1

Proiect cofinanțat din Fondul Social European

prin Programul Operațional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013

Investește în oameni!

Elaborarea și Implementarea Programelor de Masterat în Domeniul Micro și Nanomaterialelor - ID 58146

MATERIALE ŞI NANOMATERIALE CU

PROPRIETĂŢI ELECTRICE ŞI MAGNETICE PENTRUMICROELECTRONICĂ ŞI

OPTOELECTRONICĂ

2

Istoria materialelor

3

Evoluţia tipurilor de materiale artificiale (sintetice)

4

I. FUNDAMENTE

1. Materiale functionale

Definitie: materiale avansate care pot indeplini o anumita functie (electrica,

magnetica, termo-mecanica, etc) care determina aplicabilitatea

materialului

2. Materiale multifunctionale

Definitie: materiale avansate care pot îndeplini simultan mai multe funcţii,

ceea ce presupune prezentarea unor caracteristici multiple, fie din acelaşi

grup de proprietăţi, fie din grupuri de proprietăţi diferite.

Ex: materiale care pot întruni simultan o serie de proprietăţi electrice (piro, piezo,

feroelectrice, dielectrice), precum şi materiale care pot prezenta simultan

proprietăţi electrice şi magnetice (multiferoice, magnetoelectrice), electrice şi

optice, termo-mecanice şi electrice, etc.

Clasificare: - materiale functionale si multifunctionale unitare

(monofazice sau polifazice)

- materiale functionale si multifunctionale compozite

5

B. Materiale compozite

I. MATERIALE UNITARE

Definitie:

Materiale unitare = sisteme artificiale omogene care contin o faza

(monofazice) sau mai multe faze (polifazice) interconectate. Aceste sisteme

omogene pot avea o functie (materiale unitare functionale) sau pot intruni

simultan, in ansamblul lor, mai multe functii (materiale unitare

multifunctionale).

Clasificare in functie de dimensiunea unitatilor structurale de baza:

materiale microstructurate

materiale nanostructurate

Ceramica = un material atificial anorganic, nemetalic (oxidic sau neoxidic)

policristalin total sau partial, obtinut prin actiunea energiei termice (prin

tratament termic la temperaturi ridicate) si racire ulterioara.

Sub actiunea caldurii aglomerarea particulelor de materii prime procese fizico-

chimice:

transformari polimorfe;

reactii in faza solida formarea compozitiei mineralogice de interes (compusi

chimici sau solutii solide)

formarea fazei lichide

6

Nanomateriale oxidice

2. Clasificare - in functie de dimensionalitate:

0-dimensionale : nano-pulberi (nano-particule oxidice: nano-sfere, nano-

cuburi, nano-ace, nano-batoane);

1-dimensionale : nano-tuburi, nano-bare, nano-fire, nano-panglici, nano-

inele, nano-toroizi, nano-arcuri

2-dimensionale : straturi subtiri nanocristaline (grosime < 1 mm), nano-

placi, nano-insule

3-dimensionale : straturi groase, ceramici nanostructurate

1. Definitie:

Nanomaterialele = materiale constituite din unitati structurale primare

(particula, cristalit, granula) cu dimensiune de 1 – 100 nm

3. Abordari:

top-down (corodarea controlata, macinarea sau atritia);

bottom-up (dispersia coloidala, metode fizice si chimice de auto-asamblare);

hibride (litografia: cresterea filmului – bottom-up; corodare – top-down; tehnici

avansate de nanolitografie: cu fascicul de electroni, scriere cu fascicul focalizat de

ioni)

7

Unitate structurala primara = formatiune structurala ultima cu caracter

indivizabil si nedispersabil

Particulele monocristaline dimensiunea de particula (determinata din

microscopie electronica de transmisie) = dimensiunea de cristalit

(determinata din XRD)

Particule policristaline formate din mai multe cristalite legate intre ele

prin legaturi chimice (dimensiunea de particula > dimensiunea de cristalit)

Aglomerate ansamblu dispersabil de particule mono sau policristaline

legate intre ele prin legaturi fizice

Pulberi unitatea structurala primara este particula dimensiunea medie de

particula tehnici de microscopie electronica (de transmisie, de baleiaj)

Imagini TEM pentru: (a) particule monocristaline; (b) particule policristaline; (c) aglomerate de particule

Particula

monocristalina

(particula

primara)

Particula

policristalina

(particula

primara)

AglomeratParticula

individuala(a) (b)

(c)

8

Particule individuale

monocristaline (TEM) sau dimnesiune de

cristalit (XRD)

Aglomerate sferice (SEM)

Agregate neuniforme

(SEM)

Blocuri partial

sinterizate (SEM)

Imagini SEM pentru: (a) particule monocristaline; (b) particule policristaline; (c) aglomerate de particule

Mod de agregare

complex pentru

pulberi obtinute din

precursori

polimerici

Distributie granulometrica

(b)(a) (c)

9

46.7 46.8 46.9 47.0 47.1 47.2 47.3 47.4 47.5 47.6 47.7 47.8 47.9

2q (deg.)

Inte

nsity (

a.u

.)

Grosimea la jumatatea intesitatii

maximului de difractie (Full Width at

Half Maximum - FWHM)

Largirea maximelor de difractie:

cristalite mici;

tensiuni interne mari

Cristalitul = insiruire continua de celule elementare si reprezinta o sub-unitate a

unui cristal cristalitele apar ca urmare a defectelor in cristale (dislocatii,

macle, granite la unghi redus, etc).

Dimensiunea medie de cristalit din difractia de raze X.

.

cosCu KD

FWHM

q

0 89

D – dimensiunea de cristalit;

– lungimea de unda;

q – unghiul de difractie;

FWHM - grosimea la jumatatea intesitatii

maximului de difractie (radiani)

Ceramica si straturi (filme) unitatea structurala primara este granula (cristalul)

dimensiunea medie de granula tehnici de microscopie electronica (de

transmisie, de baleiaj) dimensiunea medie granulara dimensiunea de cristalit.

10

(a) Nanostructuri zero-dimensionale

(nanopulberi)

Fig. 8. Imaginea schematica a unei

pulberi aglomerate

Clasificare particule

(a) In functie de dimensiune

< 10 nm

10 - 50 nm

50 - 100 nm

(b) In functie de forma:

nano-sfere;

nano-cuburi;

nano-ace;

nano-batoane

Pori deschisi

(interaglomerate si

interparticule)

(pori inchisi)

(pori inchisi)

Clasificare pori

(a) In functie de dimensiune

micropori: < 2 nm

mezopori: 2-50 nm

macropori: > 50 nm

(b) In functie de forma:

sferici;

cilindrici, etc.

(c) In functie de plasare:

pori interaglomerate;

pori intraaglomerate sau interparticule

(d) In functie de contactul cu

exteriorul:

pori deschisi

pori inchisi

11

Fig. 8. Diagrama schematica a

distributiei dupa dimensiunea de

pori pentru naopulberi aglomerate

si neaglomerate

Fig. 9. Influenta agregarii asupra

densificarii

Densitatea in pulberi:

densitate absolutã (exclude porii deschisi si şi

inchisi (spaţiile interparticule sau intraaglomerate)

densitate de împachetare (aparentã) – include

porii deschisi dar exclude porii inchisi (spaţiile

interparticule sau interaglomerate din interior

densitate vrac (bulk) – include porii deschisi şi

porii inchisi

Densitatea absoluta si densitatea aparenta sunt

egale pentru un obiect nanoporos. Daca materialul

are pori mari, fisuri, canale, regiuni convexe

adanci sau cavitati densitatea absoluta

densitatea aparenta

12

Tipuri nanostructurale unidimensionale

► Nanostructuri 1D directe: nanofire, nanofibre, nanobare, nanocenturi

► Nanostructuri 1D inverse: nanotuburi

► Parametru caracteristic raportul de aspect ( a.r.) = lungime / diametru

1. Nanofir

Diametru = 1- 100 nm

a.r. > 20

2. Nanobara

Diametru = 1- 100 nm

1 < a.r. < 20

3. Nanocentura

Sectiune transversala

dreptunghiulara

Latimea > inaltimea

4. Nanopanglica

Sectiune transversala

dreptunghiulara

Latimea = inaltimea << lungimea

Nanofibra – nanostructura unidimensionala

policristalina preparata prin electrospinning

Nanowhisker - nanostructura unidimensionala

monocristalina

(b) Nanostructuri uni-dimensionale (nanofire)

Nanopanglica

13

ZnO

Caracteristica importanta raport diametru / lungime

14

ZnO

Fenomene de auto-asamblare (self-assembly)

15

Retele de nanotuburiPZT

BaTiO3

BaTiO3

columnar

Policristalin granulat Policristalin fin

granulat

Caracteristici importante:

dimensiuni cristalit, orientare, grosime film

(c) Nanostructuri bi-

dimensionale (filme

subtiri)

16

(c) Nanostructuri tri-dimensionale

1. Straturi groase nanocristaline

2. Ceramici nanostructurate

- dimensiune de granule < 100 nm

Strat gros multidepunere de BaTiO3

Ceramica naostructurata de BaTiO3

obtinuta prin sinterizare SPS

d ~ 30 nm

500 nm

17

Tipuri de auto-asamblari pentru BaTiO3 pornind de la precursori

nanotuburi si nanofire de tip Na2Ti2O7

Precursor de tip

nanotuburi Na2Ti2O7

Structuri de BaTiO3

auto-asamblate

pornind de la

nanotuburi Na2Ti2O7

- hexagoane;

- structuri tip coral

- plachete aglomerate

- structuri tip fulgi de

zapada

- cuburi

18

- hexagoane;

- structuri tip stea de

mare

- structuri tip sabie

- fire

- cuburi

Structuri de BaTiO3

auto-asamblate

pornind de la nanofire

Na2Ti2O7

Precursor de tip

nanofire Na2Ti2O7

19

Influenta concentratiei solutiei de Ba(OH)2 si a temperaturii de reactie hidrotermala asupra

morfologiei si procesului de autoasamblare pentru BaTiO3 preparate din : (a) nanotuburi de

Na2Ti3O7 si (b) nanofire de Na2Ti3O7

20

Tipuri de asamblari in

agregate formate din

plachete (lamele) de

Bi4Ti3O12

Particule tip “hollow” de BaTiO3

Nanofire de

Bi4Ti3O12

21

Tipuri de auto-asamblare pentru SrTiO3 (a)

SrTiO3 auto-asamblat 1-D

Auto-asamblare 1-D de policristale sub

forma de rozeteAuto-asamblare 1-D de monocristale

sub forma de nanocuburi

22

Particule sursa

(a) SrTiO3 auto-asamblat 3-D

Auto-asamblari

23

Constituenti:

matrice (polimerica, metalica sau ceramica) component majoritar cu

caracter continuu si cu rol de incapsulare;

faza inglobata (dispersata sau cu rol de armare) component minoritar

cu caracter discontinuu : fibre (mono si policristaline, de sticla, metalice);

particule cu rol dispersoid suprafetele de contact (interfete) joaca un rol

important in proprietatile produsului

II. MATERIALE COMPOZITE

1. Compozite microstructurate

Definitie:

Materiale compozite = sisteme artificiale heterogene care contin cel putin

doua faze separate la nivel mezoscopic in produsul final, fiecare din

acestea prezentand proprietati fizice si chimice diferite a caror asociere

conduce fie la cumul de proprietati specifice fiecarei faze constituente, fie

la proprietate functionala superioara in comparatie cu cea a componentilor

individuali, fie la aparitia unor propriietati noi ca urmare a interactiei de

diverse tipuri in zonele de interfata ale fazelor constituente.

24

Proprietatile functionale sunt determinate de:

Proprietatile fazelor

componente

Interactiunea dintre

componente (efect

sinergetic)

Caracteristicile materialelor compozite sunt determinate de:

numar de componenti;

tipul, morfologia si dimensiunea fazelor componente;

raportul volumic dintre componenti;

gradul de interconectare;

proprietatile interfetelor.

25

Efecte sinergice:

proprietate “suma” proprietatea reprezinta suma

proportionala a contributiilor proprietatilor tuturor fazelor

constituente ale compozitului;

proprietate “combinatoriala” marimea proprietatii

functionale este mai mare in compozit decat cea

corespunzatoare fiecarei faze componente;

proprietate “produs” consta in aparitia unor efecte

(caracteristici) absente in fazele componente individuale,

dar prezente in compozit ca rezultata al anumitor tipuri de

cuplaje intre constituenti proprietati total noi

26

Clasificarea materialelor compozite microstructurate

A) In functie de tipul de interactie dintre constituenti:

structural integrate;

obtinute prin agregare sau cementare;

obtinute prin filare;

cu armare dispersa.

a) Compozite structural integrate asocierea la scara microscopica intre

constituenti datorita interactiilor chimice la suprafata de contact;

Fortele de legatura de la interfete au aceeasi tarie ca fortele din interiorul

matricei proprietatile matricei si constituentilor incorporati devin

uniforme (gresii silicioase, cimenturi, mase refractare, in special mase

fosfatice)

27

b) Compozite obtinute prin agregare sau cementare

constau dintr-o matrice rigida (material liant anorganic) sau cu abilitate

mare de deformare (polimeri organici) in care sunt incapsulate agregatele

aparitia suprafetelor de separare (ex: betonul cimentoid)

c) Compozite obtinute prin filare

prezinta proprietati, in special mecanice, determinate mai ales de

caracteristicile reologice ale matricei si de rigiditatea scheletului

agregatelor minerale (ex: betonul bituminos)

d) Compozite cu armare dispersa

pot fi obtinute prin armarea unei matrici rigide (liant mineral) sau a a

polimerilor organici cu materiale de ranforsare disperse de diverse tipuri si

morfologii (ex: materiale plastice armate cu fibre de sticla)

28

B) In functie de compozitie

compozite polimerice matrice polimerica termoset (poliester sau

epoxi) sau termoplastic (policarbonat, nylon, clorura de polivinil,

poliestiren) si faza dispersata sub forma de fibre sau particule de sticla,

carbon si otel:

- polimer / ceramica oxidica

- polimer / ceramica nonoxidica;

- polimer / sticla;

- polimer / metal

compozite metalice matrice metalica si faza de armare sau de

dispersie metalica, sticla, ceramica sau compusi intermetalici (fibre,

particule):

- metal / metal (aliajele nu sunt compozite !!!);

- metal / cermica oxidica

- metal / ceramica neoxidica;

- metal / sticla;

- metal / intermetalic

29

compozite ceramice matrice ceramica cu faza de armare sau

dispesata sub forma de particule si fibre metalice, de carbon, de sticla

sau particule si fibre ceramice policristaline sau monocristaline

(whiskers):

- oxid / oxid: ceramica oxidica / ceramica oxidica (ceramici pe baza de

oxizi cu structuri cristaline diferite astfel incat nu se formeaza solutii

solide !!!); ceramica oxidica / sticla;

- oxid / non-oxid: ceramica oxidica / ceramica non-oxidica; sticla /

ceramica neoxidica;

- non-oxid / non-oxid: ceramica neoxidica / ceramica neoxidica;

- oxid / metal: ceramica oxidica / metal; sticla / metal

- non-oxid / metal

- oxid / polimer : ceramica oxidica / polimer; sticla / polimer

- non-oxid / polimer

30

C) In functie de tipul de deformare al constituentilor:

materiale compozite cu un component cu deformare plastica (de obicei

matricea) si celalalt component cu rupere casanta (de obicei, materialul

de armare);

materiale compozite cu 2 componente cu deformare plastica;

materiale compozite cu 2 componente cu deformare elastica;

D) In functie de textura / microstructura:

materiale compozite particulate matrice armata cu faza de dispersie

sub forma de particule care pot fi: orientate aleator sau orientate

preferential (ex: faza dispersata consta din plachete sau lamele plane

bidimensionale dispuse paralel unele fata de altele);

materiale compozite fibroase matrice armata cu faza de dispersie

sub forma de fibre discontinue orientate aleator sau orientate preferential;

materiale compozite laminate (multistrat) material compozit armat cu

fibre ce consta din diverse straturi alcatuite din fibre cu orientari diferite.

