COMPUSI ORGANICI OXIGENATI

TEHNOLOGIA DE OBŢINERE A MTBE

Compuşii organici oxigenaţi (alcoolii şi eterii) reprezintă cea mai

eficientă cale de a acoperi deficitul de octani din benzine ca urmare a

eliminării tetra etilului de plumb. Un alt rol important al acestor compuşi este

creşterea conţinutului de oxigen al amestecului combustibil în motor, cu

repercursiuni favorabile asupra scăderii conţinutului de noxe eşapate.

Chimismul eterificării olefinelor terţiare

Reacţia de adiţie la olefinele terţiare a alcoolilor primari cu formare de

eteri asimetrici se datorează bazicităţii acestora, cea mai reactivă fiind

izobutena.

Adiţia metanolului la izobutenă (din fracţiile de hidrocarburi C4) este

catalizată de acizi minerali, cum ar fi: acidul sulfuric, acizii aril-sulfonici şi

răşinile solide schimbătoare de ioni în forma H+.

Formarea metil terţ-butil eterului din izobutenă şi metanol este un

exemplu clasic de reacţie reversibilă cu degajare de căldură. În prezenţă de

catalizatori acizi, atât izobutena cât şi metanolul pot participa independent la

reacţii secundare de dimerizare, hidratare şi condensare, cu formare de

diizobutenă (DIB), terţ-butil alcool (TBA), dimetil-eter (DMA) şi apă, după

reacţiile următoare:

H3C

H3CC CH2 + CH3OH

(H+)H3C C

CH3

CH3

CH3

MTBE (1.1)

CH2CH3C

H3C (H+)

CH3

CH2

CH3

CH3C C CH2

CH3

CH3

CH3CH3C C

CH3

CH

CH3

2

DIB (1.2)

CH3

OH

CH3

CH3C(H+)

+ H2OCH2CH3C

H3C

TBA (1.3)

CH3OH + HOCH3(H+)

H3C O CH3 +H2O

DME (1.4)

În prezenţa catalizatorilor reacţia 1.1 decurge cu selectivitate de peste

97%.

Formarea TBA conform reacţiei 1.3 este limitată de conţinutul de apă al

materiilor prime şi al celei rezultate din condensarea metanolului.

Formarea de DME conform reacţiei 1.4 depinde de temperatură, de

viteza spaţială şi de concentraţia metanolului. Pe cationiţi macroporoşi, în

condiţii blânde de temperatură şi în lipsa unui exces mare de MeOH,

selectivitatea acestei reacţii este foarte mică.

Dintre reacţiile 1.1...1.4, nedorite sunt reacţiile de oligomerizare a

izobutenei (1.2) şi de deshidratare a alcoolului metilic (1.4). Prezenţa acestor

reacţii, pe lângă pierderile de metanol şi izobutenă, creează greutăţi la fazele

de purificare a fracţiei C4 reziduale şi a MTBE.

Dezvoltarea fără precedent a producţiei mondiale de eteri se datorează

într-o mare masură şi utilizării cationiţilor macroreticulari drept catalizatori ai

reacţiei.

Gelurile polielectrolitice convenţionale utilizate în diferite domenii sunt

răşini de polistiren reticulat cu divinilbenzen conţinând funcţii acide sulfonice

grefate pe structura rigidă a polimerului.

Fată de gelurile omogene convenţionale, cationiţii macroretriculari au o

structură rigidă macroporoasă, similară cu aceea a absorbanţilor

convenţionali, cum ar fi: alumina, silicagelul, carbunele, imprimata pe o

structură de gel.

Prezenţa suprafeţei interne mari şi a porilor continui permite accesul

cu uşurinţă al moleculelor de reactant lichid sau gazos la ionii de hidrogen

prezenţi pe tot cuprinsul particulelor de raşină şi, drept urmare, aceste

structuri solide macroreticulare puternic sulfonate sunt excelenţi catalizatori

pentru un numar mare de reacţii.

Datorită realizării unor selectivităţi mari ale reacţiei de adiţie a

metanolului la izobutenă, în prezenţa cationiţilor macroporoşi, nu se poate

face o interpretare corectă a datelor cinetice fară o examinare a concentraţiei

în interiorul porilor.

