Compusi Cu Sulf Si Azot Sia

COMPUŞI CU SULF

�Clasificare. Nomenclatură

1.derivaŃi organici monosubstituiŃi ai H2S:-tioli saumercaptani: R-SH- alchil mercaptan-tiofenoli : ArSH-arilmercaptan2.compuşi disubstituiŃi :tioeteri sau sulfuri:R-S-R Ar-S-R R-S-S-R R-(S)n-R

dialchiltioeter aril-alchil-tioeter dialchil-disulfura polisulfuri

ion de trialchilsulfoniu+

R S

R'

R''

3. compuşi monooxigenaŃi ai tioeterilor , se mai numesc sulfoxizi. Cei dioxigenaŃi se numesc sulfone

R S R R

O

S R

O

O

dialchil sulfoxid dialchil sulfona

4.acizii sulfinici rezultă prin înlocuirea unei grupări –OH din acidul sulfuros cu un radicali organici. Acizi sulfonici rezultă în mod asemănător dar din acidul sulfuric

C6H5 S

O

OH

acid benzensulfinic

CH3 S

O

O

OH

acid metansulfonic

C6H5 S

O

OH

O

acid benzensulfonic

ProprietăŃi chimice

Tioalcooli şi tiofenoli

Formarea de săruri . Mercaptide. Tiolii se dizolvă în soluŃie de hidroxid alcalin şi formează săruri solubile în apă . Sărurile tiolilor se numesc şi mercaptide

Oxidarea tiolilor2 CH3CH2SH

Li/NH3(reducere)H2O/H+

+ 2HII2 CH3CH2 S S CH2CH3+CH3CH2SHdisulfurãRS SR

reducere

oxidare

2

2 RSH

Sistemul redox tiol-sulfură este important în special în sistemele biologice. Multe peptide, proteine conŃin gruparea -SH liberă şi pot realiza punŃi disulfidice în lanŃul lor:

punti disulfurice

S Soxidare

lant de aminoacid

HSSH

lant de aminoacid

SHHS

Acizi sulfonici

Prin tratarea sărurilor acizilor sulfonici cu PCl5 rezultă sulfocloruri, care la tratare cu amoniac formează sulfonamide, compuşi uşor de cristalizat, cu temperaturi de topire nete:

CH3

CH2 CH2SO3H

SO3HSO3H

CH3acid propansulfonic acid benzensulfonicacid p-toluensulfonic

Acizii arilsulfonici se obŃin prin sulfonarea directă a hidrocarburilor aromatice:

acid benzensulfonic

SO3H

+ H2O+H2SO4

-HCl

NH3C6H5SO2Cl C6H5SO2NH2POCl3-NaCl,

PCl5C6H5SO3Na

Acizi sulfonici

Un număr important de medicamente bacteriostatice sunt compuşi derivaŃi de la sulfonamide de formulă generală H2N-C6H4-SO2NH-R, ca dexemplu sulfatiazolul. Cloramina T (sulfamidă sodată) are acŃiune dezinfectantă (dezinfectarea rănilor, apei de băut) datorită punerii în libertate a acidului hipocloros.

sulfatiazol

N

SNH2C6H4SO2NHp-aminobenzen sulfonamida-

substantã de bazã a unei clasede medicamente utilizatã în infectiimicrobiene

H2NC6H4SO2NH2p-toluensulfonamida (cloramina T)

CH3C6H4SO2NClNa

Compuşi cu sulf cu importanŃă biologică

Compuşii cu sulf se găsesc în natură sub diferite forme: amoniac, proteine, tioli, disulfuri, coenzime.Cistina (Cys-Cys) rezultă prin oxidarea cisteinei:

CH2

CHNH2

COOH

S S CH2

CHNH2

COOHH

H

+2

-22

CH2 SH

CH NH2

COOH

Acidul lipoic – compus natural ce funcŃionează drept catalizator în reacŃiile redoxbiologice- este antidot al toxinei dintr-o specie de ciuperci otrăvitoare.

acid dihidrolipoic

HSH S(CH2)4COOH

S S(CH2)4COOH

acid lipoic

Compuşi cu sulf din plante

senevol ( mustar)monosulfoxidul alicinei(antibiotic , in usturoi)

C3H5 S S C3H5 S

O

C N CH2CH CH2

aliina (ceapã )

CH3(CH2)3S

O

CH2 CH

COOH

NH2disulfura de alil sauAlicina( usturoi)

(CH2 CH CH2)2S2

H2C CH CH2 S SC

HC

CH2

H

S

O

CH2 HC CH2

Ajoene- antitrombotic

C2H5C

HS

O

S-oxidul tiopropanolului(contunut n sucul lacrimogen din ceapa)

COMPUŞI CU AZOT

� Formula generală: R-NO2

� Exemple:

NITRODERIVAłI

Clasificare. Nomenclatură

� nitroderivaŃii R-NO2

�nitrozoderivaŃii R-NO�aminele R-NH2

�derivaŃi de hidroxilamină H2N-OH,

În funcŃie de natura radicalului hidrocarbonat

�primari R-CH2-NO2,

�secundari R2CH-NO2 şi

�terŃiariR3C-NO2.

