Comparação de técnicas analiticas

Universidade Federal do Espírito Santo Centro de Ciências Exatas Departamento de Química

“Comparação de técnicas analíticas para determinação de elementos traço em soluções de

amostras ambientais”

Caio de Sousa Ceotto

Vitória-ES 2009/2

Monografia apresentada ao Curso de

Química da Universidade Federal do Espírito

Santo, como requisito parcial para a obtenção do

título de Bacharel em Química.




Orientador: Prof. Dr. Honério Coutinho de Jesus

Vitória-ES 2009/2

Caio de Sousa Ceotto Monografia de Conclusão de curso


Caio de Sousa Ceotto



Aprovada em _____ de ___________ de 2009

Comissão Avaliadora

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Vitória-ES

2009/2

Prof. Dr. Honério Coutinho de Jesus Orientador -Depto de Química – CCE - UFES

Profª. Drª. Maria de Fátima Fontes Lelis Depto de Química – CCE - UFES

Prof. Dr. Eloi Alves da Silva Filho Depto de Química – CCE - UFES

AGRADECIMENTOS

À toda minha família; em especial minha mãe Mônica.

Aos meus amigos e pessoas queridas.

Ao professor Honério Coutinho de Jesus, pela oportunidade de crescimento

acadêmico, junto a toda equipe do Laboratório de Química Analítica e os demais

professores do curso.

À FAPES, ARACRUZ e UFES pelo apoio financeiro e Antônio Carlos Oliveira pelo

auxílio nas análises por ICP-OES.

À todos que de alguma forma contribuíram para este trabalho.

LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS

AAS - Atomic Absorption Spectrometry - Espectrometria de Absorção Atômica;

DQUI-UFES - Departamento de Química – UFES;

F-AAS - Flame Atomic Absorption Spectrometry - Espectrometria de absorção atômica com chama;

FAPES - Fundação de Apoio à Ciência e Tecnologia do Espírito Santo;

GF-AAS - Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry - Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite;

HG-AAS - Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry - Espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos;

ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry - Espectrometria de emissão com plasma indutivo;

ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry – Espectrometria de massa acoplada a plasma indutivo;

LABPETRO - Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologias para Análises de Petróleos;

LACAR - Laboratório de Caracterização Ambiental de Resíduos

LD - Limite de Detecção;

LQ - Limite de Quantificação;

LQA - Laboratório de Química Analítica;

NRCC - National Research Council – Canadá – Conselho nacional de pesquisa - Canadá;

PPB - Partes por bilhão;

PPM - Parte por milhão;

UFES - Universidade Federal do Espírito Santo;

USEPA - United States Environmental Protection Agency – Agência Americana de Proteção Ambiental.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO...................................................................................................10

2. REVISÃO DA LITERATURA.............................................................................11

2.1. Metais pesados e o meio ambiente ..............................................................11

2.2. Técnicas de quantificação de metais............................................................12

2.2.1. Espectrometria de Absorção Atômica: .................................................14 2.2.2. Espectrometria de Emissão Atômica:...................................................15

3. OBJETIVOS.......................................................................................................17

3.1. Objetivo Geral...............................................................................................17

3.2. Objetivos específicos....................................................................................17

4. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO ..................................................18

5. MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................20

5.1. Procedimentos de amostragem....................................................................20

5.2. Processamento das amostras ......................................................................22

5.3. Controle de impurezas..................................................................................22

5.4. Técnicas e aparelhagem para análise de metais .........................................23

5.4.1. Espectrometria de AA com Forno de Grafite........................................23 5.4.2. Espectrometria de AA com Chama ......................................................24 5.4.3. Espectrometria de EA com Plasma indutivo ........................................24

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO.........................................................................25

6.1. Espectrometria de AA com forno de grafite ..................................................25

6.2. Espectrometria de EA com plasma indutivamente acoplado........................27

6.3. Arsênio .........................................................................................................29

6.4. Cádmio .........................................................................................................29

6.5. Cobre............................................................................................................30

6.6. Chumbo ........................................................................................................32

6.7. Zinco.............................................................................................................32

7. CONCLUSÕES..................................................................................................34

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..................................................................35

ANEXO 1...................................................................................................................37

ANEXO 2...................................................................................................................40

ANEXO 3...................................................................................................................42

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Capacidade analítica de alguns métodos .................................................13

Figura 2: Mapa da bacia de drenagem do sistema estuariano dos rios Piraquê-açu e Piraquê-mirim. Imagem modificada de .....................................................................19

Figura 3: Foto do sistema estuarino dos Rios Piraquê-Acú e Piraquê-mirim localizado no município de Aracruz...........................................................................19

Figura 4: Localização dos pontos amostrais no sistema estuarino dos Rios Piraquê-Açú e Piraquê-Mirim. Figura modificada de ..............................................................20

Figura 5: Coleta de ostras. .......................................................................................21

Figura 6: Coleta de sedimentos................................................................................21

Figura 7:Picos de emissão da curva de calibração em ICP-OES, concentração dos picos de 2,5 ppm. ......................................................................................................27

Figura 8:Picos de emissão da amostra de ostra do ponto SCa por ICP-OES..........27

Figura 9: Curva analítica para cobre em GF-AAS (faixa ótima de trabalho 50 ppb).30

Figura 10: Curva analítica para cobre pelo método das adições padrão por GF-AAS...................................................................................................................................30

Figura 11: Pico de emissão por ICP-OES para sedimento do ponto PM3a. ............31

Figura 12: Programa de forno para chumbo no aparelho de GF-AAS .....................32

Figura 13: Picos de absorção em diferentes temperaturas de pirólise e atomização em GF-AAS. ..............................................................................................................32

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1: Condições instrumentais ótimas para o espectrômetro de absorção e emissão (Zn) atômica................................................................................................25

Tabela 2: Resultados da certificação analítica para materiais de referência por GF-AAS. ..........................................................................................................................26

Tabela 3: Condições instrumentais analíticas para o aparelho de ICP-OES............27

Tabela 4: Limites de detecção obtidos para o aparelho de ICP-OES. ......................28

Tabela 5: Resultados de certificação analítica para matérias de referência por ICP-OES...........................................................................................................................28

Tabela 6: Concentração de Cobre nas amostras de ostras (O) e sedimentos (S) para as diferentes técnicas analíticas utilizadas................................................................31

Tabela 7:Concentração de Zinco nas amostras de ostras (O) e sedimentos (S) para as diferentes técnicas analíticas utilizadas................................................................33

RESUMO

Uma das grandes preocupações ecológicas atuais refere-se ao impacto ambiental

causado pela liberação antrópica de elementos traço, muitos deles de relevante

toxicidade ambiental, nos diversos ambientes naturais e, de maior importância,

naqueles de maior interação com populações humanas. Neste trabalho, foram

analisadas amostras de ostras e sedimentos coletados no estuário dos rios Piraquê-

Açú e Piraquê-Mirim no município de Aracruz-ES.

Para avaliação de metais nos sedimentos utilizou-se o método de abertura de

amostra adaptado USEPA 3050B (Agência Americana de Proteção Ambiental), para

extração dos metais nas ostras utilizou-se o método adaptado USEPA 3051. As

soluções obtidas foram analisadas em relação aos elementos traço: arsênio (As),

cádmio (Cd), cobre (Cu), chumbo (Pb) e zinco (Zn) pelas técnicas de espectrometria

de absorção atômica com chama (F-AAS) e forno de grafite (GF-AAS). Para efeito

de comparação interlaboratorial, as soluções analíticas conservadas em meio ácido

foram reanalisadas pela técnica de espectrometria de emissão atômica com plasma

indutivo (ICP-OES).

As análises das ostras foram certificadas com os materiais de referência

internacionais NIST 2976 e DORM-2 e MESS-3 para sedimentos. Neste trabalho

obteve-se em geral boa certificação para os materiais de referência estudados pela

técnica de GF-AAS e F-AAS e certificação de cobre e zinco em sedimentos pela

técnica de ICP-OES.