Un experiment simplu, dar esenţial în evidenţierea rolului alcoolului în

această sinteză, care constă în percolarea unui amestec de metanol – olefina

de-a lungul unui strat de cationit macroporos anhidru, a condus la constatarea

că metanolul este reţinut preferenţial în structura macroporoasă internă.

Ordinul zero al reacţiei fată de metanol, pentru valori ale raportului

molar (metanol/olefină) m ≥1 şi distribuţia neuniformă a concentraţiei acestuia

între rezervorul de lichid extern şi macroporii interni ai cationitului pledează în

favoarea ipotezei conform careia alcoolul, pe langă funcţia de reactant, o

deţine şi pe cea de solvent protic pe ansamblu reacţiei de sinteză a MTBE.

În lipsa excesului de metanol, mai concret la valori ale raportului molar

m < 0,5, viteza reacţiei de dimerizare a izobutenei creşte marcant.

Selectivitatea reacţiei fată de acest reactant scade cu creşterea excesului de

izobutenă.

Ordinul “unu” al reacţiei în raport cu olefina indică faptul că aceasta

participă într-o etapa cinetică mai importantă, viteza de reactie depinzând

după cum urmează: (a) bazicitatea olefinei, (b) taria acidă a speciilor catalitice

şi (c) distribuţia între răşina şi soluţia externă.

Prin natura catalizei, un mecanism ionic este cel mai probabil şi

protonarea olefinei trebuie privită ca etapa determinantă de viteză.

Distribuţia olefinei între raşină şi soluţia externă depinde puternic de

bazicitatea olefinei şi de tăria acidă a speciilor catalitice. În acest caz, o

interacţiune acid – bază ar putea fi factorul determinant pentru coeficientul de

distribuţie al olefinei terţiare.

Prezenţa excesului de metanol în macroporii interni ai cationitului duce

la umflarea structurii rigide a acestuia, iar forţele de gonflare ale reţelei

tridimensionale rezultate sunt capabile de a rupe reţeaua legăturii de

hidrogen, disociind şi solvatând protonii. Acest fenomen devine plauzibil în

prezenţa excesului de metanol, când echilibrul de disociere :

(1.5)

este complet deplasat spre dreapta şi protonarea olefinei se produce prin

transferul protonului de la cationul metilolic la carbonul primar (etapa lentă):

(1.6)

după care urmează atacul rapid al nucleofilului la carbonul terţ-butilic cu

formarea de MTBE concomitent cu eliberarea protonului.

În lipsa excesului de metanol (exces de izobutenă), echilibru este

deplasat catre stanga, astfel că izobutena poate lua protonul direct de la

gruparea sulfonică, aceasta din urma fiind o specie mai acidă decat protonul

solvatat.

Nu se poate distinge dacă în acest caz actionează un nou mecanism

sau concentraţia izobutenei în interiorul macroporilor a devenit atât de ridicată

încât să permită reacţia între carbocationitul terţ-butilic şi izobutenă, în

favoarea ultimei ipoteze pledând ordinului doi al vitezei reactiei de dimerizare

ca urmare a ciocnirilor bimoleculare

(1.7)

În final, se poate admite că adiţia alcoolilor primari la olefinele terţiare

cu bazicitate ridicată decurge printr-un mecanism ionic acido – bazic, în care

izobutena participă într-o etapa cinetică mai importantă, în timp ce metanolul

deţine şi funcţia de solvent protic al reacţiei disociind protonii din reţeaua

macroporoasă internă a cationitului şi care s-a dovedit hotaratoare pentru

selectivitatea reacţiei de formare a MTBE prin stoparea dimerizării olefinei.

Eterificarea extrem de selectivă pentru olefinele terţiare, pe langă rolul

ce-l deţine metanolul în calitate de solvent protic al reacţiei, este datorată şi

bazicităţii acestora în comparaţie cu cea a olefinelor liniare care s-au dovedit

a fi inactive în reacţia cu alcooli. În seria olefinelor terţiare se consideră a fi

mai bazice acelea care conduc în protonare la cel mai stabil ion de carboniu

terţiar.