31

E) In functie functia sau domeniul de utilizare:

materiale compozite pentru domeniul aerospatial materiale

compozite cu matrici pe baza de aliaje de Co si Ni si fibre ceramice

oxidice (Al2O3) si neoxidice (ex carburi: CTa, CNi, CZr);

materiale copozite pentru domeniul transporturilor rasini poliesterice

armate cu fibre de carbon si fibre de sticla greutate scazuta si rigiditate

mare cresterea vitezei si reducerea consumului de combustibil;

materiale compozite pentru industria energetica;

materiale compozite pentru electronica, microelectronica si

optoelectronica compozite cu efect magneto-electric, compozite

multiferoice, metamateriale, de multe ori cu caracteristici de tip

“produs”);

materiale compozite pentru constructii (compozite pe baza de ZrO2 si

Al2O3);

materiale compozite pentru aplicatii medicale (metal-ceramica; metal-

polimer)

materiale compozite pentru aplicatii nucleare.

32

F) Clasificarea Rastetter:

materiale compozite pe baza de fibre (fibre refractare mono sau

policristaline incapsulate in matrice in scopul imbunatatirii proprietatilor

mecanice;

materiale compozite cu structura lamelara (folii subtiri metalice sau

panglici subtiri inglobate intr-o matrice, inclusiv materiale de tip

sandwich;

materiale compozite cu acoperiri de grosimi variabile (10 mm - 100

mm)

materiale compozite cu particule dispersate intr-o matrice composite.

G) In functie de gradul de conectivitate

Newnham et al. conectivitatea este descrisa ca: 0-3, 1-3, 2-2, etc.

numerele = dimensiuni: primul numar - numar de dimensiuni pentru faza

minoritara de dispersie; al doilea numar – numar de dimensiuni pentru

matrice

33Modele de conectivitate in materiale compozite

34

O categorie speciala de compozite materiale gradate functional

compuse din 2 sau mai multe faze fabricate astfel incat anumite

caracteristici ale acestora sa varieze in anumite directii spatiale.

- Sunt caracterizate de gradienti neliniari mono-, bi- sau tri-dimensionali

proprietati gradate

Se disting de compozitele traditionale prin gradienti :

- compozitionali

- microstructurali / texturali (de distributie de faze; porozitate;

dimensiune granulara)

- de armare cu fibre sau particule

Din punct de vedere al aplicatiilor se clasifica in:

- Acoperiri gradate functional;

- Imbinari gradate functional;

- Materiale masive gradate functional.

35

2. Compozite nanostructurate

Definitie:

Nanocompozite = sisteme artificiale heterogene la scara nanometrica, care

contin cel putin doua faze separate, fiecare din ele de dimensiuni

nanometrice sau organizate specific la nivel nanometric si prezentand

proprietati diferite a caror asociere conduce la caracteristici superioare sau

proprietati functionale noi.

Numarul de atomi /molecule in nanocompozite este comparabil cu cel al

atomilor / moleculelor din interior proprietati distincte, semnificativ

diferite de cele ale compozitelor formate din aceiasi constituenti organizati

la scara micro sau macroscopica

2. Tipuri :

sisteme disperse – pulberi de tip nanocompozit fiecare particula

reprezinta un compozit structurat la scala nanometrica particule de tip

miez – invelis (core-shell)

sisteme masive – ceramici nanocompozite fiecare constituent sau

macar un constituent are dimensiuni nanometrice (1 – 100 nm)

36

3. Clasificare:

In functie de microstructura si dimensionalitate

Niihara et al. 4 categorii de nanocompozite masive:

intragranulare;

intergranulare;

hibride;

compozite nano / nano

- In cazul primelor 3 tipuri, una din faze (cel mai probabil matricea) poate

sa nu se incadreze in scala nanometrica;

- Al 4- lea tip presupune alcatuirea din constituenti de dimensiune 100

nm tehnologii speciale de procesare.

37

Clasificarea nanocompozitelor: (a) tip intragranular; (b) tip intergranular; (c) tip hibrid; (d)

tip nano / nano

38

G) In functie de gradul de conectivitate

Newnham et al. conectivitatea este descrisa ca: 0-3, 1-3, 2-2, etc. numerele

= dimensiuni: primul numar - numar de dimensiuni pentru faza minoritara de

dispersie; al doilea numar – numar de dimensiuni pentru matrice

39

O categorie speciala de compozite materiale gradate functional

compuse din 2 sau mai multe faze fabricate astfel incat anumite

caracteristici ale acestora sa varieze in anumite directii spatiale.

- Sunt caracterizate de gradienti neliniari mono-, bi- sau tri-dimensionali

proprietati gradate

Se disting de compozitele traditionale prin gradienti :

- compozitionali

- microstructurali / texturali (de distributie de faze; porozitate;

dimensiune granulara)

- de armare cu fibre sau particule

Din punct de vedere al aplicatiilor se clasifica in:

- Acoperiri gradate functional;

- Imbinari gradate functional;

- Materiale masive gradate functional.

40

Ingineria

nanoparticulelor

Natura chimica

Metale

Oxizi metalici

Semiconductori

Carbon;

Biomolecule

Morfologie

Sfere, cuburi, cilindri,

ace, plachete,

Sfere goale (“hollow

spheres”)

Particule miez-invelis

Starea de dispesie

dispersate individual;

aglomerate / agregate

reversibil

aglomerate / agregate

ireversibil: mezocristale,

structuri auto-asamblate,

structuri ordonate

Modificarea suprafetei

Nemodificate

Grefare de surfactanti,

grupari functionale, polimeri,

liganzi incarcati electric

Adsorbtie de surfactanti /

polimeri

Atasare de enzime sau alte

biomolecule

Acoperire de suprafata

Mediul de dispersie

Gaze (aerosoli)

Lichide

Semiconductori

Matrice solida

Geluri

I. Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi)

41

Metoda clasica a reactiilor

in faza solida

Metode de sinteza

neconventionale

Pulberi oxidice

microstructuratePulberi oxidice

nanostructurate

Micro-particule versus nanoparticule

42

Metoda ceramica conventionala

Dezavantaje :

pulberi grosiere, neomogene din punct de vedere:

(i) compozitional (abateri de stoechiometrie) si eventuale faze

secundare reziduale (materii prime nereactionate) sau de

neechilibru;

(ii) morfologic (dimensiune si forma de particula)

necesita temperaturi ridicate de procesare termica

determina obtinerea de produse masive cu microstructura

necontrolata

43

Flux general pentru

procesarea ceramicilor

avansate

Operatii aditionale in functie de

utilizare

Materii prime pure (oxizi, carbonati)

Omogenizare

Calcinare

Maruntire

Sinterizare

Uscare

44

ZnO(s) + Cr2O3(s) → ZnCr2O4(s)

Exemplu de procesare clasica:

Zn2+ (r = 0.88 A) si Cr4+ (r = 0.69 A) cationi de raza ionica < raza ionica a anionului O2-

reactia se produce preponderent prin migrarea cationilor: ionii Zn2+ se extrag din interstitiile octaedrice si se deplaseaza catre ionii Cr4+ pentru a

gasi o pozitie tetraedrala disponibila;

Simultan, Cr4+ se extrag din interstitiile lor tetraedrice si migreaza spre subreteaua

cationica a Zn2+ pentru a gasi o pozitie octaedrica disponibila formarea unui strat de

produs la interfata

cand vitezele de interdifuzie a

speciilor cationice sunt foarte diferite

efect Kirkendall (concentratie mare

de vacante in materialul cu specia mai

cationica mobila porozitate

suplimentara intergranulara

Interfata a 2 cristale diferite care

reactioneaza, rezultand un produs de

reactie ce separa fazele reactante

initiale

45

(a) Metode in faza solida:

► macinarea inalt energetica / atritia (procedura uscata sau umeda)

► combustia in faza solida

► sinteza in microunde

► metoda sarurilor topite (reactii in faza solida facilitate de prezenta fazei lichide la To)

(b) Metode de sinteza in faza lichida (in solutie):

► metoda sol-gel (din precursori organici si anorganici)

► metoda precursorilor polimerici (PPM) – metoda Pechini)

► ruta solvotermala (varianta: ruta hidrotermala)

► metoda coprecipitarii

► metoda combustiei in solutie

► metoda micro-emulsiilor (ruta micelara)

► metoda uscarii prin inghetare

Alternative la metoda conventionala

46

(c) Metode de sinteza in faza gazoasa (reactantii sunt adusi in faza

gazoasa prin diverse tehnici de incalzire):

►condensarea din gaze inerte

► metoda combustiei in flacara

►sinteza prin laser

►sinteza prin pulverizare din plasma

► metoda pulverizarii pirolitice (spray pyrolysis)

►sineza pe ruta aerosolilor

(d) Metode de sinteza particulare:

► termoliza

► fotoliza

► sonoliza (sinteza sono-chimica)

47

A. Transformarea particulelor mai mari în nanoparticule, prin macinare

(măcinare mecanică)

Particule micronice Nanoparticule

B. Asamblarea nanoparticulelor din atomi şi molecule

Atomi Nanoparticule

C. Formarea nanocristalelor într-o particulă mai mare100 nm

Top-down vs. bottom-up

48

A. Metode de sinteza in faza solida

1. Activarea mecanica si atritia (metoda top-down)

Obiective:

reducerea dimensiunii particulelor si dispersia unor produse consolidate (activare mecanica)

aliere sau “pre-reactie” chimica cu obtinerea unor particule nano-cristaline, cvasi-cristaline

sau amorfe de produs de reactie (sinteza mecano-chimica)

amestecare / omogenizare

modificarea formei particulelor

Prezentarea schematica a procesului de

atritie. Vectorul v indica directiile de

viteza ale bilelor ce se ciocnesc

Parametri:

- timpul de macinare;

- forma si dimensiunea cuvelor;

- numarul, forma si dimensiunea corpurilor de

macinare

- tipul solventului

- raportul bile / solvent / material

►Dimensiuni mai mari de bile (pana la un maxim)

cresterea frecventei coliziunilor

►Numar mare de bile scaderea vitezei de impact

a bilelor

49

► acumulare ridicată de energie dislocaţiile serecombină, cu formarea limitelor intergranularela unghiuri mici grăunţi cristalini cudimensiuni de ordin nanometric;

► orientarea grăunţilor monocristalini, unii faţă de

alţii, devine aleatoare.

Mecanism

● defecte de structură, datorită aportului de energie;

Procesul de măcinare

corpurile de măcinare se realizează din materiale cu densitate mare (oţel sau carbura de W)

temperatura creşte în timpul procesului până la 100 – 200oC;

timpul de coliziune este de 2ms mediul de măcinare:

- aer sau alt gaz (măcinare uscată);- apă sau alt lichid (măcinare umedă).

50

● Avantaje:

metoda simpla si ieftina;

volum mare de productie

se pot obţine nanoparticule de 30 nm folosind corpuri de măcinare de 200 mm;

reducerea dimensiunilor granulare se realizează cu un factor de până la 10+3 – 10+4 ori

● Dezavantaje:

controlul deficitar al dimensiunii, formei şi distribuţiei nanoparticulelor

probleme de contaminarebdeterminata de:

- impurităţilor provenite din corpurile de măcinare

- elementelor provenite din atmosfera de măcinare

- depunerea unui strat din pulberea care se macină pe suprafaţa bilelor

51

Principiu: “Alierea mecanica” prin atritie (agitare puternica) si macinarea inalt energetica

(prin intermediul vibratiilor de frecventa mare si amplitudine mica) a amestecului de materii

prime (reactanti) mecano-sinteza (reactii chimice) in prezenta unor saruri solubile

formarea de nanoparticule de produsi de reactie datorita intensificarii proceselor de

interdifuzie induse de:

densitatea mare de defecte generate mecanic;

reducerea distantelor de difuzie determinate de fragmentare avansata scaderea

accentuata a temperaturii de reactie.

activarea mecanica implica fenomene de: fragmentare, pulverizare, sudare (liere) la rece

Tipuri de mori: rotative, verticale cu atritie / agitare, vibratoare, planetare

Mori cu atritie (atritoare)

MECANO-SINTEZA

52

Difractograme obtinute pentru amestecul pulverulent dupa

diversi timpi de macinare

Exemplu: BaTiO3 obtinut prin sinteza mecano-chimica

B

Reprezentarea schematica a

miscarii si deplasarii bilelor in vasul

din moara cu bile, sub actiunea

fortelor centrifuge si Coriolis

Schema de principiu

de functionare a unei

mori cu bile

Vase din CW sau

ZrO2 “Planete”

Platforma rotitoare

“Soare”

A

B1

B2

B3

B4

B

AC

53

2. Combustia in faza solida (SSC)

Principu:

Reactantii initiali si produsul final sunt in stare solida;

Reactantii se preseaza sub forma de discuri; probele sunt “aprinse” prin intermediul

unei surse externe: filament de W, laser sau micround, fie local, fie uniform initierea

de reactii exoterme.

