Page 1 Halaman 1Wiss.Mitt. Wiss.Mitt. Inst. Inst. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, Vol. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Jerman, Vol. 18, 2001. 18, 2001. ISSN 1433-1284 ISSN 1433-1284 1 1 The Dissolution and Solubility of Scorodite, FeAsO Pembubaran dan Kelarutan Scorodite, FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O O Evaluation and Simulation with PHREEQC2 Evaluasi dan Simulasi dengan PHREEQC2 Y Y INIAN INIAN Z Z HU HU & B & B RODER Roder J. M J. M ERKEL Erkel * * Abstract Abstrak The solubility product for scorodite Ksp (Fe Produk kelarutan untuk scorodite Ksp (Fe 3+ 3 + − - 3 3 4 4 AsO Aso ) was recalculated using PHREEQC2 with the database from ) Dihitung kembali menggunakan PHREEQC2 dengan database dari Wateq4F and Robins to be about 2-3 orders of magnitude lower than those reported by earlier researchers. Wateq4F dan Robins menjadi sekitar 2-3 lipat lebih rendah daripada yang dilaporkan oleh peneliti sebelumnya. During the Selama scorodite dissolution in water, the solubility, the final pH/Eh and the As/Fe speciation are strongly dependant on the pembubaran scorodite dalam air, kelarutan, pH akhir / Eh dan As / spesiasi Fe sangat tergantung pada initial pH of solution. awal pH larutan. At the pH between 5.0 and 5.8, scorodite has the lowest solubility with ∑As=10 Pada pH antara 5,0 dan 5,8, scorodite memiliki kelarutan terendah dengan ΣAs = 10 -5.27 -5.27 . . As (V) As (V) occurs in water mainly as H terjadi di dalam air terutama dengan H 3 3 AsO Aso 4 4 (pH<2), (PH <2),

− - 4 4 2 2 AsO Aso H H (pH=2 to 7) and (PH = 2 sampai 7) dan − - 2 2 4 4 HAsO HAsO (pH>7). (PH> 7). There is only a little Hanya ada sedikit − - 3 3 4 4 AsO Aso even at the pH near 14. bahkan pada pH dekat 14. The scorodite dissolution reaction and its path are also controlled by the co-existing ferric Pembubaran scorodite reaksi dan jalan juga dikendalikan oleh besi co-ada hydroxides. hidroksida. The simulation of the scorodite solubility in water with different initial pH values under the influence of Simulasi kelarutan scorodite dalam air dengan nilai pH awal yang berbeda di bawah pengaruh Fe(OH) Fe (OH) 3(a) 3 (a) or goethite shows that at the same initial pH, the equilibrium solutions of the scorodite-Fe(OH) atau gutit menunjukkan bahwa pada pH awal yang sama, solusi keseimbangan dari scorodite-Fe (OH) 3(a) 3 (a) -water Air system have a much lower As concentration than those of the scorodite-goethite-water system. sistem memiliki konsentrasi jauh lebih rendah Sebagai daripada sistem scorodite-gutit-air. 1 Introduction 1 Pendahuluan The stability of ferric arsenate is currently of particular concern in relation to its disposal as a Stabilitas arsenat besi saat ini menjadi perhatian khusus dalam kaitannya dengan pembuangan sebagai residue from mineral-extraction operations. residu dari ekstraksi mineral operasi. In many locations, ferric arsenate is dumped into Di banyak lokasi, besi arsenat dibuang ke tailings and residue-storage sites, on the assumption that it is stable and relatively insoluble. tailing dan sisa-situs penyimpanan, dengan asumsi bahwa itu adalah stabil dan relatif tidak larut. The Itu conversion of ferric arsenate (FeAsO konversi besi arsenat (FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O) to ferric oxyhydroxide (α-FeOOH) does occur O) untuk oxyhydroxide besi (α-FeOOH) tidak terjadi

however, with the release of As to solution causing a potential environmental problem (Robins, Namun, dengan rilis Adapun solusi menyebabkan masalah lingkungan yang potensial (Robins, 1987). 1987). Scorodite, FeAsO Scorodite, FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O, is also the most common natural arsenate associated with arsenic-bearing O, juga merupakan arsenat alam yang paling umum yang terkait dengan arsenik-bantalan ore deposits as a weathering product. bijih deposito sebagai produk pelapukan. Its presence seems to control the arsenate levels in waters Keberadaannya tampaknya mengontrol kadar arsenat di perairan draining from oxidizing arsenic-rich ores. pengeringan dari oksidasi arsen yang kaya bijih. It is metastable under most conditions and tends to Ini adalah metastabil pada sebagian besar kondisi dan cenderung dissolve incongruently, forming iron hydroxides and releasing arsenate to solution (Dove and melarutkan incongruently, membentuk hidroksida besi dan melepaskan arsenat untuk solusi (Dove dan Rimstidt, 1985). Rimstidt, 1985). The low values of arsenic in water draining from weathering sulfide/sulfarsenide Nilai rendah arsenik dalam air mengalir dari pelapukan sulfida / sulfarsenide deposits suggest that the buffering minerals have very low solubilities. deposito menunjukkan bahwa mineral buffering memiliki kelarutan yang sangat rendah. Scorodite is a common Scorodite adalah umum weathering product of arsenic-bearing ore deposits (Boyle and Jonasson, 1973), and its persistence pelapukan produk arsenik-bantalan cadangan bijih (Boyle dan Jonasson, 1973), dan ketekunan yang in nature suggests that its solubility may control the concentration of arsenate in natural waters. di alam menunjukkan bahwa kelarutannya dapat mengontrol konsentrasi arsenat di perairan alami. For safe disposal of As and to control the As concentration in natural waters, it is very important to Untuk pembuangan yang aman dari As dan untuk mengontrol konsentrasi As di perairan alami, sangat penting untuk determine the solubility of scorodite accurately. menentukan kelarutan scorodite akurat. The aims of this work are to revaluate the previous Tujuan pekerjaan ini adalah untuk mengevaluasi kembali sebelumnya experimental results with PHREEQC2 and to find out a reliable solubility product for scorodite. hasil eksperimen dengan PHREEQC2 dan untuk mengetahui produk kelarutan dapat diandalkan untuk scorodite. Additionally, the relations among the solubility of scorodite, pH, pe and ionic strength have also Selain itu, hubungan antara kelarutan scorodite, pH, kekuatan ion pe dan juga telah been elucidated. telah dijelaskan. The speciation of As and Fe and the scorodite dissolution behaviors at different pH Para spesiasi As dan Fe dan perilaku pembubaran scorodite pada pH yang berbeda are also simulated using PHREEQC2 in this work. juga disimulasikan menggunakan PHREEQC2 dalam pekerjaan ini. 2 Summary of the previous researches 2 Ringkasan dari penelitian sebelumnya

The solubility product of scorodite FeAsO Produk kelarutan scorodite FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O was determined in the past by Chukhlantsev O ditentukan di masa lalu oleh Chukhlantsev (1956), Nishimura and Tozawa (1978), Makhmetov et al. (1956), Nishimura dan Tozawa (1978), Makhmetov dkk. (1981), Dove and Rimstidt (1985), Robins (1981), Dove dan Rimstidt (1985), Robins (1986, 1987), Krause and Ettel (1988). (1986, 1987), Krause dan Ettel (1988). The solubility products Ksp (Fe Kelarutan produk Ksp (Fe 3+ 3 + − - 3 3 4 4 AsO ) calculated by these ASO) dihitung oleh researchers range from 10 peneliti berkisar dari 10 -19.86 -19.86 (Chukhlantsev, 1956) to 10 (Chukhlantsev, 1956) sampai 10 -24.60 -24.60 (Krause and Ettel, 1988) (Table 1). (Krause dan Ettel, 1988) (Tabel 1). The solubility of ferric arsenate was firstly determined by Chukhlantsev (1956) in solutions that Kelarutan arsenat besi ini pertama kali ditentukan oleh Chukhlantsev (1956) dalam solusi yang were pH adjusted with both sulfuric acid and nitric acid. pH yang disesuaikan dengan kedua asam sulfat dan asam nitrat. But he analyzed the solutions only for Fe Tapi ia menganalisis solusi hanya untuk Fe 3+ 3 + ; ; the pH range of his experiments was 1.9œ2.95, from which he reported a solubility product Ksp kisaran pH eksperimennya adalah 1.9œ2.95, dari mana ia melaporkan Ksp produk kelarutan (Fe (Fe 3+ 3 + − - 3 3 4 4 AsO ) = 10 ASO) = 10 -20.24±0.58 -20,24 ± 0,58 . . * Dr. Y. Zhu <Yinian.Zhu@geo.tu-freiberg.de> & Prof. Dr. Merkel <merkel@geo.tu-freiberg.de> * Dr Y. Zhu <Yinian.Zhu@geo.tu-freiberg.de> & Prof Dr Merkel <merkel@geo.tu-freiberg.de> Freiberg University of Mining and Technology, Institute for Geology, Gustav-Zeuner-Str. Freiberg Universitas Pertambangan dan Teknologi, Lembaga Geologi, Gustav-Zeuner-Str. 12, 09599 Freiberg, Germany 12, 09599 Freiberg, Jerman

Page 2 Halaman 2

Wiss.Mitt. Wiss.Mitt. Inst. Inst. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, Vol. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Jerman, Vol. 18, 2001. 18, 2001. ISSN 1433-1284 ISSN 1433-1284 2 2 Tab. Tab. 1. 1. Comparison of published FeAsO Perbandingan published FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O solubility and Recalculation using PHREEQC2 O kelarutan dan Perhitungan kembali menggunakan PHREEQC2 pH pH Temp Temp mmol/L mmol / L Original Asli PHREEQC2 PHREEQC2 SI SI Investigators Penyidik Medium Medium Initial Final Awal Akhir (°C) (° C) Fe(III) Fe (III) As(V) As (V) pKsp pKsp pKsp-1 pKsp-2 pKsp-3 pKsp-1-2 pKsp pKsp-3 Fe(OH)3(a) Fe (OH) 3 (a) Goethite Gutit Chukhlantsev Chukhlantsev HNO HNO 3 3 2.90 2.90 20 20 0.0851 0.0851 0.0851 0.0851 20.64 20.64 21.67 21.69 23.01 -1.76 21,67 21,69 23,01 -1,76 4.14 4.14 (1956) (1956) 2.20 2.20 20 20 0.8511 0.8511 0.8511 0.8511 20.44 20.44 21.01 21.06 22.67 -2.72 21,01 21,06 22,67 -2,72 3.17 3.17 2.05 2.05 20 20