Sinteza eterilor asimetrici (MTBE) este guvernatǎ de echilibrul

termodinamic al reacţiei de adiţie a MeOH la izobutenă şi izoamilene si este

rezolvată prin menţinerea unor temperaturi joase. Pe de alta parte, cinetica

este favorizată de temperaturi mai ridicate ce sunt nefavorabile echilibrului.

Parametri care influenţează procesul de eterificare a olefinelor terţiare

sunt:

temperatura;

raportul molar MeOH/izobutenă;

viteza volumară (timpul de contact);

presiunea;

aciditatea cationitului.

Influenţa temperaturii şi a raportului molar MeOH/izobutenă

Reacţia de adiţie a alcoolului metilic la izobutenă este reversibilă. Fiind

o reacţie exotermă, creşterea temperaturii este nefavorabilă.

Temperatura nu poate fi micşorată sub 55ºC deoarece sub această

valoare reacţia nu mai are loc. Pe de altă parte, scăderea temperaturii are un

efect nefavorabil asupra cineticii reacţiei de adiţie. Hotărâtor pentru

selectivitatea şi randamentul reacţiei de formare a MTBE este raportul

alcool/izobutenă.

Conducerea reacţiei de adiţie a alcoolului metilic la izobutenă în exces

de alcool are ca efect diminuarea vitezei reacţiilor de dimerizare şi

oligomerizare a izobutenei, simultan cu deplasarea echilibrului reacţiei de

adiţie a metanolului către valori mai ridicate ale randamentului conducând la

formarea de MTBE şi la eliberarea funcţiilor sulfonice din reţeaua cationitului.

La valori mici ale raportului molar metanol/ izobutenă o parte din

izobutenă se protonează direct şi printr-o ciocnire bimoleculară a speciei

ionice rezultate cu o altă moleculă de izobutenă conduce la formare de dimeri.

Conducerea eterificării în lipsa excesului de metanol influenţează

marcant selectivitatea reacţiei de formare a MTBE, ca urmare a creşterii

vitezei reacţiei de dimerizare a izobutenei, favorizată de prezenţa acesteia în

exces de metanol.

Influenţa vitezei volumare, respectiv a timpului de contact

În cataliza acidă pe cationiţi macroporoşi şi care decurge prin

contactarea fazei lichide omogene ce conţine reactanţii cu catalizatorul solid

este de preferat a se exprime viteza volumară prin volumul orar de lichid de

alimentare raportat la volumul de cationit şi oră (viteză volumară LHSV).

Influenţa presiunii

Reacţia de adiţie a metanolului la izobutenă decurge în fază

condensată şi ar fi normal ca presiunea să nu influenţeze conversia

izobutenei.

Pentru menţinerea sistemului de reacţie în fază condensată este

necesară menţinerea presiunii solicitate de presiunea de vapori a izobutenei

la temperatura de reacţie.

Influenţa acidităţii cationitului

Impurităţile aduse în sistemul de reacţie de către materiile prime au ca

rezultat scăderea conversiei izobutenei. Aceste impurităţi blochează într-un

timp mai lung sau mai scurt protonii din structura cationitului.

Majoritatea fabricanţilor de cationiţi macroporoşi pentru producerea

de MTBE impun condiţii drastice în ceea ce priveşte conţinutul de compuşi

organici şi anorganici care acţionează asupra centrilor activi ai cationiţilor.

Procesul tehnologic de obţinere a MTBE

Materii prime şi produse

Amestecul de butene este produs prin cracarea catalitică şi piroliza

ţiţeiului sau motorinei. În tabelele 1.1 şi 1.2 sunt prezentate compoziţiile tipice

ale fracţiei C4 obţinute din piroliză şi respectiv cracare catalitică. Cele două

fluxuri diferă în ceea ce priveşte conţinutul de 1,3 butadienă, care este

componentul principal în fluxul de la piroliză şi prezent ca impuritate în cel de

la cracare catalitică.

Tabelul 1.1 Compoziţia tipică a fracţiei C4 de la piroliză

Componenţi Compoziţie, % masăIzobutan 2...5n-butan 2...5

Izobutenă 18...321-butena 14...222-butene 5...15Butadiena 35...50

Tabelul 1.2 Compoziţia tipică a fracţiei C4 de la cracare catalitică

Componenţi Compoziţie, % masăIzobutan 35...45n-butan 7...12

Izobutenă 10...201-butena 9...122-butene 20...30Butadiena 0.5...1.5

Materia primă folositǎ, fracţia C4 de la cracare catalitică are compoziţia şi

caracteristicile prezentate în tabelul 1.3.

