COTEQ 091 ESTUDO DA SENSITIZAO E FRAGILIZAO DO AO INOXIDVEL AISI 904L

Srgio S. M. Tavares1, Juan Manuel Pardal2, Bruno Alberto R. S. Barbosa3, Talles Ribeiro

Montenegro4, Felipe de Oliveira Palcio5

Copyright 2011, ABENDI, ABRACO e IBP Trabalho apresentado durante a 11. COTEQ Conferncia Sobre Tecnologia de Equipamentos As informaes e opinies contidas neste trabalho so de exclusiva responsabilidade do(s) autor(es). Sinopse Os aos inoxidveis superaustenticos so ligas resistentes corroso com boa conformabilidade e tenacidade em baixas temperaturas. Alm disso, os altos teores de cromo e molibdnio tornam esses materiais resistentes corroso e oxidao. Entretanto, o servio ou tratamento trmico em altas temperaturas, bem como a soldagem, podem provocar alteraes microestruturais que, em geral, abaixam a resistncia corroso e tenacidade. Neste trabalho, investigou-se o ao AISI 904L com respeito aos fenmenos de sensitizao e fragilizao que podem ocorrer quando o mesmo soldado ou exposto a longos perodos na faixa de 650 C a 850 C. Utilizaram-se os ensaios de EPR-DL (electrochemical potentiodynamic reactivation Double loop) para se quantificar o grau de sensitizao. Uma detalhada investigao microestrutural por microscopia tica e eletrnica de varredura foi realizada, mostrando que a exposio em altas temperaturas provoca precipitao de carbonetos e fases intermetlicas. Alm da sensitizao detectada pelo ensaio eletroqumico, o material apresentou queda de tenacidade associada precipitao de fases.

_____________ 1D.Sc., Engenheiro Metalrgico Escola de Engenharia - Universidade Federal Fluminense (UFF) 2D.Sc. Engenheiro Mecnico Programa de Ps Graduao em Engenharia Mecnica - Universidade Federal Fluminense (UFF). 3M.Sc.Engenheiro Qumico Escola de Engenharia - Universidade Federal Fluminense (UFF). 4Aluno de graduao em Engenharia Mecnica Escola de Engenharia - Universidade Federal Fluminense (UFF). 5Engenheiro Mecnico, aluno de mestrado em Engenharia Mecnica Universidade Federal do Esprito Santo (UFES).

Introduo

O ao inoxidvel AISI 904L (UNS N08904) possui estrutura austentica estvel, com teores elevados de cromo, nquel e molibdnio. Os principais elementos de liga so Ni (24 % a 26 %), Cu (1,2 % a 2,0 %), Cr (19,0 % a 21,0 %) e Mo (4,0 % a 5,0 %), sendo que os dois ltimos so apontados como os mais importantes para a resistncia corroso por pites.

Devido elevada resistncia corroso e a tenacidade elevada, este material vem sendo utilizado em diversos equipamentos nos setores qumico e petroqumico. Em alguns casos o ao AISI 904L colocado em servio ou tratado termicamente em temperaturas elevadas. Um dos exemplos em que isto acontece quando se aplica uma camada de revestimento deste ao do tipo clad sobre outro material menos nobre. Em seguida realiza-se um tratamento trmico de alvio de tenses, em temperaturas na faixa de 760 oC por perodos de at 12 horas.

Em muitos equipamentos so tambm empregados os processos de soldagem por fuso do AISI 904L, observando-se uma estrutura bruta de fuso nestes casos.

Neste trabalho, o objetivo foi determinar os efeitos das diferentes alteraes microestruturais produzidas por fuso ou envelhecimento em altas temperaturas no grau de sensitizao e na tenacidade do AISI 904L. Metodologia

A composio qumica do ao inoxidvel AISI 904L estudado mostrada na tabela 1. O material foi fornecido na forma de tarugo cilndrico forjado e recozido ou solubilizado.

Tabela 1: Composio qumica do ao AISI 904L estudado (%).

C Ni Cr Mo Cu Mn N S P 0,02 24,05 19,08 4,05 1,29 1,08 0,04 < 0,001

Uma amostra pequena com massa de 10g foi produzida por fuso em forno a arco, com o intuito de se obter uma estrutura bruta de fuso tal como obtido em juntas soldadas. Esta amostra foi avaliada somente quanto ao grau de sensitizao, ou seja, sua tenacidade e dureza no foram avaliadas.

Para avaliar o grau de sensitizao das diversas amostras produzidas foi utilizada a tcnica de polarizao eletroqumica de reativao cclica, citada na literatura internacional como EPR-DL (electrochemical potentiodynamic reactivaton-double loop) (2,3).