0.9333 0.9333 0.9333 0.9333 20.66 20.66 21.30 21.36 22.81 -3.05 21,30 21,36 22,81 -3,05 2.84 2.84 H H 2 2 SO SO 4 4 2.95 2.95 20 20 0.0871 0.0871 0.0871 0.0871 20.52 20.52 21.59 21.82 22.99 -1.78 21,59 21,82 22,99 -1,78 4.11 4.11 2.15 2.15 20 20 1.1482 1.1482 1.1482 1.1482 20.18 20.18 20.89 21.71 22.71 -3.27 20,89 21,71 22,71 -3,27 2.62 2.62 2.00 2.00 20 20 1.9055 1.9055 1.9055 1.9055 20.19 20.19 20.87 21.74 22.68 -3.56 20,87 21,74 22,68 -3,56 2.33 2.33 1.90 1.90 20 20 3.7154 3.7154 3.7154 3.7154 19.86 19.86 20.64 21.43 22.49 -3.66 20,64 21,43 22,49 -3,66 2.24 2.24 Nishimura and Nishimura dan H H 2 2 SO SO 4 4 3.10 3.10 25 25 0.0030 0.0030 0.3337 0.3337

22.19 22.19 22.35 22.49 24.15 -4.03 22,35 22,49 24,15 -4,03 1.86 1.86 Tozawa (1978) Tozawa (1978) 2.88 2.88 25 25 0.0073 0.0073 0.3871 0.3871 21.76 21.76 22.16 22.43 23.96 -4.09 22,16 22,43 23,96 -4,09 1.81 1.81 Dissolution Pembubaran 2.61 2.61 25 25 0.0412 0.0412 0.4405 0.4405 21.61 21.61 21.74 22.27 23.48 -3.83 21,74 22,27 23,48 -3,83 2.06 2.06 2.20 2.20 25 25 0.1791 0.1791 0.7074 0.7074 21.49 21.49 21.71 22.63 23.35 -4.10 21,71 22,63 23,35 -4,10 1.79 1.79 2.06 2.06 25 25 0.3581 0.3581 1.2146 1.2146 21.26 21.26 21.52 22.54 23.23 -4.26 21,52 22,54 23,23 -4,26 1.63 1.63 1.82 1.82 25 25 1.3071 1.3071 1.7351 1.7351 21.08 21.08 21.49 22.60 23.11 -4.29 21,49 22,60 23,11 -4,29 1.60 1.60 Nishimura and Nishimura dan H H 2 2 SO SO 4 4 2.03 2.03

25 25 0.7341 0.7341 1.0544 1.0544 21.00 21.00 21.37 22.37 23.03 -3.88 21,37 22,37 23,03 -3,88 2.01 2.01 Tozawa (1978) Tozawa (1978) 2.32 2.32 25 25 0.2149 0.2149 0.6006 0.6006 21.30 21.30 21.44 22.24 23.12 -3.68 21,44 22,24 23,12 -3,68 2.21 2.21 Precipitation Pengendapan 2.68 2.68 25 25 0.0394 0.0394 0.4938 0.4938 21.50 21.50 21.60 22.05 23.42 -3.78 21,60 22,05 23,42 -3,78 2.11 2.11 3.08 3.08 25 25 0.0134 0.0134 0.4805 0.4805 21.40 21.40 21.58 21.71 23.52 -3.57 21,58 21,71 23,52 -3,57 2.32 2.32 Makhmetov Makhmetov et al. et al. (1981) (1981) HNO HNO 3 3 3.00 3.00 25 25 0.1096 0.1096 0.1000 0.1000 20.46 20.46 21.43 21.45 22.79 -1.50 21,43 21,45 22,79 -1,50 4.39 4.39 Robins (1987) Robins (1987) HClO HClO 4 4 0.50 0.50 25 25 199.53 199.53

199.53 199.53 22.30 22.30 21.24 22.74 23.22 -6.70 -0.80 21,24 22,74 23,22 -6,70 -0,80 HNO HNO 3 3 0.80 0.80 25 25 100.00 100.00 100.00 100.00 21.37 22.29 22.92 -5.98 -0.05 21,37 22,29 22,92 -5,98 -0,05 H H 2 2 SO SO 4 4 1.40 1.40 25 25 10.00 10.00 10.00 10.00 21.35 22.31 22.86 -4.85 21,35 22,31 22,86 -4,85 1.05 1.05 1.60 1.60 25 25 7.9433 7.9433 7.9433 7.9433 20.91 21.77 22.57 -4.32 20,91 21,77 22,57 -4,32 1.58 1.58 2.10 2.10 25 25 2.5119 2.5119 2.5119 2.5119 20.40 21.09 22.34 -3.22 20,40 21,09 22,34 -3,22 2.67 2.67 2.40 2.40 25 25 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 20.46 21.01 22.39 -2.63 20,46 21,01 22,39 -2,63 3.26 3.26 Dove and Dove dan HCl HCl 5.57 6.36 5.57 6.36 25 25 0.0479 0.0479 0.0537 0.0537 21.71 21.71 21.54 21.54 22.43 2.22 21,54 21,54 22,43 2,22

8.11 8.11 Rimstidt (1985) Rimstidt (1985) /NaOH / NaOH 5.57 6.23 5.57 6.23 25 25 0.0316 0.0316 0.0245 0.0245 22.14 22.14 22.00 22.00 22.74 2.12 22,00 22,00 22,74 2,12 8.01 8.01 5.57 5.97 5.57 5.97 25 25 0.0145 0.0145 0.0708 0.0708 21.88 21.88 21.80 21.80 22.83 0.91 21,80 21,80 22,83 0,91 6.80 6.80 5.57 5.53 5.57 5.53 25 25 0.0204 0.0204 0.1380 0.1380 21.32 21.32 21.29 21.29 22.66 0.29 21,29 21,29 22,66 0,29 6.18 6.18 Krause and Krause dan H H 2 2 SO SO 4 4 2.85 2.43 2.85 2.43 23 23 0.0047 0.0047 0.0044 0.0044 24.55 24.55 24.99 25.40 25.52 -3.95 24,99 25,40 25,52 -3,95 1.94 1.94 Ettel (1988) Ettel (1988) 2.08 2.05 2.08 2.05 23 23 0.0170 0.0170 0.0200 0.0200 24.34 24.34 24.62 25.68 25.72 -5.04 24,62 25,68 25,72 -5,04 0.85 0.85 1.64 1.67 1.64 1.67 23 23

0.0949 0.0949 0.0681 0.0681 24.24 24.24 24.41 25.74 25.77 -5.75 24,41 25,74 25,77 -5,75 0.14 0.14 1.38 1.41 1.38 1.41 23 23 0.2328 0.2328 0.1869 0.1869 24.26 24.26 24.41 25.82 25.84 -6.31 -0.41 24,41 25,82 25,84 -6,31 -0,41 1.20 1.24 1.20 1.24 23 23 0.3760 0.3760 0.2536 0.2536 24.52 24.52 24.65 26.08 26.10 -6.73 -0.84 24,65 26,08 26,10 -6,73 -0,84 1.04 1.08 1.04 1.08 23 23 0.7341 0.7341 0.4538 0.4538 24.53 24.53 24.67 26.11 26.12 -7.02 -1.13 24,67 26,11 26,12 -7,02 -1,13 0.90 0.97 0.90 0.97 23 23 1.0386 1.0386 0.7208 0.7208 24.60 24.60 24.71 26.19 26.20 -7.32 -1.42 24,71 26,19 26,20 -7,32 -1,42 Krause and Krause dan H H 2 2 SO SO 4 4 3.45 2.55 3.45 2.55 23 23 0.0008 0.0008 0.0025 0.0025 25.79 25.92 26.02 -4.18 25,79 25,92 26,02 -4,18 1.71 1.71 Ettel (1988) Ettel (1988) /NaOH / NaOH - - 2.64 2.64 23 23 0.0009 0.0009

0.0015 0.0015 25.78 25.78 25.90 -3.73 25,78 25,78 25,90 -3,73 2.16 2.16 5.57 2.65 5.57 2.65 23 23 0.0010 0.0010 0.0027 0.0027 25.47 25.47 25.63 -3.72 25,47 25,47 25,63 -3,72 2.17 2.17 Incongruent Kongruen 10 10 2.69 2.69 23 23 0.0006 0.0006 0.0012 0.0012 25.96 25.96 26.05 -3.80 25,96 25,96 26,05 -3,80 2.10 2.10 dissolution pembubaran 11.05 2.86 11.05 2.86 23 23 0.0007 0.0007 0.0011 0.0011 25.72 25.74 25.85 -3.38 25,72 25,74 25,85 -3,38 2.51 2.51 - - 5.42 5.42 23 23 0.0002 0.0002 0.0079 0.0079 24.40 24.44 24.82 -0.76 24,40 24,44 24,82 -0,76 5.13 5.13 - - 6.53 6.53 23 23 0.0269 0.0269 0.0507 0.0507 21.85 21.91 22.65 2.12 21,85 21,91 22,65 2,12 8.01 8.01 11.76 7.08 11.76 7.08 23 23 0.1397 0.1397 0.4138 0.4138 20.78 20.83 21.85 2.82 20,78 20,83 21,85 2,82 8.71 8.71 12.06 7.79 12.06 7.79 23 23

0.2149 0.2149 1.7218 1.7218 21.17 21.23 21.77 3.54 21,17 21,23 21,77 3,54 9.43 9.43 12.36 7.92 12.36 7.92 23 23 0.9311 0.9311 6.1798 6.1798 20.30 20.37 21.07 4.02 20,30 20,37 21,07 4,02 9.92 9.92

Page 3 Halaman 3Wiss.Mitt. Wiss.Mitt. Inst. Inst. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, Vol. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Jerman, Vol. 18, 2001. 18, 2001. ISSN 1433-1284 ISSN 1433-1284 3 3 Nishimura and Tozawa (1978) reported a change in the solubility product of scorodite with pH in Nishimura dan Tozawa (1978) melaporkan perubahan dalam produk kelarutan scorodite dengan pH di the range pH = 1 to 4. pH range = 1 sampai 4. The calculated solubility product was based on the analysis of both Fe and As Produk kelarutan dihitung didasarkan pada analisis dari kedua Fe dan As in the solutions taken from both precipitation and dissolution experiments. dalam solusi yang diambil dari kedua percobaan presipitasi dan disolusi. An obvious divergence Sebuah perbedaan yang jelas of the Fe and As levels occurs at about pH = 2. dari Fe dan As tingkat terjadi pada sekitar pH = 2. Their single experiment at pH = 1.82 gives a Percobaan tunggal mereka pada pH = 1,82 memberikan solubility product of 10 kelarutan produk dari 10 -21.1 -21.1 . . Makhmetov et al. Makhmetov dkk. (1981, quoted in Krause and Ettel, 1988) determined the solubility product Ksp (1981, dikutip dalam Krause dan Ettel, 1988) menentukan Ksp produk kelarutan (Fe (Fe 3+ 3 + − - 3 3 4 4 AsO ) = 10 ASO) = 10 -21.7±0.5 -21,7 ± 0,5 for a synthetic scorodite. untuk scorodite sintetis. They stated that their ferric arsenate precipitate Mereka menyatakan bahwa arsenat besi mereka mengendap was XRD amorphous. adalah XRD amorf. Dove and Rimstidt (1985) reported solubility data Ksp (Fe Dove dan Rimstidt (1985) melaporkan kelarutan Data Ksp (Fe

