Corrosion of steels

7/30/2019 Corrosion of steels

1/25la metallurgia italiana >> gennaio 2008 19

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INTRODUZIONE

Nellambito del progetto di ricerca Green House Gas (GHG) [1], chesi occupa della sequestrazione di CO2 in pozzi di stoccaggio nuovied esauriti, presso Venezia Tecnologie a partire dal 2004 in corsoper conto della Divisione E&P una campagna di prove di laborato-rio con riferimento specifico alle problematiche legate ai materiali(materiali in uso nei pozzi che si intende utilizzare e loro configura-zione, materiali per nuovi pozzi) e alla corrosione (tenendo contodel processo di produzione della CO2 e quindi del suo stato: livellodi purezza e inquinanti presenti).Lobiettivo di questa attivit la realizzazione di un primo scree-

ning del materiale per un generico pozzo di stoccaggio per la CO 2,in dipendenza della composizione del fluido di iniezione e di altriparametri quali temperatura, pressione, ecc.Se si guarda ad altre esperienze nel campo del confinamento dellaCO2, si osserva che nella maggior parte dei casi il gas viene essicca-to, altrimenti sono utilizzati acciai duplex [2].I parametri di prova sono stati scelti prendendo a riferimento i datidi pozzo e di processo previsti per il pozzo pilota, ipotizzando inol-tre la presenza di acqua e considerando vari livelli di pressione econcentrazioni di H2S.Per lo screening dei materiali in dipendenza del fluido e dei para-metri di processo stato utilizzato il sistema esperto Wellmate R3.

PROVE DI CORROSIONE AD ALTAPRESSIONE DI CO2 PER I POZZI DI

STOCCAGGIO

Nellambito del progetto ENI GreenHouse Gases stata effettuata una attivit sperimentale volta alla sceltamateriali per i pozzi di stoccaggio.

Utilizzando un sistema esperto per la scelta dei materiali dei pozzi stata preparata una tabella che possa servire daguida per la selezione dei materiali per pozzi in funzione delle impurezze contenute nella CO2 e dei parametri di

processo. I risultati forniti dal sistema esperto sono stati validati mediante prove sperimentali. Le prove svolte sonostate: test di corrosione in autoclave, prove meccaniche, analisi chimica, indagini metallografiche.

M. Scapin, S. Sgorlon, M. Tolomio, G. Gabetta

PAROLE CHIAVE: acciai, nichel e leghe, corrosione, prove meccaniche, microscopia

M. Scapin, S. Sgorlon, M. TolomioVeTec, VeneziaG. Gabetta

Eni Div. E&P, San Donato Milanese

Corrosione

Responso di applicabilit di acciai secondo il

sistema esperto.Applicability of different steels in a low salinity brineaccording to a knowledge based (Expert) system.

Tab. 1

< 0.1

< 0.0002

100

NA

NA

NR

NR

AM

AM

AM

AM

200

NA

NA

AL

AL

AM

AM

AM

AM

Conc. H2S

(ppm mol.)

pCO2 (bar)

ppH2S (bar)

CS o bassolegato

9 Cr

13 Cr

15 Cr

super 13 Cr

duplex 22 Cr

duplex 25 Cr

super duplex

30

150

0.0045

NA

NA

NA

NA

AM

AM

AM

AM

200

0.006

NA

NA

NA

NA

AM

AM

AM

AM

100

100

0.010

NA

NA

NA

NA

AM

AM

AM

AM

200

0.020

NA

NA

NA

NA

AM

AM

AM

AM

300

100

0.030

NA

NA

NA

NA

AM

AL

AL

AM

150

0.045

NA

NA

NA

NA

NA

AL

AL

AM

200

0.060

NA

NA

NA

NA

NA

AL

AL

AM

1000

100

0.10

NA

NA

NA

NA

NA

AL

AL

AM

150

0.15

NA

NA

NA

NA

NA

AVL

AVL

AVL

200

0.20

NA

NA

NA

NA

NA

AVL

AVL

AVL

Soluzione acquosa a bassa salinit (NaCl


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Esso prende in considerazione le seguenti tipologie di materiali:- acciai al carbonio e/o bassolegati- acciai martensitici- acciai duplex- leghe di nichelNellipotesi che la CO2 sia secca o contenga umidit non condensa-

bile, i materiali per il pozzo possono essere costituiti da sempliciacciai al carbonio o bassolegati [3]. In caso contrario, e cio nellecondizioni in cui si possa avere condensazione di acqua, i materia-li da utilizzare devono essere acciai martensitici o duplex.

SISTEMA ESPERTO

Nel valutare lapplicabilit dei materiali al variare delle condizionidi impiego il sistema esperto utilizza il criterio passa/non passa(applicable/not applicable) e, se la risposta applicable, fornisceun performance index (PI). Se il materiale ha elevate probabilitdi superare i test di laboratorio, PI very high o high; se la pro-

babilit pi bassa, PI moderate, low o very low. In tal caso richiesta la verifica di laboratorio. Il PI fornisce una valutazionecomplessiva sulla prestazione dei materiali e prende in considera-

zione il pi basso tra i valori assunti dai seguenti indici di resisten-za alla corrosione: corrosione da CO2 generale e localizzata, sulphi-de stress corrosion cracking, pitting and crevice corrosion, chloridestress corrosion craking. Questi indici si compongono di dati biblio-grafici, informazioni da aziende produttrici, dati di laboratorio edesperienza in campo.Se il sistema non riesce a discriminare chiaramente tra applicabile onon applicabile (situazione border line) fornisce il responso notrecommended (NR) che assimilabile ad una applicabilit incertada verificare con test di laboratorio. In Tab. 1 e 2 sono riassunti irisultati relativi a due diverse situazioni prese in considerazione.Le variabili che si scelto di studiare in un range rappresentativodelle pi diverse situazioni di pozzo e giacimento, sono le seguenti[4]:- pressione a fondo pozzo (100, 150 e 200 bar)- concentrazione di H2S nella CO2 (


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ne elevatissima (con il modello De Waard per un valore di pH di 3.5si stimano pi di 20 mm/anno).Le caselle a sfondo in contrasto corrispondono alle condizioni deitest di validazione (descritti di seguito). Quelle grigio scure diconoche il risultato del test in accordo col responso del sistema esper-to, quelle bianche indicano disaccordo.

ATTIVITA SPERIMENTALE

Il piano sperimentale di validazione [5] prevede di effettuare test diperdita di peso e di tensocorrosione su spezzoni di tubo a forma diC, utilizzando unautoclave da 5 litri in inconel 600 (nelle Fig. 1 e 2si evidenziano diverse sistemazioni dei provini).Per i test di tensocorrosione la norma di riferimento la NACETM0177-96 [6]. Tale norma per non considera miscele gassose adelevatissima pressione parziale di CO2. Le dimensioni dei provinisono state determinate in accordo alla norma ASTM G38 [7].Per i test di validazione sono stati provati quattro diversi acciai, insistema bifasico (CO2 e H2O) ad alta pressione. I provini sono dispo-sti longitudinalmente al vessel; con questa disposizione (nei testdove non si prevede lagitazione del fluido) si ottengono informa-

zioni dai provini immersi nella soluzione acquosa e nel fluidosupercritico.Alcuni test sono stati fatti in forte agitazione e pertanto tutti iprovini possono essere considerati come immersi nello stessofluido emulsionato.I C-ring sono stati lucidati in sequenza con carta abrasiva grado320 e 800 (dalla superficie esterna del tubo SM 13 Cr stato inquesto modo asportato uno strato di vernice protettiva). I provi-ni sono stati tagliati a misura dagli spezzoni di tubo e sottopostia test di validazione senza ulteriori lavorazioni meccaniche.La temperatura di prova stata fissata a 50C (valore mas-simo dichiarato per il campo di Cortemaggiore), dato che iprocessi di iniezione generalmente prevedono CO2 liquida

e temperature piuttosto basse. Le condizioni di prova e i risultatiottenuti dallindagine sono riassunti nella Tab. 3. Per quanto riguar-da la salinit sono state scelte due condizioni: assenza di sali (acquadistillata) che simula eventuali condensazioni di acqua nel fluido diiniezione e elevata salinit con composizione simile al brine di

Cortemaggiore (Tab. 4).