Tabelul 1.3 Compoziţia tipică şi caracteristicile fracţiei C4 de la cracare

catalitică

Component % masǎPropilena 0.65Propan 0.51Izobutan 26.26izobutena 14.791–butena 10.35Normal butan 14.552-butena 23.09Σ hidrocarburi C5 0.09Continut în MEA max.10 ppm (dupa spalare cu apa)Continut în ACN max 10 ppm (dupa spalare cu apa)TOTAL 100

Alcoolul metilic folosit ca materie primă are caracteristicile fizico-

chimice prezentate în tabelul 1.4.

Tabelul 1.4 Caracteristicile fizico-chimice ale alcoolului metilic

Caracteristici ValoriMasă molară 32.04 kg/kmolAspect Lichid limpede, fără suspensiiMiros CaracteristicCuloarea (unităţi Hazen) Max 5Miscibilitate cu apa În orice proporţie, fără

opalescenţăDensitate la 20ºC Max 0.7925 g/cm3

Interval de distilare (presiune atmosferică)

64...65ºC

Acetonă Max 0.003Formaldehidă Max 0.004Reacţia cu permanganat de potasiu

Min 30 minute

Reacţia cu acid sulfuric (după 10 minute)

corespunzătoare

Aciditate (acid formic) Max 0.002Alcalinitate (amoniac) Max 0.002Fier Max 0.00003 %Apă Max 0.05 %

Reziduu la evacuare Max 0.001%Amine lipsăTemperatură de inflamabilitate 16.5ºC

Temperatură de autoaprindere 475ºCLimite de explozie Inferioară 6.0% vol

Superioară 36.5 % vol.

Fracţia butanică separată din gazele naturale cu compoziţia: 78-80%

nC4 si 20-22% iC4 poate fi integral utilizată la obţinerea de MTBE.

În acest scop, mai întai este separat n-butanul ce este izomerizat prin

procedeul „butamer” şi în final dehidrogenat la izobutenă prin procedeele

„Oleflex” sau „Catofin”.

Figura 1.1 Schema de principiu a blocului de tehnologii

pentru obtinerea MTBE din n-butan

O alta sursa de izobutenă o constituie izomerizarea de schelet a n-

butenelor rezultate din tehnologia MTBE ce utilizează ca materie prima fracţia

C4 de la piroliză (figura 1.2).

Figura 1.2. Schema operatiilor principale de obtinere a

izobutenei prin izomerizare de schelet a n-butenelor

Descrierea fluxului tehnologic de obţinere a MTBE

Tehnologia de fabricare a MTBE cuprinde următoarele operaţii principale:

alimentarea cu materii prime şi pretatarea acestora;

eterificare –formarea MTBE în doua trepte în reactoarele R1 şi R2;

debutanizare- separare MTBE de fracţia C4’ şi metanolul

nereacţionat;

extracţia cu apă a metanolului din fracţia C4’ reziduală;

recuperare metanol şi recircularea acestuia în faza de reacţie.

Figura 1.3 Schema bloc a operaţiilor de fabricare a MTBE

Alimentarea cu materii prime şi pretatarea acestora

Alcoolul metilic (metanolul)

Alimentarea cu metanol a instalaţiei se face din parcul de metanol de

metanol cu o pompa, ce pompează continuu metanolul de la parc la limita

instalaţiei în vasul de alimentare metanol. În acest vas se menţine o

suprapresiune de 0.8 bar cu ajutorul pernei de azot asigurată de sistemul de

reglare automată care permite intrarea azotului în vas sau ieşirea lui în

conducta de faclă când se umple vasul.

Pretratare metanol

Din vasul de alimentare metanolul este pompat la o presiune de 20 de

bar şi temperatura ambiantă, printr-o conductă la vârful vasului de pretratare

metanol. Pretratarea se face trecând metanolul peste stratul fix de cationit

macroporos pentru îndepărtarea urmelor de clorură de natriu şi a cationilor

metalici. După ce parcurge de sus în jos stratul de cationit, metanolul iese şi

este dirijat la nodul de amestec cu fracţia de izo-butan-butene şi apoi spre

secţia de reacţie.

