes. Le centre de densit

    lectronique est dplac du milieu de la liaison vers latome le plus lectrongatif (Y).

    -reprsente une charge formelle ngative et +reprsente une charge formelle positive.

    On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent ce phnomne de polarisation

    distance en deux catgories :

    Groupements a effet inductif donneur (+I). Groupements a effet inductif attracteur (-I).

    b- Groupements effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I)

    Les effets inductifs donneurs (notes +I), c'est-a-dire des atomes ou groupements donneurs (moins

    lectrongatifs que le carbone) qui exercent un effet (+I).

    Exemple : les mtaux (Na, Mg, ), les groupes alkyles (CH3, C2H5, (CH3)3C)

    Les effets inductifs attracteurs (notes -I), cest-a-dire des atomes ou groupements attracteurs (plus

    lectrongatifs que le carbone) qui exercent un effet (-I).

    Examples : F-, Cl

    -, Br

    -, OH

    -, NH2

    -, CN-, NO2

    -

    Remarque : Leffet attracteur de A ou donneur de D dcroit rapidement avec la distance.

    Classement des effets inductifs :

    Groupements effets inductifs :

    c- Additivit de leffet inductif

    On peut admettre que les effets inductifs sont en premire approximation additifs. L'intensit de

    l'effet inductif sera d'autant plus leve que le nombre d'atome qui en est l origine sera plus

    important.

    Leffet de 2 atomes de chlore sera deux fois plus important que celui dun seul.

  • 34

    d- Influence de leffet inductif sur lacidit des acides carboxyliques

    La prsence d'un groupement donneur (Effet +I) aura tendance diminuer l'acidit du compose par

    augmentation de la densit lectronique sur l'oxygne du groupement O-H.

    Inversement, la prsence d'un groupement attracteur (Effet -I) va augmenter l'acidit. La

    polarisation de la liaison O-H augmentera, et le compose sera donc plus acide.

    Exemple :

    e- Influence de leffet inductif sur la basicit des bases

    Basicit et nuclophilie :

    La basicit (selon la dfinition de Bronsted) est l'aptitude d'une molcule ou d'un ion accepter un proton.

    La nuclophilie est l'aptitude d'une molcule ou d'un ion attaquer des carbones dficitaires en lectrons.

    Acides et bases de Lewis.

    Un acide de Lewis est une molcule capable daccepter un doublet dlectrons; cest donc une molcule qui possde une lacune lectronique.

    Une base de Lewis est une molcule capable de cder un doublet dlectrons.

    Par exemple, lammoniac NH3, qui possde une paire non liante sur lazote, est une bonne base de

    Lewis.

    Au contraire, le borane BH3 possde une lacune lectronique sur le bore et est un acide de Lewis.

  • 35

    Les effets donneurs augmente la basicit par contre les effets attracteurs diminuent la basicit

    La transmission de leffet msomre est assure par la conjugaison.

    Cet effet est plus puissant que leffet inductif et peut se propager plus facilement sur le squelette

    molculaire par conjugaison. Il peut tre attracteur ou donneur selon la nature de latome ou du

    groupement. Le groupement donneurs (note +M) sont OH, NH2 et Les groupements attracteurs

    (note M) sont C=O, C=N.

    VIII. Groupements effets msomres

    a- Conjugaison, Rsonance et Msomrie

    b- Msomrie et Rsonance En chimie organique, on rencontre des molcules qui sont dcrites correctement par plusieurs

    structures de Lewis.

    Les 2 reprsentations de Lewis sont quivalentes et sont appeles structures de rsonance ou formes

    msomres.

    La molcule relle est appele hybride de rsonance : cest une combinaison, une hybride de toutes

    ces structures, c'est-a-dire que sa structure relle est une moyenne de toutes ces formes limites.

  • 36

    Remarque : Pour un compose donne, plus le nombre de formules msomres est lve, plus la

    stabilit est grande.

    La msomrie permet de dcrire la dlocalisation des lectrons , des doublets d'lectrons libres n et

    des charges dans les molcules conjugues.

    Hybride de rsonance :

    Le butadine n'est pas un mlange de (I), (II) et (III) mais une molcule unique qu'aucune de ces

    structures ne peut reprsenter a elle seule.

    Electrons et lectrons n :

    Hybride de rsonance :

    Electrons et vacances lectroniques :

    Hybride de rsonance :

    Electrons n et vacances lectroniques :

    Hybride de rsonance :

    Electrons et lectron clibataire :

  • 37

    Hybride de rsonance :

    c- Aromaticit

    Rgle de Hckel : une molcule est aromatique si :

    Elle est monocyclique Elle est plane Elle est entirement conjugue Elle possde (4n+2) lectrons p de localisables (n entier : 0, 1, 2,3).