3+ 3 + − - 3 3 4 4 AsO ) = 10 ASO) = 10 -21.7±0.5 -21,7 ± 0,5 for a synthetic untuk sintetis scorodite prepared by mixing ferric chloride and sodium arsenate solutions. scorodite dibuat dengan mencampur besi klorida dan solusi natrium arsenat. The resulting Yang dihasilkan precipitate was aged 14 days in the mother liquor at 95-105°C and rinsed with distilled water to endapan berusia 14 hari larutan induk pada 95-105 ° C dan dibilas dengan air suling untuk remove electrolytes and excess arsenate. menghapus elektrolit dan arsenat berlebih. It gave a distinct X-ray diffraction pattern of scorodite Ini memberi pola difraksi sinar-X berbeda scorodite with sharp peaks. dengan puncak tajam. The product was used in a series of solubility experiments in which either HCl or Produk ini digunakan dalam serangkaian percobaan kelarutan yang baik HCl atau NaOH was used to adjust initial pH values. NaOH digunakan untuk mengatur nilai pH awal. The mixture was placed in a polyethylene bottle and Campuran ditempatkan dalam botol polyethylene dan held at 25±0.5°C for periods up to eight weeks before analyzing the solutions for Fe and As and diselenggarakan pada 25 ± 0,5 ° C untuk waktu hingga delapan minggu sebelum menganalisis solusi untuk Fe dan As dan measuring pH. mengukur pH. The actual solubility products of scorodite were based on the analysis of only four Produk kelarutan sebenarnya scorodite didasarkan pada analisis hanya empat solution samples of their twenty experiments, all of which were in the pH range 5.53-6.36. solusi sampel eksperimen dua puluh mereka, yang semuanya berada di kisaran pH 5,53-6,36. Robins (1987) has obtained solubility data for ferric arsenate in the pH range 0-2, in the region of Robins (1987) telah memperoleh data kelarutan untuk arsenat besi dalam kisaran pH 0-2, di wilayah congruent solubility. kongruen kelarutan. This work was done in perchlorate, nitrate, and sulfate systems and took into Pekerjaan ini dilakukan di perklorat, nitrat, dan sulfat sistem dan mengambil ke account complexing of Fe rekening kompleks Fe 3+ 3 + and As dan As 5+ 5 + , as well as sulfate, nitrate, and perchlorate complexes, to give , Serta sulfat, nitrat, perklorat dan kompleks, untuk memberikan a solubility product for FeAsO produk kelarutan untuk FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O of 10 O dari 10 -22.3 -22.3

. . Krause and Ettel (1988) measured the solubility product of a synthetic scorodite at 23±1°C as Ksp Krause dan Ettel (1988) mengukur daya larut produk dari scorodite sintetis pada 23 ± 1 ° C sebagai Ksp (Fe (Fe 3+ 3 + − - 3 3 4 4 AsO ) = 10 ASO) = 10 -24.41±0.15 -24,41 ± 0,15 . . The synthetic scorodite was prepared by combining Fe(NO Para scorodite sintetis dibuat dengan menggabungkan Fe (NO 3 3 ) ) 3 3 solution larutan with As(V) (as As dengan As (V) (sebagai Sebagai 2 2 O O 5 5 ) and heating to 160°C for 24 h in an autoclave. ) Dan pemanasan sampai 160 ° C selama 24 jam dalam autoklaf. After rapid cooling, the solids Setelah pendinginan cepat, padatan were filtered off, H disaring, H 2 2 O washed, and dried. O dicuci, dan dikeringkan. The solubility in H Kelarutan di H 2 2 SO SO 4 4 or NaOH containing water was atau air yang mengandung NaOH adalah determined over the pH range 0.97-7.92. ditentukan selama rentang pH 0,97-7,92. After measuring the equilibrium pH, the slurry was filtered Setelah mengukur pH kesetimbangan, bubur disaring through 0.2 m membranes; the solution was stabilized and analyzed for Fe and As. melalui membran 0,2 m; larutan stabil dan dianalisis untuk Fe dan As. 3 Revaluation of the previous researches 3 Penilaian Kembali dari penelitian sebelumnya 3.1 Fe, As and arsenates in the dissolution equilibrium 3,1 Fe, As dan arsenates dalam keseimbangan pembubaran During the congruent dissolution of Scorodite or FeAsO Selama pembubaran kongruen dari Scorodite atau FeAsO 4 4 in water, the total molar concentration of dalam air, konsentrasi molar total As (∑As) should be equal to the total molar concentration of Fe (∑Fe) in the solution; on the other As (ΣAs) harus sama dengan konsentrasi molar total Fe (ΣFe) dalam larutan, di sisi lain hand, during the incongruent dissolution of Scorodite or FeAsO tangan, selama pembubaran kongruen dari Scorodite atau FeAsO

4 4 in water, the total molar dalam air, jumlah molar concentration of As (∑As) should be higher than the total molar concentration of Fe (∑Fe) in the konsentrasi As (ΣAs) harus lebih tinggi dari konsentrasi molar total Fe (ΣFe) di solution. solusi. If As<Fe, it is likely that problems occurred in experiments of scorodite dissolution. Jika Sebagai <Fe, ada kemungkinan bahwa permasalahan yang terjadi dalam percobaan pembubaran scorodite. The Itu two possibilities are: (1) it exist some systematic analytical errors; (2) the synthetic scorodite is not dua kemungkinan adalah: (1) itu ada beberapa kesalahan analitis sistematis, (2) yang scorodite sintetis tidak pure. murni. It may contain other soluble Fe species, such as other Fe arsenates, included FeCl Ini mungkin berisi spesies lain larut Fe, seperti arsenates Fe lain, termasuk FeCl 3 3 or atau Fe(OH) Fe (OH) 3(a) 3 (a) and so on. dan sebagainya. The experimental results of Krause and Ettel (1988) showed that their total molar concentrations of Hasil eksperimen dari Krause dan Ettel (1988) menunjukkan bahwa jumlah mereka molar konsentrasi As were much lower than those of Fe during the congruent dissolution. Seperti jauh lebih rendah dibandingkan dengan Fe selama pembubaran kongruen. Their results are obviously Hasilnya jelas not reliable. tidak dapat diandalkan. Their calculated solubility products were also about 3 orders of magnitude lower than Produk mereka dihitung kelarutan juga sekitar 3 lipat lebih rendah dari the results of other researchers. hasil peneliti lain. In the experiments of Krause and Ettel (1988), the analysis of their Dalam percobaan dari Krause dan Ettel (1988), analisis mereka synthetic scorodite (wt%) yielded 24.0 Fe, 30.0 As, <0.02 Ca, < 0.05 Na, < 0.5 sintetis scorodite (wt%) menghasilkan 24,0 Fe, 30,0 As, <0,02 Ca, <0,05 Na, <0,5 − - 2 2 4 4 SO , and 0.12 Cl. SO, dan 0,12 Cl. The molar ratio Fe/As was 1.073. Rasio molar Fe / Seperti 1,073. After more than one year of contact between solid and solution, Setelah lebih dari satu tahun dari kontak antara padat dan solusi, the analysis of solid in equilibrium at pH 1.76 yielded (wt%) 23.5 Fe, 32.4 As, and 0.14 analisis yang solid dalam kesetimbangan pada pH 1,76 yang dihasilkan (% wt) 23,5 Fe, 32,4 As, dan 0,14 − - 2 2 4 4 SO . SO. Its -Nya Fe/As ratio changed from 1.073 to 0.973, which means that the solid phase had decreased during Fe / Sebagai rasio berubah 1,073-0,973, yang berarti bahwa fase padat telah menurun selama the experiment. percobaan.

An examination of the Mineralogy Database (Barthelmy, 2001) shows that there are 7 minerals that Pemeriksaan Database Mineralogi (Barthelmy, 2001) menunjukkan bahwa ada 7 mineral yang might form in ferric arsenate solutions and additionally 5 other minerals in H bisa membentuk dalam solusi arsenat besi dan tambahan 5 mineral lainnya di H 2 2 SO SO 4 4 or NaOH atau NaOH containing solutions: angelellite, Fe berisi solusi: angelellite, Fe 4 4 (AsO (ASO 4 4 ) ) 2 2 O O 3 3 ; ferrisymplesite, Fe ; Ferrisymplesite, Fe 3 3 (AsO (ASO 4 4 ) ) 2 2 (OH) (OH) 3 3 ‡5H ‡ 5H 2 2 O; O; kaatialaite, Fe(H kaatialaite, Fe (H 2 2 AsO Aso 4 4 ) ) 3 3 ‡5-5.5H ‡ 5-5.5H 2 2 O; kankite, FeAsO O; kankite, FeAsO 4 4 ‡3.5H ‡ 3.5H 2 2 O; parascorodite, FeAsO O; parascorodite, FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O; O; scorodite, FeAsO scorodite, FeAsO

4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O; pharmacosiderite, Fe O; pharmacosiderite, Fe 4 4 (AsO (ASO 4 4 ) ) 3 3 (OH) (OH) 3 3 ‡6H ‡ 6H 2 2 O; zykaite, Fe O; zykaite, Fe 4 4 (AsO (ASO 4 4 ) ) 3 3 (SO (SO 4 4 )(OH) ) (OH)

Page 4 Halaman 4Wiss.Mitt. Wiss.Mitt. Inst. Inst. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, Vol. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Jerman, Vol. 18, 2001. 18, 2001. ISSN 1433-1284 ISSN 1433-1284 4 4 ‡15H ‡ 15H 2 2 O; bukovskyite, Fe O; bukovskyite, Fe 2 2 (AsO (ASO 4 4 )(SO ) (SO 4 4 )(OH)‡7H ) (OH) 7H ‡ 2 2 O; sarmientite, Fe O; sarmientite, Fe 2 2 (AsO (ASO 4 4 )(SO ) (SO 4 4 )(OH)‡5H ) (OH) ‡ 5H 2 2

O; O; tooeleite, Fe tooeleite, Fe 8-2x 8-2x [(As [(Sebagai 1-x 1-x ,S , S x x )O ) O 4 4 ] ] 6 6 ‡5H ‡ 5H 2 2 O; and sodium-pharmacosiderite, Na O, dan natrium-pharmacosiderite, Na 2 2 Fe Fe 4 4 (AsO (ASO 4 4 ) ) 3 3 (OH) (OH) 5 5 ‡7H 7H ‡ 2 2 O. O. The possibility that they may form must be recognized. Kemungkinan bahwa mereka bisa terbentuk harus diakui. If formed, they would complicate the Jika terbentuk, mereka akan menyulitkan approach to equilibrium, as Nordstrom and Parks (1987) indicated. pendekatan keseimbangan, seperti Nordstrom dan Taman (1987) ditunjukkan. Of these possible arsenate Dari jumlah tersebut mungkin arsenat minerals, only scorodite/parascorodite and kankite are the 1:1 compound. mineral, hanya scorodite / parascorodite dan kankite adalah senyawa 1:1. During the dissolution under strong acid conditions (pH<2), scorodite (FeAsO Selama pembubaran dalam kondisi asam kuat (pH <2), scorodite (FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O) can also O) juga dapat change into kaatialaite (Fe(H berubah menjadi kaatialaite (Fe (H 2 2 AsO Aso 4 4 ) ) 3 3