Se pote produce in 2 moduri:

► sinteza de inalta temperatura prin propagare liniara sau autopropagare (SHS) –

reactie puternic exoterma, unde viteza de generarea caldurii > caldura disipata

- Caracteristica: initiere locala unda de combustie fierbinte (2000-4000K) trece

prim amestecul heterogen de reactanti produs de reactie

► sinteza prin combustie in volum (VCS) – explozie termica proba este

incalzita controlat in mod uniform pana ce reactia are loc simulta in tot volumul

reactii slab exoterme care necesita activare prin preincalzire sau camp electric

54

BaO2 + 0.5Ti + 0.5TiO2 = BaTiO3

Exemplu: prepararea BaTiO3 prin SHS (Licheri et al)

BaO2 TiO2 Ti Agent de dipersie (acetona)

Omogenizare

Presare

Aprindere Filament de WFront de combustie

Reactie exoterma

BaTiO3

Fluxul de obtinere al BaTiO3 prin combustie

autopropagata

Avantaje:

► Simplitatea metodei;

► Timp redus de sinteza

55

3. Sinteza in microunde

Principu:

incalzirea rezistiva suprafata probei este incalzita din cauza diferentei de temperatura

dintre suprafata si mediu caldura este transportata catre interiorul mai rece. Viteza de

incalzire este determinata de conductivitatea termica a probei.

(a) Incalzire de suprafata sau conductiva;

(b) Incalzire in microunde

Avantaj:in cazul utilizarii microundelor incalzirea este simultana in

intreaga proba timp mare de reactie

56

Proba absoarbe radiatia microundelor si converteste radiatia electromagnetica

absorbita in caldura, pe care proba o retine.

Dezavantaj:Nu toate materialele absorb radiatia. Materialele pot:

► reflecta radiatia;

► transmite radiatia cu atenuare minima;

► absoarbe radiatia.

Conditie pentru utilizarea microundelor ca sursa de incalzire! Macar unul din

reactanti da fie susceptibil la microunde

Exemple:

- CuO se incalzeste rapid in MW

sinteza YBa2Cu3O7 din CuO, Y2O3 si Ba(NO3)2 – 1 h procesare (in loc de 24 h in

incalzirea rezistiva)

sinteza CuFe2O4 din CuO si Fe2O3

57

Freeman simularea transportului ionic indus de microunde efectul de microunde

forta ponderomotiva = un efect neliniar responsabil de difuzia ionica intensificata

in solidele dielectrice iradiate cu microunde

Forta ponderomotiva proportionala cu gradientul campului electric.

Efectul de microunde

efect non-termic care

determina:

Viteza de reactie

mai mare

Temperatura de

sinterizare mai

scazuta

Densitate mare

Proprietati

diferite ale

ceramicii

58

4. Sinteza in saruri topite (MSS)

Principu:

Ilustrarea schematica a principalelor etape de

procesare in sinteza prin metoda sarurilor topite

Utilizarea unui flux non-reactiv sare sau un

amestec de saruri. Amestecul reactanti + saruri

se incalzeste la To > temperatura de topire a

fluxului sarurile topite solvent pentru

reactanti

Caracteristicile solventii de tip lichid ionic

care faciliteaza sinteza:

(1) Caracter acid-baza descris de echilibrele

chimice care permit dizolvarea-

recristalizarea oxizilor mtalici

(2) Mediu puternic oxidant stabilizeaza

starea de oxidare mai inalta a metalelor

cu valenta variabila.

59

Exemplu: prepararea BaTiO3

prin MSS

Morfologia pulberilor de BaTiO3 preparate prin

MSS cu NaCl-KCl si calcinate la 700oC, timp de:

2 ore: (a) 200oC; (b) 6 ore

60

Morfologia pulberilor de

BaTiO3 preparate prin MSS

cu NaOH-KOH si calcinate

la diferite temperaturi, timp

de 2 ore: (a) 200oC; (b)

300oC; (c) 400oC; (d) 500oC

61

1. Metoda sol-gel

Termenul sol-gel este utilizat pentru a descrie mai multe procese in aria sintezei

unor materiale anorganice (ceramica, sticla)

(1) Principiu:

obtinerea materialelor oxidice prin procese de hidroliza si policondensare a unor

solutii de precursori anorganici sau a unor solutii de precursori organici (alcoxizi

metalici), urmate de formarea gelului. Oxizii se formeaza prin tratamentul termic al

gelurilor la temperaturi relativ scazute comparativ cu ruta clasica a reactiilor in faza

solida.

Precursori Sol Gel

Ardere

Pulberi oxidice

Acoperiri (straturi groase si filme subtiri);

Fibre;

Materiale monolitice.

Uscare

GelifiereDizolvare

B. Metode de sinteza in faza lichida (in solutie)

62

Procesarea sol-gel

63

sol = suspensie stabila de particule coloidale sau solutie de molecule polimerice.

Dimensiunea particulelor trebuie sa fie suficient de redusa astfel incat fortele de

dispersie sa fie mai mari decta forta gravitationala.

gel = masa semi-rigida sub forma unei retele tridimensionale rezultate prin

legarea particulelor coloidale prin forte de suprafata sau prin interconectarea

transversala a moleculelor polimerice.

(3) Clasificarea gelurilor:

doua tipuri de geluri :

daca reteaua este formata din macromolecule (unitati sub-coloidale) gel

polimeric (ruta polimerica)

daca reteaua consta din particule coloidale gel coloidal (ruta coloidala)

(2) Definitii:

64

Spre deosebire de ruta coloidala, ruta polimerica (procesul sol-gel conventional) consta intr-o

tehnica de sinteza care nu implica particule solide drept materii prime!

Diagrama schematica pentru: (a) gel polimeric format dintr-o solutie polimerica; (b) gel particulat

format dintr-o suspensie fina de particule

Gel polimeric Gel coloidal

Particule

Polimer

Lichid

* Structura unui gel se poate modifica de la tipul polimeric la cel coloidal in functie de

vitezele de relative ale reactiilor de hidroliza si condensare.

65

Reprezentarea schematica a evolutiei structurale in timpul uscarii pentru : (a) geluri sub cataliza acida;

(b) geluri sub cataliza bazica (c), (d) geluri coloidale.

66

3.1. Geluri coloidale :

Gelurile coloidale retea de particule anhidre legate prin intermediul fortelor de

suprafata;

Se prepara prin:

reducerea volumului unei suspensii coloidale stabile (ex: prin evaporarea

lichidului);

prin reducerea usoara a stabilitatii suspensiei prin adaugarea de acizi sau baze.

Sedimente formate din: (a) coloid stabil; (b) coloid floculat in comparatie cu (c) gel coloidal.

67

Caracteristici ale gelurilor coloidale:

1) Porii in gelurile coloidale sunt mult mai mari dect cei din gelurile polimerice;

Consecinte:

fortele capilare dezvoltate in timpul indepartarii lichidului din pori (uscarii)

sunt mai mici contractie mai redusa;

permeabilitatea gelurilor coloidale este mai mare

Fisurarea gelurilor coloidale in timpul uscarii mai putin probabila.

2) Structura gelului uscat este caracterizata printr-o porozitate relativ mare (~ 70

– 80 %)

3) Pori sunt relativ mari in comparatie cu dimensiunea particulelor (dimensiunea

medie a porilor este de 1 – 5 ori mai mare decat dimensiunea particulelor).

68

Flux pentru sinteza gelurilor coloidale

Sare sau

hidroxid 1Solvent 2Solvent 1

Sol 1 Sol 2Picurare

Sol mixt

Agitare magnetica

Hidroliza rapidaH2O

Policondensare

Sol stabil

Gel coloidal

Sare or

hidroxid 2

69

Dezavantaje:

pentru formarea gelurilor multicomponente ce contin mai mult decat o specie

cationica, ruta coloidala amestecarea mai multor soluri in proportia dorita, urmata de

gelifiere omogenitatea chimica in materialul gelifiat este cel mult de ordinul

dimensiunii de particula;

pentru concentratii reduse de dopant (< cateva percente), obtinerea unei bune

omogenitati chimice devine dificila;

densitatea de impachetare redusa si dimensiunea mare a porilor fata de cea a

particulelor in gelurile coloidale determina probleme mari la sinterizare.

Avantaj:

temperaturi reduse de sinterizare datorita fortei motrice importante in procesul de

densificare.

70

3.2. Geluri polimerice :

Caracteristicile gelurilor polmerice:

1) Dimensiunea medie a porilor in gelurile polimerice est mult mai mica decat

in gelurile coloidale;

2) Pentru valoare fixa a porozitatii, aria interfetei solid-vapori creste cand raza

porilor scade forta motrice pentru sinterizare este mult mai mare in

gelurile polimerice temperatura de sinterizare mai scazuta decat in cazul

gelurilor coloidale;

Exemplu: sinterizarea gelurilor polimerice de SiO2 are loc la 800 -

1000°C, fata de 1200 – 1250°C pentru gelurile coloidale de SiO2

71

Alcoxid 1 Alcoxid 2Solvent Solvent

Solutia 1 Solutia 2Picurare

Solutie omogena

Agitare magnetica, 1 h la 50oC, refluxare

Hidroliza rapida

H2O

Policondensare - imbatranire

Solutie stabila

Gel polimeric

Flux pentru sinteza gelurilor polimerice

72

Dezavantaje :

alcoxizii metalici sunt scumpi din cauza dificultatii de obtinere costuri ridicate

de productie;

alcoxizii metalici sunt foarte sensibili la umiditate este encesara manevrarea

speciala in atmosfera uscata, inerta;

tensiuni capilare mari, in urma eliminarii lichidului in timpul uscarii; uscarea

conventionala prin evaporarea lichidului trebuie realizata foarte lent pentru a evita

fisurarea sau deformarea gelului uscat;

contractia totala in etapede de uscare si sinterizare este foarte mare control

dimensional dificil al produsului fabricat

gelurile polimerice potrivite pentru obtinerea produselor mici (filme, fire, fibre,

pulberi), dar nu a produselor monolitice;

73

Structura gelurilor

Concentratia solutiilor de

precursori

Tipul de

precursori

Concentratia si tipul

catalizatorului

Temperatura

Aditivi

Tipul de agitare

pH

74

1. Hidroliza grupele alcoxid (-OR) inlocuite prin atacul nucleofil al unui atom de oxigen din

molecula de apa cu eliminare de alcool si formare de hidroxid de metal.

2. Reactii de condensare intre doua specii de tip hidroxid legaturi M-O-M cu eliminare de apa

(oxolare) sau intre un hidroxid si alcoxid legaturi M-O-M cu eliminare de alcool (alcolare).

Etape:

Reactivitatea chimica a alcoxizilor metalici la hidroliza si condensare depinde de:

► electronegativitatea atomului de metal;

► abilitatea atomului de metal de a-si creste numarul de coordinare;

► obstacolul steric creat de grupul “alcoxi”;

► structura moleculara a alcoxizilor metalici (monomeric sau oligomeric);

► polaritate;

► moment de dipol;

► aciditatea solventului.

75

Cantitatea de apa adaugata in timpul hidrolizei si modul de adaugare al acesteia determina:

gradul de hidrolizare al alcoxizilor;

tipul speciilor intermediare oligomerice care se formeaza.

Principala problema in gelurile multicomponente viteza de hidroliza diferita a

alcoxizilor !!!

Exemplu: un alcoxid de Ti are vteza de hidroliza >> alcoxidul omolog de Si adaugarea

necontrolata de apa in amestec determina hidroliza puternica a alcoxidului de Ti

formarea de precipitat care nu mai poate fi utilizat pentru polimerizare

Abordari:

► utilizarea alcoxizilor dubli;

► hidroliza partiala a alcoxidului cu reactivitate mai mica;

► adaugarea lenta a unor concentratii mici de apa;

► ajustarea si potrivirea vitezelor de hidroliza ale alcoxizilor individuali prin:

modificari corespunzatoare ale lunigimii grupurilor alchil;

utilizarea unor agenti de chelare corespunzatori

76

(a) Utilizarea alcoxizilor dubli:

fiecare molecula a alcoxidului dublu contine cationii metalici de interes gel cu

acelasi raport cationi ca si precursorul de tip alcoxid dublu omogenitate la nivel

atomic.