A comparação direta de resultados analíticos pelas técnicas utilizadas foi possível

somente para cobre e zinco, visto que os demais elementos apresentavam-se em

baixas concentrações e assim, abaixo do limite de detecção do aparelho de ICP-

OES. Em geral os valores obtidos pela técnica de ICP-OES foram menores do que

os obtidos por GF-AAS e F-AAS. Essas diferenças foram notadas devido às baixas

concentrações dos elementos nas amostras e complexidade das matrizes

estudadas.

10

1. INTRODUÇÃO

O presente trabalho de monografia se propõe discutir detalhadamente os dados

levantados em projetos de pesquisa já realizados, com a participação na condição

de aluno de iniciação científica, do ponto de vista acadêmico, com reavaliação de

alguns dados analíticos.

A fonte de dados e conhecimento acadêmico estão inseridos nos relatórios finais

dos projetos de pesquisa “Avaliação da poluição ambiental dos rios Piraquê-Açu e

Piraquê-Mirim (Santa Cruz-ES) através da análise de águas, biomonitores e

sedimentos” (Projeto Aracruz, 2009) e “Estudo comparativo da qualidade de águas,

biomonitores e sedimentos de três ecossistemas aquáticos do estado do ES”

(Projeto FAPES, 2008).

Nos trabalhos citados, as amostras ambientais de ostras e sedimentos foram

avaliadas em relação aos elementos traço: arsênio (As), cádmio (Cd), cobre (Cu),

chumbo (Pb) e zinco (Zn) utilizando-se as técnicas de absorção atômica com forno

de grafite e com chama. Posteriormente as soluções analíticas, preservadas em

meio ácido, foram re-analisadas pela técnica de espectrometria de emissão com

plasma indutivo (ICP-OES) para efeito de intercomparação laboratorial e

confirmação dos dados anteriormente obtidos.

A importância deste trabalho consiste na contribuição para atestar a qualidade

química dos compartimentos bióticos do estuário dos rios Piraquê-Açu e Piraquê-

Mirim, favorecendo a sustentabilidade das comunidades locais, principalmente a de

Santa Cruz e indígenas já que uma das grandes preocupações da sociedade em

geral é a liberação antrópica de elementos traço no meio ambiente que aumenta a

cada dia e deve então ser mais estudada.

11

2. REVISÃO DA LITERATURA

Uma das grandes preocupações ecológicas atuais refere-se ao impacto ambiental

causado pela liberação antrópica de elementos traço, muito deles de relevante

toxicidade ambiental, nos diversos ambientes naturais e, de maior importância,

naqueles de maior interação com populações humanas. Tanto águas, materiais

particulados, sedimentos como organismos aquáticos têm sido utilizados nesta

avaliação, sendo que os três últimos compartimentos bióticos são preferíveis devido

às facilidades de coleta, estocagem e tratamento das amostras (minimização de

contaminação ou perdas), e às maiores concentrações encontradas, dispensando

tarefas de pré-concentração e facilitando os procedimentos de análise (PHILIPS,

1977).

2.1. Metais pesados e o meio ambiente

Os metais pesados são poluentes conservativos, isto é, poluentes que dificilmente

sofrem degradação por ataque bacteriano. Esses contaminantes podem ter origem

por meio de processos naturais tais como vulcanismo terrestre e depósitos naturais,

ou antropogênicos, efluentes domésticos e industriais, emissões atmosféricas e

processos industriais (GREGORI et al., 1996; SALOMONS et al., 1984). No entanto,

alguns metais, como por exemplo, Fe, Cu e Zn, possuem importância na fisiologia

de seres vivos atuando como constituintes de pigmentos respiratórios, formação de

metaloproteínas, ativadores de complexos enzimáticos, etc (PHILLIPS 1991). Ao

contrário, existem outros que não são requeridos em nenhuma atividade metabólica

e por isso são tóxicos para as células mesmo em pequenas concentrações, como

por exemplo, Hg, Pb, Cd (CLARCK, 1997 e BOWEN, 1979).

No ambiente aquático, metais traço são distribuídos entre a fase aquosa da coluna

de água, água intersticial dos sedimentos, fase sólida suspensa e sedimentada,

organismos aquáticos e plantas. Devido ao fato desses metais poderem ser

adsorvidos ao sedimento ou acumulados nos organismos bentônicos em níveis

tóxicos (ALLEN et al., 1993; SILVÉRIO, 2003), a sua biodisponibilidade e a

subseqüente toxicidade têm se tornado um dos mais freqüentes tópicos de estudos

associados aos substratos lamosos dessas zonas.

12

A quantificação de metais em ostras e outros bivalves além de ser importante por se

tratar de alimentos utilizados pelo homem, também é uma ferramenta para a

avaliação da qualidade ambiental. Esses organismos são ótimos biomonitores, uma

vez que apresentam uma ampla distribuição nos ambientes costeiros, além de

serem abundantes, de fácil coleta, são sésseis podendo indicar a poluição de uma

determinada área (COIMBRA, 2003; PHILLIPS, 1991).

As substâncias que adentram o corpo d’água sofrem transformações químicas (ex.

mudanças de potencial redox, reações com outros compostos, reações microbianas)

e físicas (ex. sorção e adsorção). Quando a corrente de água diminui de velocidade,

o material em suspensão é gradualmente depositado (FÖRSTNER, 1981), sendo os

sedimentos o destino final dessas substâncias (CHAPMAN et al., 1996).

2.2. Técnicas de quantificação de metais

Os métodos analíticos utilizados na caracterização química de amostras ambientais

são variados. Os métodos clássicos, como a gravimetria, a volumetria e outros,

exigem tempos e recursos humanos intensivos, e os seus limites de detecção não

respondem às exigências impostas na atualidade. Assim, estes métodos foram

sendo substituídos por métodos instrumentais como a espectrometria de absorção

atômica com chama (F-AAS), com forno de grafite (GF-AAS) e com geração de

hidretos (GF-AAS), a espectrometria de emissão com plasma indutivo (ICP-OES), a

espectrometria de massa acoplada a plasma indutivo (ICP-MS), entre outros, Figura

1. Os métodos instrumentais, apesar de exigirem um forte investimento em

equipamento de custo elevado, o qual é compensado pela poupança em recursos

humanos (devido à automatização) e reagentes, permitem alargar a escala de

concentração dos elementos até níveis da ordem de grandeza dos ppm, ppb ou

mesmo ppt (RIBEIRO, 2006).

13

Figura 1: Capacidade analítica de alguns métodos (RIBEIRO, 2006)

A escolha do método analítico depende de vários fatores a serem determinados

antes do começo das análises, entre eles: qual a exatidão e precisão necessárias,

qual a quantidade de amostra disponível, qual a faixa de concentração do analito,

quais são as propriedades físicas e químicas das amostras, quais componentes irão

causar interferências e qual a aparelhagem e disponibilidade financeira para

realização de tais análises, sendo o último fator muitas vezes determinante.

Para toda seqüência de abertura de amostras realizadas, devem ser igualmente

processados brancos de preparação (solução isenta de amostra que sofre todos os

processos envolvidos no procedimento de preparo e possui todos os reagentes que

são utilizados) para que seja possível detectar uma contaminação dos reagentes e

no procedimento de abertura. (SKOOG et al., 2006).

As técnicas de espectroscopia atômica utilizam a radiação eletromagnética que é

absorvida ou emitida pelos átomos da amostra, assim é possível obter informações

das amostras em estudo, quer a nível qualitativo, quer a nível quantitativo.

14

A informação qualitativa é fornecida pelo comprimento de onda no qual a radiação é

absorvida ou emitida e a informação quantitativa é fornecida pela quantidade de

radiação eletromagnética que é absorvida ou emitida (BOSS & FREDEEN, 1989;

CSUROS & CSUROS, 2000).

