Coeficientes de Fugacidad

El potencial químico no puede ser expresado como una cantidad absoluta, y los valores

numéricos del potencial químico son difíciles de relacionar con cantidades físicas más

comprensibles. Más aún el potencial químico se acerca a un valor infinito negativo cuando la

presión se acerca a cero. Por ésta razón, el potencial químico no es de gran ayuda en los

cálculos de equilibrio de fases. En lugar de ello, la fugacidad, inventada por G. N. Lewis en

1901, es empleada como sustituta.

La fugacidad parcial de la especie i ( i f ) en una mezcla es como una pseudo- presión, definida en

términos del potencial químico por

Donde la constante es dependiente de la temperatura e independientemente de su valor, es

demostrado por Prauznitz, Lichtenhaler y Azevedo*2 que puede ser sustituida con

Entonces, en el equilibrio, una especie dada tiene la misma fugacidad parcial en cada fase

existente. Esta ecuación, junto con las igualdades de temperatura y presión,

Y

Constituyen las condiciones necesarias para el equilibrio de fases. Para un compuesto puro, la

fugacidad parcial fi se convierte en la fugacidad del componente puro fi. Para un gas ideal

puro, la fugacidad es igual a la presión, y para una mezcla ideal de gases, la fugacidad parcial

es igual a su presión

parcial, pi = yi P. Debido a la relación tan estrecha entre la fugacidad y la presión, es conveniente

definir su razón para una sustancia pura como

Donde es el coeficiente de fugacidad de la especie pura, y que tiene un valor de 1.0 para un gas

ideal.

Para una mezcla, los coeficientes de fugacidad parciales están definidos por

de tal modo que cuando se aproxima al comportamiento de gas ideal,

donde es es igual a la presión de saturación de vapor.

A una temperatura dada, la razón de fugacidad parcial de un compuesto y su fugacidad definida en un estado estándar es denominada actividad. Si el estado estándar es seleccionado como uno en el que las especies puras tienen la misma presión y fase que la mezcla, entonces:

Dado que en el equilibrio, el valor de fi° es la misma para cada fase, la sustitución de la ecuación 3.

13 en la ecuación 3. 7 nos da otra alternativa a la condición de equilibrio:

Para una solución ideal, aiV = yi y aiL = xi.

Para representar la diferencia de las actividades de las fracciones molares cuando las soluciones

son no-ideales, los coeficientes de actividad basados en concentraciones en fracciones molares se

definen como:

Para soluciones ideales

Para una referencia conveniente, estas cantidades termodinámicas que son muy útiles se resumen

en la siguiente tabla:

Ejemplos aplicación

A temperatura constante, la variación de la energía de Gibbs de una sustancia pura

con la presión viene dada por el volumen del sistema, según la expresión:

dG = V dp (1)

Sabiendo que el potencial químico de una sustancia pura es simplemente = G / n, para 1

mol de sustancia la ecuación (1) se convierte en:

dpVd (2)

donde V representan el volumen molar de la sustancia. Si el sistema consiste en un gas ideal,

existe una expresión analítica para el volumen molar y la ecuación (2) puede integrarse para

dar:

p

pRTTpTid ln)(),( (3)

donde (el potencial químico a p = p) es una constante de integración que depende de las

variables que se han mantenido constantes en el proceso de integración (en este caso: T).

Por otro lado, la forma habitual de proceder para describir el comportamiento de

un sistema que no es ideal consiste en mantener la forma matemática de las ecuaciones que

se usan para describir a los sistemas ideales y calcular las desviaciones de los sistemas reales

respecto de los ideales. En el caso de gases reales, la ecuación (3) se transforma en:

p

pTfRTTpT

),(ln)(),( (4)

donde la variación de potencial químico de un gas real se pone en función de una nueva

variable f que reemplaza a la presión, que denominamos fugacidad. En la ecuación (4),

sigue teniendo el mismo significado que en la ecuación (3): es el potencial químico del gas

si se comportara idealmente a p = p. La fugacidad suele escribirse como producto de la

presión por un factor de corrección ),( pT que se denomina coeficiente de fugacidad:

),(),( pTppTf (5)

Evidentemente, no existen expresiones exactas para la fugacidad ni para el coeficiente de

fugacidad; esto es debido a que ambas cantidades llevan implícito la no idealidad del sistema.

Solo podemos decir que, en el límite de baja presión, en condiciones tales que el gas se

comporte como ideal, el valor de )0,( pT debe tender a la unidad.

Sin embargo, resulta importante ver cómo puede medirse experimentalmente el

coeficiente de fugacidad de un gas fuera del límite de idealidad (a mayor presión), ya que de

ello depende su potencial químico ecuaciones (4) y (5) y a partir de esto, otras

propiedades termodinámicas. Esto constituye el objetivo de este trabajo práctico.