‡5-5.5H ‡ 5-5.5H 2 2 O) that is more stable than scorodite under strong acid O) yang lebih stabil daripada di bawah scorodite asam kuat conditions. kondisi. This means that during the scorodite dissolution in water, the solid in equilibrium with Ini berarti bahwa selama pembubaran scorodite dalam air, padatan dalam kesetimbangan dengan solution is kaatialaite and not scorodite. solusinya adalah kaatialaite dan tidak scorodite. 3FeAsO 3FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O + 6H O + 6H + + + 3H + 3H 2 2 O = Fe(H O = Fe (H 2 2 AsO Aso 4 4 ) ) 3 3 ‡5H ‡ 5H 2 2 O + 2 Fe O + 2 Fe 3+ 3 + As a result, the Fe concentration may be higher than the As concentration in solution. Akibatnya, konsentrasi Fe mungkin lebih tinggi dari konsentrasi Seperti dalam larutan. 3.2 Recalculation of the solubility product with PHREEQC2 3.2 Perhitungan kembali produk kelarutan dengan PHREEQC2 The quality of the results of any chemical model is as good as the quality of the thermodynamic Kualitas hasil setiap model kimia sebagus kualitas termodinamis data used and as valid the assumptions made (Spycher and Reed, 1992). data yang digunakan dan berlaku sebagai asumsi yang dibuat (Spycher dan Reed, 1992). Published solubility Diterbitkan kelarutan products for scorodite vary considerably. produk untuk scorodite sangat bervariasi. In all of the previous investigations on scorodite solubility Dalam semua penyelidikan sebelumnya pada kelarutan scorodite in the ferric arsenate œ water system different methods were used in the studies: di arsenat besi œ metode sistem air berbeda digunakan dalam studi: 1. 1. Different methods were used to produce synthetic crystals of scorodite; Metode yang berbeda digunakan untuk memproduksi kristal sintetis scorodite; 2. 2. Different acid or basic solutions were used to adjust the pH values; Asam yang berbeda atau solusi dasar yang digunakan untuk mengatur nilai pH; 3. 3. Different analytical methods were used to determine total Fe and As concentrations; Metode analisis yang berbeda digunakan untuk menentukan Fe total dan konsentrasi As;

4. 4. Different calculation methods were obtained. Metode perhitungan yang berbeda diperoleh. To compare and revaluate all previous results in a better way, we have used the original data (Table Untuk membandingkan dan mengevaluasi kembali semua hasil sebelumnya dalam cara yang lebih baik, kami telah menggunakan data asli (Tabel 1) to calculate the Ksp of scorodite by means of PHREEQC2 using the following options and 1) untuk menghitung Ksp dari scorodite melalui PHREEQC2 menggunakan opsi berikut dan assumptions: asumsi: 1. 1. The solubility product, Ksp, for scorodite is given by the congruent dissolution Produk kelarutan, Ksp, untuk scorodite diberikan oleh pembubaran kongruen FeAsO FeAsO 4 4 .2H .2 H 2 2 O = Fe O = Fe 3+ 3 + + + − - 3 3 4 4 AsO + 2H Aso + 2H 2 2 O O K K sp sp = = ) ) )( ) ( ( ( 3 3 4 4 3 3 − - + + AsO Aso Fe Fe a sebuah a sebuah 2. 2. Using the Database of Wateq4F and the Robins' thermodynamic data for the Fe arsenate Menggunakan Database Wateq4F dan data termodinamika yang Robins 'untuk arsenat Fe complexes; the calculation of kompleks; perhitungan + + 3 3 Fe Fe a sebuah and dan − -

3 3 4 4 AsO Aso a sebuah takes into account the various dissolved memperhitungkan berbagai terlarut species of Fe(III) and As(V) listed in the Database of Wateq4F and the Robins' spesies Fe (III) dan As (V) yang terdaftar di Database dari Wateq4F dan 'Robins thermodynamic data for the Fe arsenate complexes; termodinamika data untuk kompleks arsenat Fe; 3. 3. Since H Sejak H 2 2 SO SO 4 4 / NaOH / HCl / HNO / NaOH / HCl / HNO 3 3 were used to adjust pH, the Ksp for scorodite was digunakan untuk mengatur pH, Ksp untuk scorodite adalah calculated under three different situations: dihitung dalam tiga situasi yang berbeda: A. Ksp-1 in pure water A. Ksp-1 pada air murni B. Ksp-2 in H B. Ksp-2 di H 2 2 SO SO 4 4 / NaOH / HCl / HNO / NaOH / HCl / HNO 3 3 containing water berisi air C. Ksp-3 in H C. Ksp-3 di H 2 2 SO SO 4 4 / NaOH / HCl / HNO / NaOH / HCl / HNO 3 3 containing water and simultaneously taking berisi air dan sekaligus mengambil into account the influence of Fe-arsenate complexes. memperhitungkan pengaruh Fe-arsenat kompleks. 4. 4. The saturation indexes for Fe(OH) Indeks-indeks saturasi untuk Fe (OH) 3(a) 3 (a) and goethite were also simultaneously calculated to gutit dan juga secara bersamaan dihitung untuk know if scorodite dissolved congruently or incongruently. tahu apakah scorodite terlarut secara sejalan atau incongruently. The calculation with PHREEQC2 (Table 1) shows that the Ksp calculation for scorodite is affected Perhitungan dengan PHREEQC2 (Tabel 1) menunjukkan bahwa perhitungan Ksp untuk scorodite dipengaruhi obviously by the concentrations of H jelas dengan konsentrasi H 2 2

SO SO 4 4 / NaOH / HCl / HNO / NaOH / HCl / HNO 3 3 , which were used to adjust the , Yang digunakan untuk mengatur solution pH during the experiments. pH larutan selama percobaan. The Fe arsenate species may also play an important role in the Fe arsenat spesies juga mungkin memainkan peran penting dalam calculation. perhitungan. Without concerning these two factors in the calculation, the Ksp may be 1-2 orders of Tanpa mengenai dua faktor ini dalam perhitungan, Ksp mungkin 1-2 perintah magnitude higher, especially under pH<2. lebih tinggi, terutama di bawah pH <2 besarnya. The Ksp for scorodite 10 Para Ksp untuk scorodite 10 -20.24 -20.24 , which is now widely used in literatures and thermodynamic , Yang sekarang banyak digunakan dalam literatur dan termodinamika databases, was determined by Chukhlantsev (1956). database, ditentukan oleh Chukhlantsev (1956). It is about two orders of magnitude higher than Ini adalah tentang dua lipat lebih tinggi dari the new result calculated with PHREEQC2 (10 hasil baru dihitung dengan PHREEQC2 (10 -22.77 -22.77 ). ). Comparatively, the measured solubility data of scorodite by Nishimura and Tozawa (1978) are Relatif, data kelarutan diukur dari scorodite oleh Nishimura dan Tozawa (1978) adalah much more complete and reliable than those of other researchers. jauh lebih lengkap dan dapat diandalkan dibandingkan dengan peneliti lain. In their experiments, all Fe are Dalam percobaan mereka, semua Fe lower than As; the dissolution equilibrium was approached from both undersaturation and Sebagai rendah dari; keseimbangan pembubaran didekati dari kedua undersaturation dan

Page 5 Halaman 5Wiss.Mitt. Wiss.Mitt. Inst. Inst. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, Vol. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Jerman, Vol. 18, 2001. 18, 2001. ISSN 1433-1284 ISSN 1433-1284 5 5 supersaturation and the both results were in accordance with each other; the calculation with jenuh dan kedua hasilnya sesuai dengan satu sama lain; perhitungan dengan PHREEQC2 shows that their solutions were always undersaturated with respect to Fe(OH) PHREEQC2 menunjukkan bahwa solusi mereka selalu undersaturated sehubungan dengan Fe (OH) 3(a) 3 (a) and dan also only fairly oversaturated with respect to goethite (SI=1.6-2.3). juga hanya cukup jenuh terhadap gutit (SI = 1,6-2,3). 3.3 Formation of ferric hydroxides 3.3 Pembentukan besi hidroksida Because scorodite may dissolve incongruently in water and form Fe(OH) Karena scorodite dapat membubarkan incongruently dalam air dan membentuk Fe (OH)

3(a) 3 (a) or goethite, it is widely atau gutit, adalah luas accepted that scorodite is metastable in contact with water and could convert into ferric hydroxides diterima bahwa scorodite adalah metastabil kontak dengan air dan bisa mengkonversi menjadi hidroksida besi completely. sepenuhnya. Actually, during the scorodite dissolution, the ferric arsenate-water system may also Sebenarnya, selama pembubaran scorodite, sistem arsenat air besi juga dapat approach a dynamic dissolution/precipitation equilibrium simultaneously with respect to scorodite mendekati keseimbangan pembubaran / presipitasi dinamis secara bersamaan terhadap scorodite and ferric hydroxides. dan hidroksida besi. The previous dissolution experiments also showed that the pH values, the As Percobaan pembubaran sebelumnya juga menunjukkan bahwa nilai pH, Sebagai and Fe concentrations would not change further after the scorodite solids had been placed in water dan konsentrasi Fe tidak akan berubah lebih lanjut setelah padatan scorodite telah ditempatkan di dalam air for a few days. selama beberapa hari. Scorodite cannot completely dissolve congruently in water. Scorodite tidak dapat sepenuhnya larut dalam air secara sejalan. It can approach only a dissolution Ini bisa mendekati hanya pembubaran sebuah /precipitation equilibrium of scoroditeferric hydroxideswater, with the saturation indexes for / Presipitasi keseimbangan scorodite air ferri hidroksida , dengan indeks saturasi untuk scorodite and iron hydroxides being zero (SI=0). scorodite dan besi hidroksida menjadi nol (SI = 0). On other hand, it is unusual for a water to be Di sisi lain, hal yang biasa bagi air untuk menjadi supersaturated with respect to a simple solid phase by more than three orders of magnitude jenuh terhadap fase padat sederhana dengan lebih dari tiga lipat (observed concentration more than 1000 times equilibrium concentration) (Drever, 1998). (Mengamati konsentrasi lebih dari 1000 kali konsentrasi kesetimbangan) (Drever, 1998). The Itu calculations with PHREEQC2 shows that almost all solutions of the previous studies were perhitungan dengan PHREEQC2 menunjukkan bahwa hampir semua solusi dari studi sebelumnya adalah undersaturated with respect to Fe(OH) undersaturated sehubungan dengan Fe (OH) 3(a) 3 (a) (SI<-3.0). (SI <-3,0). They are saturated or near saturated with Mereka jenuh atau dekat jenuh dengan respect to goethite (SI= -1 to 2) (Tab. 1) . menghormati untuk gutit (SI = -1 ke 2) (Tab. 1). It is suggested that goethite and Fe(OH) Disarankan bahwa gutit dan Fe (OH) 3(a) 3 (a) are the major adalah utama ferric hydroxides formed during the incongruent dissolution of scorodite in water. hidroksida besi terbentuk selama pembubaran kongruen dari scorodite dalam air. At high pH (>3 Pada pH tinggi (> 3 or 5), the solutions were obviously supersaturated with respect to goethite (SI>5), eg, in the atau 5), solusi yang jelas jenuh terhadap gutit (SI> 5), misalnya, dalam