2.2.1. Espectrometria de Absorção Atômica:

A radiação de comprimento de onda característico do elemento em estudo é emitida

através do vapor atômico. Os átomos do elemento absorvem alguma parte desta

radiação. A quantidade de radiação absorvida por estes átomos é medida e usada

para determinar a concentração do elemento na amostra em estudo (BOSS &

FREDEEN, 1989; CSUROS & CSUROS, 2000).

O desenvolvimento de um método de análise por absorção atômica com forno de

grafite inicia-se, habitualmente, pelo estudo do programa de forno. Este consiste no

tratamento da amostra a diferentes temperaturas de secagem, calcinação ou

pirólise, atomização e limpeza do tubo devendo ser estudado para cada metal nas

diferentes matrizes.

Utiliza-se modificador químico para estabilizar o analito para altas temperaturas e

tornar possível a remoção dos interferentes antes da fase de atomização do analito.

A escola do modificador deve ser feita de maneira a atender a maior parte dos

requisitos exigidos: (i) ser efetivo para um grande número de analitos, (ii) exibir ou

causar baixa absorção de fundo, (iii) não reduzir o tempo de vida dos tubos de

grafite, (iv) ter elevada pureza, (v) ter baixa toxicidade, (vi) ter robustez de ação, (vii)

ser eficaz no programa de temperatura escolhido (SKOOG et al., 2006)

Em seguida, enunciam-se algumas vantagens e alguns dos problemas mais comuns

associados ao método de GF- AAS (RIDDLE, 1993; TYLER, 1995)

Vantagens:

• Permite a determinação da maioria dos elementos, ao nível de µg/L, diretamente

sobre as amostras;

• Limites de detecção muito baixos;

• Necessita de volumes mínimos de amostra.

15

Desvantagens:

• Interferências de matriz;

• Interferências de background;

• Faixa de concentração de trabalho muito restrita;

• Altamente vulnerável a efeitos de contaminação.

2.2.2. Espectrometria de Emissão Atômica:

A amostra é submetida a altas temperaturas, causando não só a dissociação dos

átomos, mas também, uma quantidade de colisões, que provocam a excitação (ou

ionização) dos átomos da amostra. Uma vez que os átomos se encontram em

estados de energia superiores (estados excitados), a tendência é voltar a estados de

mais baixa energia, emitindo energia. A intensidade da radiação, emitida num

comprimento de onda específico, é medida e usada para determinar a concentração

do elemento em estudo (BOSS & FREDEEN, 1989; CSUROS & CSUROS, 2000).

Na técnica de emissão por chama, utilizam-se gases comuns como oxigênio e

acetileno gerando temperaturas de atomização entre 1.700-3.150 °C. No processo

por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) estas temperaturas estão entre

6.000-8.000 °C sendo geradas a partir do gás argônio. (SKOOG et al, 2006).

O ICP-OES dispõe de um sistema de detecção de radiação que permite determinar,

numa só amostra e rapidamente, um elevado número de elementos. Os limites de

detecção que se conseguem atingir são da ordem de grandeza um pouco inferiores

aos conseguidos por F- AAS, mas mais elevados do que os alcançados com GF-

AAS (TYLER 1995). Podemos afirmar que o ICP-OES tem vantagens reais sobre a

as demais técnicas espectroscopia de absorção atômica (AAS) quando existe um

processamento de grande número de amostras e determinação de vários elementos

em cada amostra. Além disso, o ICP-OES tem ainda sobre a F-AAS a vantagem de

permitir a obtenção de melhores limites de detecção para elementos refractários (por

exemplo: alumínio, titânio,zircônio).

Em seguida, enunciam-se algumas vantagens e alguns dos problemas mais comuns

associados ao método de ICP-OES (RIDDLE, 1993; TYLER, 1995)

16

Vantagens:

• Existência de várias linhas espectrais intensas para quase todos os elementos;

• Baixos limites de detecção devido a razões pico/fundo geralmente favoráveis;

• Interferências de matriz geralmente fracas para soluções diluídas;

• Relações lineares para uma ampla gama de concentrações, sendo possível

determinar elementos principais e vestigiais a partir da mesma solução de amostra;

• Boa repetibilidade para todos os elementos (0,5-5 %);

• Permite análises rápidas multi-elementares.

Desvantagens:

• Interferências espectrais;

• Interferências físicas causadas por variações de viscosidade e de tensão

superficial;

• Interferências químicas causadas por formação de compostos moleculares, efeitos

de ionização e efeitos termoquímicos associados à vaporização e atomização da

amostra no plasma;

• Limites de detecção demasiado altos para algumas aplicações;

• Não é o método adequado para análise de soluções com mineralizações

superiores a 1,5 g/L, com concentrações de ácido iguais ou superiores a 10 %, ou

em meio orgânico.

17

3. OBJETIVOS

3.1. Objetivo Geral

O objetivo deste trabalho é discutir detalhadamente os resultados levantados no

projeto de pesquisa (ARACRUZ 2009), no qual o autor deste trabalho foi bolsista de

iniciação científica, do ponto de vista acadêmico, detalhando as técnicas analíticas

utilizadas, principalmente GF-AAS.

3.2. Objetivos específicos

Levantar dados inéditos pela técnica de ICP-OES nas amostras ambientais

estudadas com o intuito de complementar o projeto de pesquisa (ARACRUZ 2009.)

Comparar os resultados das sub-amostras da primeira campanha de sedimento e

terceira campanha de ostras bem como materiais de referências, utilizando técnicas

de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado e absorção atômica com

forno de grafite e com chama.

18

4. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO

O Estado do Espírito Santo apresenta um clima quente e úmido, de característica

seca nos períodos de abril a setembro (outono-inverno) e com maior precipitação

pluviométrica durante o período de outono a março (primavera-verão). O clima pode

ser classificado como pseudo-equatorial. Apresenta uma temperatura média anual

de 22°C, variando geralmente entre a máxima de 28-30°C e a mínima em torno de

15°C (BARROSO, 2004).

Com uma área territorial de 1.427 Km², o município de Aracruz localiza-se na porção

norte do litoral do ES, a uma latitude S 19º 49’ 06” e longitude W 40º 16' 37”, com

uma área equivalente a 3,15% do território estadual. Limita-se ao norte com o

município de Linhares; ao sul com Fundão; a leste com o Oceano Atlântico e a oeste

com Ibiraçu e João Neiva, distando de Vitória cerca de 80 km (CALIMAN et al, 1997)

Figura 2. Em Santa Cruz, o encontro das águas do Rio Piraquê-Açú e Piraquê-Mirim

com as águas do mar, formam um grande complexo estuarino, margeado por uma

extensa área de manguezal com 12 km2 (BARROSO, 2004), de rara beleza e com

uma rica biodiversidade Figura 3.

O rio Piraquê-Açú (braço norte) é a principal fonte de abastecimento de água para a

região e dele dependem cerca de 140.000 pessoas. Este rio apresenta maior

variação dos parâmetros físico-químicos devido ao maior aporte continental, e

possui uma área de drenagem de 379 km2 (BARROSO, 2004), e pode estar mais

contaminado devido a sua maior área de influência, recebendo efluentes domésticos

e industriais a partir de seus tributários à montante (município de João Neiva e de

Aracruz) e a juzante (saída da ETE de Coqueiral). Já o rio Piraquê-Mirim (braço sul)

possui uma pequena bacia de drenagem (69 km2) com características físico-

químicas mais estáveis, gerando padrões pouco estratificados (BARROSO, 2004).

19

Figura 2: Mapa da bacia de drenagem do sistema estuarino dos rios Piraquê-Açu e Piraquê-Mirim. Imagem modificada de (BARROSO, 2004).