Se detalla a continuación el método termodinámico que emplearemos para obtener

a partir de medidas experimentales. Durante el razonamiento, se mantiene la temperatura

constante. Primeramente, se escribe la expresión diferencial de la ecuación (4) en función de

la fugacidad según:

fRTdd ln (6)

Utilizando las ecuaciones (2) y (6) se tiene:

dpRT

Vfd ln (7)

y restando pd ln en ambos miembros de la ecuación anterior:

dppRT

V

p

fd

1ln (8)

La integración de (8) se lleva a cabo desde una presión muy baja (p0), tal que el gas se

comporte idealmente, hasta la presión p:

p

pp

dppRT

V

p

f

p

f

00

1lnln (9)

Notar que en el límite de baja presión (p0) el segundo término del primer miembro se

anula, ya que en esas condiciones f = p. La ecuación anterior queda entonces:

p

p

dppRT

V

p

f

0

1lnln (10)

que es la ecuación fundamental empleada para calcular el coeficiente de fugacidad.

Esta parte consiste en medir la presión p de un sistema compuesto por CO2 gaseoso, en un

amplio intervalo de densidades (1/ V ), a lo largo de una isoterma dada. A cada temperatura

T, se confecciona entonces una decena de datos (p, V ) que se utilizan para integrar

gráficamente la ecuación (10) y obtener los valores de en función de la presión. En el

diagrama de Andrews siguiente se muestran 3 isotermas para CO2: 298 K (isoterma

subcrítica), 304 K (isoterma crítica)1 y 313 K (isoterma supercrítica). A modo de ejemplo,

se muestra sobre la isoterma de 298 K, la posición en el diagrama donde fueron tomados los

datos (p, V ).

El dispositivo experimental se muestra en la figura siguiente:

1 Los parámetros críticos de CO2 son: Tc=304.13 K, pc=73.752 bar y cV =0.094 dm3/mol.

El recipiente en donde se realiza la medida es un loop de HPLC de volumen V1 =10.1 cm3

que se encuentra termostatizado por inmersión a la temperatura TR. El procedimiento

consiste de 2 etapas: a) presurizar CO2 en el loop hasta alcanzar una presión p, y b)

determinar el número de moles de gas n. De esta manera se accede al valor del volumen

molar del gas V =V1/n. Este procedimiento se repite hasta acumular una decena de valores

(p, V ) para cada isoterma.

Las operaciones necesarias para llevar a cabo el procedimiento anterior se detallan a

continuación:

etapa a (carga del loop/medida de la presión):

1. Inicialmente, el CO2 se carga en el loop a la presión máxima del tubo pv (la presión

de vapor a temperatura ambiente). Para ello, se abre la válvula v.1, manteniendo la

válvula v.2 cerrada. La válvula de 6 vías v.6v debe mantenerse en la posición de

"carga" durante este paso.

2. A continuación, se cierra v.1 y se deja escapar CO2 al ambiente abriendo v.2 hasta

obtener el valor deseado de presión p1 en el loop. La presión p1 debe seleccionarse

entre 10 bar y pv. El valor p1 se mide empleando un transductor de alta presión

calibrado, que está indicado como Tr.1 en la figura. Para asegurarse que el loop no

contenga CO2 líquido, p1 siempre debe ser menor que pv, y TR siempre debe ser

mayor que la temperatura ambiente.

etapa b (descarga del loop/medida del número de moles):

3. El próximo paso consiste en descargar el contenido del loop en la botella de volumen

V2=1000 cm3. Para ello se acciona la válvula de 6 vías v.6v, manteniendo v.3 cerrada.

4. Se espera unos segundos hasta que se equilibre el sistema y se registra la presión p2

en la botella, antes y después de la descarga de CO2. Inicialmente, la presión de la

botella es cercana a la atmosférica. Para medir p2 se emplea un transductor de baja

presión2 calibrado, que está indicado como Tr.2 en la figura. La relación de

volúmenes V2/V1100 impide que la presión en la botella se incremente por encima

de 0.5 bar. Esta presión es lo suficientemente baja como para que el número de moles

de CO2 en la botella pueda calcularse empleando la ecuación de gases ideales según:

n= p2 V2 / R TR .

5. Finalmente, se lleva la botella a presión atmosférica abriendo v.3 y se repite toda la

operación para distintas presiones de carga p1.

Tratamiento de datos:

Tabular los valores (p, V ) para cada isoterma medida

Emplear los valores de la tabla para integrar de la ecuación (10) desde p0

hasta los distintos valores de presión medidos; de esta manera, tabular los

valores de (p) a lo largo de la isoterma

Graficar el coeficiente de fugacidad de CO2 en función de la presión, para cada

isoterma medida.

Bibliografía

R. Fernández Prini, E. Marceca y H. Corti. “Materia y Moléculas” 2da ed. EUDEBA (2005)

2 Importante: No debe sobrepasarse la presión máxima de 2 bar para el transductor Tr. 2! No dejar

el transductor Tr. 2 en contacto con CO2 por excesivo tiempo, debido a que este dispositivo posee

una membrana de silicona que puede adsorber CO2 y deteriorarse por hinchamiento.