În cazul în care concentraţia de izoolefine reactive din fracţia C4’ se

modifică, este necesar să se modifice elementul de raport, pentru a asigura

cantitatea de metanol necesară reacţiei.

Fracţia izobutan-butene de la GASCON

Fracţia izo-butan-butene este preluată de la limita instalaţiei GASCON

din instalaţia de cracare catalitică şi dirijată în alimentarea coloanei de

prespălare a fracţiei C1. În cazul în care fracţia conţine compuşi bazici sau

compuşi cu sulf se impune îdepărtarea lor prin spălare cu apă. Fracţia izo-

butan-butene se dirijează în partea de jos a coloanei sub ultimul taler.

Coloana este amenajată cu 30 de talere sita. Deasupra talerului 1 aflat la

vârful coloanei se introduce apa de spălare (apă tratată). Pentru îndepărtarea

contaminanţilor din fracţia C4’ prin dizolvarea lor în apa este necesar să se

asigure un raport gravimetric apă: fracţie C4’ între 0.25-0.3.

În zona de liniştire de la vârful coloanei se acumulează fracţia care se

dirijează la sistemul de filtrare şi apoi în vasul de alimentare.

La baza coloanei iese apa cu impurităţi care se dirijează la colectorul

de apă de spălare care merge la stripare ape. Presiunea în coloană este

menţinută la 6 bar.

Sistemul de filtrare este alcătuit din 2 filtre:

prefiltru (menţine impurităţile mecanice cu scopul de a proteja cartuşul

coalescer din filtru de coalescenţă);

filtru de coalescenţă (formează picăturile de apă din fracţia C4’ lichidă

prin coalescenţă ).

În vasul de alimentare se menţine o presiune de 3-4 barg, presiune dată

de presiunea de vapori a fracţiei C4’ în funcţie de temperatură. Temperatura în

vas este de 400C. Vasul are amenajată o domă pentru separarea apei

antrenate în urma spălării fracţiei C4’şi nu s-a separat în filtru.

Din vasul de alimentare fracţia C4’ este pompată la presiunea de 20 barg

şi temperatura ambiantă spre secţia de reacţie.

Faza de reacţie

Fracţia izo-butan-butene, la temperatura 400C este trimisă cu o pompǎ

la 20 bar în linia unde întâlneşte la aceeşi presiune fluxul de metanol.

Amestecul omogen metanol-fracţie C4’de la nodul de amestec intră în

mantaua preâncalzitorului încălzindu-se la 550C (temperatura de start a

reacţiei). După amorsarea reacţiei se menţine temperatura de 500C la intrare

în reactor.

Amestecul de reacţie cu presiunea de 15 bar şi temperatura de 50oC

este dirijat la partea superioară în reactorul de gardă şi parcurge de sus în jos

stratul fix de catalizator. În acest reactor se află catalizator cationic

AMBERLYST 35 şi are loc reacţia exotermă de formare a MTBE care duce la

creşterea temperaturii în reactor la aproximativ 100oC valoare ce dăunează

activităţii catalizatorului cât şi selectivităţii reacţiei de formare a MTBE.

Temperatura optimă în reactorul de garda este 70-75oC şi este

menţinută prin recircularea în alimentare a 35% din efluentul acestuia operaţie

realizată cu pompa de recirculare. Reactorul de gardă funcţionează în regim

cinetic realizându-se 70-75 % din conversia izobutilenei.

Din reactorul de gardă o parte din efluentul de reacţie este răcită la

50oC în răcitor apoi dirijată la vârful celui de-al doilea reactorului iar cealaltă

parte dirijată ca reciclu în primul reactor.

Protejarea reacţiei şi a catalizatorului împotriva creşterii temperaturii se

realizează prin sistemele de blocare a alimentării cu reactanţi.

Cel de-al doilea reactor este un reactor adiabatic şi funcţionează la un

regim termic de 50-60oC şi la o presiune de 14-15 barg şi viteză volumară de

cca 1 m3/m3 catalizator x h, în prezenţa catalizatorului AMBERLYST 35 are loc

deplasarea echilibrului chimic către conversia maximă de cca 97 %. Ambele

reactoare sunt protejate împotriva suprapresiunii cu supape de siguranţă.