Figura 3: Foto do sistema estuarino dos Rios Piraquê-Acú e Piraquê-Mirim localizado no município de Aracruz

20

5. MATERIAIS E MÉTODOS

5.1. Procedimentos de amostragem

Foram definidos 10 pontos de amostragem no sistema estuarino, conforme Figura 4,

para avaliação espacial dos dados. O ponto SC refere-se a margem oposta à sede

de Santa Cruz, já sob forte influência marinha e possuindo um resquício de

manguezal. O ponto PA1 está à margem da reserva indígena Caeiras Velha, os

pontos X e Y não fazem parte deste estudo. Foram realizadas três campanhas de

amostragem em 2008 (iniciadas em 25/03/08, 18/06/08 e 14/10/08) para avaliação

temporal dos dados.

Figura 4: Localização dos pontos amostrais no sistema estuarino dos Rios Piraquê-Açú e Piraquê-

Mirim. Figura modificada de (BARROSO, 2004).

O translado até os locais de coleta foi realizado por barco de alumínio. Todas as

amostras coletadas foram conservadas em gelo até análise no laboratório de

Química Analítica da UFES (LQA) para análise de metais e posteriormente

armazenadas em geladeira após abertura por via úmida.

21

Para cada ponto de amostragem, no projeto de pesquisa (ARACRUZ 2009), foram

coletados, na maré baixa, duas sub-amostras de ostras (réplica a e b), cada uma

contendo no mínimo 10 espécimes de ostras provenientes de uma área de cerca de

20 m2. As ostras foram lavadas com água do próprio local e acondicionados em

sacos plásticos previamente descontaminados Figura 5.

Figura 5: Coleta de ostras.

Também foram coletadas, em sacos plásticos, duas sub-amostras de sedimento

superficial (réplica a e b) numa profundidade de 20 cm, cada uma contendo porções

de sedimento coletadas numa área aproximadamente 20 m2 Figura 6.

Figura 6: Coleta de sedimentos.

A coleta de duas sub-amostras de ostras e sedimentos para cada ponto de

amostragem (10 pontos, 20 amostras de laboratório) teve como objetivo avaliar uma

possível variabilidade ambiental em cada ponto de amostragem (variabilidade

dentro), para diferenciar daquela entre os pontos de amostragem (variabilidade

entre) esta detalhada no projeto Aracruz 2009.

22

5.2. Processamento das amostras No laboratório as ostras foram lavadas com água destilada e abertas com uma faca

de aço inox. Após a remoção do excesso de água dos tecidos dos animais, estes

foram homogeneizados através de um processador de alimentos.

Para extração dos metais nas ostras utilizou-se o método adaptado USEPA 3051

(USEPA, 2007b), que consiste na abertura de 3 g da amostra composta das ostras

com 10 mL de HNO3 supra-puro (subdestilado em aparelho de quartzo) em bomba

fechada de teflon, aquecida a 110 ºC por 2 h em bloco digestor. A solução final foi

diluída e filtrada em papel de filtro quantitativo para balão volumétrico de 50,0 mL,

completada com água destilada por osmose reversa.

A amostra bruta de sedimento foi peneirada em tela de nylon com malha de 2 mm,

para retirada de resíduos maiores e raízes. A fração < 2 mm foi seca em estufa a

60ºC por 48 horas, com posterior homogeneização e armazenagem em dessecador.

Para avaliação dos metais nos sedimentos utilizou-se o método adaptado USEPA

3050B (USEPA, 2007a), que consiste na abertura de 0,5 g da amostra em chapa

elétrica a temperatura média de 180 ºC, com 10 mL de HNO3 supra-puro por 45

minutos, com a posterior adição de 3 mL de HCl suprapuro por 15 minutos e 3 mL

de H2O2 por 5 minutos. As soluções finais foram diluídas e filtradas em papel de filtro

quantitativo para balões volumétricos de 50 mL, e completados com água de

osmose reversa.

5.3. Controle de impurezas No sentido de minimizar possíveis contaminações para as amostras processadas,

todos os materiais utilizados foram descontaminados com HNO3 p.a. 5% v/v.

Utilizou-se HNO3 suprapuro (sub-destilado em aparelho de quartzo) na abertura das

amostras de ostras e sedimentos, além de HCl na abertura de sedimentos. Em todos

os trabalhos utilizou-se água de osmose reversa de condutividade <0,1 µS.cm-1.

23

5.4. Técnicas e aparelhagem para análise de metais

As soluções analíticas obtidas foram analisadas pela espectrometria de absorção

atômica com chama (F-AAS, espectrômetro A1275 da Varian) e forno de grafite (GF-

AAS, espectrômetro AAS5 EA da Carl Zeiss) utilizando-se as condições ótimas de

trabalho (APHA, 2005). As análises foram realizadas no Departamento de Química

da UFES. Os resultados foram expressos em µg/g. As análises das ostras foram

certificadas com os materiais de referência NIST 2976 (EUA, tecido de mexilhão) e

DORM-2 (NRC-Canadá, tecido de cação), enquanto que as análises de sedimento

foram certificadas com o material de referência MESS-3 (NRC-Canadá, sedimento

marinho).

As análises por espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente

acoplado (ICP-OES, 715 ES Varian) foram realizadas no LACAR Departamento de

Engenharia Civil da UFES.

5.4.1. Espectrometria de AA com Forno de Grafite

As otimizações dos métodos de análise por GF-AAS para amostras ambientais

foram realizadas e aperfeiçoadas com base nas informações levantadas em outros

projetos de pesquisa, já realizadas pela equipe do LQA-UFES, além do objetivo

desta pesquisa, podendo assim ser a técnica analítica mais bem detalhada deste

estudo.

Os parâmetros como comprimento de onda, tamanho da fenda, corrente da

lâmpada, tempo de integração foram utilizados conforme recomendações do

fabricante. Quando necessário, a fenda do monocromador do espectrômetro e a

corrente da lâmpada de catôdo oco foram aumentadas para compensar o desgaste

pelo uso de algumas lâmpadas.

O modo de integração por área foi escolhido para minimizar as variações cinéticas

do processo de atomização. Utilizou-se preferencialmente o tubo de grafite com

plataforma para manter o ambiente de análise temporalmente isotérmico, diminuir a

atenuação de fundo (background) neste aparelho corrigido pela lâmpada de

deutério. Neste tubo utiliza-se o volume máximo de 20 µL de forma a garantir a

maior sensibilidade analítica.

24

Para obtenção dos valores reais das amostras foram descontados automaticamente

pelo aparelho ou manualmente, quando se julgou necessário devido a alguma

contaminação pontual nos brancos, os valores dos brancos de preparação e ruído

instrumental. No caso da obtenção da curva analítica descontou-se o branco de

calibração (HNO3 0,2%).

5.4.2. Espectrometria de AA com Chama

O metal Zn apresenta-se em grande quantidade nas amostras analisadas, o que

torna impróprio o uso do GF-AAS para analisá-lo (faixa ótima de trabalho até 5 ppb).

Considerando um alto background no branco de calibração para zinco ao nível de 5

pbb da curva de calibração (mesmo utilizando-se água purificada por osmose

reversa), e o erro devido ao alto fator de diluição das amostras, optou-se assim pelo

uso da técnica de F-AAS para determinação desse metal.

A mistura de gases utilizada para a determinação de Zn foi ar-acetileno, gerando

temperaturas entre 2100-2400 ˚C. Os valores dos brancos de preparação, branco

instrumental e do branco de calibração foram descontados manualmente dos valores

de concentração das amostras.

5.4.3. Espectrometria de EA com Plasma indutivo

As análises realizadas no aparelho de ICP-OES serão menos discutidas neste

trabalho em comparação a GF-AAS, por se tratar de uma técnica complementar à

presente pesquisa e ter sido realizada em laboratório externo, com menor

acessibilidade e alto custo financeiro.

Os parâmetros de análises utilizados foram determinados seguindo as

recomendações do fabricante do aparelho. No caso da escolha das linhas espectrais

de análise, optou-se por aquelas de maior intensidade e com menor interferência

nos picos de emissão vizinhos.

25

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1. Espectrometria de AA com forno de grafite Foram inicialmente levantadas as condições ótimas de trabalho no espectrômetro

com forno de grafite Tabela 1, estas condições foram determinadas conforme

especificação do fabricante do aparelho e modificadas quando necessário, sendo

demonstradas para alguns metais.