    Les molcules cycliques planes possdant (4n+2) lectrons sont aromatiques.

    Ces molcules possdent une grande stabilit en raison de la dlocalisation des lectrons .

    Laromaticit est un concept applicable dautres molcules cycliques ne possdant pas

    obligatoirement un cycle benznique:

    i. Cette rgle peut tre tendue des systmes polycycliques

    ii. Laromaticit sapplique aussi des systmes ioniques

    iii. Cette rgle peut tre tendue des systmes htrocycliques

  • 38

    Chapitre V : Mcanismes ractionnels

    III. Raction de substitution nuclophile SN (mcanisme ionique) III.1. Introduction

    On envisage deux mcanismes :

    - Substitutions nuclophiles dordre 1 (SN1) - Substitutions nuclophiles dordre 2 (SN2)

    III.2. Mcanisme SN1 a. Dfinition

    b. Paramtres influenant la raction :

    Favorise par :

    - Nuclophile faible : H2O ; RCO2-

    - Bon nuclofuge : I

    - RX trtiaire, secondaire encombr - Stabilit des carbones (+Is)

  • 39

    c. Consquences sur la strochimie

    Strochimie

    La raction nest pas strospcifique (nantiospcifique)

    III.3. Mcanisme SN2 a. Dfinition

    b. Paramtres influenant la raction :

    Favorise par :

    - Bonn nuclophile : CN- ; OH- ; RO-

    - Bon nuclofuge : I

    - RX primaire, secondaire encombr

    c. Consquences sur la strochimie

    Strochimie

    La raction est strospcifique (nantiospcifique)

    IV. Raction dlimination IV.1. Introduction

  • 40

    On envisage deux mcanismes :

    - Elimination dordre 1 (E1) - Elimination dordre 2 (E2)

    IV.2. Rgiochimie de la raction * Raction rgioslective (rgle de Zaytzev)

    IV.3. Mcanisme E1

    a. Dfinition

    b. Paramtres influenant la raction :

    Favorise par :

    - Base faible : H2O ; RCO2-.

    - Bon nuclofuge : I

    - Carbocation stable (RX tertiaire, secondaire) - Solvant polaires portiques : H2O, ROH -

    c. Consquence sur la strochimie

    Strochimie : mlange dalcanes Z et E

    IV.4. Mcanisme E2 a. Dfinition

    b. Paramtres influenant la raction :

    Favorise par :

    - Base faible : OH- ; RO- ; NH2-

    - Bon nuclofuge : I

    - Encombrement strique (RX tertiaire, secondaire)

  • 41

    - Solvant polaires aprotiques : DMF, DMSO c. Consquence de la strochimie Raction strospecifique, alcne Z ou E Selon la strochimie de dpart.

    IV.5. Raction daddition a. Raction daddition lectrophile sur C=C (AdE)

    2 tapes

    - Addition de llectrophile E+ Llectrophile se forme par addition de (H-Br)

    Llectrophile se forme par polarisation de (Br-Br)

    - Addition du nuclophile Nu- Exemple 1 :

    Raction rgioslctive, rgle empirique de Markovnikov : Raction non strospcifique

    Exemple 2 :

    Raction rgioslctive, rgle empirique de Markovnikov : Raction non strospcifique

    Exemple 3 :

  • 42

    Raction strospcifique (mlange racmique dun seul diastroisomre)

    IV.6. Raction daddition nuclophile (AdN) a. Introduction

    b. Raction daddition nuclophile sur C=O

    - Raction avec H2O (hydratation)

    - Raction avec ROH (hmi-actal)

    - Raction avec 2ROH (actal)

    - Raction avec H- (rduction) ; NaBH4 : Na

    + BH4

    -

    Remarque : H

    - = H

    + +2

    - Raction avec les amines primaires (NH3 ; RNH2) : formation des imines

  • 43

    Mcanisme :

    c. Raction daddition nuclophile sur C=O (AdN) suivie dune limination (EN) : raction de condensation

    Introduction

    Exemple :

    Raction destrification

    a) Raction damidification

    b) Raction de saponification

  • 44

    Chapitre VI : Hydrocarbures aliphatiques (Alcanes ; Alcnes ; Alcynes).