Exemplu: spinelul de Mg si Al, MgAl2O4, se poate obtine dintr-un alcoxid dublu

format prin reactia metoxidului de Mg cu sec-butoxid de Al

77

Avantaj:

Omogenitate chimica mare in raport cu gelul coloidal de aceeasi compozitie obtinut prin

coprecipitare

Dezavantaj:

• utilizare limitata multi alcoxizi sunt dificil de sintetizat sau instabili;

• pentru un gel cu 2 componenti modificarea compozitiei chimice a gelului modificarea

raportului atomic dintre cei 2 cationi metalici sinteza unui nou alcoxid dublu

(b) Hidroliza partiala individuala a alcoxidului cu reactivitate mai scazuta

inaintea adaugarii celui de-al doilea alcoxid

Exemplu: sistemul SiO2 – TiO2

Reactanti:

- Tetraetoxid de Ti – Ti(OC2H5)4 – viteza mare de hiodroliza

- Tetraetoxid de Si – Si(OC2H5)4 TEOS – viteza mica de hiodroliza

78

Abordare:

- TEOS se dilueaza cu etanol si se hidrolizeaza partial solutia prin adaugarea de 1 mol

H2O la 1 mol de TEOS majoritatea speciilor “silanol” vor contine o grupare – OH

Si(OR)4 + H2O (RO)3Si–OH + ROH

(RO)3Si–OH + RO–Si(OR)2(OH) (RO)3Si–O–Si–(OR)2(OH) + ROH - lent

(RO)3Si–OH + RO–Ti(OR)3 (RO)3Si–O–Ti(OR)3 + ROH - rapid

OR

(RO)3Si–O–Ti(OR)3 + HO–Si(OR)3 (RO)3Si–O–Ti –O–Si(OR)3 + ROH - lent

OR

tind sa se invecineze constituenti diferiti (mai multe specii moleculare mixte de Si si Ti

fata de cele individuale de Si) amestecare la nivel molecular

79

(c) Adaugarea lenta de cantitati reduse de H2O

hidroliza cu exces de apa cei mai multi alcoxizi formeaza oxizi insolubili

precipitate de hidroxizi inapti pentru reactii de polimerizare :

Al(OR)3 + 2H2O AlO(OH) + 3ROH

AlO(OH) + H2O Al(OH)3

2B(OR)3 + 3H2O B2O3 + 6ROH

Abordare:

- adaosuri mici de apa adaugata incet pentru formarea unei solutii suficient diluate

specii moleculare polarizabile

Ex: B(OR)3 + H2O B(OR)2(OH) + ROH

specii moleculare tranzitorii cu diverse grade de hodroliza a alcoxidului de bor

reactii de condensare formare de retea polimerica

80

Regiunile de formare de precipitat si solutie clara pentru hidroliza unei solutii continand rapoarte

diferite de TEOS si metoxid de B

Metoxidul de B hidrolizeaza mult mai repede ca TEOS precipita ca B2O3; adaugarea de apa

speciile moleculare partial hidrolizate sunt solubile solutie clara reactii de condensare

si polimerizare intre speciile partial hidrolizate obtinerea de gel omogen.

81

(d) Potrivirea si ajustarea vitezelor de hidroliza

viteza de hidroliza a alcoxidului M(OR)x scade cu cresterea lungimii gruparii alchil R

viteza de hidroliza a alcoxizilor diverselor metale poate fi pootrivita prin alegerea

judicioasa a tipului de grup “alcoxi”

Exemplu: sistemul SiO2 – TiO2

Reactanti:

• tetra metoxid de Si (tetrametil-orto-silicat – TMOS)

• alcoxid de Ti cu grup alchil mai lung– ex: tert-amiloxid de Ti, Ti[OC(CH3)2C2H5]4

Abordare:

Utilizare de agenti de chelare ex: acetil-acetona; acizi carboxilici si b-dicetone noi

precursor moleculari hidroliza alcoxizilor de metale tranzitionale poate fi incetinita

omogenitate chimica mai buna

82

Avantaje:

► posibilitatea de utilizare a unor materii prime (precursori) de inalta puritate sau care

pot fi purificate cu usurinta omogenizare buna, la nivel atomic obtinerea de pulberi

ultrafine, stoechiometrice realizarea de produse ceramice foarte pure si uniforme din

punct de vedere chimic si microstructural;

► usurinta procesului de dopare distributie uniforma de dopant datorita amestecarii

si omogenizarii la nivel atomic; acest aspect este foarte important pentru materialele

ceramice pentru domeniul electronicii si optoelectronicii:

► scaderea temperaturii de sinterizare a ceramicilor reactiile chimice sunt complete

deja in stadiul de solutie;

► control superior al cineticilor diverselor reactii chimice, datorita temperaturilor mai

scazute si conditiilor de dilutie pot fi minimizate interactiile cu vesela de laborator si

poate fi astfel redusa contaminarea solutiilor;

83

► scaderea pierderilor prin volatilizare;

► obtinerea de ceramici stoechiometrice, foarte complexe din punct de vedere compozitional

(multicomponente), cu structura predeterminata;

► varietate mare de produse ce pot fi realizate : pulberi, filme subtiri, acoperiri si filme

groase, fibre, produse monolitice.

Dezavantaje:

► pretul mare al precursorilor, mai ales in cazul compusilor organo-metalici;

►dificultatea de alegere a precursorilor optimi;

►sensibilitatea la umezeala a unor precursori (acestia pot fi manevrati doar in mediu perfect

uscat (in atmsfera controlata in nise etanse);

84

► conditii speciale de manipulare a materiilor prime (este o procedura ce necesita timp si

abilitate);

► numarul mare de parametri care trebuie stabiliti, optimizati si controlati (concentratia

solutiilor initiale, tipul de solvent, timpul de omogenizare, viteza si tipul de agitare, timpul de

refluxare, pH-ul, ordinea de adaugare a reactantilor, etc.);

► precautii suplimentare privind compusii volatili in etapa de sinterizare (optimizarea

excesului de precursor corespunzator speciei cationice volatile, in scopul obtinerii

stoechiometriei dorite);

► contractie mare in decursul procesului de fabricatie;

► etapa de racire de lunga durata timpi indelungati pentru procesul de fabricatie;

► limitare la fabricarea produselor de dimensiune redusa.

85Pulbere BaTiO3

Soluţia 3

Ba(O-iPr)2

iPrOH

Soluţia 1Soluţia 2

pH = 3 - 4

iPrOH Ti(O-iPr)4

HNO3

Picurare

Agitare 1 h

Soluţia 5; pH = 5 - 6 Apă de hidroliză

Picurare

Agitare mgnetică, 2 h

Soluţia 6; pH = 8 - 9

Filtrare

Uscare 80oC / 24 h

Tratament termic izoterm, 700 – 950oC / 2 h

Precursori „gelici”

Prepararea sol-gel pe ruta

alcoxidica a BaTiO3

86

pH = 4 - 5

Calcinare 1100oC Pulbere oxidică finală

Hidroliză rapidă

Pulbere albă

Uscare 80°C

Agitare magnetică 1 h la t° camerei

Soluţie 1

Soluţie 2

Picurare

H2OCH3COOH

Soluţie lăptoasă omogenă

Agitare magnetică 1 h la t° camerei

Ba(CH3COO)2

Agitare t° camerei

H2O

Ti(i-OC3H7)4

i-PrOH

HNO3

Prepararea sol-gel pe ruta

coloidala sol-precipitare)

a BaTiO3 (ruta acetat –

procedeul Mazdiyasni)

87

Soluţia 2

Adăugare rapidăTi(i-OC3H7)4

i-PrOH

HNO3

Agitare magnetică, 1 h la 50°C, cu refluxare

H2O

Hidroliză rapidă

Calcinare 850oC

/ 2 h

Pulbere

BaTiO3

Pulbere albă Uscare 80°C

Agitare magnetică 1,5 h la t° camerei

Soluţie lăptoasă

Separare

pH = 3

Ba(NO3)2 H2O la fierbere

Soluţia 1

Agitare

Prepararea sol-gel pe

ruta coloidala sol-

precipitare) a BaTiO3

(ruta azotat)

88

► metoda Pechini formarea complecsilor prin intermediul unor agenti de chelare bi- sau

tridentati ca acidul citric (AC) sau etilen-diamin tetra-acetic (EDTA).

► in amestecul de reactie se introduce etilen glicol (EG) pentru a forma legaturi prin

poliesterificare intre compusii chelati gelifierea amestecului

► metoda clasica sol-gel cationii metalici fac parte din reteaua gelului;

► proceseul Pechini reteaua gelului se formează prin esterificara agentului de chelare şi

polialcoolul; ionii metalici sunt captaţi în matricea organică, de care aceştia sunt legaţi

prin legături slabe nu se pot produce uşor grupări structurale (lanţuri bidimensionale,

panglici)

► din soluţiile ce conţin cationii metalici, acidul carboxilici şi polialcoolul, se formează

geluri sau precipită complecşii de tip metal-citrat ?

A. Principiu:

2. Metoda Pechini (procedeul sol-gel modificat)

Procedeul Pechini o metoda sol-gel modificata pentru sisteme oxidice care nu au echilibre

de hidroliza favorabile (titanati alcalini si de Pb, niobati)

89

CH2-COOH

HO - C - COOH

CH2-COOH

HO - CH2CH

2 - OH

CH2-COOH

HO - C - COOCH2CH

2OH

CH2-COOH

OH2+ +

Prima etapa de formare a retelei

polimerice in procesul Pechini.

M = ion metalic

90

Ti(OC3H7)4 C6H8O7 C2H6O2

Incalzire pe baie de apa sub agitare magnetica la 800C, 2h

BaCO3 + C6H8O7

Solutie limpede de culoare galben-pai

Gel galben

Tratament termic la 1350C, 11h

Răsină brună

Calcinare la 8500C, 2h

BaTiO3

Incalzire pe baie de apa sub agitare magnetica la 800C, 2h

Tratament termic pt indepartarea componentelor organice la 3000C, 2h

Reziduu negru

Măruntire

2 J. P. Couture, P. Odier, C. Proust, J. Mat. Sci. State Chem., 27,

1849 - 1856 – 338 (1992)

91

Morfologia pulberii de BaTiO3 sintetizata

prin metoda Pechini (SEM)

Avantaje:

►Obtinerea de pulberi fine,

stoechiometrice, monofazice;

►Omogenitate chimica, control

compozitional f. bun

Dezavantaje:►Tendinta crescuta la agregare si

aglomerare

►Dificultatea de control a formei si

dimensiunii particulelor

92

Particule dezaglomerate (TEM) sau

cristalite (XRD)Aglomerate sferice

(SEM)

Agregate

neuniforme (SEM)

Blocuri mari,

partial sinterizate

(SEM)

TEM HRTEM

SAED

93

3. Metoda coprecipitarii

► Principiu: obtinerea unor amestecuri sau a unor precursori micsti de

omogenitate avansata, sub forma de hidroxizi sau saruri insolubile

anorganice si/sau organice (oxalati, citrati, formiati, acetati, etc.) prin

coprecipitarea simultana a speciilor cationice prezente in solutie, urmata de

calcinarea in conditii adecvate a acestor precursori.

►Precursori: solutii apoase sau neapoase de saruri solubile

► Agenti de precipitare: NH3, (NH4)2CO3, (NH4)2C2O4, ureea, hexametilen-

tetramina, acid oxalic, acid citric, etc.

►Precautii: prevenirea segregarii de saruri diferite (cu solubilitati diferite) in

solutie pulberi oxidice neomogene din punct de vedere compozitional in

care pot segrega faze secundare

94

Solutie de saruri solubile Solutie de agent de precipitare

Precipitat cristalin sau amorf sub forma de hidroxid sau sare organica

Uscare

Spalare

Tratament termic descompunerea materiei organice

Pulbere oxidica

95

96

Avantaje:

reactivitate crescuta datorita amestecului intim, omogen si foarte fin dispersat

temperatura de calcinare mai redusa decat in cazul metodei clasice;

obtinerea de pulberi oxidice fine, cu stoechiometrie impusa si cu dimensiune si morfologie

a particulelor bine controlate;

reglarea dimensiunii si morfologiei particulelor pulberilor oxidice prin controlul judicios al

dimensiunii si morfologiei pulberii precursoare.

Dezavantaje:

metoda se poate aplica doar in cazul ionilor metalici care dau hidroxizi, carbonati, oxalati

(formiati, citrati, etc) practic insolubili;

realizarea conditiilor de lucru in care reactia de coprecipitare sa fie cantitativa;

coprecipitatele de hidroxizi sunt dificil de obtinut in stare pura (retentie de impuritati solubile

adsorbite care se regasesc dupa calcinare in produsul oxidic final;

multitudinea de factori ce trebuie controlati si optimizati.

97

► Morfologia, dimensiunea si distributia granulometrica a particulelor in precursorul molecular

(oxalat sau citrat mixt) guverneaza caracteristicile particulelor pulberii oxidice finale

Factori ce influenteaza stoechiometria si morfologia pulberii oxidice

A. Factori de sinteza in solutie:

tipul sarurilor initiale;

concentratia solutiilor initiale;

raportul cationilor in solutie;

tipul solventului si al agentului de precipitare;

ordinea de adaugare a reactantilor;

viteza si timpul de agitare;

temperatura de omogenizare si maturare;

valoarea pH;

temperatura de uscare a precipitatului.

B. Factori de tratament termic:

temperatura;

viteza de incalzire;

atmosfera de tratament termic

(statica sau dinamica si presiunea

partiala de O2);

palierul;

viteza de racire.

98

I. Coprecipitarea directa (metoda gel-precipitarii sau prepararea “hidroxi”)

Principiu: Se bazeaza pe lipsa de

solubilitate a ionilor de Ba si Ti in

mediu apos la pH mare

Diagrame log[Me]-pH pentru sistemul Ti-Ba-H2O la

25°C, (a) log[Ti]- pH; (b) log[Ba]-pH

Precursor de Ti (TiCl4); TiOSO4

Hidroliza, pH = 6 - 8

Gel TiO2·xH2O

SpalarePrecursor de Ba

(BaCl22H2O; Ba(NO3)2;

Ba(CH3COO)2; Ba(OH)2

Solutie mixta, pH > 13.5

NH4OH

Incalzire to > 40oC

Filtrare

Spalare Pulbere

BaTiO3

99

30°C1.16°C/min

1h30’

30°C

400°C

670°C

T°C

3°C/min

2h00’

4h30’

1.75°C/min

T = 650°C ; 750°C ; 850°C ; 950°C şi 1050°C

2°C/min

Exemple:

(a) Obtinerea BaTiO3 pe ruta oxalat

II. Coprecipitare in precursori moleculari si piroliza acestora

4

2+ 2- 2- +

2 2 3 2 4 2 2Ba + TiO(OH) + 2C O + 2H O BaTiO(C O ) 4H O

100

Timp de maturare 330’

Influenta solventului si a timpului de maturare asupra morfologiei pulberii de BaTiO3 obtinuta

prin coprecipitare pe ruta oxalat

Timp de maturare 15’

Etanol, er = 25.0

H2O, er = 80.4

SEM

1

2

r

r

solubilitate 1log 3log

solubilitate 2

e

e

anion cation

2

r 04

q qf

re e

101

(b) Obtinerea BaTiO3 pe ruta peroxidica

Adaugare lenta,

10oC, ArSolutie poasa

de saruri

metalice

Solutie apoasa de NH4OH

si H2O2; pH = 9

Gel galben

Filtrare

Spalare

Deshidratare

Uscare

Sare complexa BaTiO2·(O2)·3H2O

Calcinare, 600oCPulbere BaTiO3

(c) Obtinerea BaTiO3 pe ruta citrat

D. Hennings, W. Mayr, J. Solid State Chem., 26, 329 – 338 (1978)

102

4. Metoda solvotermala (hidrotermala)

Principiu: obtinerea de nanopulberi prin proces solvotermal determinat de

incalzirea reactantilor (saruri metalice, oxizi, hidroxizi intr-un solvent) la

temperaturi de pana la 300oC si la presiuni de pana la 100 MPa.