Tabela 1: Condições instrumentais ótimas para o espectrômetro de absorção e emissão (Zn) atômica.

Metal Amostra Curva Fator dil. λλλλ (nm)

Fenda (nm)

Corrente (mA)

Tp (°C)

Ta (°C)

LD (µg/L)

Ostra 100 ppb 1X As

Sedimento 100 ppb 10X 193,7 0,8 6 1200 2400 2

Ostra 5 ppb 1X Cd Sedimento 5 ppb 1X

228,8 0,5 5 600 1600 0,2

Ostra 50 ppb 10X Cu Sedimento 50 ppb 6X

324,8 0,8 3 1100 2200 1

Ostra 50 ppb 1X Pb Sedimento 50 ppb 10X

217,0 0,8 6 600 1900 2

Ostra 2 ppm 10X Zn Sedimento 2 ppm 1X

213,9 1,0 5 30

λ = comprimento de onda; Tp = temperatura de pirólise; Ta = temperatura de atomização

No inicio dos trabalhos foi realizado um estudo de comparação interlaboratorial para

a determinação de metais numa amostra teste de ostra e sedimento. A solução

analítica destas amostras foi enviada para dois laboratórios da empresa Aracruz

Celulose (CPT e STI). Os resultados são apresentados no ANEXO 1. Em geral o

laboratório de química analítica da UFES (LQA), trabalhando com GF-AAS, teve boa

certificação para os quatro metais (arsênio não foi determinado) nos dois tipos de

amostras (tecido biológico e sedimento), com erros relativos menores que 30%.

Durante a pesquisa foram utilizados materiais de referência para garantir a exatidão

analítica do processo, cujos resultados referentes às técnicas de GF-AAS e F-AAS

são apresentados na Tabela 2. Nos ANEXO 2 e 3 são encontrados todos os valores

para concentrações de metais obtidos na projeto de pesquisa (ARACRUZ 2009).

26

Tabela 2: Resultados da certificação analítica para materiais de referência por GF-AAS.

Padrão Campanha Cd

(µg/g) Cu

(µg/g) �G

(µg/g) Zn

(µg/g) As

(µg/g) Dorm-2* 0,043±0,008 2,34±0,16 0,065±0,007 25,6±2,3 18,0±1,1

1 0,055 1,84 Na 28 n.a. 2 0,045 2,31 0,053 44 5,3 3 0,044 2,32 0,51 47 n.a.

Nist 2976 0,82±0,16 4,02±0,33 1,19±0,18 137±13 13,3±1,8 1 0,83 3,49 Na 160 na

Mess-3* 0,24±0,01 33,9±1,6 21,1±0,7 159±8 21,2±1,1 1 0,25 22,9 14,1 153 na 2 0,27 19,7 17,9 167 17,4

3 0,34 22,6 14,9 176 21,2

n.a.= não analisado; em negrito concentrações apresentadas no certificado, as demais foram obtidas no laboratório.*NRC-Canadá.

Conforme Tabela 2, não foi obtida boa concordância analítica para arsênio e

chumbo nos materiais biológicos certificados, devido aos baixos teores (�G) e

efeitos de matriz (As) não resolvidos pela técnica analítica utilizada (GF-AAS).

Melhores certificações foram obtidas para o material certificado de sedimento (Mess-

3).

Além do uso de materiais de referência, a exatidão do processo analítico foi avaliada

com o uso da técnica de reforço, ou fator de recuperação, onde uma amostra é

analisada sem e com adição de uma quantidade conhecida de padrão. Em geral

foram obtidos fatores de recuperação satisfatórios, entre 70% a 120%, para as

amostras avaliadas, e consonantes com aqueles esperados para o nível de

concentração de 10 ppb (NBR ISSO 17025: 2005).

Inicialmente foi testado se a seqüência de abertura poderia causar diferenças nos

teores dos metais nas soluções analíticas. O teste foi realizado para Cu, Zn e �G

numa amostra de sedimento, e utilizando-se a seqüência HNO3/HCl/H2O2 versus

HNO3/H2O2/ HCl. Obteve-se ótima concordância para Cu e Zn (diferença relativa de

≈ 4%) e razoável para �G (diferença relativa de 50%).

Um teste quanto ao tipo de abertura também foi realizado. O uso de HClO4 para

dissolução completa de uma amostra de sedimento não acarretou num aumento

expressivo na concentração dos metais.

27

6.2. Espectrometria de EA com plasma indutivamente acoplado

As condições de trabalho no espectometro de emissão atômica com plasma

indutivamente acoplado são apresentadas na Tabela 3

Tabela 3: Condições instrumentais analíticas para o aparelho de ICP-OES. Pontência

Radiofrequência Fluxo

Plasma Fluxo

Auxiliar Pressão

Nebulizador Tempo

Replicata Tempo

Estabilização 1.2 Kw 15 L/Min 1.5 L/Min 180 KPa 5 s 15 s

Altura Leitura λλλλ (nm) As λλλλ (nm) Cd λλλλ (nm) Cu λλλλ (nm) Pb λλλλ (nm) Zn 10mm 188,980 214,439 214,439 220,353 213,857

No espectrômetro de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado obteve-

se sempre uma excelente curva de calibração com os íons em solução aquosa, com

picos de emissão muito bem definidos e pouca interferência de fundo Figura 7,

ampla faixa linear de trabalho (testado até 40 ppm) e fator R2 muito próximo de um

( > 0,9995). Porém isso não assegura uma boa qualidade das análises, pois nas

matrizes das amostras os picos não foram bem definidos para As e Pb Figura 8

tanto em ostras como em sedimentos, sendo discutidos mais adiante.

Figura 7:Picos de emissão da curva de calibração em ICP-OES, concentração dos picos de 2,5 ppm.

Figura 8:Picos de emissão da amostra de ostra do ponto SCa por ICP-OES.

28

Os limites de detecção para ICP-OES são de grande importância para este trabalho,

já que boa parte dos elementos encontra-se abaixo do limite de detecção do

aparelho sendo impossível sua quantificação.

Tabela 4: Limites de detecção obtidos para o aparelho de ICP-OES.

Elemento LD na solução (mg/L) ppm

LQ na solução (mg/L) ppm

LQ no sedimento (mg/Kg)

LQ na ostra (mg/Kg)

As 0,30 0,83 83 14 Cd 0,01 0,02 2,33 0,39 Cu 0,06 0,09 8,75 1,46 Pb 0,12 0,27 27 4,58 Zn 0,08 0,09 9,29 1,55

Na Tabela 5 são encontrados os valores obtidos para material de referência, esses

valores fora semelhantes aos encontrado em GF-AAS para cobre e zinco em

sedimento (MESS-3). Para o material de referencia de ostras (DORM-2), não

obteve-se certificação alguma pois as concentrações destes na solução analítica

eram muito baixas não havendo material disponível para realização de abertura com

maior massa do analito.

Tabela 5:Resultados de certificação analítica para matérias de referência por ICP-OES

Padrão Cd (g/g)µµµµ Cu (g/g)µµµµ Pb (g/g)µµµµ Zn (g/g)µµµµ As (g/g)µµµµ

Dorm-2* certificado 0,043±0,008 2,34±0,16 0,065±0,007 25,6±2,3 18,0±1,1 analisado <2,3 <8,75 <27 - <83

Mess-3* certificado 0,24±0,01 33,9±1,6 21,1±0,7 159±8 21,2±1,1 analisado <2,3 23,7 <27 157 <83

*NRC-Canadá.

29

6.3. Arsênio

Na técnica de ICP-OES, apesar da boa qualidade da curva de calibração analítica

(R2=0,9999) contendo apenas o arsênio em solução aquosa, não obteve-se boa

definição de picos de emissão nas matrizes analisadas, tanto para ostras como em

sedimentos, observado na Figura 8. Este comportamento era esperado, pelo fato da

técnica de ICP-OES ser menos adequada à determinação de elementos mais

voláteis (como: arsênio, bismuto, germânio, índio, chumbo, antimônio, selênio,

estanho e telúrio), sendo estes melhor analisados por espectrometria de absorção

atômica com geração de hidretos (HG-AAS).