Faza de debutanizare

Efluentul de reacţie din cel de-al doilea reactor R2 care conţine

hidrocarburi C4, MTBE, metanol, TBA, MSBE, la temperatura de 600C este

dirijat cu presiunea de 14 barg la un preîncălzitorul, unde se încălzeşte până

la 700C prin schimb de căldură cu produsul din baza coloanei. Din

preîncălzitor efluentul este dirijat pe unul din talerele de alimentare ale

coloanei.

În coloană, se separă la vârf fracţia C4 cu metanol şi la bază MTBE.

Coloana are 50 de talere cu clapeţi, talerul 1 fiind la vârful coloanei pentru

preluarea refluxului.

La vârful coloanei de separare, la temperatura de 60-70ºC şi presiunea

de 7 bar, ies vapori de fracţie C4 şi metanolul nereacţionat, care sunt dirijaţi în

condensatorul cu aer. După condensare amestecul lichid la temperatura de

500C intră în vasul de reflux V4. Din vasul de reflux, lichidul este trimis cu o

pompă o parte ca reflux la vârful coloanei şi restul se dirijează la secţia de

extracţie.

Motoarele ventilatoarelor sunt prevăzute cu reductoare de turaţie.

În baza coloanei la 7,5 barg şi 1300C, se separă MTBE. Temperatura

de1300C în baza coloanei se realizează cu ajutorul refierbătorului, prin

fascicolul căruia circulă abur de medie presiune. MTBE din baza coloanei

intră în refierbătorul . Vaporii produşi intră în coloană sub ultimul taler.

MTBE acumulat în baza coloanei este trimis prin proprie presiune la V4,

pentru preîncălzirea alimentării coloanei. După cedarea căldurii fluxului de

alimentare MTBE este dirijat la 800C la răcitor unde se răceşte până la 400C şi

apoi este dirijat la rezervoarele de MTBE.

Faza de extracţie a metanolului

Fracţia C4 conţinând 1,5-2 % CH3OH la temperatura de 500C este

dirijată la răcitor unde se răceşte la 40ºC şi se dirijează la coloana de

extracţie.

Separarea metanolului din fracţia C4 se realizează în coloana cu 45, prin

extracţie cu apă. Deasupra talerului 1 aflat la vârful coloanei se introduce apa.

La pornire se foloseşte apa tratată, după pornire se foloseşte apă de

reciclu.

Apa circulă de sus în jos în timp ce fracţia C4 circulă de la bază la vârf.

Ca rezultat al diferenţei de greutate specifică, între cele doua fluxuri are loc

contactarea în contracurent la trecerea prin orificiile sitelor şi metanolul trece

aproape complet în fază apoasă.

Procesul de extracţie decurge la o raţie gravimetrică apă/ fracţie C4 de

0.3-0.5, la temperatura de 20-400C şi la presiunea de 6 barg. Din zona de

liniştire de la vârful coloanei rezultă fracţia C4 cu un conţinut de cca. 0.04%

gr. metanol, iar la baza coloanei iese soluţia apoasă ce conţine 5.22%

CH3OH, 94.4% apă, 0.2% hidrocarburi.

Faza de recuperare a metanolului

Recuperarea metanolului din apele de extracţie se realizează în

coloana de fracţionare C4, coloană prevăzută cu 40 talere cu clapeţi. Apa cu

metanol de la baza coloanei, la 400C şi 4 barg este preîncălzită în ţevile

preîncălzitorului la 500C, prin schimb de căldură cu apa de reciclu care se

separă la baza coloanei. Din preîncălzitor apa cu metanol este dirijată pe

talerul de alimentare 21 al coloanei.

La vârful coloanei se separă metanolul şi urmele de MTBE şi

hidrocarburi, iar la bază se separă apa cu max 0.15% metanol. Vaporii de

metanol din vârful coloanei la 750C şi presiunea de 1,1 barg sunt dirijaţi în

mantaua condensatorului, unde are loc condensarea totală. Lichidul format se

dirijează în vasul de reflux.