experiments of Dove and Rimstidt (1985) and Krause and Ettel (1988). percobaan dari Dove dan Rimstidt (1985) dan Krause dan Ettel (1988). The solubility data reported in literatures are plotted on the solubility diagram in Fig. Data kelarutan yang dilaporkan dalam literatur diplot pada diagram kelarutan pada Gambar. 1 . 1. The Itu divergence of the As and Fe concentrations in a solution in equilibrium with ferric arsenate perbedaan dari konsentrasi As dan Fe dalam larutan dalam kesetimbangan dengan arsenat besi indicated the incongruent point at about pH=2, which is close to the saturation point for goethite. menunjukkan titik kongruen pada sekitar pH = 2, yang dekat dengan titik jenuh untuk gutit. With the increasing equilibrium pH (2→4.5), the difference between As and Fe increases also Dengan pH kesetimbangan meningkat (2 → 4,5), perbedaan antara As dan Fe juga meningkatkan simultaneously because of the Fe secara bersamaan karena Fe 3+ 3 + precipitation as goethite. pengendapan sebagai gutit. But when pH is above 4.5, the Tapi ketika pH di atas 4.5, difference between As and Fe decreased with the further increase of pH. perbedaan antara As dan Fe menurun dengan peningkatan lebih lanjut dari pH. After the equilibrium pH is Setelah pH kesetimbangan greater than about 6.5, the divergence of the As and Fe concentrations is getting small and nearly lebih besar dari sekitar 6,5, perbedaan dari As dan konsentrasi Fe semakin kecil dan hampir close to the congruent dissolution of scorodite. dekat dengan pembubaran kongruen dari scorodite. In this case, Dalam hal ini, − - 4 4 Fe(OH) Fe (OH) is the dominant species in adalah spesies dominan di water. air. Saturation point Titik jenuh for goethite untuk gutit Saturation point Titik jenuh for Fe(OH) untuk Fe (OH) 3(a) 3 (a) As Sebagai Fe Fe Chukhlantsev (1956) Chukhlantsev (1956) Nishimura & Tozawa (1978) Nishimura & Tozawa (1978) Makhmetov et al. Makhmetov dkk. (1981) (1981) Robins & Glastras (1987) Robins & Glastras (1987) Dove & Rimstidt (1985) Dove & Rimstidt (1985) Krause & Et el (1988) Krause & Et el (1988) 0.0001 0.0001 0.001 0.001 0.01 0.01 0.1 0.1 1 1 10 10

100 100 1000 1000 0 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 pH pH A Sebuah s s o o r r F F e e ( ( m m m m o o l l / / L L ) ) Fig. Gambar. 1. 1. Concentration versus pH diagram showing experimental results from Chukhlantsev (1956), Konsentrasi vs pH diagram yang menunjukkan hasil eksperimen dari Chukhlantsev (1956), Nishimura & Tozawa (1978), Makhmetov et al. Nishimura & Tozawa (1978), Makhmetov dkk. (1981), Robins & Glastras (1987), Dove & Rimstidt (1985), (1981), Robins & Glastras (1987), Dove & Rimstidt (1985), Krause & Ettel (1988). Krause & Ettel (1988). The filled symbols represent the As concentrations and the open symbols the Fe Simbol diisi mewakili konsentrasi As dan simbol terbuka Fe concentrations. konsentrasi. The differences between the Fe and arsenate concentrations are dependant on the pH of Perbedaan antara Fe dan konsentrasi arsenat tergantung pada pH solutions in equilibrium. solusi dalam keseimbangan.

Page 6 Halaman 6Wiss.Mitt. Wiss.Mitt. Inst. Inst. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, Vol. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Jerman, Vol. 18, 2001. 18, 2001. ISSN 1433-1284 ISSN 1433-1284 6 6 Amorphous iron hydroxides are likely to precipitate during the incongruent dissolution of scorodite Hidroksida besi amorf mungkin endapan selama pembubaran kongruen dari scorodite

in water. dalam air. The solutions could approach equilibrium with both ferric hydroxides and scorodite. Solusi bisa mendekati keseimbangan dengan baik hidroksida besi dan scorodite. The Itu form of the co-existing iron hydroxides is very important for the scorodite stability in water. bentuk co-ada hidroksida besi sangat penting untuk stabilitas scorodite dalam air. Because of different methods and different conditions used in the different experiments, different Karena metode yang berbeda dan kondisi yang berbeda digunakan dalam percobaan yang berbeda, berbeda iron hydroxides might have been formed during the scorodite dissolution. hidroksida besi mungkin telah terbentuk selama pembubaran scorodite. The results of Dove and Hasil Dove dan Rimstidt (1985) were close to the scorodite-Fe(OH) Rimstidt (1985) yang dekat dengan scorodite-Fe (OH) 3(a) 3 (a) -H -H 2 2 O system with the final pH>3. O sistem dengan pH akhir> 3. On Pada contrast, the results of Krause and Ettel (1988) were close to the scorodite-Fe(OH) Sebaliknya, hasil Krause dan Ettel (1988) yang dekat dengan scorodite-Fe (OH) 3(a) 3 (a) -H -H 2 2 O system O sistem only when the final pH of the solution was greater than 11. hanya ketika pH akhir dari solusi lebih besar dari 11. When the final pH decreased, their Ketika pH akhir menurun, mereka results were obviously near the scorodite-goethite-H Hasilnya jelas dekat scorodite-gutit-H 2 2 O system with the final pH<3. O sistem dengan pH akhir <3. It is very Hal ini sangat important to characterize properly the solid phase before and after the experiment to check for penting untuk mengkarakterisasi baik fasa padat sebelum dan sesudah percobaan untuk memeriksa purity, including the appearance of secondary phases forming during the experiment (Nordstrom kemurnian, termasuk munculnya fase sekunder membentuk selama percobaan (Nordstrom and Parks, 1987). dan Taman, 1987). 4 Dissolution of scorodite in water 4 Pembubaran scorodite dalam air 4.1 Arsenic hydrogeochemistry 4,1 Arsen hydrogeochemistry Arsenic is present in aqueous environment in +III and +V oxidation states and arsenic Arsenik hadir dalam lingkungan berair di + negara + III dan V oksidasi dan arsen concentrations vary widely in the environment. Figure 2 shows the Eh-pH relation of the As-Fe-S- konsentrasi sangat bervariasi di lingkungan. Gambar 2 menunjukkan hubungan Eh-pH As-Fe-S- H H 2 2 O system constructed from the thermodynamic data from Wateq4F in PHREEQC2 (Parkhurst O sistem dibangun dari data termodinamika dari Wateq4F di PHREEQC2 (Parkhurst and Appelo, 1999) and Robins (1987). dan Appelo, 1999) dan Robins (1987). The arsenate minerals predominate under oxidizing Mineral arsenat mendominasi di bawah oksidasi

conditions found in the weathering environment. kondisi yang ditemukan di lingkungan pelapukan. Arsenite minerals are much less common because Mineral arsenit jauh kurang umum karena of the narrower stability range of this oxidation state. dari kisaran sempit stabilitas keadaan oksidasi. As conditions become reducing, As(V) is Seperti kondisi menjadi mengurangi, As (V) adalah reduced to As(III) œ arsenious acid and arsenite anions. dikurangi menjadi As (III) asam œ arsenious dan anion arsenit. When sulfate reduction occurs, As Ketika reduksi sulfat terjadi, Sebagai precipitates as sulfide. presipitasi sebagai sulfida. Native arsenic and arsenide minerals, which form under the most reducing Asli arsenik dan mineral arsenide, yang membentuk di bawah yang paling mengurangi conditions in the H kondisi di H 2 2 O stability field, are not illustrated in the figure . O bidang stabilitas, tidak diilustrasikan pada gambar. F F e e A Sebuah s s S S A Sebuah rs rs e e n n o o p p y y rite upacara p p e e E E h h ( ( v v ) ) 0 0 2 2 6 6 8 8 10 10 12 12 14 14 4 4 25 25 20 20

15 15 10 10 5 5 0 0 -5 -5 -10 -10 -15 -15 pH pH 1.0 1.0 0.5 0.5 0 0 -0.5 -0.5 Activities: Kegiatan: ∑As=∑Fe=∑S=10 ΣAs = ΣFe = ΣS = 10 -6 -6 F F e e ( ( O O H H ) ) + 2 + 2 H H 3 3 AsO Aso 4 4 H H 3 3 AsO Aso 3 3 HAsO HAsO 4 4 2- 2 - HAsO HAsO 3 3 2- 2 - AsO Aso 3 3 3- 3 - AsO Aso 4 4 3- 3 - H H 2 2 AsO Aso 3 3

- - H H 2 2 AsO Aso 4 4 - - F F e e ( ( O O H H ) ) 2 2 + + Fe(OH) Fe (OH) 3 3 Ferrihydrite Ferihidrit Fe(OH) Fe (OH) 2 2 Fe(OH) Fe (OH) - - 4 4 Fe Fe 3+ 3 + Fe Fe 2+ 2 + FeAsO FeAsO 4 4 . . 2H 2H 2 2 O O Scorodite Scorodite Fe Fe 3 3 (AsO (ASO 4 4 ) ) 2 2 2 2 O O H H 2 2 O O H H 2 2

O O H H 2 2 Fig. Gambar. 2. 2. Eh-pH diagram for the system As-Fe-SH Eh-pH diagram untuk sistem As-Fe-SH 2 2 O. O. Thermodynamic data from Wateq4f database in the PHREEQC2. Data termodinamika dari database Wateq4f di PHREEQC2 tersebut.