Nestas análises foi o alto desvio padrão relativo entre as replicatas (entre 10-110%),

devido ao fato dos resultados estarem muito próximos ao limite de detecção do

aparelho Tabela 4.

Pela técnica de GF-AAS não foi possível obter sequer uma curva de calibração

razoável. Os resultados da pesquisa obtidos foram gerados pelo LabPetro-UFES,

por técnica de forno de grafite com corretor de atenuação de fundo Zeeman.

6.4. Cádmio

Para este metal, pela técnica de GF-AAS obteve-se certificação dos materiais de

referencia utilizados e bons resultados para as matrizes analisadas. Apesar da

radiação de fundo apresentar níveis elevados para análises de sedimentos devido

aos baixos valores de concentração na solução analítica (menores que 6 µg/L) os

resultados foram razoáveis já que mesmo apresentando baixa absorbância líquida

obteve-se certificação dos materiais de referência. Pela técnica de ICP-OES os

resultados foram todos abaixo do limite de detecção do aparelho (20 µg/L).

30

6.5. Cobre

A seguir são apresentadas como foram feitas análises baseadas na curva com o

método das adições Figura 10, que consiste em adicionar quantidades específicas

da solução padrão do metal sobre uma amostra a ser analisada, e a partir dos

valores de absorbância obtidos, construir a curva. Este método garante uma menor

interferência de matriz nas análises.

Figura 9: Curva analítica para cobre em GF-AAS (faixa ótima de trabalho 50 ppb).

Figura 10: Curva analítica para cobre pelo método das adições padrão por GF-AAS.

31

Não houve diferenças significativas no cálculo do teor de cobre a partir da curva

analítica Figura 9 e da curva com o método das adições padrão, optando-se então

pela curva analítica pelo menor tempo de preparação. Contudo, alguns resultados

referentes ao estudo do fator de diluição encontram-se fora do esperado (redução de

60% do sinal de absorbância quando amostra diluída duas vezes) para as amostras

mais concentradas, apontando algum tipo de interferência de matriz. Para a técnica

de ICP-OES esse tipo de estudo não foi realizado e não houve diluição das soluções

para análise no aparelho. Os resultados comparativos estão na Tabela 6

Nas técnicas de ICP-OES e GF-AAS obteve-se certificação do material de referência

para sedimentos, em ostras esse resultado não foi possível para ICP-OES. Os picos

de emissão para ICP em sedimentos apresentaram uma banda de alto valor próxima

a banda de cobre Figura 11, podendo indicar a presença interferentes que falseiam

o resultado obtido.

Figura 11: Pico de emissão por ICP-OES para sedimento do ponto PM3a.

Tabela 6 Concentração de Cobre nas amostras de ostras (O) e sedimentos (S) para as diferentes técnicas analíticas utilizadas. n.a.= não analisado.

Ponto Amostra camp.1

GF-AAS (µµµµg/g)

ICP-OES (µµµµg/g)


GF-AAS (µµµµg/g)


SCa S 16,05 9,03 SCa O 8,26 8,21 PM1a S 11,68 8,52 PM1a O 6,08 3,89 PM2a1 S 11,98 7,73 PM2a1 O n.a n.a PM2a2 S 10,55 7,56 PM2a2 O n.a n.a PM2a3 S 12,04 7,53 PM2a3 O 2,75 1,45 PM3a S 9,84 6,65 PM3a O 3,87 1,69 PM4a S 8,54 5,08 PM4a O 1,79 0,41 PA1a S 13,37 9,61 PA1a O 5,52 3,33 PA2a S 12,47 8,66 PA2a O 6,16 4,31 PA3a1 S 13,02 10,02 PA3a1 O 4,19 2,11 PA4a S 7,90 3,96 PA4a O 4,65 2,17 PA5a S 13,23 9,89 PA5a O 5,73 3,21

32

6.6. Chumbo

Na Figura 12 e Figura 13 observa-se como foi feito, com o auxilio do software do

aparelho de GF-AAS, o estudo do programa de forno para o metal chumbo. Em azul

observa-se o sinal da absorção de fundo e em rosa a absorção líquida da amostra. A

relação escolhida foi aquela que apresentava menor relação sinal ruído, que nesse

caso foi de 600 °C pirólise e 1900 °C.

Figura 12: Programa de forno para chumbo no aparelho de GF-AAS

Figura 13: Picos de absorção em diferentes temperaturas de pirólise e atomização em GF-AAS.

As análises realizadas por ICP-OES não apresentaram bom resultados tanto para

ostras como para sedimentos, com desvios relativos muito altos (maiores que 40%)

e péssima resolução de picos de emissão Figura 8, motivos semelhantes ao arsênio.

6.7. Zinco

Em sedimentos, apesar de terem sido encontrados valores semelhantes para as

concentrações de Zinco no material de referência (MESS-3), para as duas técnicas

estudadas (F-AAS e GF-AAS), as concentrações das amostras não foram muito

próximas conforme Tabela 7, sendo geralmente menores pela técnica de ICP-OES,

podendo ser explicadas pela interferência de outros compostos presentes nesta

matriz e não presentes no material de referência, conforme sugerido abaixo.

33

As interferências químicas e os efeitos de matriz não são significativos devido às

altas temperaturas alcançadas no plasma (4000-10000 K). Contudo, a emissão

atômica com plasma (ICP-OES) não está isenta de interferências de matriz.

(FISTER, 1991) observou que a intensidade de emissão do zinco na presença de

0,05 mol L-1 de Na+, Mg2+, Fe2+, Ba2+ e Ti2+ foi 96%, 89%,88%, 82% e 77%,

respectivamente, da intensidade observada na ausência destes elementos.

Portanto, seria necessário um estudo mais detalhado a respeito de possíveis

interferentes que são notados em uma técnica e em outra não. Deve-se observar o

fato de que as análises por ICP-OES foram realizadas um ano após as análises de

F-AAS, podendo ocasionar remobilização iônica nos componentes da matriz,

gerando resultados diferentes.

Para ostras, não se obteve boa certificação do material de referência DORM-2 pela

técnica de ICP-OES Tabela 5, contudo, os resultados das duas técnicas foram mais

próximos um do outro. Deve-se destacar nesse caso que as amostras para análise

em F-AAS foram diluídas dez vezes e que em ICP-OES não houve diluição,

reduzindo assim o possível efeito de matriz e erro relativo à diluição da amostras.

Tabela 7: Concentração de Zinco nas amostras de ostras (O) e sedimentos (S) para as diferentes técnicas analíticas utilizadas. n.a.= não analisado


F-AAS (µµµµg/g)



F-AAS (µµµµg/g)


SCa S 32 9 SCa O 259 271 PM1a S 63 34 PM1a O 201 176 PM2a1 S 57 34 PM2a1 O 155 107 PM2a2 S 57 34 PM2a2 O n.a n.a PM2a3 S 63 37 PM2a3 O n.a n.a PM3a S 51 30 PM3a O 167 133 PM4a S 45 21 PM4a O 346 334 PA1a S 60 39 PA1a O 200 174 PA2a S 57 33 PA2a O 270 292 PA3a1 S 61 44 PA3a1 O 167 145 PA4a S 43 19 PA4a O 289 286 PA5a S 62 46 PA5a O 190 160

34

7. CONCLUSÕES

Foi observado neste trabalho o quanto é importante a avaliação criteriosa de dados

levantados em qualquer projeto de pesquisa, principalmente aqueles que têm como

objetivo analítico amostras com matrizes ambientais, por serem bastante complexas

e sujeitas a diversos tipos de interferência no momento das análises, sendo elas

espectrais, físicas, químicas ou de ionização, e sendo sujeitas também a todo tipo

de contaminação em todo processo analítico devido às baixas concentrações

analisadas (na ordem de até 10 ppb).