RISULTATI

I risultati dei test sono i seguenti:- nessuno dei C-ring tensionati si rotto, criccato o evidenzia feno-meni di pitting;- gli acciai Cr13S, 22Cr e 25Cr non evidenziano segni di corrosionelocalizzata n subiscono perdita di peso indipendentemente dallafase in cui sono immersi e/o dalla presenza o meno di agitazione;- lacciaio 13Cr soggetto in alcuni casi a corrosione generalizzata.In Tab. 5 si riporta la velocit di corrosione (media fra i provini) veri-ficata con lacciaio 13Cr (solo nei test dove si avuta perdita di peso)e nelle Fig. 1 e 2 laspetto di due provini al termine del test 3.Confrontando i risultati ottenuti con i responsi del sistema espertosi possono fare le seguenti considerazioni.Nelle situazioni in cui il materiale classificato dal sistema notapplicable i test di tensocorrosione paiono confermare alcuniresponsi in quanto sono stati evidenziati segni di corrosione suqualche materiale. Tra essi fa eccezione il super 13Cr (Tab. 2) in solu-zione salina a 150 bar di CO2 e 300 ppm di H2S (vedi test n 5) che iltest sperimentale definisce applicabile; le condizioni di test sonotuttavia al confine tra le zone di applicabilit e non applicabilit.

Corrosione

la metallurgia italiana >> gennaio 2008 21

Portaprovini per test senza agitazione.Specimen holder for tests without stirring (specimens indifferent levels are exposed to a different environment, i.e.water/brine, or supercritical CO2).

Fig. 1

Assemblaggio nelvessel dei proviniper test con

agitazione.Specimenassembly in thevessel for testswith stirring(emulsified fluid).

Fig. 2

Salinit

110500

Na

28900

K

5070

Ca

4890

Mg

2800

Ba

90

Sr

300

NH4

95

Cl

67900

HCO3

180

Br

250

Composizione del Brine di Cortemaggiore.Brine composition.

Tab. 4Velocit di corrosione 13Cr.

13Cr corrosion rate.

Tab. 5

Posizione

C-ring 13Cr

Acqua distillata

CO2 supercritica

Emulsione (brine)

Brine

CO2 supercritica

Emulsione (brine)

Emulsione (acqua)

Perdita di peso

(mg)

169

7.5

23.3

65.5

25.9

9.1

1.4

Velocit di

corrosione (mm/y)

0.48

0.02

0.06

0.18

0.07

0.03

< 0.01

Test n

3

4

5

6

7


4/25

Corrosione


5/25



INTRODUCTION

Thank to their high chromium and molybdenum contents,higher duplex grades like SAF2205 and SAF2507 are highlyresistant to uniform corrosion in many industrial environ-ments. Besides, they exhibit improved pitting corrosion resist-ance as a consequence of higher levels of nitrogen comparedto austenitic steel grade. In the last decade, duplex applica-tions in chemical and petrochemical industry increased eventhough not always supported by specific tests or researchactivities.

Organic acids constitute a broad family of chemicals of gener-al formula RCOOH, where R is a hydrocarbon chain or ring,commonly met in chemical industry. Their corrosive action isnot simple because of the high number of acids and becausethey are not used pure, but in mixture with other organic com-pounds or inorganic acids or salts. Generally speaking, car-boxylic acid aggressiveness increases as the number of carbontoms in the alkyl chain decreases: C4H9COOH < C3H7COOH >

ratio was about 0,02 cm-1. Temperature was controlled to 1Cby a Vertex.

Electrochemical testsThe electrochemical behaviour in the testing solutions wasinvestigated by means of polarization and corrosion potentialvs. time curves.Polarization curves were recorded potentiodynamically at0.1666 mV s-1 using a Model 273A EG&G potenziostat/gal-vanostat. The temperature range was 20 to 110C, controlled to 1C by a Vertex. Unless otherwise specified all curves wererecorded under nitrogen.A polarization cell of the type described in ASTM G5 specifi-cations was used with a saturated calomel electrode (SCE) asa reference and two spirals of Pt as counter electrodes The sta-bility of the reference electrode was checked before and aftereach experiment.

Testing solutions

Solutions were prepared from analytical grade HCOOH,CH3COOH, H2SO4 and LiClO4. Anhydrous LiClO4 was used asa supporting electrolyte to reduce ohmic effects during polar-ization experiments. Doubly-distilled water was used in allcases.

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)X-ray photoelectron spectroscopy was used to analyse the sur-face, using an M-probe apparatus (Surface ScienceInstruments). The source was monochromatic Al K radiation(1486.6 eV). A spot size of 200 nm 750 nm and a pass energyof 156.42 eV were used. The background was subtracted usingShirleys method [13].

RESULTS AND DISCUSSION

Mass loss testsThe corrosion rates of SAF2507 in sulphuric acid solutions areplotted against the acid concentration in Fig. 2.The tests were carried out to get reference data. SAF2507exhibits fairly uniform corrosion resistance up to 1% H 2SO4,then it deviates from linearity with progressive increase in cor-rosion rate up to 0.7 mm/y in 4% acid. Optical examination ofspecimen surfaces after the tests revealed a rough look typicalof uniform corrosion. Metallographic analysis of cross sec-tioned specimens shows that corrosion proceeded selectivelywith respect to microstructure. A typical surface appearance of

SAF2507 after exposure is reported in Fig. 3, showing theoccurrence of selective dissolution of austenitic phase in 8%H2SO4 solution. It was apparently observed a dependence ofthe selective dissolution on the solution aggressiveness.Typical corrosion rates of SAF2507 in formic acid solutions areshown in Fig. 4. The rate of attack increases slightly withincreasing concentration, but more than the commonly accept-ed value of 0.1 mm/y, the corrosion rate of SAF2507 being typ-ically one order of magnitude lower than that of AISI 304, andabout half that of AISI 316 in the same conditions [9].Corrosion morphology was uniform but a sort of selective dis-solution of austenite was evident.SAF2507 do not undergo corrosion in acetic acid in a widerange of temperature and concentrations, but in the presenceof traces of sulphuric acid the situation changes dramatically.The effect of sulphuric acid on the corrosion rate of the duplexwas checked in 80% acetic acid solution. This solution waschosen since corrosion rate becomes appreciable only at thisconcentration. Fig. 5 shows corrosion data for the duplex inboiling 80% AcOH solutions containing traces of sulphuricacid.

Corrosione


Corrosion rate of SAF2507 in H2SO4 solutions.Velocit di corrosione del SAF2507 in soluzioni di H2SO4.

Fig. 2

Optical microstructure of SAF2507 after exposure in6% H2SO4 (400X).Micrografia ottica del SAF2507 dopo esposizione in 6%H2SO4 (400X).

Fig. 3

Corrosion rate of SAF2507 vs. % HCOOH.Velocit di corrosione del SAF2507 vs. % HCOOH.

Fig. 4


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Corrosione 0,5% the effect of organic acids becomes negligible,corrosion being governed by the inorganic acid (Fig. 6).The corrosion behaviour of the duplex in ternary solution mix-tures (HCOOH/CH3COOH/H2SO4) is shown in Fig. 7. Theaddition of up to 5% HCOOH at a 80% AcOH + 1% H2SO4solution causes the corrosion rate of SAF2507 to increase toabout 2.5 mm/y. Further addition has no effect up to 15%HCOOH.Reduction of the H2SO4 content to 0.1% causes the corrosionrate to increase linearly with HCOOH content up to 12%,slightly decreasing for further addition. However the corro-sion rate is always lower than 0.6 mm/y.When AcOH is added to 80% HCOOH + 1% H2SO4, the corro-sion rate vs. wt% varies linearly with a small slope: corrosionrate goes from 1.5 to 3.8 mm/y by increasing the AcOH con-tent from 0 to 16%, respectively. This uncertain and unexpect-ed behaviour can be explained in terms of conductivity

change as water content decreases. Corrosion morphologywas always uniform in ternary mixture solutions. The influ-ence of temperature on the corrosion rate of SAF2507 in 80%AcOH + 1% H2SO4 is shown in Fig. 8. Temperature affectskinetics markedly, making the duplex unusable at tempera-tures > 90C. An increase in temperature causes an increase incorrosion rate up to the boiling temperature, with anArrhenius-like behaviour, even for SAF2507 in 80% AcOH +0.1% H2SO4.The corrosion rate in 80% AcOH + 0.1% H2SO4 is about oneorder of magnitude lower than in 1% H2SO4.SAF2507 in 80% HCOOH + 1% H2SO4 exhibits similar behav-iour with corrosion rates similar or slightly lower than inAcOH at temperatures > 90C.