Metanolul de puritate 99.5%, condensat şi răcit la 500C, se

acumulează în vasul de reflux. De aici este preluat cu o pompa şi împins, o

parte ca reflux la coloană (raţie de reflux 10/1), iar restul, în funcţie de nivelul

din vas este recirculat în alimentare.

Temperatura de 1280C este asigurată cu ajutorul refierbătorului V11 prin

ţevile căruia circulă abur de medie presiune.

Simularea sistemului de producere a MTBE şi de recuperarea

metanolului din efluentul de reacţie

Descrierea schemei de simulare

Simularea instalaţiei de obţinere MTBE din fracţia C4’ şi metanol a fost

realizată cu ajutorul programului de simulare a proceselor chimice, PRO-II,

(figura 1.4). Pentru descrierea echilibrului lichid-vapori s-a folosit modelul

termodinamic UNIFAC.

Procesul tehnologic constă în reacţia de adiţie a metanolului la

izobutilena din fracţia C4 de la complexul de cracare catalitică, în prezenţa

unui catalizator schimbător de ioni- cationit macroporos urmată de separarea

produselor de reacţie.

Fracţia C4’, la 400C şi presiunea de 20 barg întâlneşte la aceeaşi

presiune fluxul de metanol. Amestecul omogen conţinând reactanţii se

încălzeşte pană la temperatura de start a reacţiei şi este trimis la partea

superioară a reactorului de gardă MTBE R1. Amestecul parcurge de sus în jos

stratul fix de catalizator cationit AMBERLYST 35.

În reactorul R1 are loc reacţia exotermă de formare a MTBE care duce

la creşterea temperaturii în reactor.

Temperatura optimă în reactor fiind menţinută prin recircularea în

alimentare a 35% din efluentul acestuia.

Efluentul de reacţie este răcit pană la 500C şi trimis în alimentarea

reactorului R2 unde are loc deplasarea echilibrului chimic către conversia

maximă.

Efluentul de reacţie din reactorul R2 care conţine hidrocarburi C4,

MTBE, metanol, TBA, MSBE, la temperatura de 600C este dirijat la un

preâncălzitor unde se încălzeşte până la 700C. Efluentul este trimis spre

coloana de separare MTBE C2.

În coloana de separare C2, se separă la vârf fracţia C4 cu metanol şi la

bază MTBE. Vaporii de fracţie C4 şi metanolul nereacţionat, sunt condensaţi

apoi sunt trimişi la coloana de extracţie C3. În baza coloanei se separă

produsul finit MTBE.

Separarea metanolului din fracţia C4 se realizează în coloana de

extracţie C3 prin extracţie cu apă. La vârful coloanei se introduce apa care

circulă de sus în jos în timp ce fracţia C4 circulă de la bază la vârf. Ca rezultat

al diferenţei de greutate specifică, între cele doua fluxuri are loc contactarea

în contracurent şi metanolul trece aproape complet în fază apoasă. Din vârful

coloanei C3 rezultă fracţia C4 cu un conţinut mic de metanol, iar la baza

coloanei iese soluţia apoasă ce conţine CH3OH, apă, hidrocarburi. Extractul

din baza coloanei, fracţia C4 este dirijată la parcul de sfere.

Recuperarea metanolului din apele de extracţie se realizează în

coloana de fracţionare C4. La vârful coloanei se separă metanolul şi urmele

de MTBE şi hidrocarburi, iar la bază se separă apa cu foarte puţin metanol.

M1

PREINCR1

M2

R1 R2

SP1

RACITORR1

P1

RACITORR2

2345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940

1

41

C2

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

C3

RACITOR

RACITOR1

M3

P2

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

1

20

C4

PREINC

RACITOR2

SP2

FRC4GASCON

ETANOLANH

ALIMR1

ALIMR1PREINC

RECICLUR1

S2

IESIRER1

IESIRER2

S3

ALIMR2

S5ALIMCOL

FRC4+ETANOL

ETBE

ETBERACIT

ETBELAPARC

ALIMEXTRACTI

FRACTIEC4

ETANOLCUAPA

APA

APA+ETTAEE

S1

APAETANOL

ETANOLRECIRC

ARARECICLU

S4

S6

S7S8

APALATAEE

Figura 1.4. Schema de simularea instalaţiei de obţinere MTBE