Neste trabalho obteve-se em geral boa certificação para os materiais de referência

estudados pela técnica de GF-AAS e certificação de Cobre e Zinco em sedimentos

pela técnica de ICP-OES.

A comparação direta de resultados analíticos foi possível somente para cobre e

zinco, visto que os demais elementos apresentavam-se em baixas concentrações e

assim, abaixo do limite de detecção do aparelho de ICP-OES. Para zinco em

sedimentos obteve-se resultados de concentração menor quando comparados a GF-

AAS, já para ostras os resultados foram um pouco mais próximos. Para cobre esses

resultados também foram menores na técnica de ICP-OES nas duas matrizes.

É precipitado apontar qual das duas técnicas é mais exata para os dois metais

comparados diretamente, necessitando maior detalhamento nas análises de ICP-

OES e um estudo com leituras das amostras ao mesmo tempo, visto que as análises

por ICP-OES foram realizadas um ano após as análises por GF-AAS e o modo e

tempo de conservação podem ter interferido nos resultados.

35

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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36

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37

ANEXO 1

Dados de comparação interlaboratorial de resultados de análise teste de ostra (O) e sedimento (S). Dados em amarelo escuro possuem erro relativo < 20% e em amarelo claro <30%.

Laboratório CPT (Aracruz Celulose); Técnica ICP-OES

Amostra Cd (mg/L) Cu (mg/L) Pb (mg/L) Zn (mg/L)

LD - - - -

Branco O 0 0 0 0,01

1O < 0,010 0,16 0,01 99,1

2O < 0,010 0,16 < 0,010 106,9

3O < 0,010 0,15 < 0,010 91,94

Nist < 0,010 0,03 0,01 0,97

Dorm < 0,010 0,02 < 0,010 0,26

LD - - - -

Branco S 0 0 0,01 0,21

1S 0,05 0,13 0,11 0,57

2S 0,05 0,11 0,1 0,55

3S 0,05 0,12 0,13 0,55

Mess 0,03 0,29 0,13 1,29

Amostra Cd (mg/Kg) Cu (mg/Kg) Pb (mg/Kg) Zn (mg/Kg)

1O - 2,6 0,18 1612

2O - 2,6 - 1775

3O - 2,8 - 1656

Nist - 4,1 1,7 141

Dorm - 2,2 - 26

1S 5,2 12,2 10,9 55

2S 4,9 11,9 10,7 57

3S 5,2 12,2 13,3 56

Mess 3,0 29,6 13,1 130

Nist-2976 certificado 0,82 ± 0,16 4,02 ± 0,33 1,19 ± 0,18 137 ± 13

Dorm-2 certificado 0,043 ± 0,008 2,34 ± 0,16 0,065 ±0,007 25,6 ± 2,3

Mess-3 certificado 0,24 ± 0,01 33,9 ± 1,6 21,1 ± 0,7 159 ± 8

- 1,5% 46,9% 3,3%

- -4,5% - 1,2% erro relativo

1158,6% -12,7% -38,0% -18,1%

38

Continuação ANEXO 1

Laboratório STI (Aracruz Celulose); Técnicas F-AAS (Zn) e GF-AAS (Cd,Pb,Cu)


LD - - - 0,01

Branco O 0 0 0,01 0,03

1O 0,01 0,2201 0,01 78

2O 0,0060 0,22 0,01 88

3O 0 0,22 0,0080 78

Nist 0,01 0,05 0,02 0,98

Dorm 0 0,03 0,03 0,28

LD - - - -

Branco S 0 - - 0,22

1S 0,01 - - 0,76

2S 0,01 - - 0,75

3S 0,02 - - 0,76

Mess 0,0070 - - 1,51

Amostra Cd (mg/Kg) Cu (mg/Kg) Pb (mg/Kg Zn (mg/Kg)

1O 0,085 3,50 0,034 1269

2O 0,095 3,65 0,037 1461

3O 0,077 3,81 -0,002 1405

Nist 1,49 6,73 2,26 138

Dorm 0,22 2,51 2,04 25

1S 0,60 - - 52

2S 0,59 - - 55

3S 1,52 - - 55

Mess 0,63 - 130




81,2% 67,4% 89,8% 1,0%

419,6% 7,2% 3040,7% -0,8% Erro relativo 164,3% - - -18,3%

39

Continuação ANEXO 1

Laboratório LQA (UFES); Técnicas (F-AAS (Zn) e GF-AAS (Cd,Pb,Cu)


LD 0 - - 0,02

Branco O 0 0 0 0

1O 0 0,15 0,01 99,5

2O 0 0,17 0,01 104

3O 0 0,17 0,01 95,6

Nist 0,01 0,02 0,02 1,10

Dorm 0 0,02 0 0,27

LD 0 - - 0,02

Branco S 0 0 0,010 0,00

1S 0,0020 0,12 0,26 0,76

2S 0 0,15 0,23 0,79

3S 0,0010 0,12 0,25 0,76

Mess 0 0,23 0,16 1,52

Amostra Cd (mg/Kg) Cu (mg/Kg) Pb (mg/Kg Zn (mg/Kg)

1O 0,041 2,47 0,11 1619

2O 0,042 2,81 0,10 1727

3O 0,041 2,99 0,10 1722

Nist 0,83 3,21 2,61 160

Dorm 0,041 1,73 0,05 27,4

1S 0,174 11,09 23,92 73

2S 0,084 15,28 23,39 80

3S 0,093 12,59 25,80 76

Mess 0,283 22,96 16,31 151




1,3% -20,3% 119,1% 17,0%

-5,5% -26,2% -21,9% 7,1% Erro relativo

17,9% -32,3% -22,7% -5,0%

40

ANEXO 2

Concentrações de metais em ostras (µg/g peso úmido) analisados por GF-AAS (Laboratório de Química Analítica – UFES).

Campanha Ponto Sub amostra

Replica Amostra Cd Cu Pb Zn As

1 SC a 1 O 0,085 7,2 0,045 195 1 SC b 1 O 0,083 8,3 0,118 181 1 PM1 a 1 O 0,066 4,4 0,091 182 1 PM1 b 1 O 0,066 2,8 0,054 151 1 PM2 a 1 O 0,033 1,9 0,053 149 1 PM2 a 2 O 0,033 2,0 0,065 179 1 PM2 a 3 O 0,036 2,0 0,041 179 1 PM2 b 1 O 0,028 2,3 0,041 159 1 PM2 b 2 O 0,034 2,8 0,052 166 1 PM2 b 3 O 0,036 2,5 0,041 174 1 PM3 a 1 O 0,033 1,8 0,041 234 1 PM3 b 1 O 0,057 1,7 0,052 202 1 PM4 a 1 O 0,051 2,9 0,043 471 1 PM4 b 1 O 0,024 1,4 0,018 252 1 PA1 a 1 O 0,070 3,6 0,046 202 1 PA1 b 1 O 0,055 2,5 0,054 137 1 PA2 a 1 O 0,049 3,3 0,102 196 1 PA2 b 1 O 0,045 1,8 0,060 147 1 PA3 a 1 O 0,043 2,1 0,032 225 1 PA3 a 2 O 0,032 2,1 0,023 214 1 PA3 a 3 O 0,041 2,2 0,026 227 1 PA3 b 1 O 0,033 1,5 0,026 158 1 PA3 b 2 O 0,036 1,8 0,031 171 1 PA3 b 3 O 0,032 1,5 0,020 150 1 PA4 a 1 O 0,033 1,9 0,020 236 1 PA4 b 1 O 0,038 2,0 0,005 275 1 PA5 a 1 O 0,033 1,8 0,058 337 1 PA5 b 1 O 0,039 1,8 0,093 370 2 SC a 1 O 0,108 7,72 0,16 216 0,48 2 SC b 1 O 0,099 5,07 0,18 242 2 PM1 a 1 O 0,067 2,93 0,22 159 0,36 2 PM1 b 1 O 0,085 3,90 0,16 199 2 PM2 a 1 O 0,036 1,38 0,13 113 0,39 2 PM2 b 1 O 0,042 1,63 0,15 168 2 PM3 a 1 O 0,041 1,50 0,14 175 0,47 2 PM3 b 1 O 0,028 1,07 0,14 149 2 PM4 a 1 O 0,022 1,67 0,15 327 0,28 2 PM4 b 1 O 0,027 1,28 0,16 302 2 PA1 a 1 O 0,049 1,69 0,10 103 0,47 2 PA1 b 1 O 0,071 2,23 0,15 127 2 PA2 a 1 O 0,046 1,73 0,13 92 0,36 2 PA2 b 1 O 0,060 3,06 0,15 214