El equilibrio es una condición estática donde ningún cambio ocurre en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo. La coexistencia de las fases de líquido y vapor a presión, temperatura y composiciones constantes, se define como equilibrio líquido vapor. El análisis de procesos reales como absorción y destilación, es complejo y por mucho tiempo fue irrealizable. Las condiciones de equilibrio líquido – vapor son una aproximación al comportamiento de estos sistemas, pero se consideran con el fin de poder solucionar este tipo de problemas que de otra forma sería imposible resolver. Aunque el equilibrio es una aproximación al comportamiento, el error introducido no es significativo en los cálculos de ingeniería. En la formulación de las relaciones de equilibrio de fase es vital la introducción de una propiedad llamada coeficiente de fugacidad, Φ. El coeficiente de fugacidad se determina mediante la ecuación: Donde Z es el coeficiente de compresibilidad, definido como:

De la ecuación anterior, es evidente que el coeficiente de compresibilidad, depende de la temperatura T, la presión P y el volumen molar del sistema V. Manteniendo T y V constantes se pueden obtener valores experimentales del factor de compresibilidad para diversas presiones. De esta forma, es posible obtener una expresión de Z en función de P. Esto resulta muy útil pues el coeficiente de compresibilidad aparece en múltiples aplicaciones termodinámicas. En el caso particular de la determinación del coeficiente de fugacidad, la función Z=f(P), se reemplaza en la ecuación (1) y, mediante un proceso de integración se puede obtener el valor de Φ. Z y de Φ a una presión determinada, dicha solución, se basa en métodos numéricos y herramientas de programación de MATLAB; utilizando el siguiente algoritmo: 1. Obtener datos experimentales de Z en función de P. Se realizan experimentos controlando la presión (P) y manteniendo constantes propiedades como temperatura (T) y volumen (V). Los datos también se pueden obtener de las tablas encontradas en la literatura. 2. Usar la regresión polinomial para obtener una curva que ajuste los datos en forma adecuada. 3. Graficar la función obtenida, y comprobar que ajuste los datos. 4. Reemplazar la presión de evaluación en el polinomio Z=f(P) para obtener Z. 5. Reemplazar la función Z en la ecuación 1. 6. Resolver la integral mediante un método numérico, el límite superior de la integral corresponde a la presión de evaluación. 7. Solucionar para Φ. 8. Reportar los resultados de Z=f(P), Z y Φ. Con el fin de ilustrar el algoritmo planteado se utiliza el siguiente ejemplo:

Determinar el coeficiente de actividad para el isobutano a una temperatura de 360 K y una presión de 10 bar a partir de datos experimentales. Para solucionar este problema, se programa en MATLAB una rutina que realice el procedimiento descrito anteriormente:

1. Los datos se han extraído de la tabla 6.1., página 227, Introducción a la termodinámica en ingeniería química [2].

2. Se utilizan las herramientas de MATLAB para ingresar los datos y encontrar la curva de

regresión.3

Z =1,32809315*10-6P4 - 7,853126775*10-5*P3 + 0.00087948017033*P2 -

0.01799214360569*P + 0.99846569090872

2. Se grafica la curva de regresión y los datos utilizando la herramientas de MATLAB.4 En la

figura 1 se puede observar gran coincidencia entre los datos experimentales y la curva,

esto indica que el polinomio obtenido es una buena representación del comportamiento

observado.

Fig. 1. Datos del factor de compresibilidad

vs. presión y su correlación.

4. Se construye la función z y se reemplaza la presión de evaluación.

5. Se reemplaza el polinomio en la ecuación 1, creando una nueva función f.5

6. Se programa una rutina para resolver la integral por el método de Simpson a la presión de

interés.6

Ln Φ = -0.17367

7. Se despeja:

Φ = 0.84057

8. Se imprimen los resultados mediante la función fprintf.7

CONCLUSIONES

• Los métodos numéricos tiene gran aplicación en la resolución de problemas relacionados con la

ingeniería química, en áreas como la termodinámica.

• La aplicación de los métodos numéricos se torna más fácil y rápida, haciendo uso de las

herramientas disponibles en MATLAB.

• Al reportar los resultados de un trabajo de investigación se debe procurar ser claro, breve y

conciso.

• La utilización de la tecnología estimula la aplicación de los métodos numéricos, pues proporciona

nuevas alternativas para la resolución de problemas de cierta complejidad.

REFERENCIAS

[1] NAKAMURA, S. Análisis numérico y visualización grafica con Matlab. 1ª ed. México: Math Works

y Prentice Hall, 1997.

[2] SMITH, J. M., VAN NESS, H. C. Y ABBOTT, M. M. Introducción a la termodinámica en ingeniería

química. 6ª ed. México: McGrawHill, 2001.