Page 7 Halaman 7Wiss.Mitt. Wiss.Mitt. Inst. Inst. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, Vol. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Jerman, Vol. 18, 2001. 18, 2001. ISSN 1433-1284 ISSN 1433-1284 7 7 4.2 Dissolution and solubility of scorodite at different pH 4,2 Pembubaran dan kelarutan scorodite pada pH yang berbeda During the simulation, the system is initially specified as a solution with a temperature of 25°C and Selama simulasi, sistem ini awalnya ditetapkan sebagai larutan dengan suhu 25 ° C dan a pH of 0, 1, 2 or 3 respectively. pH 0, 1, 2 atau 3 masing-masing. For the first equilibration point at pH=0, 1, 2 or 3 the program is Untuk titik equilibrium pertama pada pH = 0, 1, 2 atau 3 program ini adalah set to adjust charge balance automatically with chloride, thus simulating the use of HCl to establish diatur untuk menyesuaikan keseimbangan muatan secara otomatis dengan klorida, sehingga simulasi penggunaan HCl untuk mendirikan the initial low pH. pH awal yang rendah. After equilibration at the initial pH, the pH is interactively changed to higher Setelah ekuilibrasi pada pH awal, pH interaktif berubah menjadi lebih tinggi values, this time using sodium for charge balance. nilai-nilai, kali ini menggunakan natrium untuk keseimbangan biaya. This essentially simulates the effect of adding Hal ini pada dasarnya mensimulasikan pengaruh penambahan NaOH to the solution, keeping the solution in equilibrium with the solid, and keeping the total NaOH untuk solusi, menjaga larutan dalam kesetimbangan dengan padat, dan menjaga total concentration of chloride constant (2.87, 0.1502, 0.0114 and 0.0011 mol/L respectively). konsentrasi klorida konstan (2,87, 0,1502, 0,0114 dan 0,0011 mol / L masing-masing). 4.2.1 Solubility change with pH during the scorodite dissolution 4.2.1 Kelarutan perubahan dengan pH selama pembubaran scorodite The figures 3 and 4 illustrate scorodite, Fe Angka-angka 3 dan 4 menggambarkan scorodite, Fe 3 3 (AsO (ASO 4 4 ) ) 2 2 , FeHAsO , FeHAsO 4 4 , goethite and amorphous Fe(OH) , Gutit dan amorf Fe (OH)

3 3 solubilities as a function of pH. kelarutan sebagai fungsi dari pH. At different initial pH or different ionic strength, the total As Pada pH awal yang berbeda atau kekuatan ion yang berbeda, total Sebagai concentrations (∑As) of the solutions have a same variation trend with the equilibrium pH, and the konsentrasi (ΣAs) dari solusi memiliki kecenderungan yang sama dengan variasi pH keseimbangan, dan ∑As difference among the solutions of different ionic strength is generally not more than 0.7 order Perbedaan ΣAs antara solusi dari kekuatan ion yang berbeda umumnya tidak lebih dari 0,7 rangka of magnitude. besarnya. At pH between 5.0 and 5.8, scorodite has the lowest solubility with ∑As=10 Pada pH antara 5,0 dan 5,8, scorodite memiliki kelarutan terendah dengan ΣAs = 10 -5.27 -5.27 . . At Di pH outside 5.0-5.8, the solubility of scorodite in water increases quickly with the pH decease pH 5,0-5,8 luar, kelarutan dalam air scorodite meningkat cepat dengan kematian pH (5.0→0) and with the pH increase (5.8→14). (5,0 → 0) dan dengan peningkatan pH (5,8 → 14). The solution has 10 Solusinya memiliki 10 -0.24 -0.24 mol/L of As at pH=0 and 10 mol / L Pada pH = 0 dan 10 0.38 0.38 mol/L of As at pH=14. mol / L Pada pH = 14. -6 -6 -5 -5 -4 -4 -3 -3 -2 -2 -1 -1 0 0 1 1 0 0 2 2 4 4 6 6 8 8 10 10 12 12 14 14 pH pH L L o o g g A Sebuah s s o o r r

F F e e pH=1 pH = 1 pH=0 pH = 0 pH=2 pH = 2 pH=3 pH = 3 Initial pH for Calculation Awal pH untuk Perhitungan Fig. Gambar. 3. 3. Sum of molarities of dissolved arsenic species in equilibrium with scorodite at different pH values. Jumlah molaritas spesies arsenik terlarut dalam kesetimbangan dengan scorodite pada pH yang berbeda. 4.2.2 Eh (pe) change with pH during the scorodite dissolution 4.2.2 Eh (pe) perubahan dengan pH selama pembubaran scorodite During the dissolution of scorodite in water, not only the solubility but also the pe of the solution Selama pembubaran scorodite dalam air, tidak hanya kelarutan, tetapi juga pe dari solusi changes with the equilibrium pH (Fig. 5). perubahan dengan pH kesetimbangan (Gambar 5). For scorodite, the following negative regression occurs Untuk scorodite, regresi negatif berikut terjadi between the pe and the pH in the solution: pe = -1.10 pH + 19.31. antara pe dan pH dalam larutan: pe = -1,10 + 19,31 pH. For Fe(OH) Untuk Fe (OH) 3(a) 3 (a) , goethite and , Gutit dan Fe Fe 3 3 (AsO (ASO 4 4 ) ) 2 2 , the relationship between the pe and pH in the solutions is similar to that for scorodite , Hubungan antara pe dan pH dalam solusi mirip dengan yang untuk scorodite but it is a little complicate. tapi itu adalah sedikit menyulitkan. This means that the evaluation of the redox state of water must be Ini berarti bahwa evaluasi keadaan redoks air harus combined with the pH value. dikombinasikan dengan nilai pH. 4.2.3 Change of the aqueous species with pH during the scorodite dissolution 4.2.3 Perubahan dari spesies yang berair dengan pH selama pembubaran scorodite Speciation calculations are useful not only to process experimental data, but also a good tool to Perhitungan spesiasi berguna tidak hanya untuk mengolah data eksperimen, tetapi juga alat yang baik untuk interpret groundwater quality data during environmental investigations. menginterpretasikan data air tanah selama investigasi kualitas lingkungan. At different pH during the Pada pH yang berbeda selama scorodite dissolution, As and Fe exist in water forming different species. scorodite pembubaran, As dan Fe ada di dalam air membentuk spesies yang berbeda. In other words, the actual Dengan kata lain, yang sebenarnya reactions of the scorodite dissolution in water are dependent on the pH of the solution. reaksi pembubaran scorodite dalam air tergantung pada pH larutan. The relative Relatif

distribution of different As(V) and Fe(III) species with the equilibrium pH are shown in Fig.6 and 7. distribusi yang berbeda As (V) dan Fe (III) spesies dengan pH kesetimbangan ditunjukkan pada Gbr.6 dan 7.

Page 8 Halaman 8Wiss.Mitt. Wiss.Mitt. Inst. Inst. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, Vol. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Jerman, Vol. 18, 2001. 18, 2001. ISSN 1433-1284 ISSN 1433-1284 8 8 -14 -14 -12 -12 -10 -10 -8 -8 -6 -6 -4 -4 -2 -2 0 0 2 2 0 0 2 2 4 4 6 6 8 8 10 10 12 12 14 14 pH pH L L o o g g A Sebuah s s o o r r F F e e Scorodite Scorodite Fe Fe 3 3 (AsO (ASO 4 4 ) ) 2 2 FeHAsO FeHAsO 4 4 Goethite Gutit

Fe(OH) Fe (OH) 3(a) 3 (a) Fig. Gambar. 4. 4. Logarithm of solubility versus pH diagram for scorodite, Fe Logaritma kelarutan dibandingkan diagram pH untuk scorodite, Fe 3 3 (AsO (ASO 4 4 ) ) 2 2 , FeHAsO , FeHAsO 4 4 , goethite and , Gutit dan amorphous Fe(OH) amorf Fe (OH) 3 3 . . The curves were calculated using PHREEQC2 with the Wateg4F database. Kurva dihitung menggunakan PHREEQC2 dengan database Wateg4F. -15 -15 -10 -10 -5 -5 0 0 5 5 10 10 15 15 20 20 25 25 0 0 2 2 4 4 6 6 8 8 10 10 12 12 14 14 pH pH p p e e Scorodite Scorodite Fe Fe 3 3 (AsO (ASO 4 4 ) ) 2 2 FeHAsO FeHAsO 4 4 Goethite Gutit

Fe(OH) Fe (OH) 3(a) 3 (a) Fig. Gambar. 5. 5. pe versus pH diagram for scorodite, Fe pe dibandingkan pH diagram untuk scorodite, Fe 3 3 (AsO (ASO 4 4 ) ) 2 2 , FeHAsO , FeHAsO 4 4 , goethite and amorphous Fe(OH) , Gutit dan amorf Fe (OH) 3 3 . . The curves were calculated using PHREEQC2 with the Wateg4F database. Kurva dihitung menggunakan PHREEQC2 dengan database Wateg4F. As (V) exists in water mainly as H As (V) ada di dalam air terutama dengan H 3 3 AsO Aso 4 4 (pH<2), (PH <2), − - 4 4 2 2 AsO Aso H H (pH=2-7) and (PH = 2-7) dan − - 2 2 4 4 HAsO (pH>7). HAsO (pH> 7). It exists Itu ada only a little hanya sedikit − - 3 3 4 4 AsO even at the pH near 14. Aso bahkan pada pH dekat 14. On the other hand, Fe (III) exists as Fe Di sisi lain, Fe (III) ada sebagai Fe 3+ 3 + ( ( + + 2 2 FeCl , FeCl FeCl, FeCl 2+ 2 + and dan 0 0 3 3

FeCl ) at pH=0-5, FeCl) pada pH = 0-5, + + 2 2 Fe(OH) Fe (OH) at pH=3-9, pada pH = 3-9, 0 0 3 3 Fe(OH) Fe (OH) at pH=5-11 and pada pH = 5-11 dan − - 4 4 Fe(OH) at pH=7-14. Fe (OH) pada pH = 7-14. When Ketika we take into account the iron arsenate complexes, their may be <20% kita memperhitungkan kompleks besi arsenat itu, mereka mungkin <20% + + 2 2 4 4 2 2 AsO Aso FeH Feh at pH<1, <20% pada pH <1, <20% + + 4 4 FeHAsO at pH=1 to 5 and <40% FeAsO FeHAsO pada pH = 1 sampai 5 dan <40% FeAsO 4(aq) 4 (aq) at pH=3 to 9. pada pH = 3 sampai 9.