26 gennaio 2008


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The low stability of the SAF2205 passive film in organic acidaqueous solutions containing sulphuric acid in the absence ofoxidizing species, was also confirmed by a few tests undercontinuous nitrogen purging to remove dissolved O2.Results showed that corrosion increased markedly: theabsence of dissolved oxygen did not allow the formation of astable passive film, presumably replaced by a non protectivesalt film, as deduced from the opaque look of the coupons,covered by green-yellow layers, likely chromium and nickelcompounds. The attack exhibits uniform corrosion morpholo-gy with preferential dissolution of the austenitic phase.The need for oxidant conditions was investigated by addingmetal ions in the higher oxidation state (eg. Fe3+ and Cu2+). Afew tens of ppm was sufficient to make the duplex passiveeven in the most aggressive environments.

Electrochemical experimentsThe anodic behaviours of SAF2507 are quite similar in allaqueous organic acid solutions, showing the existence of twopassive regions tending to become one as temperature increas-es. The curves show a wide passive range and the breakdownpotential does not change significantly with temperature.Typical anodic potentiodynamic polarization curves forSAF2507 in 80% HCOOH + 1% H2SO4 at different tempera-tures in the range 70-108C (boiling temperature) are reported

in Fig. 9. No distinctive active-to-passive transition region isobserved until temperatures close to the boiling point are test-ed. In these operating conditions, enhanced anodic currentdensity was observed in the active-to-passive transitionregion.The results are consistent with those of mass loss, as SAF2507in 80% CH3COOH + 1% H2SO4 corroded uniformly only closeto the boiling temperature.The anodic behaviour in 80% AcOH + 0,1% H2SO4 was similarbut shifted to lower current density by about an order of mag-nitude.At temperatures lower than 90C, SAF2507 exhibits a widepassive region. Only a small active peak is visible at 90C.In contrast, at temperatures higher than 90C, a pronouncedactive region appeared around Ecorr +100 mV. In particular, thevalue of the critical passivation current density (icr) goes from10-6 A/cm2 to about 10-4 A/cm2 with increasing temperaturefrom 70 to 108C (boiling temperature).

A sharp increase in current occurred at about Ecorr + 1300 mV,possibly due to either oxidation of Cr3+ in the passive film toCr6+ species, or oxygen evolution, or a combination of both.Localized corrosion was not observed on the electrode surfaceby optical examination after each polarization experiment.To obtain data about the composition of surface oxide films,some specimens were subjected to potentiostatic aging for 30min at two potentials, E1 = 350 mV and E2 = 850 mV, placed inthe two diverse passive range, respectively. This is to facilitatethe formation of oxide film over the surface of both SAF2507.Potentiostatic experiments were carried out in 80%HCOOH +1%H2SO4 at 70CSurface films were analysed by XPS that revealed the presenceof chromium oxide (Cr2O3), silicon oxide (SiO2) and iron oxide(Fe2O3) as reported in recent studies [15,16]. Data reported arein tab. 2.The findings indicate that iron enrichment occurred in the pas-sivated film of SAF2507 aged at E1. However it should benoted the presence of nitrogen in the passivated film ofSAF2507 at E1, disappearing at E2. This observation is not inagreement with previous studies which observed nitrogenenrichment of the oxide/metal interface.No significant variation in the Si/Fe ratio was observed, indi-

cating the same level of silicon in the passivated film in everycondition.The presence of the S2s peak in all conditions reveals the par-ticipation of sulphur species in the formation of the oxide film.


CorrosioneMemorie >>

Corrosion rate of duplex SAF2507 in 80% AcOH+1% H2SO4 as a function of temperature.Velocit di corrosione del SAF2507 in 80% AcOH +1%H2SO4 in funzione della temperatura.

Fig. 8

Corrosion rate of duplex SAF2507 in 80% AcOH+1% H2SO4 as a function of temperature.

Velocit di corrosione del SAF2507 in 80% AcOH +1%H2SO4 in funzione della temperatura.

Fig. 8

Atomic ratio of Cr/Fe and Si/Fe in thepassivated film, determined by XPS after 30 min in80%HCOOH + 1%H2SO4 (SAF2507).Analisi XPS: rapporto atomico Cr/Fe e Si/Fe nel film dipassivit, dopo polarizzazioni di 30 min in 80%HCOOH +1%H2SO4.

Tab. 2

Si/Fe

1.30

1.41

Cr/Fe

0.61

1.38

SAF2507 at E1

SAF2507 at E2


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Corrosione


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INTRODUZIONE

Esperienze di campo indicano che gli acciai resistenti allacorrosione, Corrosion Resistant Alloys (CRAs) quali gli

acciai inossidabili martensitici e duplex e le leghe basenichel costituiscono una soluzione attraente per limpie-go come OCTG (Oil Country Tubular Goods) nelle condi-zioni di pozzo pi severe [1]. La stimolazione acida neipozzi frequentemente impiegata per aumentare la pro-duzione di olio e gas; si possono individuare due fasidistinte:Fase 1: Esposizione in un acido attivoIl tempo di esposizione puo variare fra 6 e 24 ore. Le

soluzioni impiegate sono generalmente acidi organici,quali ad es. lacido acetico e formico (15 - 28%), il clori-drico (HCl) o miscele di HCl-HF, Lutilizzo di un efficaceinibitore di corrosione [2] in questa operazione indi-

spensabile per prevenire la corrosione generale e localiz-zata.Fase 2: Esposizione in un acido spentoLa fase di ritorno dellacido spento puo durare fino a 7giorni, e pu causare fenomeni di corrosione localizzatain numerose CRAs [3]. Soluzioni di HCl, o acido aceticoe formico reagiscono con i minerali a base di CaCO3,mentre soluzioni di HCl-HF reagiscono con minerali a

base SiO 2. Nella fase 2 linibitore generalmente esauri-to. Numerosi studi sono stati rivolti ad investigare leffi-cacia degli inibitori di corrosione nella condizioni di sti-molazione acida della fase attiva [4,5]; mentre le condi-zioni della fase spenta, a causa della sua natura pi com-plessa, raramente sono state oggette di studio. Kane [6]riporta che la resistenza a tensocorrosione delle CRAspu essere compromessa durante lesposizione nella fasespenta di ritorno.Questo lavoro presenta i risultati di una ricerca estensiva

RESISTENZA ALLA CORROSIONE ADALLA TENSOCORROSIONE DI ACCIAIBASSOLEGATI ED ACCIAI RESISTENTI

ALLA CORROSIONE (CRAS)IN CONDIZIONI RAPPRESENTATIVE

LA STIMOLAZIONE ACIDA

Nelloperazione di stimolazione acida negli impianti di estrazione di idrocarburi, sono necessarimateriali altamente resistenti alla corrosione. In questo lavoro viene valutata la resistenza alla corrosione di

acciai bassolegati, di acciai inossidabili martensitici e duplex, di leghe base Nichel, in alcune condizionirappresentative la fase di ritorno degli acidi usati per la stimolazione dei pozzi, quali ad es in soluzioni di

28% HCl e 12% HCl + 3% HF in presenza di H2S e CO2 ad elevate temperature. Tutti i materiali testati perpH superiori a 4.0, hanno mostrato scarsa suscettibilit alla corrosione localizzata e alla tensocorrosione.

Lacciaio superduplex e le leghe base nichel hanno mostrato unelevata resistenza anche a pH inferiori a 3.5,mentre lacciaio bassolegato T95e gli acciai martensitici hanno presentato tendenza alla corrosione generale elocalizzata.