Os ensaios de EPR-DL neste trabalho foram realizados com aerao natural e temperatura ambiente em uma clula convencional de trs eletrodos. Resultados preliminares mostraram que uma soluo, proposta por Lopez (4) para aos duplex, contendo 2 mol/L H2SO4 + 0,01 mol/L KSCN + 0,5 mol/L NaCl era mais adequada para anlise do ao AISI 904L do que soluo padro 0,5 mol/L H2SO4 + 0,01mol/L KSCN normalmente utilizada em aos inoxidveis austenticos do tipo AISI 304 (5). Um fio de platina foi utilizado como contraeletrodo e um eletrodo de calomelano saturado foi usado como referncia.

Os eletrodos de trabalho foram confeccionados a partir das amostras tratadas, as quais foram fixadas em um fio de cobre revestido de maneira a se manter um contato tal que permitisse a passagem de uma corrente atravs do conjunto. Em seguida, foi feito o embutimento em resina acrlica. Aps a secagem da resina, os eletrodos foram lixados utilizando-se lixas dgua e o auxilio de uma politriz. Utilizou-se como padro, o acabamento dado pela lixa de grana 400, obtido realizando o procedimento nas lixas de grana 100, 220, 320 e 400 respectivamente.

Os ensaios foram realizados em um potenciostato, que faz o potencial da amostra variar do valor de circuito aberto at cerca de 300 mVSCE com uma taxa de varredura de 1 mV/s, retornando em seguida pelo sentido catdico at o valor inicial. A partir da curva obtida no ensaio, obtm-se o grau de sensitizao do material como sendo a razo entre a corrente de reativao (Ir) e a corrente de ativao (Ia). Resultados e discusso Aspectos microestruturais e ensaios de EPR-DL graus de sensitizao

As figuras 1(a-h) mostram algumas das microestruturas obtidas nos tratamentos trmicos e procedimentos realizados. A amostra na condio de recozimento (ou solubilizao) mostrada na figura 1(a). Nesta condio, o material apresenta um grau de sensitizao (Ir/Ia) nulo (figura 2(a)), pois no h fases precipitadas, apenas a estrutura de gros e maclas da austenita. A figura 1(b) mostra a microestrutura dendrtica do material fundido. Nas figuras 3(a-c) e na tabela 3, apresenta-se uma anlise mais detalhada da estrutura bruta de fuso, onde se observou por EDS que a regio clara (interdendrtica) mais rica em Cr e Mo, sendo ligeiramente mais pobre em Ni. Zambon et al. (6) tambm observou tais heterogeneidades qumicas em soldas a laser do ao AISI 904L.

O centro das dendritas, mais pobre em Cr e Mo, apresenta menor resistncia corroso. Este efeito foi detectado pelo ensaio de EPR-DL, cuja curva para a amostra fundida mostrada na figura 2(b). Um pico de reativao indica que, apesar de no conter carbonetos ou fases intermetlicas, o material possui regies empobrecidas em cromo (os centros das dendritas). Como resultado, o grau de sensitizao do material fundido foi de 0,17. Estruturas dendrticas com tais caractersticas so comumente encontradas em peas fundidas e em juntas soldadas. de se esperar uma queda da resistncia corroso do ao AISI 904L quando fabricado por um destes processos.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

Fig. 1: Microestruturas das amostras: (a) solubilizada; (b) fundida; (c) 650 oC/100 h; (d) 750 oC/100 h; (e) 850 oC/100 h