    IV. Les alcanes :

    Alcanes linaires : formules gnrale CnH2n+2

    Alcanes cycliques : formule gnrale CnH2n

    IV.1. Nomenclature :

    Terminaison ane caractristique, Se reporter au chapitre de nomenclature

    IV.2. Formation de la liaison :

    Carbones hybrids Sp3 lis par des liaisons

    IV.3. Isomries : - Alcanes linaires : isomrie de position et isomrie optique - Alcanes cycliques : isomrie cis-trans et isomrie optique. Se reporter au chapitre

    disomrie.

    IV.4. Proprits chimiques : Composs stables, les alcanes sont peu ractifs IV.5. Oxydation

    Les alcanes brulent en prsence doxygne, suivant :

    +

    Les alcanes substitus par des groupes phnyles soxydent en acides :

    CH2 CH3 COOHOx

    IV.6. Raction de cracking

    Chauffs haute temprature, les alcanes se coupent pour donner un alcane infrieur et un

    alcne :

    CH3 CH2 CH2 CH3 CH4 + CH2CH CH3

    IV.7. Halognation radicalaire

    Ce type de raction est dit en chaine et comprend trois phases.

    - Initiation

    Cl2.

    Clhv

    2

    - Propagation

    .Cl + CH4 HCl + CH3

    .

    CH3Cl + Cl.

    CH3 + Cl2.

    CH3Cl + Cl. HCl4 + CH2Cl.

    . CH2Cl2 + Cl.CH2Cl + Cl2.

    - Terminaison : rencontre de deux radicaux libres, par exemple :

    .CH3 + Cl

    . CH3Cl

    La raction est dite en chaine car chaque tape gnre un Cl. Prt ragir de nouveau

    Avec le mthane, on obtient effectivement :

  • 45

    CH3Cl chlorure de mthyle

    CH2Cl2 chlorure de mthylne

    CHCl3 chloroforme

    CCl4 ttrachlorure de carbone IV.8. Modes dobtention - Raction de Wurtz

    2 RX + 2 Na R-R + 2NaX - Hydrolyse dun organomagnsien

    R Mg XH2O

    RH + (Mg X OH) - Hydrognation catalytique des alcnes

    C CH2

    NiCH CH

    V. Les Alcnes Formule gnrale CnH2n

    V.1. Nomenclature :

    Terminaison ne caractristique, Se reporter au chapitre de nomenclature.

    V.2. Formation de la liaison :

    Deux Carbones hybrids Sp2 lis par une double liaison des liaisons ( + ).

    V.3. Isomries :

    Isomrie gomtrique des thylnique Z-E ou cis-trans

    V.4. Raction daddition a. Hydrognation

    Elle ne se fait quen prsence dun catalyseur (Ni Raney ; Pd ; Pt). Lhydrogne est adsorb par le

    catalyseur et la raction est concerte. Son mcanisme est cis : les deux atomes dhydrogne

    attaquent du mme cot le plan de lthylne.

    C C

    H H

    C C

    H H

    b. Addition htrolytique des acides de type HZ - La double liaison tant un site nuclophile attire les H+ pour donner un carbocation plan : la

    raction na donc en gnrale pas de strochimie particulire.

    C C + H+ C C

    La raction se poursuit par une compensation nuclophile (attaque de Z

    -)

    c. Principales ractions : HZ = HCl, HBr, HI

    CH2-CH CH2HBr

    CH3-CHBr-CH3 driv halogn

  • 46

    HZ =H20

    alcoolCH2-CH CH2H2O CH3-CH-CH3

    OH HZ = H2SO4/ H2O

    CH2-CH CH2H2SO4 CH3-CH-CH3

    OSO3H

    alcoolH2O CH3-CH-CH3

    OH

    d. Addition lectrolytiques des halognes

    C C + X2 C C

    X

    X

    Driv dihalogn vicinal

    Le mcanisme de laddition est trans.

    Attaque de X2 : les lectrons polarisent la liaison X-X

    C C

    X

    X s+

    s-

    rupture de la liaison X-X : formation d'un ion halognium

    C C

    X-

    X

    Attaque de X- de lautre cot du plan du fait de lencombrement strique

    C C

    X

    X

    C C

    X-

    X

    e. Addition dacide hypochloreux

    Lquation globale scrit :

    C C C C

    OH

    Cl

    HOCl

    f. Formation dpoxydes et diols Epoxydes

    Loxygne qui se fixe est port par un peracide. Laddition est cis par rapport au plan.

    C C C C

    O

    R-C-O-OH

    O Diols

    Le permanganate en solution dilue donne un complexe hydrolys en diol

  • 47

    C C C CMnO4

    -

    OO

    Mn

    OO

    C C

    OHOH

    H2O

    diol cis

    Raction avec KMnO4 concentr et chaud La double liaison se coupe pour donner deux carbonyles.