Eugenio Lo Piccolo, Lucrezia Scoppio, Tiziana Cheldi, Keiichi Nakamura, Masakatsu Ueda

PAROLE CHIAVE: acc.inox, acciaio, corrosione, tensocorrosione, corrosione localizzata, stimolazione acida,microscopia ottica, inibitori di corrosione

Eugenio Lo PiccoloCentro Sviluppo Materiali, Roma

Lucrezia ScoppioPipeteam srl, Milano

Tiziana CheldiENI E&P Division, Milano

Keiichi Nakamura, Masakatsu UedaSumitomo Metal Industries, Ltd., Wakayama - Giappone

Corrosione


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di laboratorio volta a valutare la resistenza a corrosionegenerale, localizzata e tensocorrosione dei pi comunimateriali per OCTG in acidi spenti, quali HCl e HCl + HFin presenza di H2S e CO2.

SPERIMENTAZIONE

Materiali e Condizioni di provaLe composizioni chimiche e le propriet tensili dei mate-riali tubolari utilizzati in questo lavoro sono riportate inTab. 1.Per le prove di esposizione in autoclave sono state utiliz-zate una soluzione spenta di 28%HCl e una soluzione di12%HCl + 3%HF, in presenza di H2S e CO2. Le prove sonostate eseguite in 2 laboratori, Lab. 1 e Lab. 2. La matricedelle condizioni, delle temperature e pressione parzialedel gas sono riportate in Tab. 2.

Le soluzioni di prova sono state preventivamente dearea-te mediante gorgogliamento di azoto puro per almeno 24ore prima del test.Per valutare la resistenza a corrosione generale e localiz-zata sono stati utilizzati provini piani, mentre per lavalutazione della resistenza a tensocorrosione U-bend eprovini a flessione a 4 punti caricati al 100%AYS. Tutti icampioni sono stati esposti in autoclave in duplicato.I campioni, al termine dellesposizione, sono stati pulitiin acqua distillata e successivamente immersi in bagnoad ultrasuoni con acqua ed acetone per la determinazio-ne della perdita in peso e la valutazione della presenza diattacchi da corrosione.I criteri di accettazione, adottati in accordo con dati diletteratura [5,7], sono stati rispettivamente:- corrosione generale max 0.5 mm/anno,- suscettibilit alla corrosione localizzata secondo le clas-

Corrosione


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si definite in Tab. 4; la classe di appartenenza 2 statafissata come condizione limite per la corrosione da pit-ting,

- assenza di cricche da tensocorrosione visibili ad uningrandimento pari a 50X.

RISULTATI

Soluzioni Acide Spente di 28% HClI risultati ottenuti nellesposizione insoluzione acida spenta 28% HCl, sonoraccolti nelle Tab. 3 e 5. In Fig. 1 sonomostrate la velocit di corrosione, la

presenza di corrosione localizzata etensocorrosione negli acciai T95, 13Cre S13Cr.Lacciaio T95 steel mostra una velocitdi corrosione generale pari a 0.2- 0.4mm/anno e assenza di cricche da ten-socorrosione.Lacciaio 13Cr ha un comportamentoaccettabile a 100, 120 e 140oC in 0.1

bar H2S a pH 4.5, ma non immuneda corrosione (2.3 mm/anno) e pittinga 50 e 140C quando il pH 3.5 .Lacciaio S13Cr mostra anchesso

buone performances a 100, 120 e140oC con un pH 4.5 in 0.1 bar H2S,ma suscettibile a tensocorrosioneintergranulare a 50 e 140oC quando ilpH 3.5, come illustrato in Fig. 2a.

Corrosione


Risultati delle prove di esposizione in autoclave insoluzioni di acido spento 28% HCl (Lab. 1).Test results of autoclave exposures in the spent 28%HCl acidsolution (Lab. 1).

Tab. 3

Sigla

T95-1

T95-1

T95-1

13Cr-1

13Cr-1

13Cr-1

S13Cr-1

S13Cr-1

S13Cr-1

D1

D1

SD-1

SD-1

SA-1

SA-1

U bend Propriet tensiliH2S

(bar)

0.07

0.07

0.07

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

0.02

0.02

0.2

0.2

10

10

Temp.

(C)

100

120

140

100

120

140

100

120

140

100

140

100

140

120

140

pH

Finale

4.34

4.43

4.30

4.40

4.51

4.45

4.40

4.51

4.45

4.47

4.33

4.16

4.50

4.73

4.83

SCC

No

No

No

No

No

No

No

No

No

No

No

No

No

No

No

Pitting

-

1

1

2

1

1

2

0

1

0

0

0

0

0

0

Corrosione

(mm/anno)

0.40

0.23

0.26

0.10

0.07

0.28

0.03

0.06

0.28

0.005

0.002


14/25

Corrosione 1.1 mm/anno) esuscettibilit alla corrosione localizzata a 140C, sebbenesia immune da tensocorrosione.L acciaio martensitico presenta elevata corrosione generalein funzione dell ambiente di prova (da 0.95 a 6.22mm/anno), come mostrato in Tab. 6. Uno dei campioni U

bend, nel test eseguito a 50C e 0.01 bar H2S, mostra dellecricche ramificate. I campioni 4 point bent beam, testati nellemedesime condizioni sono immuni da tensocorrosione.L acciaio S13Cr mostra buona resistenza alla corrosionelocalizzata, ma suscettibile alla corrosione generale,(0.21-1.54 mm/anno). Alcune cricche con morfologiaintergranulare si osservano nei campioni 4 point bent

beam (Fig. 2b) testati a basso pH, (pH = 1.8). Anche gli Ubend soffrono tensocorrosione in acido spento 12% HCl +3% HF.Gli acciai duplex e super duplex sono immuni da feno-

meni di attacco localizzato; sebbene in un caso si osservicorrosione selettiva della fase ferritica (Tab. 6), a causadel pH finale, pH2.La lega nichel non suscettibile alla corrosione localizza-ta ed alla tensocorrosione, a 110, 120 e140C, ma mostravalori di corrosione generale lievemente superiori aquanto osservato in soluzione spenta di 28% HCl.

DISCUSSIONE

Le soluzioni spente di 12% HCl + 3% HF sono risultatepi aggressive rispetto a quelle di 28% HCl per la resi-stenza a corrosione generale; una possibile spiegazione che gli ioni F- formano complessi di ferro molto stabiliche impediscono la formazione di un film stabile superfi-ciale [8].La suscettibilit a tensocorrosione degli acciai 13Cr esuper 13Cr pi elevata nel range delle basse temperatu-

16 gennaio 2008


15/25

re, probabilmente poich il meccanismo coinvolto cor-relato alla tensocorrosione solfidrica e non alla tensocor-rosione da cloruri.

CONCLUSIONI

I risultati ottenuti nei tests di laboratorio in soluzioni diacidi spenti 28% HCl e 12% HCl + 3% HF si possono cosriassumere:

1. Tutti gli acciai mostrano di essere meno suscettibili allacorrosione localizzata e tensocorrosione quando il pHfinale circa 4.0 o superiore.2. Gli acciai martensitici, 13Cr e super 13Cr, mostranouna certa suscettibilit alla corrosione localizzata e tenso-corrosione, a pH finali > gennaio 2008 17


Risultati prove di esposizione in autoclave in soluzioni di acido spento 12% HCl + 3%HF (Lab.1 e 2).Test results of autoclave exposures in the spent 12% HCl + 3%HF acid solution (Lab.1 e 2).

Tab. 6

Mark

T95-1

T95-2T95-2

13Cr-1

13Cr-2

13Cr-2

S13Cr-1

S13Cr-2

S13Cr-2

D1

D2

D2

SD-1

SD-2

SD-2

SA-2

SA-2

4 PBB U bend Campioni piatti

H2S

(bar)

0.07

11

0.1

0.01

0.01

0.1

0.03

0.03

0.02

0.1

0.1

0.2

0.1

0.1

10

10

Temp.

(C)

120

50140

120

50

140

120

50

140

120

80

140

120

80

140

110

140

pH Fin.