Avantaje : obtinerea de pulberi monomodale cu distributie ingusta dupa dimensiunea de

particula;

utilizarea de reactanti mai putin puri si deci mai ieftini

usurinta controlarii morfologiei particulei prin modificarea temperaturii de sinteza

temperatura de sinteza foarte redusa

Dezavantaj:- tendinta pronuntata la aglomerare

103

TiCl3

BaCl2·2H2O

Apă dublu deionizată

Soluţie omogenă

Agitare

KOH

Precursor

Autoclavă

Filtrare

Splărea precipitatului

Uscare (150°C / 15 h) Pulbere BaTiO3

Suspensie BaTiO3

Reacţie chimică

150°; 250°C / 3 – 20 h

Apă distilată

Răcire

Flux de obtinere a

nanopulberilor de

BaTiO3 prin metoda

hidrotermala

104

Factori de influenta ai caracteristicilor pulberilor sintetizate

a) Tipul precursorului: influenteaza viteza de reactie

Reactivitate: TiO2 amorf > TiO2 anatas > TiO2 rutil

b) Raportul precursorilor: influenteaza stoechiometria pulberii oxidice finale

Este necesa ru exces de precursor de Ba raportul optim Ba/Ti in amestec = 1.4 – 2; pentru

Ba/Ti = 1 reactia nu e completa din cauza solubilitatii mari a Ba2+ pulbere bogata in Ti

c) pH : influenteaza compozitia fazala si dimensiunea particulelor;

pH < 12 faza cristalina stabila termodinamic este BaCO3;

pH > 12 faza cristalina stabila termodinamic este BaTiO3.

d) Temperatura si durata de sinteza: influenteaza randamentul reactiei (gradul de

transformare) si dimensiunea particulelor particule mari cu tendinta redusa la

aglomerare la higher temperaturi ridicate si durate mari de sinteza;

e) Tipul de agitare: influenteaza dimensiunea medie a particulelor si morfologia acestora.

105

Diagrama de echilibre de faza in suspensie apoasa in functie de valoarea PH-ului

Eckert Jr. Et al. – J. Am.

Ceram. Soc. 1996

106

Mecanisme propuse pentru sinteza hidrothermala

a) mecanism in-situ TiO2 reactioneaza cu Ba2+ dizolvat un strat

continuu de BaTiO3 ce inconjoara particulele de TiO2 Ba2+ continua sa

difuzeze prin acest strat reactia se desfasoara pana la consumul total

de TiO2; la avansarea reactiei, stratul de produs incetineste viteza de

reactie;

b) mecanism dizolvare– precipitarepentru TiO2 anhidru legaturile Ti – O sunt rupte prin atac hidrolitic

complecsi solubili [Ti(OH)x]4-x ce reactioneaza in solutie cu ioni Ba2+ sau

ioni complecsi BaOH+ s precipitarea BaTiO3

Nucleele de BaTiO3 se pot forma:

- pe substratul de TiO2 nucleatie heterogena imobilizarea particulei

de TiO2 bariera difuzionala care poate incetini sau opri reactia chimica

- in solutie nucleatie omogena

107

Difuzie si reactie

(a) Mecanismul in-situ

Avantaj:Temperatura redusa de sinteza;

Dezavantaje:BaTiO3 defectuos; particule cu

grupari OH inglobate intim in

structura

108

(b) Mecanismul

dizolvare-precipitare

109

150°C/7 h

250°C/ 7h

pH = 14 pH = 13.5

110

150°C/7 h

pH = 14

pH = 13.5

111

0 200 400 600 800

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

150°C

250°C

m

(%

)

Temperature (°C)

Analiza termica

1- /6

" ''''

1- /6 (Ba) /6 (Ti) /6 3 / 2 O / 2[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O ( )

xx x x x xV V V

3(1 )BaTiO

6

x

" ''''

Ba Ti O3V V V nil

1- /6

" ""

1- /6 (Ba) / 6 (Ti) / 6 3[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O (OH )

xx x x x xV V

1- /6

" ''''

1- /6 (Ba) /6 (Ti) /6 3[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O (OH )

xx x x x xV V

1- /6

" ''''

2 1- /6 (Ba) / 6 (Ti) / 6 3 / 2 O / 2H O+[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O ( )

2 xx x x x x

xV V V

Curbele TG pentru pulberi BaTiO3 sintetizate prin

metoda hidrotermala la diverse temperaturi

112

SEM si TEM pentru pulberea

sintetizata at 250°C si

calcinata la 500°C

Porozitate intra-

particula

113

Combustia in solutie o metoda de sinteza ce utilizeaza reactii redox exoterme

nanopulberi oxidice

I. Characteristici: • raport oxidant / combustibil;

• temperatura de aprindere;

• viteza de propagare;

• temperatura de combustie

Sinteza prin combustie CS

Sinteza de inalta temperatura auto-

propagata SHS (Ti>1500oC; Tr~3800oC)

Sinteza prin combustie la temperatura

joasa LCS (Ti<500oC; Tr~1600oC)

Directii principale in metoda combustiei

5. Metoda combustiei in solutie

114

Combustibil o substanta anorganica cu 2 functii principale :

ligand formeaza combinatii complexe cu ionii metalici amestecare omogena a

cationilor in solutie

“combustibil” pentru reactia de combustie sunt surse de carbon si hidrogen prin

combustie se produce degajare de CO2 si H2O cu eliberarea unei cantitati mari de caldura

Compusi combustibili:

ureea, glicina, alanina pentru Al si oxizii sai;

zaharide pentru ZrO2;

oxalil hidrazide (ODH) si hidrazide ale acidului malonic (MDH) pentru oxizii de Fe;

tetra formal trisazine (TFTA) pentru oxizii de Ti ;

In functie de combustibilul utilizat combustia are loc cu sau fara aprinderea

amestecului de reactie.Precursori azotati metalici pe post de agenti de oxidare;

functia principala oxidarea componentului organic

115

II. Clasificarea metodelor de combustie :

A. Raportul oxidant / combustibil este calculat tinand seama de valentele de oxidare

si reducere ale componentilor in amestecul de combustie variante de sinteza prin

combustie;

a) Sinteza prin combustie innabusita, SCS agentul de oxidare este in exces,

temperaturile de reactie nu sunt foarte ridicate reactia este intrerupta;

b) Sinteza prin combustie in volum, VCS reactantii se gasesc in raportul

stoechiometric; sinteza are loc la temperaturi ridicate (1100-1350°C); reactia are

caracter exploziv;

c) Sinteza prin auto-propagare la temperatura ridicata, SHS combustibilul

(componentul organic) este in exces; temperaturile de combustie sunt ridicate (800-

1100°C); au loc reactii de auto-propagare.

116

B. Natura sau starea de agregare a amestecurilor de reactanti la punctul initial al

reactiei de combustie

Sinteza de combustie la temperatura joasa

(LCS)

Sinteza de combustie in

solutie (SCS)Sinteza de combustie in gel

(GCS)

Sinteza de combustie in

emulsie (ECS)

C. Viteza de propagare a reactiei la interfata

Sinteza de combustie la temperatura joasa

(LCS)

Combustia innabusita Combustia cu flacara Combustia exploziva

117

Ex: Formarea MgAl2O4

prin sinteza prin

combustie

Evolutia reactiei intre Mg(NO3)2, Al(NO3)2, uree si/sau b-alanina

Combustia

cu flacara

Evolutia reactiei intre Mg(NO3)2, Al(NO3)2 si b-alanina

Combustia

innabusita

118

III. Factori ce influenteazasinteza prin combustie:

natura agentului oxidant si a combustibilului;

raportul molar combustibil / agent oxidant;

prezenta aditivilor ca: NH4NO3 sau NH4CH3COO;

temperatura de initiere si viteza de incalzire;

volumul amestecului de materii prime;

cantitatea de solvent in amestecul de reactie

presiunea.a) Natura agentului oxidant:

- Azotatii metalici puternic caracter oxidant

tendintei accentuate de reducere a ionului N5+

geometrie favorabila (planara si simetrica) a

ionului NO3-;

- Cresterea starii de oxidare a cationului metalic

cresterea capacitatii de oxidare a anionului de

tip azotat

N

O

O O

120o

1.22 A

119

b) Natura combustibilului:

Conditii impuse pentru un combustibil adecvat:

• caracter reducator;

• reactie non-violentaiolent reaction;

• absenta degajarii de gaze toxice;

• actiunea ca agent de chelare pentru cationul metalic.

Concluzie:

Cresterea lantului de tip hidrocarbonat (catenei) induce:

cresterea caracterului reducator a moleculei de combustibil datorita cresterii

contributiei carbonului in procesul de oxidare;

120

c) Raportul molar combustibil / agent de oxidare

- Sub-stoechiometria combustibil / agent de oxidare < 1 cresterea temperaturii;

- Stoechiometria combustibil / agent de oxidare = 1 maxim de temperatura;

- Supra-stoechiometria combustibil / agent de oxidare < 1 scaderea temperaturii.

121

Ex: Obtinerea (La,Sr)CrO3 prin metoda combustiei

Sub-stoechiometrie

Stoechiometrie

Supra-stoechiometrie

122

d) Influenta aditivilor

dimensiunea granulelor

(particulelor) rezultate

Aditivii controleaza:

viteza de reactirecantitatea gazelor

de combustietemperatura sistemului

reactant

continutul carbonului

rezidual

123

e) Temperatura de initiere

3 temperaturi importante:

temperatura adiabatica, Tad = temperatura teoretica maxima ce poate fi atinsa in timpul

reactiei de combustie daca aceasta s-ar petrece in conditii adiabatice (fara pierderi de

caldura);

temperatura de combustie, Tc = temperatura reala maxima masurata pentru o reactie de

combustie;

temperatura de initiere, Ti = temperature minima la care reactia demarata evolueaza

spre autopropagare.

Tad > Tc >> Ti

activarea unui proces de combustie amestecul de materii prime trebuie incalzit la o

temperatura cel putin egala cu temperatura de initiere;

temperatura de combustie > temperatura de formare a compusului;

temperatura de incalzire > (fata de temperatura de initiere) suprafata specifica a

pulberii rezultate >.

124

f) Heating rate

R.C. viteze de incalzire moderate:

a) v.i. << cantitati de reactanti pot fi consumati in procese fizice si chimice

concurente;

b) v.i. >> nu se poate realiza incalzirea locala a probei produsul de reactie poate fi

pierdut prin transportul sau in gazele de ardere (explozie termica sau combustie de

volum) dificultatea de recuperare a produsului.

Initierea R.C.:

► Introducerea amestecului de materii prime intr-un cuptor deja temperat la

temperatura dorita (< 500oC);

► Asezarea veselei cu amestecul de reactie pe o placa fierbinte, inaintea incalzirii;

► Utilizarea microundelor care permit viteze de incalzire ajustabile.

125

g) Volumul amestecului de materii prime

temperatura de combustie > pentru volum > de amestec utilizarea de cantitati mai mari

de amestec implica conditii termodinamice mai favorabile

h) Cantitatea de solvent (apa) in amestecul de materii prime

cantitate > H2O in stadiul de initiere a R.C. volum > gaz eliberat impiedica

aglomerarea si procesul de sinterizare pulberi cu suprafata specifica > particule de

dimensiuni <

prezenta H2O in stadiul de initiere R.C. scaderea temperaturii de combustie datorita

consumului de caldura in procesul de evaporare a apei.

i) Presiunea

modificarea cristalinitatii, dimensiunii medii de particula si suprafetei specifice a pulberii

presiunea > suprafata specifica >

126

IV. Avantaje :

utilizarea de materii prime pure, dar accesibile;

echipamente nesofisticate;

economie semnificativa de energie (energia necesara pentru formarea compusului este

furnizata de reactia redox si nu de un echipament termic)

ciclu de productie scurt;

grad de omogenitate ridicat al precursorului capacitatea de sinteza a unor compusi de

stoechiometrie complexa;

produsul de reactie este omogen din punct de vedere compozitional si respecta

stoechiometria impusa initial;

pulberi cu distributii granulometrice ascutite, suprafata sepcifica mare (particule

nanometrice) si tendinta scazuta de aglomerare comportament excelent la sinterizare

datorita reactivitatii mari a pulberii;

multe variabile ajustabile, permitand un control eficient al caracteristicilor produsului de

reactie;

produsul de reactie este is pufos, fragil si voluminos o simpla mojarare este suficienta

pentru a obtine material pulverulent absenta proceselor suplimentare de macinare evita

contaminare si reducerea pretului de cost al produsului;

127

V. Dezavantaje :

lipsa de agenti oxidanti potriviti pentru anumiti cationi metalici, de ex: Si4+;

unii azotati metalici (de titanil sau zirconil) sunt extrem de costisitori;

unii combustibili utilizati prezinta toxicitate mare (hidrazina);

dificultatea de a obtine oxizi de metale alcaline sau alcalino-pamantoase de inalta

puritate din cauza tendintei accentuate la carbonatare si hidratare;

unele reactii au loc cu explozie mediu periculos si dificultate de recuperare a

produsului de reactie din gazul de combustie;

metoda nu poate fi utilizata pentru obtinerea filmelor subtiri;

fata de metoda SHS, varianta LCS nu este utilizata pana inprezent la scara

industriala;

riscul de contaminare a produsului de reactie cu carbon rezidual necesitatea unui

tratament termic suplimentar de reoxidare.