CH2 NO2

CH2NO2H3C

NO2NO2

1-nitropropannitrometannitrociclohexan nitrobenzen

H3C

COMPUŞI CU AZOTNITRODERIVAłI

� Nitroalcanii sunt lichide incolore cu puncte de fierbere ridicate.

�Cei aromatici sunt substanŃe lichide sau solide, cu o culoare slab-gălbuie.

�cei aromatici au miros puternic de migdale amare.

� Temperaturile de topire şi fierbere cresc cu creşterea numărului de grupări nitro în moleculă; totodată creşte şi capacitatea de explozie.

� Sunt substanŃe insolubile în apă, cu densitate mai mare ca a apei. Sunt slab toxici

� ProprietăŃi fizice

COMPUŞI CU AZOTNITRODERIVAłI

�ReprezentanŃi

�Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizări reduse.

Derivatul său triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid în agricultură.Are acŃiune iritantă asupra căilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de luptă

�Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales în stare de vapori; se foloseşte ca substanŃă odorantă ieftina sub numele de esenŃă de mirban. Este materie primă pentru obŃinerea anilinei şi benzidinei.

�o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obŃin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric

�m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obŃinut la nitrarea nitrobenzenului, este folosit la obŃinerea m-fenilendiaminei şi m-nitroanilinei, substanŃe utile în industria coloranŃilor.

�2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit în proiectilele de artilerie sau bombele de avion şi amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier.

�2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea hidrocarburilor aromatice cu care formează complecşi cu transfer de sarcină numiŃi picraŃi.

COMPUŞI CU AZOTAMINE

Clasificare. Nomenclatură

După natura radicalilor legaŃi de atomul de azot,

�amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine)

� amine aromatice (arilamine)

� aril-alifatice

�amine primare (RNH2), �amine secundare (R-NH-R), �amine terŃiare (R3N) �săruri cuaternare de amoniu (R4N

+).

După cum sunt înlocuiŃi 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului

DerivaŃi ai amoniacului rezultaŃi prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici.

anilinã o-toluidinã piperidinã pirolidina morfolina

H

O

NHN

NH

NH2

CH3

NH2

H3C CH

NH2

CH

CH3

CH2CH3

2-amino-3-metil-pentanul

H3C CH

NH3C CH3

CH2CH3

2-(N,N-dimetilamino)butan

H3C N

C2H5

C(CH3)3

metil-etil-izobutilamina

2,6-xilidina

NH2

CH3H3C

p-nitro anilina

NH2

NO2N,N-dimetilanilina

N CH3H3C

N-metilanilina

NH CH3

anilina

NH2

sulfat de trietilamoniu

+(C2H5)3NH]2SO4

-2

bromura de metilamoniu

+CH3NH3]Br-


1.Încălzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:

difenilaminaC6H5 NH C6H5

NH4Cl-NH2C6H5HCl +C6H5NH2

Metode de obŃinere a aminelor secundare

metoda se foloseşte pentru obŃinerea aminelor secundare ciclice

(putresceina)

monoclorhidrattetrametilendiamoniu pirolidina

HN

-NH4ClCH2 CH2 NH3+Cl-

CH2 CH2 NH2

piperidina

HN

-NH4Cl

cadaverinaH2

H2

C CH2

CH2CH2C

NH3+Cl-

NH2


� ProprietăŃi fizice caracteristice

� Sunt solubile în apă, solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon. � Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH.� Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terŃiare nu formează legături de hidrogen) şi existenŃa lor influenŃează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât alcoolii).

Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3

p.f. 76oC 36oC 55,5oC

�Aminele alifatice sunt gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi solide.� Aminele aromatice sunt lichide şi solide.�Aminele alifatice au un miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacŃie.

O serie de amine au acŃiune fiziologică. Unele au acŃiune depresivă asupra SNC (sistemului nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.