4.23

4.952.09

4.21

4.88

2.87

4.21

4.25

1.81

4.10

2.35

3.65

4.12

3.49

4.64

4.75

4.24

SCC

No/NoNo/No

-

No/No

No/No

-

No/No

Yes/Yes

-

No/No

No/No

-

No/No

No/No

No/No

No/No

pH Fin.

4.363.13

4.21

4.70

3.02

4.21

4.38

2.29

4.10

1.83

3.52

4.12

3.24

4.25

4.72

3.98

SCC

No

No/NoNo/No

No

Yes/No

No/No

No

No/No

Yes/Yes

No

No/No

No/No

No

No/No

No/No

No/No

No/No

pH Fin.

4.503.40

4.21

4.85

2.29

1

4.58

2.15

4.10

1.79

3.26

4.12

4.81

3.48

4.75

3.61

Pitting

-

13

2

0

3

-

0

2

0

(*)

0

0

0

0

0

0

Corrosione

(mm/anno)

1.10

1.9544.712

0.95

4.767

6.220

0.21

1.546

1.530

0.05

5.778(*)

0.113

0.02

0.130

0.188

0.140

0.393

Note: initial pH: 3.5.

Note: initial pH: 3.5.


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Corrosione


17/25



INTRODUZIONE

Limpiego di rivestimenti ceramici da anni una delle meto-dologie maggiormente utilizzate per migliorare le caratteristi-che di resistenza alla corrosione ed allusura dei materialimetallici. Le tecniche di deposizione pi diffuse sono PVD,CVD e plasma spray (1-4). La tecnica di deposizione a lettofluido, nonostante sia ancora in una fase di sviluppo, sembre-rebbe garantire un miglioramento delle caratteristiche tribolo-giche, nonch lintroduzione di uno stato superficiale di com-pressione in grado di aumentare le caratteristiche di resisten-za a fatica del materiale (5). In questo lavoro viene studiato ilcomportamento alla corrosione di lamierini di lega dallumi-nio AA 6082 T6 rivestiti con film di Al2O3 mediante deposizio-ne in letto fluido per tempi diversi. Le prove di corrosionesono state eseguite mediante misure dimpedenza elettrochi-mica generalizzata (EIS) e localizzata (LEIS) e rumore elettro-

chimico (ENA).

PARTE SPERIMENTALE

Il trattamento di deposizione stato effettuato su lamierini 120 x 100mm di lega di alluminio AA 6082 T6, la cui composizione nominale riportata in Tab. 1.Per la deposizione stata utilizzata allumina rosso-bruna (SmyrisAbrasivi Srl) con granulometria media di ~1,2 mm e fattore di formadi ~0,67, preventivamente setacciata con un setaccio da 120 mesh.Lapparato sperimentale a letto fluido costituto da una colonnaverticale di acciaio inossidable a sezione quadrata di 200 mm ed 1600mm di altezza. Alla base della colonna stato posto un distributoredi flusso in bronzo sinterizzato di spessore 8 mm che ha la duplicefunzione di permettere il passaggio dellaria di fluidizzazione quan-do il sistema attivo e di sostenere gli abrasivi quando il sistema inattivo. Lalimentazione dellaria viene garantita da una soffiantecon una potenza massima di 37 kW. Il funzionamento idrodinamicodel letto garantito da un flussimetro standard per la misura della

portata daria e da un inverter (Mitsubishi FR-A- 540-30k) per un

controllo di tipo feedback. Misuratori di pressione, temperatura eumidit completano il set up sperimentale e garantiscono condizio-ni ambientali standard riproducibili (20C e 40% di umidit). In tuttele deposizioni stata utilizzata una portata di circa 650 m3/h. I sub-strati sono stati posti in lenta rotazione (1Hz) allinterno della colon-na per ottenere una deposizione uniforme. In Tab. 2 riportatolelenco dei campioni preparati e le condizioni di deposizione.

RIVESTIMENTI ANTI-CORROSIVI DIALLUMINA DEPOSITATI MEDIANTE

LETTO FLUIDO

In questo articolo vengono illustrati i risultati di prove di resistenza alla corrosione eseguite su campioni dialluminio AA 6082 T6 rivestiti con un film di Al2O3 depositato mediante letto fluido.

Sono state preparate 4 serie di provini con diversi tempi di deposizione (tra 30 e 240 minuti). Le prove dicorrosione sono state eseguite mediante Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS), Rumore

Elettrochimico (ENA) e Impedenza Elettrochimica Localizzata (LEIS). I risultati hanno evidenziato unamigliore resistenza alla corrosione dei campioni trattati fino a 120 minuti, mentre prestazioni pi scadenti

sono state registrate per i campioni sottoposti a tempi di deposizione superiori.

G. Montesperelli, M. Rapone, G. Gusmano, M. Barletta, V. Tagliaferri

PAROLE CHIAVE: letto fluido, rivestimenti di allumina, corrosione, leghe di alluminio, LEIS, EIS, ENA

G. Montesperelli, M. Rapone, G. GusmanoConsorzio INSTM - Unit di Ricerca di Roma

Tor VergataDipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche,

Universit di RomaTor Vergata

M. Barletta, V. TagliaferriDipartimento di Ingegneria Meccanica,

Universit di Roma - "Tor Vergata"

Rivestimenti

Composizione lega AA-6082 T6.AA-6082 T6 alloy composition.

Tab. 1

Si

0,7-1,3

Fe

< 0,5

Cu

< 0,10

Mn

0,4-1,0

Mg

0,6-1,2

Cr

< 0,25

Zn

0,20

Ti

0,10

Altri

< 0,15


18/25

Le celle di prova per le misure di EIS sono state realizzate incollan-do i provini ad unestremit di un tubo di vetro esponendo unareadi circa 9 cm2 alla soluzione di prova. Le misure di OCP di EIS eLEIS sono state eseguite in una soluzione di NaCl 3% con i proviniposti in posizione orizzontale, mentre le misure ENA sono statecondotte in una soluzione acquosa di NaCl 0.5% con i provinidisposti verticalmente. Il potenziale di libera corrosione (OCP) stato misurato utilizzando un elettrodo di riferimento Ag/AgCl. Le

misure dimpedenza sono state condotte tramite un potenziostatoSolartron 1287 ed un analizzatore di risposta di frequenza Solartron1260, imponendo un segnale sinusoidale di 10 mV rispetto allOCPed effettuando una scansione di frequenza tra 10-3 e 105 Hz.Lanalisi dei dati dimpedenza stata effettuata mediante lo svilup-po di opportuni circuiti equivalenti ed utilizzando il metodo deiminimi quadrati non lineare (NLLS).Le prove dimpedenza localizzata (LEIS), sono state effettuate uti-lizzando ununit di controllo LEIS Solartron 1275, in aggiunta aigi citati Solartron 1287 e 1260, imponendo un segnale sinusoidaledi 20 mV rispetto allOCPed una frequenza di 10 Hz (6,7). Le misu-re di rumore elettrochimico (ENA) sono state effettuate registrandole fluttuazioni spontanee di corrente e di potenziale tra due campio-ni identici, montati alle due estremit di un tubo di vetro ed utiliz-zando un elettrodo Ag/AgCl. Ogni acquisizione comprendeva1024 letture di corrente e di potenziale acquisite con un tempo dicampionamento di 250 ms. I dati sperimentali sono stati elaboratiper calcolare le deviazioni standard dei segnali di rumore. I datisono stati trasposti nel dominio delle frequenze mediante lalgorit-

mo della massima entropia (MEM) ottenendo diagrammi di densi-t di potenza spettrale (PSD).

RISULTATI E DISCUSSIONI

Analisi del potenziale di libera corrosione (O.C.P.)In Fig. 1 sono riportati gli andamenti dellOCP in funzione deltempo dimmersione per i campioni 2 e 4 immersi nella soluzionedi NaCl 3%. possibile evidenziare per entrambi, nei primi sei gior-ni, un abbassamento del potenziale di circa 20 mV associabile aduna fase dinnesco dei primi fenomeni corrosivi seguito da unperiodo in cui il potenziale si stabilizza su valori compresi tra -0.725V e -0.730 V. Andamenti del tutto analoghi dellOCP sono stati regi-strati per le altre tipologie di rivestimento.