As figuras 1(c) e (d) mostram a microestrutura do ao tratado a 650 oC por 100 h, conforme os procedimentos de preparao 1 e 2 (tabela 2), respectivamente. O ataque eletroltico com cido oxlico revela os gros decorados, com aspecto tpico de material sensitizado pela formao de carbonetos de cromo. O ataque com KOH revela apenas o inicio da precipitao de fase sigma intergranular. Nas figuras 1(e) e (f) so mostradas as microestruturas do ao tratado a 750 oC por 100 h. Nesta amostra, o procedimento de preparao 1 (cido oxlico) super-ataca o material, ao passo que o procedimento 2 (KOH) revela precipitados intergranulares mais grosseiros e precipitados intragranulares mais finos. Comportamento semelhante observado na amostra envelhecida a 850 oC por 100 h (figuras g-h). Uma anlise mais detalhada da microestrutura da amostra envelhecida a 850 oC foi realizada por MEV (figura 4 e tabela 4). Assim, foram analisados um dos precipitados finos (ponto 1), um precipitado grosseiro (ponto 2) e a matriz austentica (ponto 3). Alguns precipitados finos mais brilhantes so muito ricos em Mo e mais pobres em Cr do que a prpria matriz. Estes so, muito provavelmente, partculas de fase chi. Os precipitados grosseiros intergranulares so ricos em Cr, e com maior teor de Mo do que a matriz, mas no to ricos quanto os precipitados finos. Estas partculas intergranulares, so, muito provavelmente, de fase sigma. Os efeitos das precipitaes a 650 oC, 750 oC e 850 oC no grau de sensitizao so mostrados na figura 5. O decrscimo da resistncia corroso ocorre nas trs temperaturas, mas mais pronunciado nas temperaturas de 750 oC e 850 oC, onde a precipitao de fase sigma e chi se torna mais significativa e os carbonetos de cromo tambm podem estar presentes. A 650 oC o aumento do grau de sensitizao se deve principalmente ao efeito dos carbonetos de cromo, pois nesta temperatura a presena de fase sigma quase imperceptvel (figura 2(d)). Uma das amostras foi tratadas a 760 oC por 8 h, pois este um tratamento trmico comumente especificado para peas cladeadas com ao AISI 904, como alvio de tenses. As figuras 6(a-b) mostram a microestrutura resultante deste tratamento. Este tratamento, mesmo por um tempo curto, provoca a precipitao tanto das fases intermetlicas sigma e chi como de carbonetos de cromo. O grau de sensitizao resultante nesta condio foi de 0,17, o que mostra que o tratamento de alvio de tenses provoca uma queda substancial da resistncia corroso do ao.

(a) (b)

Fig. 2: Curvas de EPR-DL: (a) material solubilizado; (b) material fundido.

-0,2 0,0 0,2

0,000

0,004

0,008

Cor

rent

e (A

)

Potencial (VSCE)

904L SolubilizadoIr/Ia = 0

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3-0,001

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

Cor

rent

e (A

)

Potencial (VSCE)

904L FundidoIr/Ia = 0.1731

(a)

(c) (d)

Fig. 3: Ao AISI 904L com estrutura bruta de fuso: (a) microscopia tica; (b) microscopia eletrnica de varredura; (c) espectro de EDS da regio escura; (d) espectro de EDS da regio clara.

Tabela 3: Composio qumica (%) obtida por EDS do material fundido (regies analisadas na

figura 3(a)). Regio Cr Mo Ni Cu Fe

Regio clara 24,70 10,12 21,85 1,60 Balano

Regio escura 18,91 4,98 22,98 1,25 Balano

Fig. 4: Imagem de eltrons retroespalhados da amostra tratada a 850 oC por 100 h. Amostra

preparada por polimento, sem ataque. Os pontos marcados foram selecionados para microanlise por EDS (tabela 4).

Tabela 4: Composio qumica (%) obtida por EDS do material envelhecido a 850 oC por 100 h

(regies analisadas na Figura 4)

Mo Cr Ni Fe Ponto 1 34,7 16,3 12,5 BalanoPonto 2 20,6 31,5 10,2 BalanoPonto 3 8,8 21,7 22,0 Balano

Fig. 5: Variao do grau de sensitizao com o tempo de envelhecimento.

0 20 40 60 80 100

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

Tempo de envelhecimento (horas)

Temperatura de envelhecimento 650 oC 750 oC 850 oC

Gra

u de

sen

sitiz

ao

(Ir/I

a)

1+ +

2

+ 3

(a) (b)

Fig. 6: Microestrutura do AISI 904L envelhecido a 760oC por 8h: (a) Procedimento de preparao 1; (b) Procedimento de preparao 2.

Ensaios mecnicos tenacidade ao impacto e dureza

As figuras 7(a) e (b) mostram as variaes da tenacidade e da dureza, respectivamente, com os envelhecimentos a 650 oC, 750 oC e 850 oC. Os tratamentos a 650 oC no causam endurecimento significativo, mas provocam uma pequena queda de tenacidade aps 100 h de envelhecimento. Este efeito de fragilizao pode ser devido aos carbonetos intergranulares e/ou ao incio de precipitao de fase sigma, tambm nos contornos de gro.

O material sofre significativo endurecimento e fragilizao quando envelhecido nas temperaturas de 750 oC e 850 oC, mostrando que as fases intermetlicas precipitadas (sigma e chi) tm efeito marcante nessas propriedades. Curiosamente, apesar de possuir uma precipitao mais grosseira de fase sigma, a amostra envelhecida a 850 oC por 100 h apresentou tenacidade um pouco superior e dureza um pouco inferior do material envelhecido a 750 oC por 100 h.