    Lquation globale scrit :

    C C

    MnO4-

    O

    R1

    R2

    R3

    H

    C

    R1

    R2

    C

    R3

    H

    O+ C

    R3

    OH

    O

    ctone aldhyde acide Ozonolyse

    Lozone O3 peut s s crire :

    C C C CO3

    O

    OO

    C C

    OO

    O

    OC CO+ + H2O2

    VI. Les alcynes VI.1. Nomenclature :

    Terminaison yne caractristique de la triple liaison, Se reporter au chapitre de nomenclature.

    On distingue les actylniques vrais du type : R C C H

    Des actylniques bisubstitus :

    R'R C C

    VI.2. Formation de la liaison :

    Deux Carbones hybrids Sp lis par une double liaison des liaisons ( + ).

    VI.3. Proprits chimiques a. Raction daddition

    Hydrognation La rduction totale en alcane ncessite deux molcules dhydrogne en prsence de catalyseur :

    C C CH2 CH2

    2 H2

    Cat Larrt au stade thylnique est possible avec certains catalyseurs slectifs.

    C CCat / slectif

    C C

    HH

    Alcne cis

    En prsence de sel mercuriques et H2SO4, les alcynes additionnent H2O pour donner un nol en

    quilibre tautomre avec la forme carbonyle.

    C C CH3 C CH2R H

    OH

    Hg 2+ H2SO4

    H2O CH3 C CH3

    O Halognation

    La raction peut avoir lieu en deux tapes. Le mcanisme est trans

  • 48

    C C HBr2 C CC C

    Br

    Br

    Br2

    Br

    BrBr

    Br Modes dobtention

    Dshydrognation de drivs dihalogns gmins ou vicinaux :

    C C

    C C

    Br

    HBr

    H

    C C

    Br

    HH

    Br

    NH2-

  • 49

    Chapitre VII : Drivs Halogns.

    III. Gnralit Lhydrogne de HX se fixe sur le carbone de la double liaison le plus hydrogn (rgle de

    Markovnikov).

    En prsence des peroxydes (composs de formule gnrale ROOR) laddition suit un processus anti

    Markovnikov.

    III.1. Addition de X2

    Addition anti

    Exemple de raction de chloration :

    III.2. Exemple de raction de bromation :

    Rappelons que la bromation est une raction test permettant de dtecter la prsence de liaison

    multiple dans un compos.

    III.3. Addition de HX et de X2 sur les alcynes - Addition de HX

    - Addition de X2

    - Chloration des drivs allyliques et de benzne-alkyls

  • 50

    IV. Obtention des drivs halogns partir des alcools Les alcools ragissent avec plusieurs ractifs conduisant la formation de composs halogns.

    - Addition des acides (HCl, HBr ou HI)

    - Action de PBr3 (PCl3 ou PCl5)

    PCl3 et PCl5 galement aux drivs halogns.

    - Action du chlorure de thionyle SOCl2

    Exemple :

    - Halognation du benzne

    Exemple :

    V. Ractions des drivs halogns - Ractions de substitutions nuclophiles

    Schma gnral :

    Exemples :

    Le nuclophile peut tre charg (OH-, CN

    -, X

    - .) ou neutre (H2O, ROH, NH2R,)

  • 51

    Pour les substitutions nuclophiles, il existe deux types de mcanismes :

    Mcanisme SN1 :

    Ce mcanisme peut se faire en plusieurs tapes. Dans le cas le plus simple, on aura au moins deux

    tapes :

    Etape 1 : cest ltape la plus lente au cours de laquelle la liaison C-X est rompue et il se forme un

    carbocation (intermdiaire ractionnel).

    Etape 2 : le nuclophile se fixe sur le carbocation

    Dans ce cas la vitesse est dtermine au cours de la premire tape (tape lente) au cours de laquelle

    le carbocation se forme partir du substrat. Cette vitesse est proportionnelle uniquement la

    concentration du substrat. La vitesse de la raction est :

    La raction est dordre 1

    On dit que le mcanisme est unimolculaire, substitution nuclophile dordre 1 ou SN1.

    Dans le cas dun halognure possdant des substituants diffrents, le passage par un carbocation

    conduit la formation dun mlange racmique (50% R + 50% S) au cours de la deuxime tape.

    On dit que la raction nest pas strospcifique.

    Exemple :

    Mcanisme :

    1re

    tape : lente

    2

    me et 3

    me tapes : rapides

    Mcanisme SN2 :

  • 52

    Ce mcanisme se fait en une seule tape :

    La vitesse de la raction dpend aussi de la concentration du substrat que celle du nuclophile.