Analisi mediante impedenza elettrochimica (EIS-LEIS)Le misure dimpedenza elettrochimica hanno permesso di caratteriz-zare efficacemente, attraverso luso di opportuni circuiti elettrici equi-valenti, il sistema elettrochimico. In Fig. 2 sono riportati alcuni spettridimpedenza acquisiti sul campione 2 che mettono in evidenza unprogressivo aumento della resistenza con il tempo dimmersione.Allinizio delle prove, quando il film ancora intatto e quindi non sisono attivati fenomeni corrosivi, possibile evidenziare una sola

costante di tempo che tieneconto della risposta del rive-stimento e del substrato. Inquesto caso stato possibile

utilizzare il classico circuitodi Randles, costituito daununica maglia RC. Inseguito, quando lelettrolitaha permeato il rivestimentoed ha attivato i primi feno-meni corrosivi a carico delsubstrato, il modello che si utilizzato, stato quellocostituito da due maglie RCin parallelo, una che simulala risposta del rivestimentoed unaltra che descrive larisposta del substrato (8).Per migliorare i fit statonecessario utilizzare ele-menti capacitivi non ideali(9) ed in alcuni casi si resa

Rivestimenti


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Memorie >>

indispensabile lintroduzione dellelemento di Warburg per tener

conto del contributo del trasporto di massa per diffusione allinternodella soluzione (10).La Fig. 3 riassume i dati di Rct per i campioni 2 e 4. Per confronto sonoriportati anche i valori ottenuti sui campioni non rivestiti. Il campio-ne 2 ha evidenziato per tutta la durata della prova i pi alti valori diresistenza al trasferimento di carica, mentre il campione 4 ha mostra-to valori molto minori e, dopo circa 25 giorni, inferiori anche a quellidella lega base. Per quanto concerne le misure dimpedenza localiz-zata, a titolo di esempio, in Fig. 4 sono mostrate le mappe di impe-denza del campione 3 ottenute a due diversi tempi di immersione. Lemappe evidenziano lo sviluppo di un pit (Fig. 4b) proprio in corri-spondenza del difetto rilevato durante il primo giorno dimmersione(Fig. 4a). Le prove di LEIS hanno evidenziato dei tempi dinnesco leg-germente inferiori rispetto a quelli trovati con le prove di EIS.Per quanto riguarda gli altri campioni, i tempi dinnesco e lentitdei danneggiamenti riscontrati sono stati confrontabili con quelliriportati per il campione 3. Per il campione 4, ad esempio, i primifenomeni corrosivi sono stati evidenziati dopo circa quattro giornidimmersione.

Analisi mediante rumore elettrochimico (ENA)In Fig. 5 sono riportati gli andamenti della deviazione standard delpotenziale (V) relativi alle misure di rumore effettuate rispettiva-mente sul campione 1 e sul campione 4 nei 30 giorni di prova.In particolare in Fig. 5a possibile osservare una fluttuazione moltoampia nella prima settimana, indicativa di una fase di assestamentodel sistema. Lattenuazione delle oscillazioni nei giorni successivi,

indicativa del fatto che non si ha innesco di fenomeni corrosivi loca-lizzati.Andamenti del tutto analoghi sono quelli ottenuti per i campioni 2 e3, per i quali non si sono registrati fenomeni corrosivi. Il campione 4,invece, ha confermato le scarse caratteristiche di resistenza alla cor-rosione. Dallandamento div riportato in Fig. 5b possibile distin-guere tre zone. La prima zona, relativa ai primi 10 giorni, pu esse-re attribuita ad un periodo dassestamento del sistema. La secondazona, tra il decimo e quindicesimo giorno, relativa ad una fase din-nesco dei fenomeni corrosivi, la terza zona dal 15 giorno fino al ter-mine della prova, caratterizzato prevalentemente da una fase di pro-pagazione dei pit. Ad un primo confronto tra dati di rumore e dim-pedenza, appare una netta differenza nei tempi dinnesco della cor-rosione localizzata. Tale differenza pu essere attribuita, oltre chealla minor aggressivit della soluzione di prova (NaCl 0.5%), anchealla differente geometria delle celle utilizzate nelle prove di noise.Lanalisi dei diagrammi di densit di potenza spettrale (PSD) dellacorrente ottenuti mediante lalgoritmo della massima entropia

(MEM) ha confermato quanto gi rilevato nellanalisi nel dominiodel tempo.Come riportato in letteratura, dallanalisi nel dominio delle frequen-ze si possono ottenere sia informazioni sulla cinetica delle reazionidi corrosione, attraverso lanalisi dei plateau alle basse frequenze(11) che sulle forme di corrosione, attraverso lanalisi delle penden-ze (12). Per i campioni trattati fino a 120 si registrata una stabiliz-zazione del sistema allaumentare del periodo dimmersione, come

evidenziato in Fig. 6 dove sono riportati gli spettri PSD e landamen-to dei plateau alle basse frequenze (Pbf) per il campione 2 al variaredel periodo dimmersione.Lanalisi nel dominio delle frequenze per il campione 4 ha conferma-to quanto visto nellanalisi nel dominio del tempo. Dalla Fig. 7a sievince infatti come in corrispondenza dellundicesimo giorno dim-mersione lo spettro PSD di corrente sia caratterizzato da un notevo-le aumento della pendenza e del plateau alle basse frequenze (Pbf).In particolare, confrontando i diagrammi inerenti gli andamenti deiPbf registrati per il campione 2 (Fig. 6b) ed il campione 4 (Fig. 7b) sievidenzia come, mentre nel caso del campione 2 il sistema tende astabilizzarsi allaumentare del periodo dimmersione, nel caso delcampione 4 landamento dei Pbf di corrente risulta essere piuttostoinstabile: decresce progressivamente fino al giorno 10, aumenta dicirca due decadi durante il giorno 11, in corrispondenza dellinnescoe successivamente subisce notevoli fluttuazioni durante il corsodella sperimentazione a seguito della propagazione dei fenomenicorrosivi.

Rivestimenti


a b

Mappe dimpedenza del campione 3 dopo 1 giorno (a) edopo 3 giorni (b) dimmersione nella soluzione 3% NaCl.Impedance maps of sample 3 after 1 day (a) and 3 days (b) ofimmersion in NaCl 3%.

Fig. 4

a b

Deviazione standard del potenziale per i campioni 1(a) e 4 (b) in funzione del tempo di immersione nellasoluzione 0.5 % NaCl.Potential standard deviation of samples 1 (a) and 4(b) as afunction of immersion time in NaCl 0.5%.

Fig. 5

a b

Andamento dei PSD della corrente (a) e dei Pbf (b) per

il campione 2 al variare del tempo di immersione nella soluzione0.5 % NaCl.Current PSD (a) and Pbf (Low frequency limit) (b) trends ofsample 2 as a function of immersion time in NaCl 0.5%.

Fig. 6


20/25

Rivestimenti


21/25



INTRODUZIONE

Nella produzione industriale di manufatti in acciaio inossida-bile, si ottengono delle giunzioni che, in condizioni di eserci-zio particolarmente severe, possono essere sede di corrosione

interstiziale (crevice) [1-3].Linsorgere del crevice negli acciai inossidabili legato prin-cipalmente allesistenza di fattori geometrici che, originandozone a ridotto scambio di ossigeno, come intercapedini, giun-zioni e altro, favoriscono la formazione di ambienti talmenteaggressivi da riuscire a determinare la rottura localizzata delfilm di passivazione. Questo tipo di fenomeno corrosivo sirende manifesto solo quando lattacco alle strutture a talpunto avanzato da determinare un danneggiamento irreversi-bile delle stesse [4].Per lo studio della corrosione interstiziale, il campione vieneassemblato con un formatore di crevice e quindi viene sotto-

posto a polarizzazione anodica ciclica potenziodinamica. Incorrispondenza dellaumento della densit di corrente regi-strata durante la polarizzazione, possibile determinare ilpotenziale critico di crevice (Ecrev) e, alleventuale raggiungi-mento delle nuove condizioni di passivit, durante la scan-

sione inversa del potenziale, il potenziale di protezione(Eprot) [5-7].Come citato in letteratura, molto difficile escludere fenome-ni di pitting durante lesecuzione di questi test elettrochimici.Infatti, al termine del test, sulla superficie del campione, sonospesso visibili sia fenomeni di corrosione per pitting che feno-meni di corrosione per crevice, rendendo difficile lattribuzio-ne dellinnesco di questi due tipi di corrosione localizzata [8].Scopo del presente lavoro stato studiare la suscettibilit allacorrosione interstiziale degli acciai inossidabili austenitici AISI316L e 304L e dellacciaio inossidabile ferritico AISI 444.Sono stati eseguiti test di immersione in soluzione di FeCl3 1%in peso e numerosi test elettrochimici su campioni dei materia-li in esame, secondo due modalit operative: assenza e presen-za di formatore di crevice. Procedendo in questo modo, si giunti alla definizione di un potenziale generico di corrosionelocalizzata, attribuibile al pitting, in assenza di formatore dicrevice, e al crevice, in presenza di formatore di crevice. stato