O material envelhecido a 760 oC por 8 h tambm sofreu fragilizao e endurecimento, rompendo com 144 J e apresentando dureza 183 HV, valores que podem ser comparados aos do material solubilizado (171 J, 176 HV).

(a) (b)

Fig. 7 Comportamento da tenacidade (a) e da dureza (b) do AISI 904L em diferentes tratamentos trmicos

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Temperatura de envelhecimento: 650 oC 750 oC 850 oC

Tena

cida

de a

o im

pact

o (J

)

Tempo de envelhecimento (h)0 20 40 60 80 100

170

180

190

200

210

220

230

240

Dur

eza

Vick

ers

(HV

)

Tempo de envelhecimento (h)

Temperatura de envelhecimento: 650 oC 750 oC 850 oC

Concluses Neste trabalho, avaliou-se o efeito de uma soldagem, atravs do estudo do material refundido, e dos envelhecimentos a 650 oC, 750 oC e 850 oC por 24 h e 100 h, e a 760 oC por 8 h, no AISI 904L. Foi estudado o comportamento de algumas propriedades mecnicas, como a tenacidade ao impacto e a dureza, e a susceptibilidade a corroso intergranular. Foram realizados ensaios de EPR-DL para a avaliao do grau de sensitizao em conjunto com uma anlise microestrutural, para melhor avaliar a sensitizao sofrida pelo material em decorrncia dos envelhecimentos. As principais concluses obtidas foram: - no estado solubilizado o material apresentou estrutura austentica com elevada tenacidade (171 J), dureza de 176HV e o grau de sensitizao (Ir/Ia) medido pelo ensaio de EPR-DL foi nulo; - o material fundido apresentou grau de sensitizao de 0,17, ocasionado pelo empobrecimento de cromo nas regies dendrticas. Nesta condio no foi observada a presena de precipitados; - nos envelhecimentos a 650 oC por 24 h e 100 h, foi observado uma grande precipitao de carbonetos de cromo e uma pequena precipitao de fase sigma nos tratamentos por at 100 h. O grau de sensitizao encontrado aps 0,27 no tratamento trmico por 100 h; - nos envelhecimentos a 750 oC e 850 oC foi observado um aumento significativo da precipitao de fase sigma intergranular e fase chi intragranular. O grau de sensitizao a 750 oC aumentou, atingindo 0,17 com 24h e 0,49 com 100h de envelhecimento. A 850 oC o grau de sensitizao atingiu 0,27 e 0,42 aps 24 h e 100 h, respectivamente; - a dureza medida nos materiais que foram envelhecidos foi maior que a encontrada no material solubilizado, partindo de 176HV no material solubilizado e atingindo 230HV no material envelhecido a 750 oC por 100 h. A tenacidade ao impacto diminuiu nestas condies, partindo de 171 J no material solubilizado e atingindo 35 J no material envelhecido a 750 oC por 100 h. Tais resultados mostram que o envelhecimento provocou o endurecimento e a fragilizao do ao. Isso se deve principalmente a precipitao das fases sigma e chi, que foi comprovado na anlise microestrutural do ao; - o tratamento trmico a 760 oC por 8 h por vezes especificado como alvio de tenses em chapas e tubos cladeados. Na simulao deste tratamento, foi observado um aumento do grau de sensitizao (Ir/Ia=0,17) e a queda da tenacidade para 144 J. Referncias (1) Norma ASTM E23 07ae1 Standard Test Methods for Notched Bar Impact Testing of Metallic Materials EUA, 2000, Reaproved 2007. (2) V. hial, EPR Double Loop Recommendation of the State Research Institute for Materials Protection, Praga, 1974. (3) Norma ASTM G108 94 Standard Test Method for Electrochemical Reactivation (EPR) for Detecting Sensitization of AISI Type 304 and 304L Stainless Steels, ASM, Philadelphia/USA, 2004. (4) N. Lopez,; M. Cid, M. Puiggali. Influence of -phase on Mechanical Properties and Corrosion Resistance of Duplex Stainless Steel. Corrosion Science, v.41, pp.1615-1631, 1999. (5) R. Jones, V. Randle. Sensitization Behavior of Grain Boundary Engineered Austenitic Stainless Steels, Materials Science and Engineering A. A527: pp.4275-4280, 2010.

(6) A. Zambon, P. Ferro, F. Bonollo, Microstructural, Compositional and Residual Stress Evaluation of CO2 LaserWelded Superaustenitic AISI 904L Stainless Steel, Materials Science and Engineering, A 424, pp.117-127, 2006.

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