    Lordre global est 2.

    On dit que le mcanisme est biomolculaire. Substitution nuclophile dordre 2 ou SN2.

    Dans ce type de raction lorsque le carbone, sige de la raction est asymtrique, la SN2

    saccompagne dune inversion de configuration, appele inversion de VALDEN.

    Exemple :

    VI. Mthodes dobtention des drivs halogns - Substitution radicalaires des alcanes

    Elle a lieu sous des rayonnements photochimiques

    Schma gnral :

    Exemple : la mono-chloration du mthane

    - Addition de HX et de X2 sur les alcnes :

    - Addition de HX

    - Nature du solvant

    Dans un mcanisme SN1, ltape cl est la formation du carbocation. Plus ce carbocation est

    stable et plus ce mcanisme sera favoris. Lordre de ractivit pour les halognures est le suivant :

    Dans un mcanisme SN2, il y a une seule tape sans passage par un carbocation. Pour que la

    raction puisse avoir lieu, il faut que le carbone li au nuclofuge ne soit pas encombr.

    Lordre de ractivit pour les halognures sera le suivant :

  • 53

    VII. Raction dlimination Parmi les mthodes dobtention des alcnes, ya la dshydrohalognation des composs halogns.

    Il sagit dune -limination appele limination 1-2.

    Exemple :

    - Bases utilises dans les ractions dlimination

    Les bases les plus utilises sont : les alcoolates (R-O-). Elles sont formes par laction dune base

    forte sur un alcool.

    Ces alcoolates peuvent aussi sobtenir partir de la raction de lhydrure de sodium (Na

    + H

    -) sur un

    alcool.

    Comme dans le cas des substitutions, les ractions dliminations sont rparties en raction

    dlimination E1 et E2.

    - Elimination E1 Comme pour SN1, cest une raction qui seffectue en deux tapes avec formation dun carbocation

    en premire tape.

    La vitesse de la raction dpend uniquement de la concentration du substrat, elle est dordre 1

    Exemple :

    Mcanisme :

    1re

    tape :

  • 54

    2me

    tape :

    - Elimination E2

    Cest une raction qui seffectue en une seule tape

    La vitesse de la raction dpend de la concentration du substrat et en base. Elle est dordre 2

    Exemple :

    Mcanisme :

  • 55

    Chapitre VIII : Alcools et phnols.

    III. Alcools III.1. Nomenclature :

    * Terminaison ol, Se reporter au chapitre de nomenclature.

    * Les drivs du phnol sont nomms partir des sommets de substituant

    III.2. Formation de la liaison : a. Les alcools

    La liaison C-O est une liaison entre le Carbone hybrid Sp3 et loxygne hybrid Sp

    2.

    b. Phnol

    O

    H

    O

    H

    O

    H

    .....

    Les 3 classes dalcool :

    R C OH

    H

    H

    R C OH

    H

    R1

    R C OH

    R1

    R2

    alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire III.3. Proprits chimiques

    Les alcools sont des acides faibles selon BRONSTED :

    R O H + H2O R O + H3O +

    Le phnol est plus acide car la base conjugue est stabilise par rsonance.

    III.4. Raction propres aux alcools a. Transformation en drivs halogns

    Le traitement dun alcool par un hydracide conduit un driv halogn : La formation dun

    carbocation est lintermdiaire :

    R-OH + H+ R

    H

    H

    OBr -

    R-Br + H2O

    b. Estrification

    R-C

    OH

    O

    + R'-OH R C

    O

    OR' + H2O

    c. Dshydratation

    + H2OC C

    OH

    H

    H2SO4CC

    d. Oxydation Par action dun oxydant fort : MnO4

    -, Cr2O7

    2- on obtient des aldhydes ou des ctones.

  • 56

    III.5. Alcools primaires

    R-CH2-OHOx

    R-C

    O

    OHR-C

    O

    HOx

    aldhyde acide carboxyliqueOx = MnO4- , Cr2O7

    2-

    III.6. Alcools secondaires

    OxR-C

    O

    R'

    OX = H2CrO4 , CrO3, Cr2O72-

    CH OH

    R

    R'

    ctone III.7. Alcools tertiaires :

    Ne soxydent pas dans les mmes conditions. Une dshydratation pralable sera faite.