41

Continuação do ANEXO 2



2 PA3 a 1 O 0,040 1,26 0,19 93 0,45 2 PA3 b 1 O 0,035 1,20 0,29 128 2 PA4 a 1 O 0,043 1,56 0,10 211 0,34 2 PA4 b 1 O 0,034 1,86 0,11 246 2 PA5 a 1 O 0,046 0,70 0,06 287 0,29 2 PA5 b 1 O 0,048 0,98 0,07 287 3 SC a 1 O 0,044 8,26 0,17 259 3 SC b 1 O 0,115 9,48 0,10 261 3 PM1 a 1 O 0,082 6,08 0,10 201 3 PM1 b 1 O 0,074 6,26 227 3 PM2 a 1 O 0,073 2,75 155 3 PM2 b 1 O 0,036 4,28 256 3 PM3 a 1 O 0,034 3,87 167 3 PM3 b 1 O 0,039 3,61 0,14 182 3 PM3 b 2 O 0,039 4,05 0,17 179 3 PM4 a 1 O 0,037 1,79 0,14 346 3 PM4 b 1 O 0,024 3,70 0,13 440 3 PA1 a 1 O 0,025 5,52 0,09 200 3 PA1 b 1 O 0,064 4,20 0,10 150 3 PA2 a 1 O 0,062 6,16 0,11 270 3 PA2 b 1 O 0,073 6,70 0,10 192 3 PA3 a 1 O 0,067 4,19 0,07 167 3 PA3 b 1 O 0,049 2,58 0,07 117 3 PA3 b 2 O 0,043 3,18 0,07 130 3 PA4 a 1 O 0,045 4,65 0,10 289 3 PA4 a 2 O 0,049 4,75 0,11 293 3 PA5 a 1 O 0,040 5,73 0,10 190 3 PA5 b 1 O 0,065 1,75 0,09 120

42

ANEXO 3

Concentrações de metais nos sedimentos (µg/g peso seco) analisados por GF-AAS (Laboratório de Química Analítica-UFES)



1 SC a 1 S 0,047 16,1 16,3 32,1 1 SC b 1 S 0,063 10,0 18,2 49,7 1 PM1 a 1 S 0,075 11,7 15,6 62,5 1 PM1 b 1 S 0,050 11,6 14,0 62,4 1 PM2 a 1 S 0,055 12,0 15,9 57,1 1 PM2 a 2 S 0,051 10,6 13,2 57,4 1 PM2 a 3 S 0,134 12,0 15,4 63,5 1 PM2 b 1 S 0,069 10,8 13,8 57,2 1 PM2 b 2 S 0,070 11,3 13,3 59,0 1 PM2 b 3 S 0,047 11,0 12,5 56,7 1 PM3 a 1 S 0,089 9,8 13,0 51,1 1 PM3 b 1 S 0,138 11,1 16,3 53,8 1 PM4 a 1 S 0,193 8,5 15,0 45,3 1 PM4 b 1 S 0,059 9,3 15,3 47,1 1 PA1 a 1 S 0,180 13,4 16,7 60,4 1 PA1 b 1 S 0,059 13,2 15,4 60,4 1 PA2 a 1 S 0,040 12,5 22,2 57,4 1 PA2 b 1 S 0,039 13,1 19,4 60,3 1 PA3 a 1 S 0,064 13,0 12,4 61,1 1 PA3 a 2 S 0,138 11,0 15,3 60,4 1 PA3 a 3 S 0,079 11,6 16,3 58,5 1 PA3 b 1 S 0,046 12,0 27,3 68,2 1 PA3 b 2 S 0,047 12,4 13,5 63,8 1 PA3 b 3 S 0,046 13,6 18,4 61,7 1 PA4 a 1 S 0,025 7,9 8,2 42,6 1 PA4 b 1 S 0,054 5,4 6,0 24,3 1 PA5 a 1 S 0,042 13,2 15,1 61,8 1 PA5 b 1 S 0,037 15,0 11,8 60,1 2 SC a 1 S 0,053 6,6 16 70,0 44,5 2 SC b 1 S 0,052 5,8 16,6 2 PM1 a 1 S 0,042 8,6 20,3 88,0 41,7 2 PM1 b 1 S 0,041 7,5 20,4 75,0 2 PM2 a 1 S 0,073 7,9 18,0 78,0 35,2 2 PM2 b 1 S 0,078 8,5 19,1 94,0 2 PM3 a 1 S 0,051 7,3 16,8 25,4 2 PM3 b 1 S 0,045 5,3 19,2 62,0 2 PM4 a 1 S 0,051 4,9 14,6 42,0 19,4 2 PM4 b 1 S 0,039 4,5 13,3 44,0 2 PA1 a 1 S 0,046 8,6 20,8 67,0 39,0 2 PA1 b 1 S 0,039 8,0 19,1 63,0 2 PA2 a 1 S 0,062 7,6 16,4 60,0 29,2 2 PA2 b 1 S 0,046 8,5 27,1 64,0

43

Continuação do ANEXO 3

Campanha Ponto Sub-amostra


2 PA3 a 1 S 0,063 6,7 17,9 61,0 26,8 2 PA3 b 1 S 0,037 7,0 16,5 61,0 2 PA4 a 1 S 0,048 6,3 16,9 13,8 2 PA4 b 1 S 0,041 6,6 19,1 96,0 2 PA5 a 1 S 0,059 8,2 15,4 96,0 13,4 2 PA5 b 1 S 0,042 7,2 16,5 62,0 3 SC a 1 S 0,069 6,9 19,6 32,0 46,6 3 SC b 1 S 0,079 8,2 22,0 38,0 48,9 3 PM1 a 1 S 0,078 8,4 20,2 42,0 40,7 3 PM1 b 1 S 0,073 7,2 19,0 45,0 44,1 3 PM2 a 1 S 0,079 7,6 16,5 42,0 38,5 3 PM2 b 1 S 0,079 7,7 17,5 39,0 42,9 3 PM3 a 1 S 0,086 6,7 13,9 32,0 33,9 3 PM3 b 1 S 0,086 6,7 14,5 35,0 34,7 3 PM4 a 1 S 0,039 4,5 10,2 28,0 24,9 3 PM4 b 1 S 0,036 6,0 12,1 32,0 27,1 3 PA1 a 1 S 0,052 8,6 16,2 42,0 45,9 3 PA1 b 1 S 0,065 9,0 17,9 41,0 45,9 3 PA2 a 1 S 0,052 10,3 16,9 41,0 34,6 3 PA2 b 1 S 0,040 8,9 17,2 42,0 36,2 3 PA3 a 1 S 0,054 9,5 17,3 45,0 35,9 3 PA3 b 1 S 0,049 8,6 16,2 40,0 31,6 3 PA4 a 1 S 0,031 5,4 10,0 25,0 33,6 3 PA4 b 1 S 0,071 9,1 12,9 38,0 21,9 3 PA5 a 1 S 0,059 8,3 12,8 38,0 21,2 3 PA5 a 2 S 0,048 7,5 12,4 41,0 21,1 3 PA5 b 1 S 0,056 6,9 11,4 38,0 22,2

Documents

Comparação de técnicas analiticas