Datorită perechii de electroni neparticipanŃi ai azotului, aminele prezintă două proprietăŃi importante: bazicitateabazicitatea şi nucleofilicitateanucleofilicitatea

Bazicitatea aminelorÎn soluŃie apoasă, formează ca şi amoniacul hidroxizi complet ionizaŃi:

[NR3]

+[R3NH] [HO-]

bK = bazã cuaternarã de amoniu

HO-+

+HOH R3NH+R3N

ProprietăŃi chimice

sare cuaternarã de amoniu

R3N + XR' R4N+]X-

Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de

aceeaşi tărie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Măsurătorile de pKb s-au făcut pentru soluŃii apoase:

pKb 4,75 3,36 3,23 4,20

H3CNH3C

H3CH3C

H3C

NH NH2 NH3 CH3


Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinŃei perechii de electroni neparticipanŃi ai azotului de a fixa un proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datorează efectului inductiv de electroni, al grupării alchil, datorită căruia densitatea de electroni la atomul de azot este mărită. Acest efect explică în mod natural ordinea bazicităŃii în seria: NH3 <<<< RNH2 <<<< R2NH <R3N.Bazicitatea mai mică a aminelor aromatice (comparabilă cu amoniacul) se datorează unui efect de conjugare p-π al electronilor neparticipanŃi ai atomului de azot cu electronii π ai nucleului:

-+NH2

H

NH2+

H

NH2

-

- +H NH2

Cu cât se acumulează mai mulŃi radicali aromatici la azot, bazicitatea scade


Nucleofilicitatea nucleului se datorează tot electronilor neparticipanŃi ai azotului şi se manifestă în reacŃiile de alchilare şi acilare.

+N

RRR

R']X-XR'+NR

RR

ReacŃia de alchilare, cu aplicaŃiile ei (metoda Hoffman) sunt reacŃii de SN la nivelul grupării aminice. Prin tratarea cu acizi minerali aminele formează săruri R-NH3

+]Cl- sau ArNH3+]Cl-solubile în apă.

Multe amine cu molecule mari (medicamente) sunt transformate în săruri solubile, de exemplu, novocaina ⋅ HCl, cocaina ⋅ HCl.

ReacŃia de acilare

Aminele primare şi secundare reacŃionează cu anhidridele şi halogenurile acide conducând la amide substituite. Aminele sunt foarte reactive şi sunt uşor atacate de tot felul de agenŃi

ReacŃia de acilare este folosită pentru protejarea grupării aminice. Atacul nucleofil are loc asupra carbocationului ce se formează intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonică.

R NH CORRCOOH-

+R NH2 C

R

O ] -OOC RO

C

C

R

R

O

O+R N

H

H


ReacŃia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfoniciDin această reacŃie rezultă sulfonamide metoda fiind utilizată şi pentru separarea amestecului de amine primare, secundare şi terŃiare (testul Hinsberg)

precipitat

(-)RNSO2C6H5]Na

+NaOHsulfamidã primarã--solubilã în NaOH

-HClR NH SO2 C6H5SO2Cl+R NH2

sulfamida secundara-nu se dizolvã în alcalii

-HClC6H5SO 2Cl R2N SO 2C6H5+R2NH

R3N +C6H5SO2Cl nu reactioneazã


ReacŃia aminelor cu CS2 Decurge în condiŃii diferite funcŃie de structura aminei.�reacŃia aminelor primare cu formare de izotiocianaŃi:

sarea de amoniu aacidului arilditiocarbamic

izotiocianat de fenil

acid arilditiocarbamic

S C NC6H5

-PbS

+

NH3 S CS-NH4

NHC6H5

S CSH

NH C6H5+

S C S S CS-

NH2 C6H5

+C6H5 N

H

H

Pb+2

aminã primarã aromaticã

În mediul bazic sau neutru se obŃin senevoli:

(tiocarbanilida)tiouree N,N-disubstituitã

S C N C6H5C6H5NH2-

HClS C

NHC6H5

NHC6H5H2S-+

H2N C6H5

H2N C6H5S C S senevol

Tiocarbanilida este intermediar în obŃinerea izotiocianaŃilor de aril


sarea de amoniu cuaternarã

+

S CS-NHR2

NR2

HNR

R

acid dialchiltiocarbonic

S CSH

NR2+

S CS-

NHR

R

S C S+R2NH

ReacŃia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lor

�aminele terŃiare nu reacŃionează

�reacŃia aminelor secundare cu CS2:


ReacŃia de halogenareAceastă reacŃie se poate realiza cu Br şi Cl rezultând N-haloamine. În special aminele alifatice pot fi supuse clorurării cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):

Cl2R2NH R2NCl

cloramina - agent dezinfectant pentru dezinfectia apei

RNHCl RN Cl

Cl

HO-Cl2

-HCl

Cl2/HO-

RNH2

Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos şi hidrolizează cu formarea de amine şi acid hipohalogenos care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici).

acid hipocloros--agent oxidant

RNH2+HOH HOCl+RNHCl


ReacŃia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenŃată de natura radicalului şi conduce la nitrozamine – uleiuri colorate, insolubile în apă, neutre, cu miros înŃepător; reacŃia este folosită pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.