    C

    CH3

    C OHH3C

    CH3

    CH3

    H+

    - H2O

    CH3

    CH2

    HNO3C

    CH3

    CH3

    O + CO2 + H2O

    III.8. Modes dobtention

    Formation des Alcools :

    - Addition deau aux alcnes

    C C

    H2O

    HC C OH

    - SN sur les drivs halogns

    HO(-) + RX ROH + X(-)

    - A partir des amines primaires

    RN2 (+)

    RNH2

    NaNO2 / HCl H2OR-OH

    - A partir des organomagnsiens

    R- MgX

    R'- C-H

    O

    R'- C-R''

    O

    R'- C-OR''

    O

    CH OH

    R

    R'

    R'' C OH

    R

    R'

    R'' C OH

    R

    R'

    - Par rduction des drivs carbonyls R- C-H

    O

    R- C-R'

    O

    R- C-OR'

    O

    CH2 OHR

    CH-OH

    R

    R'

    CH2 OHR + R'OH

  • 57

    IV. Composs aromatiques IV.1. Substitution lectrophile aromatique

    Schma gnrale : milieu acide

    Mcanisme :

    Etape 1 : Attaque nuclophile

    Etape 2 : Perte dun proton

    Exemples :

    - Bromation

    Etape 1 : Activation du brome par FeBr3 (acide de Lewis)

    Etape 2 : Attaque lectrophile du benzne par le brome activ

    Etape 3 : Formation du bromobenzne

    - Chloration :

    Mcanisme : voir bromation

    - Nitration

    Etape 1 : Activation de lacide nitrique par lacide sulfurique

    Etape 2 : Nitration aromatique

  • 58

    - Sulfonation

    - Alkylation : Raction de Friedel-Graft

    R : un alkyle (CH3, CH2-CH3, )

    Etape 1 : Activation de lhalognoalcane

    Etape 2 : Attaque lectrophile

    Etape 3 : perte de proton

    - Acylation :

    Etape 1 : Production de lion acylium

    Etape 2 : Alcanoylation lectrophile

    IV.2. Orientation ortho , para et mta

    Leffet msomre lemporte sur leffet inductif

    - Si le groupe est Donneur lorientation est Ortho - Si le groupe est attracteur lorientation est Mta

  • 59

    Chapitres IX : Les Amines.

    III. Nomenclature : La Terminaison ane de lalcane est remplace par amine ; quand lazote porte des groupes

    substituants, on lindique en faisant procder le nom du groupe par N.

    III.1. Amines aliphatiques et amines aromatiques :

    CH3- N- CH3

    CH3

    amine aliphatique

    CH3- N-

    CH3

    amine aromatique III.2. Les trois classes damines

    Primaire CH3-NH2 NH2

    mthyamine aniline

    Secondaire CH3-N-H

    C2H5

    N-H

    C2H5

    N-mthylthylamine N-thylaniline

    Tertiaire CH3-N-CH3

    C2H5

    N-CH3

    C2H5

    N,N-mthylthylamine N,N-thylmthylaniline IV. Proprits chimiques Priorits basiques : Tout comme lammoniac, les amines sont basiques du fait de la prsence dun

    doublet libre sur lazote, lquation suivant Bronsted scrit :

    N + H3O+ N

    H

    + H2O

    IV.1. Nuclophile :

    Le doublet libre peut se fixer sur des centres lectrophiles.

    Les amines aliphatiques sont plus ractives que les aromatiques, car leurs doublets sont plus libres.

    IV.2. Formation damide : Les amines peuvent attaquer le carbonyle des esters, des anhydrides dacide ou des chlorures

    dacide ; lobtention finale de lamide ncessite un traitement basique.

    C

    O

    R X

    + NC

    O

    R

    X

    N

    H

    +

    C

    O

    R

    X

    N

    H

    C

    O

    R

    N

    C

    O

    R N

    amide

    OH

    complexe intermdiaire

    X = OR' , O-C-R' , halogne

    O

  • 60

    IV.3. Formation dimine : Les amines primaires ragissent en milieu acide sur les aldhydes ou les ctones :

    C

    O

    R X

    + N C

    O

    N

    H

    +

    C

    O

    N

    H

    H

    H

    -H2O

    C N

    H

    Amines aromatiques

    - Amines primaires : donnent un sel de diazonium, stabilis par le cycle aromatique, isolable dans certaines conditions :

    - Modes dobtention : Raction dHOFMANN : Lammoniac ragit sur un driv halogn suivant une SN pour donner un

    mlange damines.