128

● procedeu descoperit recent (anii ’90).

● obţinerea pulberilor ceramice nanocristaline cu proprietăţi controlate

● Avantaje:

- obtinerea de particule monodisperse, nanometrice, uniforme, foarte

fine, fara tendinta de aglomerare, cu distributie granulometrica ingusta

● Dezavantaje:

►necesitatea de a lucra cu volume mari de lichide

► productivitate scăzută;

6. Ruta micelara inversa (ruta micro-emulsiilor)

129

în prezenţa apei, grupările polare ale surfactanţilor

se grupează în jurul moleculelor de apoase (grupuri

de aprox. 100 Å) dispersia acestora în faza

organică micelii inverse reactie de precipitare /

coprecipitare au loc in picaturile apoase acestea

actioneaza ca reactoare nanometrice pentru formarea

particulelor nanometrice de precursor

MecanismMicroemulsie apa-in-ulei = o dispersie izotropica, stabila

termodinamic a fazei apoase in faza organica continua

Constituenti: - componentul organic faza majoritara,

- surfactant

- solutie apoasa

sinteza nanoparticulelor în interiorul micelelor se realizeaza prin:

- hidroliza unor precursori reactivi (alcoxizi);

- reacţia de precipitare a sărurilor metalice.

îndepărtarea solventului;

calcinare;

produsul final.

130

Diagrama de faza apa - ulei (pentanol) –

surfactant (SDS – dodecil sulfat de Na

- CCR – coprecipitare

conventionala

- SMC – simpla

coprecipitare

microemulsie

- DMC – dubla

coprecipitare emulsie

131

F q E

II.1.1. Parametrii de material

j E j / E n µ q

S I

AAm m S m

V V mm

21 1 1

. .

m n

n

v

E

n n

n

total n

n

t

S .I .

m

1

1

R G l / A

G R A / l

II.1.2. Clasificarea materialelor in functie de valoarea rezistivitatii:

Electroizolatoare, > 1010 · cm;

Semiconductoare, (1010 – 10-2) · cm;

Electroconductoare, (10-2 – 10-8) · cm.

e e e

i i i i i i i

total e e i i i

n µ e

n µ q n µ Z e

( n µ n µ Z ) e

In functie de natura purtatorilor:

-Conductie electronica;

- Conductie ionica;

- Conductie mixta

1

;Proprietati de

material !

Caracteristici

masurabile !

II. MATERIALE CU PROPRIETATI ELECTRICE

II.1. Starea de conductie

132

II.1.3. Clasificarea materialelor in functie de

variatia conductivitatii cu temperatura

Fig. 6. Conductivitatea

diverselor clase de materiale

(partea haşurată indică

domeniul de valori la

temperatură ambiantă)

Tabelul 1. Caracteristicile de conductivitate pentru diferitele clase de materiale.

Clasa de

material

Exemplu Nivelul de

conductivitate

Variaţia

d /dT

Tipul de purtători de

sarcină

Metale Ag, Cu Mare Mică, negativă Electroni

Semiconductori Si, Ge Intermediar Mare, pozitivă Electroni

Semi-izolatori ZrO2 Intermediar Mare, pozitivă Ioni şi/sau electroni

Izolatori Al2O3 Foarte mic Foarte mare, pozitivă Ioni şi electroni (mixtă)

133

II.1.4. Strapungerea dielectricilor

Fig. 7. Conductivitatea materialelor electroizolatoare în

funcţie de

intensitatea câmpului electric

a) E < 106 V/m conductivitate constantă ( = ct.)

legea lui Ohm;

b) E 106 – 108 V/m, comportarea este

caracterizată prin dependenţă exponenţială ( ~

exp E) legea lui Poole - Frenkel;

c) E > 108 V/m creşterea bruscă a conductivităţii

străpungerea electrică

Cauzele străpungerii :- de natură termică căldura generată prin

conducţie electrică şi a unui transfer termic

insuficient acumulare de căldură creşterea

temperaturii materialului cu consecinţe asupra

conductivităţii electrice, ;

- prin mecanism intrinsec ionizarea produse de

câmpul suficient de înalt declanşarea unei

avalanşe de electroni;

- prin efect tunel înclinăriea benzilor de energie

sub acţiunea câmpului electric intens.

rigiditate dielectrică = rezistenţa unui material izolant la trecera curentului

electric, exprimată prin valoarea minimă a intensităţii câmpului (tensiunii)

electric(e) care poate produce străpungerea electrică camp (tensiune) de

strapungere.

134

II.2. STAREA DE POLARIZARE ELECTRICA

A. Polarizare temporara

B. Polarizare permanenta

A. Polarizarea temporara

(a) Polarizarea dielectrica

Marimi caracteristice

0eP E e

0

e

P

E

e

p E p q r

1 1

n n

i i i

i i

p q r

1 1

n n

i i i

i i

p q r

PV V

e o constantă adimensională susceptibilitate (susceptivitate) electrică = aptitudinea

materialului de a se polariza;

e0 o constantă fizică universală permitivitatea vidului (ee = 8,8536 10-12 F/m).

135

a p a eE E E E E

Ea – camp extern aplicat;

Ep – camp de depolarizare

1(1 )

1

a

e a e a a

e r

EE E E E E E E

e

1e r

e

er - constantă dielectrică (permitivitate dielectrică relativă) a materialului

0

1r

P

Eee

e – permitivitate dielectrică absolută

0 rED Ee e e 0

ED Pe D – deplasare electrică

0 S.I. F/m

re e e

er = C / C0

136

Mecanisme de polarizarea dielectrică

In functie de natura purtatorilor:

polarizarea electronică deplasarea elastica şi limitata a

electronilor interni şi de valenţă;

polarizarea ionică (de reţea) deplasarea reciproca a ionilor din

poziţiile lor de echilibru perturbarea modurilor de vibraţie

(transversal şi longitudinal) din reţea;

polarizarea de orientare orientarea dipolilor formaţi din perechi de

defecte sau a ionilor complecşi cu simetrie necentrosimetrică;

polarizarea interfacială deplasarea purtătorilor de sarcină (ioni sau

electroni) mai puţin legaţi până la limita suprafeţelor intergranulare sau

la hotarul porilor.

polarizarea peretilor domeniilor feroelectrice deplasarea pereţilor

de domenii ce separă regiuni cu polarizări orientate diferit, astfel încât

domeniile orientate favorabil in raport cu câmpul electric aplicat tind să

crească.

e = eelectron + eion + eor + einterfac + epdom

eextrinsec eintrinsec

137

Fig. 1. Reprezenatare schematică a mecanismelor de polarizare în dielectrici

138

Fig. 2. Domeniile de frecvenţe în care sunt active diversele mecanisme de polarizare

139

(b) Polarizarea piezoelectrica

1T c S T s T

cS

S – deformatia

T – tensiunea aplicata

c – coeficientul de rigiditate elastică ( N/m2)

s = 1/c – coeficientul de elasticitate

21 de clase de solide cristaline cu structură necentrosimetrică, 20 clase

efect piezoelectric

(1) La aplicarea unei tensiuni mecanice T deformaţie apariţia unei

densităţi superficiale de sarcină egală din punct de vedere numeric cu

deplasarea electrică D

D d T

d - constanta de deformare piezoelectrică (C/N)

140

D = e . E

S d E

ES s T d E

DS s T g D

d – constanta piezoelectrică de sarcină (m/V)

g – constanta piezoelectrică de tensiune

TD d T Ee

T

dg

e

T

T T T

D d T DE D d T E gTe

e e e

prin efect piezoelectric invers (electrostricţiune) deformarea S devine:

(2) Daca de aplica un camp electric

(3) La aplicarea simultană a tensiunii mecanice şi câmpului electric

141

B. Polarizarea permanenta

(a) Polarizarea piroelectrica (spontana)

Din cele 20 de clase cristalografice care prezintă fenomenul piezoelectric 10

sunt caracterizate prin existenţă unui vector de polarizare spontană, ca

urmare a poziţiei ionilor în reţeaua cristalină piroelectricitatea

proprietatea de polarizare electrica a unui material atunci când suferă variaţii

omogene (în toată masa) de temperatură

e

V

V

py

r

Fc

c

Fv – indice de calitate piroelectric

cpy – coeficientul piroelectric, er - permitivitatea dielectrică relativă,

cV – căldura specifică volumică

e e 0 s indusa0 total

( )D E P D E P P

142

(b) Feroelectricitatea

Feroelectricitatea fenomenul de inversare a sensului vectorului de

polarizare spontană, în funcţie de semnul câmpului electric aplicat prezentat

de cateva din cele 10 clase cristalografice piroelectrice

Caracteristici ale materialelor feroelectrice structurare gsubgranulara in

domenii feroelectrice

Domeniu feroelectric = cumul de celule elementare cu vectorul de polarizare

orientat in aceeasi directie si acelasi sens

Temperatura de tranzitie de faza (Curie) = temperatura la care are loc

trecerea de la starea feroelectrica (polara) la starea paraelectrica (nepolara)

Bucla histerezis = dependenta polarizare – camp electric (P – E) in materiale

feroelectrice

Fig. 3. Reducerea energiei

câmpului electric rezidual prin

formarea de domenii feroelectrice

143

Fig. 5. Exemple de structuri de

domenii feroelectrice in interiorul

unei granule

Fig. 4. Reprezentare schematica a

configuratiilor de domenii

144

Fig. 6. Relaţia dintre polarizare şi intensitatea câmpului

electric: (a) – material nepolar ideal; (b) – material feroelectric

monocristalin; (c) – material feroelectric policristalin; (d) –

material nepolar real.

Marimi caracteristice ale histerezisului feroelectric :

Psat – polarizare de saturatie;

Pr – polarizare remanenta;

Ps – polarizare spontana;

EC – camp coercitiv

Aria buclei histerezis = energia

disipată în probă sub formă de

căldură

e er = C/(T – TCP)

2. T > TC paraelectricitate Legea Curie-Weiss

1. T < TC feroelectricitate

145

Fig. 7. Relaţia piezoelectricitate – piroelectricitate – feroelectricitate

146

C. Pierderile dielectrice

pierderi feroelectrice datorita mecanismului de inversare a

domeniilor feroelectrice;

pierderi prin conducţie datorita mecanismelor de conductie

Se exprima prin tangenta unghiului de pierderi (tan d)

(1) pierderi prin conducţie

0Q VC

Q – cantitatea de sarcină inmagazinata, în funcţie

de capacitatea;

C0 – capacitatea condensatorului cu vid între

armături

V – tensiunea la care condensatorul este

conectat

0expV tV i

– pulsatia

t – timpul

0 0expV iQ C t

147

Compozite dielectrice

Proprietatea dielectrica a compozitelor determinata de distributia

fazelor constituente fiecare faza intr-un compozit poate fi auto-

conectata in 0, 1, 2 sau 3 dimensiuni 10 posibilitati pentru un compozit

difazic, 20 de posibilitati pentru un compozit trifazic si 35 de posibilitati

pentru un compozit cu 4 faze.

(a) Pentru un sistem compozit difazic de tip 0-3 microstructura

Maxwell – Garnett (particule neconectate dispersate intr-o matrice)

Vf – fractia de volum a particulelor dispersate.

Pentru e2 >> e1 Vf 0,1 e1

e2

Fig. 15. Structura de compozit dielectric de tip 0-3

148

Pentru Vf > 0,1 faza dispersata formeaza structuri continue (canale)

conectivitate > 0 rezistivitatea este ridicata pana la o valoare critica Vf =

0,05 – 0,2 dupa care scade cu cateva ordine de marime fenomenul de

percolatie apare ca urmare a tranzitiei de la starea de particule disperse la

cea de agregate conectate microstructura Bruggeman.

Fig. 16. Variatia log rezistivitatii in functie de fractia volumica a particulelor conductoare intr-o

matrice izolatoare.

149

(b) Un compozit dielectric difazic de tip 1-3 constand din bare de

permitivitate e1 extinse de la un electrod la celalalt intr-un mediu de

permitivitate e2 este echivalent cu structura din fig. 17 2

condensatoare legate in paralel).

sau

Fig. 17. Structura de compozit dielectric de tip 1-3

150

(c) Un compozit dielectric difazic de tip 2-2 (structura laminara) cu

planele fazelor componente dispuse paralel cu electrozii 2

condensatoare legate in serie

si

Fig. 18. Structura de compozit dielectric de tip 2-2

Relatia general pentru un compozit dielectric difazic

n = 1

151

Aplicand aproximatia pt. valori

mici ale lui n:

Pentru un compozit dielectric multifazic ( cu i faze si fractii volumice Vf1, Vf2, …,

Vfi) :

Relatia lui Lichtenecker

Fig. 19. Relatiile pentru un compozit in

care e2/e1 = 10:

curba A (faze in serie in compozit 2-2);

curba B (compozit 0-3); curba C

(aproximatia Lichtenecker); curba D (faze

in paralel in compozit 1-3)

Coeficientul de temperatura al

permitivitatii se obtine diferentiind in

functie de temperatura:

152

A. ceramica de joasa constantă, er < 200; tan d ~ 10-4 (de tip I) NPO

- variaţia cu temperatura a lui er (CTe) este liniară

C0 - capacitatea de referinţă (de obicei T0 = 298 K), C - capacitatea la temperatura T0 + dT

B. ceramica de înaltă constantă, er > 1000; tan d ~ 10-2 (de tip II): ceramică de permitivitate inalta X7R:

- variaţie destul de mică a capacităţii în funcţie de temperatură,

- valori de permitivitate destul de ridicate (er = 2000 – 4000)

- raport mediu capacitate/volum

ceramica de permitivitate foarte înaltă Z5U:

- coeficient de temperatură relativ ridicat;

- permitivitate dielectrică foarte mare (5000 – 15000);

- raport foarte bun capacitate/volum.