STUDIO DELLA CORROSIONE

INTERSTIZIALE DEGLI ACCIAI

INOSSIDABILI AISI 316L, AISI 304L E

AISI 444

Nel presente lavoro stata studiata la suscettibilit alla corrosione interstiziale degli acciai inossidabili

austenitici AISI 316L e 304L e dellacciaio inossidabile ferritico AISI 444. Sono stati effettuati test diimmersione a 40 C in soluzione di FeCl3 1% in peso, utilizzando formatori artificiali dinterstizio (creviceformer); sono stati poi eseguiti test elettrochimici di polarizzazione anodica a 80 C in una soluzione

contenente 1000 mg dm-3 di Cl-, sia in presenza che in assenza di formatori dinterstizio, al fine di determinarei potenziali di corrosione localizzata per crevice e per pitting. La sperimentazione stata eseguita sia su

campioni tal quali che su campioni sottoposti a trattamento di decapaggio-passivazione con una soluzioneacida a base di HF e HNO3, per migliorarne la resistenza a corrosione. Dai risultati ottenuti emerso un certo

disaccordo tra i due tipi di prove. Infatti, dai test di immersione, lacciaio AISI 444 risultato il peggiore intermini di resistenza a corrosione per crevice, con addirittura un ulteriore peggioramento dopo il trattamentodi passivazione. I risultati dei test elettrochimici hanno invece mostrato che questo acciaio presenta potenziali

dinnesco della corrosione localizzata (sia per pitting che per crevice) pi elevati rispetto a quelli degli altri

acciai testati; inoltre, il potenziale dinnesco della corrosione localizzata dellacciaio AISI 444 risultaincrementato dal trattamento di passivazione appositamente realizzato.

T. Bellezze, A. Quaranta, G. Roventi, R. Fratesi

PAROLE CHIAVE: acciaio inox, trattamenti superficiali, corrosione, caratterizzazione materiali, selezione materiali

T. Bellezze, A. Quaranta, G. Roventi, R. FratesiDipartimento di Fisica e Ingegneria dei Materiali e del Territorio,

Universit Politecnica delle Marche, Ancona

Corrosione


22/25

possibile effettuare tale attribuzione verificando che il poten-ziale di innesco del crevice (Ecrev) fosse inferiore a quello diinnesco del pitting (Epit), come riportato in letteratura [9].

MODALIT SPERIMENTALI

Sono stati preparati diversi campioni di acciaio inossidabileAISI 316L, AISI 304L e AISI 444, sia con la finitura tal quale checon la finitura ottenuta dopo un trattamento di passivazione abase di HF e HNO3, nato dallo sviluppo di trattamenti messi apunto per migliorare le prestazioni di questi stessi acciai, comeriportato in un precedente lavoro [10].Prima dei test di immersione in soluzione di FeCl3, su ognunadelle facce dei campioni, di dimensioni 25 x 30 mm, venivainstallato un formatore di crevice in teflon, utilizzando due O-ring disposti perpendicolarmente luno rispetto allaltro, comeillustrato in Fig. 1. I formatori di crevice erano cilindretti dellestesse dimensioni descritte nella norma ASTM G48-76 ( 12,7mm e 12,7 mm di altezza), con due intagli ortogonali di 1,6mm di spessore e di 1,6 mm di profondit, utilizzati come sedeper i due O-ring che avevano rispettivamente il diametro di 20e 30 mm con una sezione circolare di 1,75 mm. La faccia del

cilindretto a contatto con la superficie del campione metallicoera piatta.Al campione metallico stato connesso un filo elettrico (Fig.1), ricoperto con resina epossidica bicomponente, per eseguirele misure di potenziale di libera corrosione mediante un mul-timetro digitale ed un elettrodo di riferimento a calomelanosaturo (SCE).La prova consisteva nellimmersione di campioni di tutti e tregli acciai, passivati e non, in una soluzione di FeCl3 1% in pesoa 40 1 C; non stata utilizzata la concentrazione previstadalla norma ASTM G48-76 (6% p/p), essendo risultata troppoaggressiva durante dei test preliminari.Ogni due ore circa, veniva effettuata la misura del potenzialedi libera corrosione di ogni singolo campione, che, inoltre,veniva estratto dalla soluzione per essere pesato, dopo esserestato liberato dai formatori di crevice, ripulito accuratamentedai prodotti di corrosione e asciugato. Il peso cos ottenuto ser-viva per determinare la perdita in peso subita nel corso della

prova dimmersione, che stata protratta per circa 72 ore. Perogni materiale e per ogni finitura sono stati analizzati tre cam-pioni identici e pertanto i risultati riportati rappresentanovalori medi.Per le prove elettrochimiche sono stati utilizzati dei campionidelle dimensioni di 40 x 60 mm a cui stato applicato un cavoelettrico fissato per brasatura a stagno. Il campione ed il rela-tivo cavo sono stati ricoperti con una resina epossidica bicom-ponente, lasciando libera una superficie 2 x 2 cm (Fig. 2a). Perle misure stata utilizzata una cella elettrochimica a 3 elettro-di; come elettrodo di riferimento e controelettrodo sono statiutililizzati, rispettivamente, un elettrodo SCE e due barrette diacciaio inossidabile AISI 316, collegate tra loro. Le misurevenivano eseguite in una soluzione contenente 1000 mg dm-3

di Cl- alla temperatura di 80 1 C, che ha richiesto limpiegodi un elettrodo di riferimento SCE a gambo lungo, in modoche il corpo dello stesso fosse al di fuori della soluzione caldae mantenesse cos il suo potenziale nominale.Sono state eseguite prove di polarizzazione anodica ciclica in

modalit potenziodinamica con una velocit di scansione di

Corrosione


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Memorie >>

0,166 mV s-1; per linversione della scansione stata utilizzatauna soglia di densit di corrente pari a 1 mA cm-2. Dalle curvei/E ottenute venivano ricavati Epit ed Eprot, individuati con lemodalit descritte in un precedente lavoro [11].Le stesse prove sono state poi ripetute installando sulla super-ficie dei campioni il formatore di crevice impiegato nelle provedimmersione. Come si vede nella Fig. 2b, esso veniva instal-lato utilizzando un solo O-ring di 30 mm di diametro e con lasezione circolare di 1,75 mm di diametro. Con i campioni cospreparati venivano determinati il potenziale di crevice Ecrev e ilpotenziale di protezione Eprot.Per ogni tipo di acciaio inossidabile e per ogni tipo di finitura,sono state registrate tre curve di polarizzazione anodica ed irisultati di Epit, Ecrev, Eprot ed Ecorr sono il risultato della mediaaritmetica dei valori ottenuti in ogni singola prova.