    H N3

    + R-X H 3N R + X

    R-NH3 + NH3 NH4 + R-NH2 amine primaire

    NH2R

    R'

    + NH3 NH4 + R-NH-R' amine secondaire

    NHR

    R'

    + R"-X N + XR

    R'

    R"

    H

    IV.4. Rduction des composs azots - Drivs nitrs :

    R-NO2 .R-NH2

    NO2 NH2

    - Nitriles :

    R-C NLiAlH4

    R-CH2- NH2 - Imines et oximes :

    C N H

    C N R

    C N OH

    H2 / NiCH NH2

  • 61

    Chapitre X : Les aldhydes et ctones.

    III. Nomenclature III.1. Les Aldhydes

    III.2. Ctones

    IV. Prparation des composs carbonyls

    -Oxydation des alcools Alcool primaire Aldhyde acide

    Alcool secondaire Ctone - Ozonolyse des alcnes - Acylation de Friedel Grafts - Rduction des acides carboxyliques ou de drivs

    RCONR2LiAlH4

    basse TRCHO + HNR2

    RCOCl2 + H2Pd

    RCHO + HCl IV.1. Isomrie : isomre cto-nolique ou tautomre

    Elle peut avoir lieu quand il existe un hydrogne port par un carbone en du carbonyle.

  • 62

    IV.2. Proprits chimiques a. Raction daddition Elles sont dues la polarit du carbonyle et impliquant une action htrolytique. Elles

    dbutent par une attaque de H+ sur un doublet libre de loxygne, suivie dune

    compensation nuclophile.

    - Addition deau

    - Addition dalcool

    En milieu acide, la raction se fait en deux tapes

    - Addition dorganomagnsien

    La raction conduit, aprs hydrolyse, un alcool suivant :

    b. Mcanisme gnral :

    Deux tapes :

    - Une addition de nuclophile : Une protonation

  • 63

    La protonation peut procder ou suivre laddition du nuclophile.

    Addition puis protonation :

    c. Raction de condensation - Aldolisation ctolisation- crotonisation

    Les aldhydes et ctones olisables peuvent se condenser sur eux mme en milieu basique pour

    donner des composs bifonctionnels. La raction peut se poursuivre par une limination deau

    (crotonisation).

  • 64

    Les aldols se dshydratent facilement en milieu acide : il ya formation dune double liaison avec le

    carbonyle.

    Laldolisation est une voie de synthse des aldhydes , insaturs.

    Laldolisation mixte est possible : lnolate dun aldhyde (ou dune ctone) possdant un

    hydrogne a ragit avec un autre aldhyde plus lectrophile.

    Raction de Cannizzaro : Concerne les aldhydes sans H en du carbonyle

    2

    CHO COOH CH2OH

    OH-

    Mcanisme :

    C

    O

    H

    + OHC

    O

    H

    OH

    C

    O

    H

    mcanisme par transfert d'hydrure : H-

    C

    OC

    O

    H

    OH

    +CO

    O

    C

    OH

    H

    OH

    +OH

  • 65

    d. Halognation : hydrogne remplac par X

    e. Raction de rduction

    - Rduction en alcool Par lhydrogne en prsence de catalyseurs : peu slectif, il ya aussi des liaisons doubles.

    COCH2CH2CH CH2

    H2

    Ni

    (T , P)

    CHOHCH2CH2CH2CH3

    Par les hydrures mtalliques :

    OLiAlH41)

    2) H2O / H+ OH

    H

    Mode d'action:

    transfert d'hydrure (H-) de l'aluminium vers le carbonyle

    C O

    AlH

    f. Raction doxydation

    - Oxydation des aldhydes Oxydation spontane lair : processus lent mais qui posse des problmes de conservation des

    aldhydes.

    Les aldhydes soxydent facilement en acides : ceci permet de les dtecter facilement

    - Oxydation spontane lair : processus lent mais qui pose des problmes de conservation des aldhydes.

    - Test de Tollens : laldhyde se dtecte par lapparition du miroir

    dargent sur la paroi du racteur.

    - Liqueur de Fehling : laldhyde se dtecte par le prcipit rouge de

    Cu20.

    - Oxydation des ctones Les ctones soxydent beaucoup plus difficilement que les aldhydes

  • 66

    IV.3. Modes dobtentions

    *Ozonolyse des alcnes :

    C CO3

    OC CO+1)

    2) H2O *Oxydation mnage des alcools primaires

    R CH2 OHOx

    HR C

    O

    *Oxydation des alcools secondaire

    - *Hydratation des alcynes

    C C CH3 C CH2R H

    OH

    Hg 2+ H2SO4

    H2O CH3 C CH3

    O

    CHOx

    OH

    R

    R'

    C O

    R

    R'

  • 67

    Chapitre XI : Acides carboxyliques et leurs drivs.