- variaţia cu temperatura a lui er (CTe) este neliniară şi importantă (procente de

variaţie a capacităţii într-un interval de temperatură)

0

0

ppm/°CC C

CTC T

e

II.3. Materiale dielectrice

153

Fig. 8. Caracteristica C – T în funcţie de tipul de dielectric: () NPO; (+) X7R; () Z5U.

154

Fig. 9. Structura cristalină a BaTiO3: a) în

faza cubică şi tetragonală; b) cele 6 variante

tetragonale; c) varietăţile polimorfe ale

BaTiO3; d) deplasarea cu descentrarea

ionului Ti4+ in varietatea tetragonala

1. Ceramica pe baza de BaTiO3

(a)

(b)

(d)

(c)

Utilizari:

- Condensatoare de cuplare-

decuplare

- Condensatoare de trecere

- Condensatoare multistrat

- Memorii

II.4. Materiale feroelectrice

155

Fig. 10. Evolutia in functie de temperatura

a : (a) structurii; (b) polarizarii spontane si

(c) permitivitatii dielectrice a BaTiO3

la temperatura ambiantă er = 1500;

la temperatura Curie (120°C) ercreşte brusc ajungând la o valoare de ~10000; in starea cubică (paraelectrică),adică la temperaturi > 120°C

permitivitatea scade cu creştereatemperaturii, variind după legea Curie-Weiss:

r

C

C

T Te

C – constanta Curie (C = 1,5 105 K),

TC – temperatura Curie.

156

Fig. 11. Modificarea temperaturilor de

tranziţii de fază pentru BaTiO3 cu diverse

tipuri şi proporţii de adaosuri

substituente izovalente

(a) Substitutii izovalente

Ba1-xMxTiO3; M = Sr, Pb

BaTi1-xMxO3; M = Zr, Sn, Hf, Ce

Ba1-xM’xTi1-yM”yO3; M’ = Ca; M” = Zr

(10 – 30 % mol) x = (0,10 – 0,30)

Efectul compozitiei asupra proprietatilor dielectrice si feroelectrice

157

Fig. 13. Modificarea tipului de tranziţie de fază

de la tranziţie normală către o tranziţie

„difuză”, într-o ceramică de tip Ba Ti1-xZrxO3,

în funcţie de proporţia de substituent

izovalent (zirconiu)

Fig. 12. Variaţia maximului de

permitivitate dielectrică cu

temperatura pentru soluţiile

solide de tip (Ba,Sr)TiO3

158

(b) Substitutii heterovalente

Fig. 14. Variaţia maximului de permitivitate dielectrică cu temperatura pentru

soluţiile solide de tip (Ba,La)TiO3

Ba1-xMxTiO3; M = La, Y, Nd, Ce

BaTi1-xMxO3; M = Nb, Ta, Sb

Ba1-xM’xTi1-yM”yO3; M’ = La; M” = Nb

(2 – 10 % mol) x = (0,02 – 0,10)

159

r

0

C h

Se

e

1tan

G

C RCd

Materii prime

Macinare şi omogenizare

Granulare

Presare

Sinterizare

Metalizare

Sudura firelor conductoare

Şlefuire

TiO2, ZrO2, SnO2,

BaCO3, SrCO3

a.

BaTiO3, BaZrO3,

SrTiO3, BaSnO3

b.

Fig. 22. Obţinerea ceramicii dielectrice

de înaltă permitivitate:

(a) ruta oxizilor şi (b) ruta şamotelor.

Procesare

160

Fig. 23. Condensatoare multistrat

Electrozi de Ni

Ceramica BT0.9 µｍ

d = 3mm

2

V r/C n de

Aplicatii:

Condensatoare

ceramice monolitice;

Condensatoare

multistrat (MLCC);

Comutatoare;

Memorii DRAM,

FeRAM, NVRAM pentru

calculatoare

161

Fig. 24. Efectul piezoelectric direct şi invers în ceramici feroelectrice

II.6. Materiale piezoelectrice

162Fig. 25. Diagrame de fazǎ subsolidus a sistemului PbZrO3-

PbTiO3: (a) initiala; (b) revizuita

a) PbTiO3 – Tc = 490°C (tranzitie cubic - tetragonal cu variatie mare de volum:

c/a=1.00 c/a=1.064 tensiuni interne > 6 %

Dopanti: Ca, Sr, Ba, Sn, W Pb0.76Ca0.24Ti0.96Co0.02W0.02O3 + 2% mol MnO TC

= 255°C

Utilizari : senzori si traductori piro si piezoelectrici

b) PbTi1-xZrxO3 – MPB (limita de faza morphotropica) Zr/Ti ~ 52/48

163

Fig. 26. Distorsiuni ale celulei elementare perovskitice în PZT: (a) distorsiune tetragonală; (b)

distorsiune romboedrică

164

Adaosurile heterovalente în proporţii reduse ( 3 % at.) funcţie de dopanţi donori

şi/sau acceptori în scopul obţinerii aşa-numitelor materiale PZT „moi” (soft) sau

respectiv „dure” (hard).

Dopanţii donori Nb5+ pe pozitii Zr4+ sau Ti4+

La3+ pe poziţiile Pb2+, pentru a contrabalansa conductivitatea

intrinsecǎ de tip p indusǎ de golurile din banda de valenţǎ generate de volatilizarea

parţialǎ a Pb în timpul tratamentului termic.

Dopanţii donori şi defectele compensatoare (vacanţe cationice) favorizeazǎ procesul de

reorientare a domeniilor; ceramicile astfel dopate sunt caracterizate prin:

bucle histerezis aproape de formǎ pǎtratǎ;

valori scǎzute ale câmpului coercitiv;

polarizare remanentǎ ridicatǎ;

valori mari ale constantei dielectrice;

factor de cuplare maxim;

pierderi dielectrice ridicate;

rigiditate mecanicǎ ridicatǎ;

îmbǎtrânire redusǎ;

rezistivitate mai ridicata cu 2-3 ordine de marime

165

Dopanţii acceptori: Fe3+ pe poziţiile Zr4+ sau Ti4+ sunt compensaţi prin vacanţe de

oxigen şi prezintǎ o solubilitate redusǎ în reţea reorientarea domeniilor

feroelectrice este limitatǎ ceramica astfel dopatǎ este caracterizatǎ prin:

bucle histerezis slabe (înguste);

rigiditate mecanicǎ;

constante dielectrice scǎzute;

pierderi dielectrice scǎzute;

vitezǎ mare de îmbǎtrânire.

Adaosurile izovalente : Ba2+ sau Sr2+ pe poziţii de Pb2+

Sn4+ pe poziţii Zr4+ sau Ti4+

inhibarea reorientǎrii domeniilor,

bucle histerezis slab dezvoltate,

rigiditate mecanicǎ,

constante dielectrice şi pierderi dielectrice scǎzute;

vitezǎ mare de îmbǎtrânire.

concentratii > 5 % at. adaosurile oxidice izo- şi heterovalente joacă rol de

modificatori (determină modificarea structurii PZT) : (Pb,La)(Zr,Ti)O3,

(Pb,Sr)(Zr,Ti)O3, (Pb,Ba)(Zr,Ti)O3, (Pb)(Sn,Zr,Ti)O3

166

Aplicatii:

epuratoare cu ultrasunete;

accelerometre;

sonare, membrane vibratoare;

microfoane subacvatice;

filtre de unde acustice;

transformatoare piezoelectrice;

dispozitive pentru întârziere de semnal, piese de poziţionare ultra-precisă pentru sisteme de analiză cu scanare;

capete de printare cu jet de cerneală;

motoare cu ultrasunete.

167

La3+ reduce stabilitatea fazei feroelectrice favorizand fazele

paraelectrica si antiferoelectrica scade anizotropia puternica a

PZT proprietati electro-optice bune

PbTi0.35Zr0.65O3 + 9% at. La3+ (9/65/35) TC = 25°C

Adaosul de La2O3 inducerea unei forme patrate a buclei histerezis;

scaderea campului coercitiv;

cresterea constantei dielectrice;

maximizarea coeficientilor de cuplare;

cresterea rezistentei mecanice;

imbunatatirea transparentei optice

II.7. Materiale electro-optice

168

Fig. 27. Diagrama de faza a sistemului PT-PZ-La

Zona hasurata (SFE)

proprietati electro-

optice foarte bune

169

Utilizari in sistemul PZT-La:

a) non-memorii - aplicatii electro-optice (SFE);

b) memorii (faza feroelectrica romboedrica FER) ;

c) materiale liniare (lipsa comutarii, tensiuni liniare, efect electo-optic) – aplicatii piroelectrice

(faza feroelectrica tetragonala FET)

Fig. 28. Ceramici si filme de PZT si PZT-La

170

Fig. 20. Structuri magnetice: (a) solid paramagnetic; (b)

ordonare feromagnetică; (c) ordonare antiferomagnetică şi

(d) ordonare ferimagnetică

(dipolii magnetici sunt reprezentaţi prin săgeţi)

(b) Cu moment magnetic

permanent:

- paramagnetice (interactiuni

dintre momentele magnetice ale

atomilor f. slabe sau nule;

- feromagnetice (momentele

magnetice ale atomilor vecini

sunt egale si se dispun paralel);

- antiferomagnetice (momentele

magnetice ale atomilor vecini

sunt egale si se aliniaza

antiparalel);

- ferimagnetice (momentele

magnetice ale atomilor vecini se

dispun antiparalel dar marimile

lor difera in functie de sens.

(a) Fara moment magnetic

permanent

- diamagnetice

II.9. Materiale magnetice

II.9.1. STAREA DE POLARIZARE MAGNETICA

171

Fig. 21. Reprezentarea schematică a

structurii de domenii magnetice într-un

cristal feromagnetic. Dipolii magnetici

reprezentaţi prin săgeţi sunt aliniaţi

paralel în interiorul fiecãrui domeniu.

la distanţă scurtă, fortă

electrostatică este cea care

predomină şi aranjamentul de cea

mai joasă energie este cel ce

presupune alinierea paralelă a

spinilor;

la distanţă lungă, prevalente sunt

interacţiunile de tip dipol-dipol şi

configuraţia de energie minimă

presupune inversarea spinilor.

structura magnetică internă este fragmentată în

domenii magnetice, denumite (domenii Weiss).

Aceste regiuni sunt omogene din punct de

vedere magnetic, astfel incât momentele

magnetice ale particulelor individuale din

cadrul unui domeniu sunt orientate în aceeaşi

direcţie şi sens. Vectorul de polarizare

magnetică se modifică ca direcţie şi sens de la

un domeniu la cele adiacente

172

M = mH

B = B0 + B1; B = m0H + m0M = m0(H + mH)

B1 = mB0 B = (1+m)Bo = (1+m)moH

1+m = mr permeabilitate magnetica

Fig. 23. Relatia inductie magnetica –

intensitatea campului magnetic pentru

materiale feromagnetice

Fig. 22. Relatia magnetizare – intensitatea campului magnetic

pentru materiale : (1) diamagnetice; (2) paramagnetice

Cm < 0

Cm > 0

Materialele feromagnetice pot fi clasificate în

„moi” şi „dure” după cum câmpul coercitiv este

redus sau, dimpotrivă, intens. Materialele

feromagnetice „moi” se caracterizează prin

permeabilitate înaltă, de ordinul 104 – 105,

inducţie de saturaţie de ordinul 1 Tesla, câmp

coercitiv de ~ 0,3 A/m şi arie a ciclului histerezis

extrem de redusă. Materialele „dure” au câmpul

coercitiv de ordinul 105 A/m, inducţia de saturaţie

de ordinul 1,35 Tesla şi o magnetizare remanentă

ridicată.

B = mrm0H = mH

173

Fig. 24. Dependenta de temperatura a

inversului susceptibilitatii magnetice

pentru un material feromagnetic

m = C/(T - TCP)

In functie de temperatura

legea Curie-Weiss

Starea antiferomagnetica:

La temperaturi suficient de joase, momentele

magnetice antiparalele se anulează reciproc,

astfel încât momentul magnetic total este nul.

Pe măsură ce temperatura creşte, dispunerea

antiparalelă spinilor este perturbată şi

magnetizaţia creşte atingând valoarea sa

maximă atunci când dezordinea determină

trecerea la starea paramagnetică. Temperatura

la care are loc tranziţia antiferomagnetic –

paramagnetic, se numeşte punct Curie

antiferomagnetic sau punct Néel.

Starea feromagnetica:

Comportarea feromagnetică se atenuează cu

creşterea temperaturii şi se anulează la o

anumită temperatură, TC, numită temperatură

Curie, peste care materialul de vine

paramagnetic. Temperatura Curie magnetica =

temperatura de tranzitie feromagnetic -

paramagnetic

Starea ferimagnetica: este asemănătoare starii feromagnetice, dar inegalitatea momentelor

magnetice antiparalele poate să determine anularea magnetizaţiei la o temperatură mult mai

joasă decât cea a punctului Néel (cazul feritelor ceramice).

174

A. Proprietati magnetice intrinseci

Structura cristalina

Structura electronica

B. Proprietati magnetice extrinseci

Porozitatea

Forma, dimensiunea si

distributia granulelor

II.9.2. MATERIALE MAGNETICE

175

Ortorombice si

romboedrice –feromagnetism

parazit

Structura

perovskitica – RFe1-

xMxO3 : R = element

trivalent de

pamanturi rare; M =

Ni, Mn, Cr, Co, Al,

Ca, V5+

Hexagonale –ferimagnatice:

Structura de tip

magnetoplumbit si

inrudita - Tip M –

BaFe12O19 Tip Y –

Ba2M2Fe12O22 Tip W –

BaM2Fe16O27 Tip Z –

Ba3M2Fe24o41 Tip X –

Ba2M2Fe28O46 Tip U –

Ba4M2Fe36O60

M = Ni, Co, Zn, Mg, Sr,

Pb

Clase de ferite

Spineli

MFe2O4 (MO . Fe2O3):

M = Ni, Zn, Mg, Mn, Cu, Co

Granati

R3Fe5O12: R = element

trivalent de pamanturi rare

Cubice –ferimagnetice

Ordine

ferimagnetica

Feromagnetism

parazit generat de

ordine antifero-

magnetica inclinata

sau elicoidala

I. Din punct de vedere

structural

176

Ce este un

“multiferoic” ?