RISULTATI E DISCUSSIONE

I test dimmersione eseguiti con la soluzione di FeCl3 1% in

peso hanno fornito, per ogni tipo di campione, i valori di per-dita di peso mostrati in Fig. 3.I dati riportati in Fig. 3 indicano che il trattamento di passiva-zione utilizzato ha determinato un peggioramento del com-portamento a corrosione interstiziale degli acciai inossidabiliAISI 444 e AISI 304L. Infatti, mentre lacciaio AISI 316L hamostrato il miglior comportamento alla corrosione interstizia-le nella soluzione di FeCl3 1%, soprattutto se passivato, gli altridue acciai passivati hanno fatto registrare una perdita in pesomaggiore di quella misurata senza passivazione. Questo risul-tato apparso anomalo, perch non conferma quelli ottenutinel corso di precedenti lavori, che avevano dimostrato leffica-cia del trattamento di passivazione nellaumentare la resisten-za a corrosione per pitting degli stessi tipi di acciaio inossida-bile utilizzati per i test di immersione [10]. da notare chelAISI 316L passivato aumenta di peso nel corso delle prime 50ore di immersione, per la probabile formazione di ossidi ade-renti non asportabili con la pulizia dei campioni.

In Fig. 4 sono riportati i valori di potenziale di libera corrosio-ne per i tre acciai non passivati, mentre in Fig. 5 sono riporta-ti quelli degli stessi materiali passivati. Come evidente dalconfronto tra la Fig. 4 e la Fig. 5, i potenziali di libera corrosio-ne degli acciai non passivati sono pi bassi dei potenziali dilibera corrosione degli stessi acciai passivati. Leffetto beneficodella passivazione particolarmente evidente per lacciaioAISI 444, soprattutto nelle prime fasi dellimmersione, mentrerisulta del tutto trascurabile per lacciaio AISI 316L. Infine, perlacciaio AISI 304L, si registra un comportamento intermedio aquelli dei primi due acciai inossidabili.Questi risultati sono in contrasto con quelli mostrati in Fig. 3,che indicano che il comportamento a corrosione dellAISI 304L

Corrosione


Perdita in peso media subita dai campioni di acciaioinossidabile testati in funzione del tempo di immersione nellasoluzione di FeCl3 a 401 C per tutta la durata del test (72h:AISI 316L passivato; AISI 316L tal quale; AISI304Lpassivato; AISI 304L tal quale; AISI 444 passivato;AISI 444 tal quale.Effect of immersion time in FeCl3 solution at 401 C on theaverage weight loss of the stainless steel sample during thewhole duration of the tests: passivated AISI 316L; asreceived AISI 316L; passivated AISI 304L; as receivedAISI 304L; passivated AISI 444; as received AISI 444.

Fig. 3

Potenziale di corrosione medio dei campioni di acciaioinossidabile non passivati e con i crevice former applicati suentrambe i lati, entro le prime 30 ore di immersione nella

soluzione di prova FeCl3 1% in peso: AISI 316L; AISI304L; AISI 444.Average corrosion potential of the as received stainlesssteels tested with the crevice formers assembled on boththe surfaces, during the first 30 h of immersion in FeCl3 1%wt. solution: AISI 316L; AISI 304L; AISI 444.

Fig. 4

Potenziale di corrosione medio dei campioni di acciaioinossidabile passivati e con i crevice former applicati suentrambe i lati, entro le prime 30 ore di immersione nellasoluzione di prova FeCl3 1% in peso: AISI 316L; AISI304L; AISI 444.

Average corrosion potential of the passivated stainless steelstested with the crevice formers assembled on both thesurfaces, during the first 30 h of immersion in FeCl3 1% wt.solution: AISI 316L; AISI 304L; AISI 444.

Fig. 5


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Corrosione


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CONCLUSIONI

stata studiata la suscettibilit alla corrosione interstizialedegli acciai inossidabili austenitici AISI 316L e 304L e dellac-ciaio inossidabile ferritico AISI 444 tramite test di immersionein soluzione di FeCl3 e test di polarizzazione anodica in unasoluzione contenente 1000 mg dm-3 di Cl-. Le prove sono stateeffettuate sia in presenza che in assenza di formatori dintersti-zio. Dai risultati ottenuti possibile trarre le seguenti conclu-sioni: sia le misure di Ecorr in FeCl3 che le curve di polarizzazioneanodica in NaCl mostrano che il trattamento di passivazioneutilizzato migliora sensibilmente la resistenza a corrosionedellAISI 444; i risultati ottenuti dalle misure di perdita di peso in FeCl 3non sono in accordo con quelli dei test elettrochimici; talimisure sembrano non idonee ad evidenziare leffetto protetti-vo determinato dalla finitura superficiale; i risultati dei test elettrochimici indicano che lAISI 444 pas-

sivato pu essere considerato una valida alternativa al picostoso acciaio austenitico AISI 316L.

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A B S T RAC T

A STUDY ON CREVICE CORROSION OF AISI 316L,AISI 304L AND AISI 444 STAINLESS STEELS

Keywords: stainless steel, surface treatments, corrosion,material characterization, material selection

The development in the industrial production of tanks for hot natural wateris addressed to the use of stainless steels with high localized corrosion resi-stance and low costs. The very low nickel content of AISI 444 stainless steelleads to costs lower than those of AISI 304L and 316L; consequently, itseems suitable to substitute these latter steels for industrial production. Inthe present work, crevice corrosion resistance of AISI 316L and 304L auste-nitic stainless steels and AISI 444 ferritic stainless steel was studied by

means of immersion tests in FeCl3 and cyclic potentiodynamic polarizationtests in Cl- 1000 mg dm-3 solution.The immersion tests in FeCl3 1% wt. were carried out at 40 C using steelsheet samples (25 x 30 mm) with two PTFE crevice formers assembled on thesurfaces by means of two O-rings (Fig. 1). Corrosion potential (Ecorr) of thesamples was regularly measured during the test. After different immersiontimes, some samples were pulled out from the solution and weighed, afterremoving the corrosion products, to measure the weight loss. Polarizationtests were performed at 80 C in Cl- 1000 mg dm-3 solution both on sampleswith crevice former and samples without crevice former (Fig. 2) in order toevaluate crevice and pitting corrosion resistance. The exposed area (2 x 2 cm)was well-defined by shielding the unexposed parts with an epoxy resin resi-stant to high temperatures. Cyclic potentiodynamic polarization tests werecarried out starting from Ecorr - 30 mV until the current density reached 1mAcm-2 (scan rate 0.166 mV s-1); the scan was then reversed and continueduntil new passivity conditions were achieved. The corrosion potential wasmeasured before the polarization experiments. From the E-log i plots, the

l f itti (E it) i (E ) d t ti (E t) t ti l

obtained; from these potentials, the perfect and the imperfect passivityregions were defined. All the tests were performed both on as received stain-less steel samples and on samples submitted to a cleaning-passivation treat-ment by immersion in a solution containing HF and HNO3, to improve theircorrosion resistance.The weight loss measurements in FeCl3 solution (Fig. 3) indicate that AISI444 is the steel with the lowest corrosion resistance and that the passivationtreatment leads to a decrease in corrosion resistance both for AISI 444 andAISI 304L. These results are not confirmed by the corrosion potential valuesmeasured during the fist 25 h of immersion In fact, corrosion potentials ofthe as received AISI 444 and AISI 304L steels (Fig. 4) are lower than thoseof the passivated samples (Fig. 5), indicating that the passivation treatmentincreases their corrosion resistance. No remarkable difference was observed

for passivated AISI 316L samples with respect to the as received ones.Fig. 6 shows the trend of Epit (as received and passivated steels testedwithout crevice former), Ecrev (as received and passivated steels tested withcrevice former), Eprot and Ecorr obtained from the cyclic polarization cur-ves. Between the as received steels (Fig. 6a), AISI 304L shows the highestpitting corrosion potential whereas AISI 444 and AISI 316L show almostthe same pitting resistance. The trend of the Ecrev values of the as receivedsteels, obtained with crevice former (Fig. 6b), is similar to that obtainedwithout crevice former (Fig. 6a), even if all the Ecrev values are lower thanthe corresponding Epit values. The passivation treatment increases both thepitting and crevice corrosion resistance, in particular those of AISI 444 (Fig.6c and 6d respectively). Polarization test results indicate that the passivatedAISI 444 can be suitable to substitute the austenitic stainless steels in hotnatural waters which are not particularly aggressive. The contrast betweenthese results and those obtained with the weight loss measurements in FeCl3is probably due to the fact that this last solution is much too aggressive tostudy the effect of the surface finishing on the localized corrosion resistancef th t i l t l

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Corrosion of steels