    IV. Nomenclature La dsinence oique est caractristique des alcools, pourtant les premiers termes des noms triviaux :

    H-COOH acide formique

    CH3-COOH acide actique

    V. Proprit chimique V.1. Proprit acide-base

    La polarisation de la liaison O-H permet lhydrogne de partir sous forme de proton, capt par

    leau par exemple.

    R-C OH

    O

    + H2O R-C O

    O

    + H3O+

    La possibilit de rsonance de la base conjugue favorise lacidit :

    R C

    O

    O

    R C

    OH

    O

    Les proprits lectroniques du reste R permettent de prvoir la force des acides :

    R= groupe attracteur . favorise lacidit

    R= groupe donneur.diminue lacidit

    Proprits dues lion carboxyles

    Lion carboxylate est un nuclophile ; Il peut donner des ractions de substitution.

    + R' X R C

    O

    R C O O X

    O

    R' +

    Action sur les chlorures dacide : la raction du type addition-substitution conduit lanhydride

    dacide.

    +

    R'

    R C

    O

    R C O O C

    O

    R'C

    Cl

    O

    O

    Transformation en drivs dacide

    - Estrification + R'OH R C

    O

    R C O

    O

    R'OH + H2O

    Le mcanisme dpend de la classe dalcool.

    - Alcools primaire et secondaire : protonation du carbonyle :

    +

    H

    R CR C O

    O

    OH HH

    O

    H

    R C O H

    O

    + O

    R'

    H

    H

    R C O

    O

    R'

    H

    R C O

    O

    R'

    HH

    O

    H

    R C O R' + H+ + H2O

    O

  • 68

    - Alcool tertiaire : formation dun carbocation qui ragit sur le carbonyle de lacide.

    C OH + H+ C O H

    H

    +

    C + + H20

    C + C

    R

    O

    OH

    C C

    R

    O

    O

    H

    C C

    R

    O

    O

    + H+

    - Formation de chlorure dacide : on utilise des ractifs minraux chlors.

    R C

    O

    OH

    SOCl2

    PCl3

    PCl5

    R C

    O

    Cl + SO2 + HCl

    R C

    O

    Cl + POCl3 + HCl

    R C

    O

    Cl + H3PO4

    - Transformation en amide : par dshydratation des sels dammonium dacide :

    R C

    O

    O NH3- H2O

    R C

    O

    NH2

    - Formation de ctone : la pyrolyse des sels de calcium dacide conduit des ctones

    (mthode de PIRIA) par dcarboxylation :

    R C

    O

    R C

    O

    O

    OCa2+ R C

    O

    R

    V.2. Rduction

    Les acides peuvent tre rduits en alcool ou aldhyde.

    - Rduction en alcool : La raction passe par le stade aldhyde quon nisole pas :

    R C

    O

    OH1- LiAlH4

    2- H2O

    R CH2 OH

    Rduction en aldhyde : on hydrogne le chlorure dacide en prsence dun catalyseur

    empoisonn au soufre (Raction de ROSENMUND).

    R C

    O

    OHSOCl2

    R C

    O

    Cl R C

    O

    H2H

    Pd/S

    Halognation en a : Le chlore peut se fixer en a du groupe carboxylique le plus souvent en

    prsence de phosphore.

    R CH2 COOH R CH COOHCl2

    P

    Cl Dcarboxylation : Les diacides et les cto-acides se dcarboxylent aisment par

    chauffage. On peut imaginer un mcanisme concert du type :

    R C

    O

    C

    C

    O OH

    R C

    O

    C H

    H

    + CO2

  • 69

    VI. Modes dobtention VI.1. Par oxydation - Des alcools primaires

    R CH2R COOHOH

    Ox

    - Des aldhydes

    R C

    O

    HOx

    R C

    O

    OH

    - De certains alcnes

    C C

    R R'

    H H

    MnO4 (-)

    ConcentrR COOH COOHR'+

    - De drivs aromatiques

    Ox

    CH3 COOH

    VI.2. Par hydrolyse - Des chlorures dacide

    R C

    O

    ClH20

    R COOH

    - Des anhydrides dacide

    C

    O

    R'H20R C

    O

    O C

    O

    R'HOR OH +C

    O

    - Des nitriles en milieu acide H20 / H

    +

    R CN R OHC

    O - Par saponification des esters

    1- O H-R OR'C

    O

    R OHC

    O2- H+

    - Par action dorganomagnsien sur CO2

    1-CO2R MgX R COOH

    2- H2O

  • 70

    Chapitre XI : Composs htrocycliques

    I. Amines et drivs htrocycliques

    II. Diazotation des amines avec lacide nitreux