“Cristalele sunt definite ca fiind multiferoice cand doua sau mai multe

proprietati primare feroice sunt cumulate in aceeasi faza (coexistenta

a cel putin doua tipuri de ordonare la distanta lunga).” Hans Schmid

(University of Geneva, Switzerland) in: M. Fiebig et al. (ed.),

Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals, (Kluwer, Dordrecht,

2004)

Feromagnetism Feroelectricitate Feroelasticitate Ferotoroidicitate

magnetizare polarizare tensiune elastica vortex magnetic

spontana spontana spontana spontan

Multiferoicitatea presupune extinderea catre formele de ordine anti-feroice :

compusi constand din subretele multiferoice ale caror proprietati feroice

primare se anuleaza la scara macroscopica

Feroic primar “formarea de domenii comutabile”:Exclude formele de

ordonare anti-feroice

II.10. Materiale multiferoice

177

M. Fiebig, J. Phys. D 38, R123, (2005)

178

179

► elemente de memorie cu stări

multiple;

► dispozitive noi de memorare care

folosesc câmpuri electrice şi/sau

magnetice pentru operaţiile de

citire/scriere;

► senzori magnetoelectrici în radio-

electronică, optoelectronică,

microelectronică

► traductori in domeniul

microundelor;

► spintronica

Aplicatii:

180

CRITERII PENTRU MAGNETISM SI FEROELECTRICITATE

► Spini necompensati pentru momente magnetice

► Interactie de schimb rezultata din saltul virtual al electronilor intre ioni;

pentru stabilizarea ordinii fero-, feri- sau antiferoomagnetice este

necesara existenta orbitalilor d partial ocupati !

Ferroelectricitatea necesita:

► configuratii do a ionului central in

structura perovskitica)

► Ferromagnetismul necesita orbitali d

partial ocupati ai ionului central

Incompatibilitate

chimica !!!

181

II. CUPLAREA FEROMAGNETISMULUI CU FEROELECTRICITATEA – COMPOZITE

Compozit

Pseudo-magnetoelectric

Compusii de margine nu sunt

magnetoelectrici

Efectul magnetoelectric este o

proprietate produs !

stratificat particulat►Camp magnetic deformare

magnetostrictiva

►Transfer de deformare constituent 2

constituent 1

►Deformare via efect piezoelectric

tensiune

182

Structura BiFeO3 si polarizarea

feroelectrica (sageata) – planele

antiferomagnetice (zone umbrite)

Caracteristici:

►structura romboedrica 3Rc

► rotatia octaedrilor [FeO6] dupa directia [111];

deplasarea ionilor Fe

► feroelectricitate in ceramica masiva: polarizare P

neasteptat de scazuta ??

Originea feroelectricitatii ?

1. Pulberi si ceramici multiferoice monofazice pe baza de BiFeO3

183

Originea magnetismului ?

Superschimb

antiferomagnetic

Caracteristici:

► Ordine AFM spirala de tip G: fara moment magnetic efectiv in

camp slab;

► Magnetizare redusa 8 – 10 emu / cc; 1 emu = 10-3 A m2

De elucidat:

► Chimia de defecte Fe-O sub constrangeri heteroepitaxiale

► Structura electronica Fe+3/Fe+2 sub constrangeri

heteroepitaxiale

► Efecte de spin influentate de efecte combinate vacante de

oxigen – structura electronica

184

Principalele probleme pentru

ceramica BiFeO3 obtinuta prin

metoda clasica:

► PURITATEA FAZEI –

competitia dintre diverse procese

– considerente cinetice versus

considerente trrmodinamice

► DOMENIUL DE

TEMPERATURA REDUS PENTRU

STABILITATE AL FAZEI

► DENSIFICAREA

► CONDUCTIA POLARONICA

Fe3+ Fe2+

185

1. Pulberi si ceramici multiferoice monofazice pe baza de BiFeO3

(a) BiFeO3 pur

Metoda combustiei

Metoda reactiei in faza solida

Imagine TEM a pulberii BF

calcinata la 600oC / 3 h

Imagine SEM a ceramicii BF

derivate din pulberea preparata

prin combustie si sinterizate la

700oC / 1 h

Imagine SEM a ceramicii BF

procesate conventional prin

presinterizare 650oC / 1 h +

sinterizare 800oC / 1 h

V. Fruth, L. Mitoseriu, D. Berger,

A. Ianculescu, C. Matei, S.

Preda, M. Zaharescu

Progress in Solid State

Chemistry, 35 (2007) 193-202

186

10 20 30 40 50 60 70

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

ns

itA

TE

(u

.a.)

2q (grade)

700oC / 3 h

Difractograma pulberii BiFe0.9Sc0.1O3

preparata prin metoda combustiei

Imagini (a)TEM; (b) SAED; (c) si (d)

HRTEM ale pulberii BiFe0.9Sc0.1O3

preparate prin metoda combustiei

(d)

(a) (b)

(c)

(b) BiFe0.9Sc0.1O3

187

Imagini SEM ale ceramicilor de BiFe0.9Sc0.1 O3 obtainute prin: (a) reactie

in faza solida (800o/2h + 850oC/2h); (b) din pulberea preparata prin

combustie (700oC / 10 h)

(a) (b)

L. Curecheriu, F. Gheorghiu, A. Ianculescu, L. Mitoseriu, Non-linear dielectric properties of BiFeO3 ceramics, Applied Physics Letters,

99 (2011), 172904

188

104

105

106

100

1000

10000

Frecventa (Hz)

Perm

itiv

ita

tea

die

lec

tric

a BiFe0.9

Sc0.1

O3

combustie

reactie in faza solida

104

105

106

0

2

4

6

8

10

12

combustie

reactie in faza solida

Frecventa (Hz)P

ierd

eri

die

lec

tric

e

BiFe0.9

Sc0.1

O3

Proprietatile dielectrice ale ceramicilor BiFe0.9Sc0.1O3 in functie de caracteristicile microstructurale

generate de ruta diferita de procesare: (a) permitivitatea dielectrica; (b) pierderile dielectrice

189

II. CUPLAREA FEROMAGNETISMULUI CU FEROELECTRICITATEA – COMPOZITE

Compozit

Pseudo-magnetoelectric

Compusii de margine nu sunt

magnetoelectrici

Efectul magnetoelectric este o

proprietate produs !

stratificat particulat►Camp magnetic deformare

magnetostrictiva

►Transfer de deformare constituent 2

constituent 1

►Deformare via efect piezoelectric

tensiune

190

Reprezentarea schematica a procesului de

formare a particulelor core-shell NZF@BaTiO3

Particule Ni0.5Zn0.5Fe2O4 Solutie peroxo Ti(IV)

Suspensie

Incalzire lenta 95oC / 5 ore

Particule miez (NZF) – invelis (TiO2)

Tratament termic 800oC / 1 h

Particule core-shell

Ni0.5Zn0.5Fe2O4@BaTiO3

Suspensie BaCO3

nanocristalin

A. Compozite de tip BaTiO3 – Ni0.5Zn0.5Fe2O4

2. Compozite multiferoice

.P. Curecheriu, M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, L. Mitoşeriu, P.

Postolache, A. Ianculescu, P. Nanni, Functional properties

of BaTiO3 – Ni0.5Zn0.5Fe2O4 magnetoelectric ceramics

prepared from powders with core-shell structure, Journal of

Applied Physics, 107 [10] (2010), 104106

191

Imagini SEM-FEG ale pulberii cu particule

obtinute dupa calcinare la 800oC/1h: (a) vedere

generala (inset – marire mare); (b) detaliu si (c)

cartografie EDX pentru imaginea 1(b).

(a)

(b)

(c)

192

(a)

(b)

Imagini SEM-FEG in fractura ceramicilor obtinute din pulberi compozite

NZF@BT “miez invelis” si sinterizate la: (a) 1050C/1h; (b) 1150C / 1h; (c)

Cartografia EDX a probei din imaginea (b); (d), (e) imagini BSE de marire mica

pentru probele sinterizate la 1150C/1h obtinute din pulberi compozite “miez-

invelis” - (d) probe obtinute prin amestecare de pulberi BT si NZF obtinute prin

coprecipitare - (e) (granule albe – BT; granule gri – NZF; zone negre – pori)

(c)

193

(e)

Microstructura

Bruggemann

Ceramica

difazica

(d)

Microstructura Maxwell-

Garnett (0-3)

Compozit

particulat

(d), (e) imagini BSE de marire mica pentru

probele sinterizate la 1150C/1h obtinute

din pulberi compozite “miez-invelis” - (d)

probe obtinute prin amestecare de pulberi

BT si NZF obtinute prin coprecipitare - (e)

(granule albe – BT; granule gri – NZF;

zone negre – pori); (f) difractogramele

celor 2 tipuri de compozite

(f)

194

Proprietati dielectrice

pentru compozite: (a) din

particule miez-invelis; (b)

coprecipitare

NZF@BT NZF – BT

195

1 mecanism de conductie – salt polaronic

translational la distanta scurta

2 mecanisme de conductie – salt polaronic translational la

distanta scurta (f < 500 Hz) si salt polaronic de reorientare

sau localizat, lsdistanta lunga (f > 500 kHz)

Dependenta de frecventa a conductivitatii

efective la temperatura ambianta pentru cele

2 tipuri de ceramici

Buclele de histerezis magnetic la temperatura ambianta

pentru ceramicile compozite de tip NZF obtinute pe rute

diferite dar sinterizate in conditiii similare (inset –

regiunea de camp magnetic redus)

196

B. Compozite multiferoice

de tip Fe2O3@BaTiO3

Morfologia pentru: (a) particule Fe2O3 (SEM-FEG), (b) amestec BaCO3-Fe2O3@TiO2 (SEM) (70

vol%BaTiO3), (c, d) particule miez-invelis Fe2O3@BaTiO3 (70 vol%BaTiO3) obtinute prin calcinare la

700oC/2h ((c) – SEM-FEG, (d) – TEM).

(d)V. Buscaglia, M. T. Buscaglia, L. Curecheriu, P.

Postolache, L. Mitoseriu, A. C. Ianculescu, B. S.

Vasile, Z. Zhe, P. Nanni, Fe2O3@BaTiO3 Core-Shell

Particles as Reactive Precursors for the Preparation

of Multifunctional Composites Containing Different

Magnetic Phases, Chemistry of Materials, 22 [16]

(2010)

(b)(a)

(c) (d)

197

(a) Imgine TEM, (b), (c) imagini HRTEM si (d) spectre EDS pentru diverse zone din

particula de tip compozit Fe2O3@ BaTiO3 (70 vol% BaTiO3) din imaginea (c).

26 nm

(b)

(a)(c)

(d)

198

Microstructura compozitelor elaborate

prin sinterizare conventionala (1050oC/1h)

din particule “miez-invelis” de tip

Fe2O3@BaTiO3: (a) F1BT - SEM-FEG

(fractura); (b) F2BT - SEM-FEG (fractura);

(c,d) F2BT, TEM (F1 – 70% vol. BT; F2 –

50% vol. BT) – sageti rosii – pelicula

vitroasa

Difractogramele ceramicilor compozite de tip

Fe2O3@BaTiO3 rezultate prin sinterizare clasica din

pulberi de tip “miez-invelis”

(a) (b)

(c) (d)

199

Ti Fe

BaTiO3

Fe3O4

BSE Ba

Microstructura

compozitelor rezultate din

particule “miez-invelis” de

tip Fe2O3@BaTiO3

elaborate in urma

sinterizarii SPS (1050oC/5

min/30 MPa): cartografie

EDX (inset: difractograma)

200

BaFe12O19

hard

Ba12Fe28Ti15 O84 soft

- Fe2O3Histerezis

Perminvar sau de

tip “talie de

viespe” (“wasp-

waisted” type)

Cauze:

►Comportament

specific al

domeniilor

magnetice

►Efecte de

anizotropie

► Amestec de

ferita soft si hard

Fe3O4

BaFe12O19

hard

201

T. Siegrist et al., Eur. J. Inorg. Chem. 14831501 (2003)

C. Material multiferoic NOU in

sistemul BaO – TiO2 – Fe2O3 ?

202

203

Microstructura ceramicilor Ba12Fe28Ti15O84 sinterizate 72 h la 1200oC. (a) BFT-SS, suprafata;

(b) BFT-SS, morfologie granulara in cavitate de suprafata; (c) BFT-RS, sectiune slefuita –

BSE; (d) BFT-CP, fractura; (e) BFT-CP, sectiune slefuita – BSE.

(a) (b)

(d) (e)

(c)

L. P. Curecheriu, M. T. Buscaglia, A. C.

Ianculescu, R. C. Frunza, I. V. Ciuchi, A.

Neagu, G. Apachitei, A. Bassano, G. Canu,

P. Postolache, L Mitoseriu and V.

Buscaglia,

“Magnetic and dielectric properties of

Ba12Fe28Ti15O84 layered ferrite ceramics”, J.

Phys. D: Appl. Phys. 44 (2011) 435002

(9pp)

204

Ceramica de

Ba12Fe28Ti15O84

205

(a)

(a) Imaginea HRTEM a retelei compusului Ba12Fe28Ti15O84. Inset: orientarea axelor cristalografice; (b)

transformata Fourier a imaginii de retea cu indicatia distantelor interplanare (c) imagine SAED

139 atomi / celula elementara 412

moduri optice Raman active !!!

206

(b)

Bucle de histerezis magnetic pentru

ceramicile Ba12Fe28Ti15O84 ceramics la

temperatura camerei. Inset: regiune de camp

magnetic slab (a) BFT-SS; (b) BFT-CP.

207

Va multumesc pentru atentie !