Page 9 Halaman 9Wiss.Mitt. Wiss.Mitt. Inst. Inst. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, Vol. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Jerman, Vol. 18, 2001. 18, 2001. ISSN 1433-1284 ISSN 1433-1284 9 9 0 0 20 20 40 40 60 60 80 80 100 100 0 0 2 2 4 4 6 6 8 8 10 10 12 12 14 14

pH pH M M o o l l e e p p e e r r c c e e n n t t d d i saya s s s s o o l l v v e e d d A Sebuah s s ( ( V V ) ) s s p p e e c c i saya e e s s - - 4 4 2 2 AsO Aso H H 0 0 4 4 3 3 AsO Aso H H 2- 2 - 4 4 HAsO HAsO

3- 3 - 4 4 AsO Aso 2+ 2 + 4 4 2 2 AsO Aso FeH Feh + + 4 4 FeHAsO FeHAsO 0 0 4 4 FeAsO FeAsO Fig. Gambar. 6. 6. Distribution of arsenic complexes as a function of pH during the scorodite dissolution in water. Distribusi kompleks arsenik sebagai fungsi dari pH selama pembubaran scorodite dalam air. 0 0 20 20 40 40 60 60 80 80 100 100 0 0 2 2 4 4 6 6 8 8 10 10 12 12 14 14 pH pH M M o o l l e e p p e e r r c c e e n n t t d d i saya s s

s s o o l l v v e e d d F F e e ( ( V V ) ) s s p p e e c c i saya e e s s 0 0 4 4 FeAsO FeAsO 2+ 2 + 4 4 2 2 AsO Aso FeH Feh + + 4 4 FeHAsO FeHAsO 2+ 2 + FeCl FeCl 2 2 + + FeCl FeCl 3 3 0 0 FeCl FeCl + + Fe(OH) Fe (OH) 2 2 2+ 2 + Fe(OH) Fe (OH) - - Fe(OH) Fe (OH) 4 4 0 0

Fe(OH) Fe (OH) 3 3 Fig. Gambar. 7. 7. Distribution of iron complexes as a function of pH during the scorodite dissolution in water. Distribusi kompleks besi sebagai fungsi dari pH selama pembubaran scorodite dalam air.

Page 10 Halaman 10Wiss.Mitt. Wiss.Mitt. Inst. Inst. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, Vol. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Jerman, Vol. 18, 2001. 18, 2001. ISSN 1433-1284 ISSN 1433-1284 10 10 4.2.4 Possible dissolution reactions 4.2.4 reaksi pembubaran Kemungkinan Principle source of arsenic is the oxidation of sulfuric minerals like arsenopyrite, FeAsS. Prinsip sumber arsenik adalah oksidasi mineral sulfat seperti arsenopirit, FeAsS. The Itu formation of scorodite involves the oxidation of arsenopyrite at low pH to give locally high arsenate pembentukan scorodite melibatkan oksidasi arsenopirit pada pH rendah memberikan arsenat secara lokal tinggi and iron activities, which lead to scorodite precipitation. dan besi kegiatan, yang menyebabkan scorodite presipitasi. After the arsenopyrite is consumed, Setelah arsenopirit dikonsumsi, scorodite dissolved incongruently to form ferric hydroxides and aqueous arsenate. scorodite terlarut incongruently untuk membentuk hidroksida besi dan arsenat berair. Scorodite has a Scorodite memiliki stability field at pH values near 2 and arsenate activity greater than 0.01. stabilitas lapangan pada pH dekat 2 dan aktivitas arsenat lebih besar dari 0,01. Scorodite dissolves in water congruent or incongruently according to the following equilibrium Scorodite larut dalam air atau kongruen incongruently menurut keseimbangan berikut reactions. reaksi. The species and their concentration changes are accompanied by systematic pH and Eh Spesies dan perubahan konsentrasi mereka disertai dengan pH sistematis dan Eh shifts. shift. pH<2 pH <2 FeAsO FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O + 3H O + 3H + + = Fe = Fe 3+ 3 + + H + H 3 3 AsO Aso 4 4 + 2H + 2H 2 2 O O pH=2-3.5 pH = 2-3,5

FeAsO FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O + 2H O + 2H + + = Fe(OH) = Fe (OH) 2+ 2 + + + − - 4 4 2 2 AsO Aso H H + H + H 2 2 O O pH=3.5-5 pH = 3,5-5 FeAsO FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O = O = + + 2 2 Fe(OH) Fe (OH) + + − - 4 4 2 2 AsO Aso H H pH=5-6.5 pH = 5-6,5 FeAsO FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O + OH O + OH - - = Fe(OH) = Fe (OH) 3 (s) 3 (s) + + − - 4 4 2 2 AsO Aso

H H pH=6.5-10.5 pH = 6,5-10,5 FeAsO FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O + 2OH O + 2OH - - = Fe(OH) = Fe (OH) 3 (s) 3 (s) + + − - 2 2 4 4 HAsO + H HAsO + H 2 2 O O pH=10.5-11.5 pH = 10,5-11,5 FeAsO FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O + 3OH O + 3OH - - = = − - 4 4 Fe(OH) Fe (OH) + + − - 2 2 4 4 HAsO + H HAsO + H 2 2 O O pH>11.5 pH> 11,5 FeAsO FeAsO 4 4 ‡2H ‡ 2H 2 2 O + 4OH O + 4OH - - = = − - 4 4 Fe(OH) Fe (OH)

+ + − - 3 3 4 4 AsO + 2H Aso + 2H 2 2 O O Incongruent reaction with an initial pH<3.5 may result in a small pH increase. Reaksi kongruen dengan pH awal <3,5 dapat menyebabkan kenaikan pH kecil. In contrast, Sebaliknya, incongruent dissolution with an initial pH>5 may result in a pH decrease. pembubaran kongruen dengan pH awal> 5 dapat mengakibatkan penurunan pH. Between pH 5 and pH Antara pH 5 dan pH 10.5, iron concentrations approaches equilibrium with iron hydroxides. 10,5, konsentrasi besi mendekati kesetimbangan dengan hidroksida besi. The concentration of total Konsentrasi dari total iron declines relative to the total arsenic after the water has become saturated with iron hydroxides. besi menurun relatif terhadap total arsenik setelah air telah menjadi jenuh dengan hidroksida besi. The concentration of the total arsenic is controlled simultaneously by the incongruent dissolution of Konsentrasi total arsenik yang dikontrol secara bersamaan oleh pembubaran kongruen dari scorodite and the absorption of arsenate onto the resulted iron hydroxides. scorodite dan penyerapan arsenat ke hidroksida besi dihasilkan. 5 Dissolution of scorodite under the influence of ferric hydroxides 5 Pembubaran scorodite bawah pengaruh hidroksida besi As a weathering product of arsenic-rich ores, scorodite is commonly associated with other oxidizing Sebagai produk pelapukan arsenik yang kaya bijih, scorodite umumnya terkait dengan oksidasi lainnya products of ores, especially with ferric hydroxides. produk bijih, terutama dengan hidroksida besi. The dissolution of scorodite in water could be Pembubaran scorodite dalam air bisa menjadi also affected strongly by the dissolution/precipitation equilibrium of ferric hydroxides. juga dipengaruhi kuat oleh keseimbangan pembubaran / pengendapan hidroksida besi. In the Dalam following, the solubility of scorodite in water with different initial pH values under the influence of berikut, kelarutan scorodite dalam air dengan nilai pH awal yang berbeda di bawah pengaruh Fe(OH) Fe (OH) 3(a) 3 (a) or goethite are simulated. atau gutit disimulasikan. During the calculation, HCl and NaOH are used to adjust the Selama perhitungan, HCl dan NaOH yang digunakan untuk mengatur initial pH values of the solutions. pH awal nilai-nilai dari solusi. Then the initial solutions are brought to be in equilibrium with Maka solusi awal yang dibawa ke dalam kesetimbangan dengan scorodite and Fe(OH) scorodite dan Fe (OH) 3(a) 3 (a) or goethite at the same time. atau gutit pada saat yang sama. The results are shown in Fig. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 8 and 9. 8 dan 9. E E q q

u u i saya l l i saya b b r r i saya u u m m p p H H 0 0 2 2 4 4 6 6 8 8 10 10 0 0 2 2 4 4 6 6 8 8 10 10 12 12 14 14 Initial pH Awal pH Scorodite + Goethite Scorodite + gutit Scorodite + Fe(OH) Scorodite + Fe (OH) 3(a) 3 (a) 1 1 : : 1 1 Krause & Ettel (1988) Krause & Ettel (1988) Dove and Rimstidt (1985) Dove dan Rimstidt (1985) Fig. Gambar. 8. 8. The relations between the initial pH and final pH in solutions in equilibrium Hubungan antara pH awal dan pH akhir dalam solusi dalam kesetimbangan with ferric arsenate and hydroxides. dengan arsenat besi dan hidroksida. Calculated using PHREEQC2. Dihitung dengan PHREEQC2.

Page 11 Halaman 11Wiss.Mitt. Wiss.Mitt. Inst. Inst. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, Vol. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Jerman, Vol. 18, 2001. 18, 2001. ISSN 1433-1284 ISSN 1433-1284 11 11 -6 -6 -5 -5

-4 -4 -3 -3 -2 -2 -1 -1 0 0 1 1 0 0 2 2 4 4 6 6 8 8 10 10 12 12 14 14 Initial pH Awal pH As Scorodite + Goethite Sebagai Scorodite + gutit Fe Scorodite + Goethite Fe Scorodite + gutit As Scorodite + Fe(OH) Sebagai Scorodite + Fe (OH) 3(a) 3 (a) Fe Scorodite + Fe(OH) Fe Scorodite + Fe (OH) 3(a) 3 (a) Fig. Gambar. 9. 9. As and Fe concentrations as a function of the initial pH in solutions in equilibrium As dan Fe konsentrasi sebagai fungsi dari pH awal dalam solusi dalam kesetimbangan with ferric arsenate and hydroxides. dengan arsenat besi dan hidroksida. Calculated using PHREEQC2. Dihitung dengan PHREEQC2. 1. 1. Generally, the equilibrium pH values of the solutions are correlated with the initial pH values of Secara umum, nilai pH kesetimbangan satu solusi yang berkorelasi dengan nilai-nilai pH awal the solutions positively but not linearly. solusi yang positif tetapi tidak linier. For the scorodite-goethite-water system, the Untuk sistem scorodite-gutit-air, equilibrium pH values of the solutions are relatively stable (pH=2.044) when the initial pH nilai pH kesetimbangan solusi yang relatif stabil (pH = 2,044) bila pH awal values of the solutions lie between 4.5 and 9.5. nilai dari solusi terletak antara 4,5 dan 9,5. 2. 2. Comparatively, under the condition of same initial pH values, the equilibrium pH values of the Relatif, di bawah kondisi yang sama nilai pH awal, nilai pH kesetimbangan dari solutions for the scorodite-Fe(OH) solusi untuk scorodite-Fe (OH) 3(a) 3 (a) -water system are obviously much higher than those for Air sistem yang jelas jauh lebih tinggi daripada the scorodite-goethite-water system. sistem scorodite-gutit-air. 3. 3. At the same initial pH, the equilibrium solutions for the scorodite-Fe(OH) Pada pH awal yang sama, keseimbangan solusi untuk scorodite-Fe (OH) 3(a) 3 (a) -water system have Air sistem memiliki