NH

CH3

+ HCl + NaNO2NO+

(HONO)N

N

CH3

O

N-nitrozo-N-metil anilina

Nitrozaminele sunt potenŃiali agenŃi cancerigeni prezenŃi în multe alimente, în special în cele conservate. Prin tratarea cu NaNO2 – conservant pentru inhibarea creşterii bacteriilor, de exemplu clostridium botulinum

şi pentru a menŃine culoarea roşie a cărnii – rezultă nitrozamine, azotit de sodiu şi amine.N-nitrozo-dimetilanilia şi N-nitozo-pirolidina sunt compuşi ce se formează la prăjirea cărnii. Fumul de Ńigară conŃine şi el nitrozamine.În cazul nitrozaminelor aromatice se produce uşor migrarea grupării NO+ de la atomul de azot la nucleu, reacŃie ce are loc sub influenŃa acidului clorhidric la rece:

N,N-metil-fenil-nitrozamina

NH CH3

NO

N NOH3C

p-nitrozo-N-metilanilina

ReacŃia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacŃie foarte importantă în urma reacŃiei obŃinându-se alcooli.

Aminele terŃiare alifatice, în amestec cu HONO în mediul acid conduc la un echilibru între aminele terŃiare, sărurile lor şi un ion nitrozaminiu

ReprezentanŃi

• . Trimetil amina (CH3)3N – se găseşte în deşeuri de peşte şi determină mirosul

respingător al acestora; se formează aici prin reducerea trimetilaminoxidului sub

acŃiunea bacteriilor.

• Dietil amina (C2H5)2NH este intermediar în fabricarea multor medicamente precum

novocaina, medicamentele antimalarice.

• Anilina, C6H5NH2, este cea mai importantă dintre amine din punct de vedere practic;

Se obŃine industrial prin reducerea nitrobenzenului:

• C6H5NO2 + 6Fe + 6HCl → C6H5NH2 + 2FeCl3 + 2H2O

ReprezentanŃi

• Acetanilida, C6H5NHCOCH3, are proprietăŃi antipiretice asemănătoare cu ale

chininei naturale şi este prima substanŃă sintetică la care s-au observat

asemenea proprietăŃi fiziologice, de aceea s-a denumit antifebrină.

• Amfetamina (benzedrina) şi metamfetamina (metedrina, cea mai utilizată,

produce senzaŃia de bine) sunt amine sintetice stimulatoare ale sistemului

nervos central. Reduc acŃiunea compuşilor cum ar fi epinefrina (adrenalina),

care este produsă natural de organism. Ele reduc oboseala şi foamea prin

creşterea nivelului de glucoză din sânge. Datorită acestor proprietăŃi sunt

folosite pentru combaterea cazurilor uşoare de depresie şi reducerea

hiperactivităŃii la copii.CH2 CH

CH3

NH2

Amfetamina

CH2 CH

CH3

NH

Metamfetamina

CH3

ReprezentanŃi

• o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranŃilor. o-Fenilendiamina are tendinŃa pronunŃată de a forma compuşi heterocicli (vezi compuşi heterociclici):

• Difenilamina, (C6H5)2NH este folosită la sinteza fenotiazinelor şi acridinelor.âProcaina sau novocaina este un anestezic local:

acid azotos

NH2

NH2

+ NHO

O N

NH

N+ H2O2

benzotriazol

NH2

NH2

+CC

RR

OO N

N

RR

+ H2O2

chinozalina (substanta colorata)

H2N COCH2CH2

Procaina clorhidrat(novocaina)

N

H

C2H5

C2H5+

Cl-

O

ReprezentanŃi

• Diamine ca putrescina (tetrametilendiamina) şi cadaverina (pentametilendiamina) sunt compuşi ce se obŃin dprin descompuneri bacteriene.

• Poliaminele car conŃin doi până la patru atomi de azot separaŃi prin grupe metilen sunt prezente în aproape toate celulele mamiferelor.

H2NNH2

H2NNH NH2

H2NNH NH NH2

Putresceina Spermidina

Spermina

DIAZODERIVAłI AROMATICI • DiazoderivaŃii aromatici sunt compuşi ce conŃin gruparea azo, –N=N-; sunt cei mai

importanŃi compuşi pentru seria aromatică

• A) ReacŃii cu eliminarea grupării diazo

• B)ReacŃii cu păstrarea grupării diazo

H2O+ NaX + 2+oC5<

ArN2X- + 2HXNaNO2+ArNH2

HCl+N2+ArOHHOH+Ar N N]Cl-

N2-

-KClC6H5 N N]Cl- C6H5I

+ KI

iodbenzen

p-dimetilaminoazobenzen (galben)

N N N(CH3)2 + HCl

00C, H2OCH3COO-Na+

H N(CH3)2

p-hidroxiazobenzen (oranj)

+ HClN N OHNaOHH2O

0C, 0

H OH

+N N]Cl-

Documents

Compusi Cu Sulf Si Azot Sia