a much lower As concentration than those of the scorodite-goethite-water system. yang jauh lebih rendah konsentrasi As daripada sistem scorodite-gutit-air. For the initial Untuk awal pH between 2 and 9, the aqueous phases in equilibrium with scorodite-Fe(OH) pH antara 2 dan 9, fase cair dalam kesetimbangan dengan scorodite-Fe (OH) 3(a) 3 (a) have a total memiliki total dissolved arsenic concentration of ∑As=1.07×10 terlarut konsentrasi arsenik ΣAs = 1,07 × 10 -5 -5 œ 2.95×10 œ 2,95 × 10 -5 -5 mole/L, which is about 3 mol / L, yaitu sekitar 3 magnitudes lower than the ∑As=2.06×10 besaran rendah dari ΣAs = 2,06 × 10 -2 -2 mol/L of the solutions in equilibrium with scorodite- mol / L dari solusi dalam kesetimbangan dengan scorodite- goethite. gutit. The co-existing phases of Fe(III) are very important for the dissolution and solubility Co-ada fase Fe (III) sangat penting untuk pembubaran dan kelarutan of scorodite and can finally control the release of arsenic into water. dari scorodite dan akhirnya dapat mengontrol pelepasan arsenik ke dalam air. 4. 4. The Fe concentration in the solution is negatively correlated with the initial pH values. Konsentrasi Fe dalam larutan berkorelasi negatif dengan nilai-nilai pH awal. Fe is less than As if the initial pH less than 1, and Fe<As if pH>1 for the scorodite-goethite- Fe kurang dari Seperti jika pH awal kurang dari 1, dan Fe <As jika pH> 1 untuk scorodite-gutit- water system; Fe>As if the initial pH<4.5 and Fe<As if pH>4.5 for the scorodite- Fe(OH) sistem air; Fe> Seperti jika pH awal <4,5 dan Fe <As jika pH> 4,5 untuk scorodite-Fe (OH) 3(a) 3 (a) - - water. air. 6 Conclusion 6 Kesimpulan To measure the solubility of scorodite, man must firstly determine if the equilibrium or partial Untuk mengukur kelarutan scorodite, manusia terlebih dahulu harus menentukan apakah keseimbangan atau parsial equilibrium between the dissolution and precipitation of scorodite in water is approached, ie, the keseimbangan antara pembubaran dan curah hujan dari scorodite dalam air didekati, yaitu system must be in equilibrium with scorodite in congruent dissolution or in equilibrium with both sistem harus dalam kesetimbangan dengan scorodite dalam pembubaran atau kongruen dalam kesetimbangan dengan baik scorodite and ferric hydroxides in incongruent dissolution. scorodite dan hidroksida besi dalam pembubaran kongruen. In both cases, the As concentration Dalam kedua kasus, konsentrasi As exceeds the Fe concentration in solution. melebihi konsentrasi Fe dalam larutan. According to this, the experimental results of Nishimura Menurut ini, eksperimental hasil Nishimura and Tozawa (1978) are most complete and reliable. dan Tozawa (1978) yang paling lengkap dan dapat diandalkan. The recalculation of their data using Perhitungan kembali data mereka menggunakan PHREEQC2 shows that the Ksp for scorodite (10 PHREEQC2 menunjukkan bahwa Ksp untuk scorodite (10

-23.4460.35 -23.4460.35 ) is about three orders of magnitude lower ) Adalah sekitar tiga lipat lebih rendah than the value Ksp=10 dari nilai Ksp = 10 -20.24 -20.24 from Chukhlantsev (1956), which is widely cited in literatures and used dari Chukhlantsev (1956), yang banyak dikutip dalam literatur dan digunakan in many computer databases (eg Wateg4f). dalam database komputer banyak (misalnya Wateg4f). During the scorodite dissolution in water, different ferric hydroxides, eg, goethite or Fe(OH) Selama pembubaran scorodite dalam air, hidroksida besi yang berbeda, misalnya, gutit atau Fe (OH) 3(a) 3 (a) may be formed as the initial pH of solution changes. dapat terbentuk sebagai pH awal perubahan solusi. The final (equilibrium) pH values also differ The (keseimbangan) nilai pH akhir juga berbeda from each other with different initial pH values. satu sama lain dengan berbagai nilai pH awal. As a result, the dissolution reactions and the Sebagai akibat, reaksi pembubaran dan reaction paths can also change as the initial pH of the solution changes. jalur reaksi juga dapat berubah sebagai pH awal larutan berubah. The stability of scorodite in Stabilitas scorodite di water is obviously related to the form of the co-existing iron hydroxides. air adalah jelas berkaitan dengan bentuk co-ada hidroksida besi. Co-precipitation with Co-presipitasi dengan ferric hydroxides and/or adsorption on ferric hydroxides is the dominant fate process for arsenic, hidroksida besi dan / atau adsorpsi pada hidroksida besi adalah proses nasib dominan untuk arsenik, ie, this is probably the main process removing arsenic from water. yaitu, ini mungkin proses utama menghilangkan arsenik dari air.

Page 12 Halaman 12Wiss.Mitt. Wiss.Mitt. Inst. Inst. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, Vol. für Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Jerman, Vol. 18, 2001. 18, 2001. ISSN 1433-1284 ISSN 1433-1284 12 12 Arsenate species normally form inner-sphere complexes on the iron oxyhydroxide surface and are Spesies arsenat biasanya membentuk bagian-bola kompleks pada permukaan oxyhydroxide besi dan strongly adsorbed at near-neutral pH. sangat teradsorpsi di dekat netral pH. At high pH the strong negative charge on the oxide surface Pada pH tinggi muatan negatif yang kuat pada permukaan oksida decreases adsorption of anions. menurunkan adsorpsi anion. If scorodite is put into a solution with a pH greater than 3, there is Jika scorodite dimasukkan ke dalam larutan dengan pH lebih besar dari 3, ada the almost immediate formation of a surface layer of what seems to be less-dense phase with a pembentukan hampir langsung dari lapisan permukaan dari apa yang tampaknya menjadi kurang fase padat dengan

distinctly reddish-brown color (ferric hydroxide) (Robins, 1987). jelas warna coklat kemerahan (ferri hidroksida) (Robins, 1987). Nordstrom and Parks (1987) also Nordstrom dan Taman (1987) juga suggest that the decomposition of scorodite may occur with the formation of a surface coating of menunjukkan bahwa dekomposisi scorodite dapat terjadi dengan pembentukan lapisan permukaan ferric hydroxide. ferri hidroksida. The formation of the surface coating of ferric hydroxide onto the scorodite Pembentukan lapisan permukaan hidroksida besi ke scorodite particles can prevent the scorodite to dissolve further into water, and namely it is possible that a partikel dapat mencegah scorodite untuk membubarkan lebih jauh ke dalam air, dan yaitu adalah mungkin bahwa surface coating of this phase on the scorodite grains can slow down the rate of dissolution. permukaan lapisan tahap pada butir scorodite dapat memperlambat laju disolusi. Additionally, ferric hydroxides can also absorb the different As species that may decrease the As Selain itu, hidroksida besi juga dapat menyerap berbeda Sebagai spesies yang dapat menurunkan Sebagai concentration in water. konsentrasi dalam air. For water in contact with scorodite, the As concentration is controlled by the Untuk air kontak dengan scorodite, As konsentrasi dikendalikan oleh following processes or equilibia: 1. mengikuti proses atau equilibia: 1. the dissolution of scorodite in water; 2. pembubaran scorodite dalam air; 2. the precipitation curah hujan /dissolution ferric hydroxide in water, and 3. / Pembubaran hidroksida besi dalam air, dan 3. the adsorption /desorption of As species onto ferric adsorpsi / desorpsi Sebagai spesies ke besi hydroxide. hidroksida. During arsenic fixation and immobilization by ferric arsenate formation, the Selama fiksasi arsenik dan imobilisasi dengan pembentukan arsenat besi, yang environmental conditions should be kept in the pH-pe stability fields of scorodite and iron kondisi lingkungan harus disimpan dalam pH-pe bidang stabilitas scorodite dan besi hydroxides. hidroksida. Acknowledgements Ucapan Terima Kasih We would like to thank Britta Planer-Friedrich (Dipl.-Geol.) for her help in modeling with Kami ingin mengucapkan terima kasih Britta Planer-Friedrich (Dipl.-Geol.) Atas bantuannya dalam pemodelan dengan PHREQC2. PHREQC2. Financial assistance for this research was provided through the German Science Bantuan keuangan untuk penelitian ini diberikan melalui Science Jerman Foundation (DFG Bonn). Foundation (DFG Bonn). References Referensi Barthelmy, D. (2001): Mineralogy Database. Barthelmy, D. (2001): Database Mineralogi. http://www.webmineral.com/chem/Chem-names-As.shtml http://www.webmineral.com/chem/Chem-names-As.shtml Boyle, RW & Jonasson, IR (1973): The geochemistry of arsenic and its use as an indicator element in geochemical prospecting. Journal of Geochemical Exploration 2: 251-296. Chukhlantsev, VG (1956): Solubility products of arsenates. Journal of Inorganic Chemistry (USSR) 1: 1975-1982.

Davis, Jason, (2000): Control of arsenic solubility by iron, barium, and copper solids. Abstracts, Pre- Congress Workshop (Bwo 10), Arsenic in Groundwater of Sedimentary Aquifer (editors: Bhattacharya, P. and Welch, AH). 31 31 st st International Geological Congress, Rio de Janeiro, Brazil. 38-40. Dove, MP & Rimstidt, JD (1985): The solubility of scorodite, FeAsO 4 4 ‡2H 2 2 O. American Mineralogist 70: 838-844. Dove, MP & Rimstidt, JD (1987): The solubility of scorodite, FeAsO 4 4 ‡2H 2 2 O: Reply. American Mineralogist 72: 845-848. Drever, JI (1988): The Geochemistry of Natural Waters. 180-181. Krause, E. & Ettel, VA (1988): The solubility of scorodite, FeAsO 4 4 ‡2H 2 2 O: New data and further discussion. American Mineralogist 73: 850-854. Makhmetov, MZ, Sagadieva, AK & Chuprakov, VI (1981): Solubility of iron arsenate, Journal of Applied Chemistry (USSR), 54. 823-824. Nishimura, T. & Tozawa, K. (1978): On the solubility products of ferric, calcium and magnesium arsenates. Bulletin of the Research Institute of Mineral Dressing and Metallurgy (Tohoku University), 34, 20-26. Nordstrom, DK & Parks, GA (1987): The solubility of scorodite, FeAsO 4 4 ‡2H 2 2 O: Discussion. American Mineralogist 72: 849-851. Parkhurst, DL & Appelo, CAJ (1999): User's Guide to PHREEQC (Version2) - A Computer Program for Speciation, Reaction-Path, Advective-Transport, and Inverse Geochemical Calculations. US Geological Survey Water-Resources Investigations Report 99-4259. Rimstidt, JD & Dove, MP (1987): The solubility of scorodite, FeAsO 4 4

‡2H 2 2 O: Reply. American Mineralogist 72: 852-855. Robins, RG (1987): The solubility of scorodite, FeAsO 4 4 ‡2H 2 2 O: Discussion. American Mineralogist 72: 842- 844. 844. Spycher, NF & Reed, MH (1992): Microcomputer-based modeling of speciation and water-mineral-gas reaction using programs SOLVEQ and CHILLER. Water-Rock Interaction, Kharaka & Maest (eds). Balkema, Rotterdam. ISBN 90 54100753. 1087-1090. 1087-1090.