21
Tetrahedron report number 598 Clay and clay-supported reagents in organic synthesis Rajender S. Varma p Clean Processes Branch, National Risk Management Research Laboratory, US Environmental Protection Agency, 26 West Martin Luther King Drive, Cincinnati, OH 45268, USA Received 3 November 2001 Contents 1. Introduction 1236 2. Structure of clay minerals 1236 2.1. Layer structure 1236 2.1.1. Composition and isomorphous substitution 1236 2.2. Smectite group minerals 1236 2.2.1. Montmorillonites 1237 3. Properties of clays 1237 3.1. Ion exchange 1237 3.2. Swelling 1237 3.3. Intercalation and cation-exchange 1237 3.4. Acidity 1237 4. Pillared clays 1237 5. Supported reagents 1238 5.1. Clay-supported reagents 1238 5.1.1. `Clayfen and claycop' 1238 6. Organic reactions in clay media 1238 6.1. Oligomerization reactions 1239 6.2. Dehydration reactions 1239 6.3. Addition reactions 1239 6.4. Isomerization and rearrangement reactions 1240 6.5. Aromatic electrophilic substitution Friedel±Crafts reaction) 1240 6.6. Miscellaneous reactions Diels±Alder, Heck and Suzuki reaction) 1241 7. Basic clays 1242 8. Microwave-accelerated solvent-free organic transformations using clay-supported reagents 1243 8.1. Synthesis of imines and enamines 1243 8.2. Synthesis of imines and enamines using Envirocat EPZG w as a catalyst 1244 8.3. Oxidation of sul®des to sulfoxides using clayfen 1244 8.4. Oxidation of alcohols by clayfen 1245 8.5. Oxidation of organic substrates by claycop and hydrogen peroxide 1245 8.6. Solvent-free reductive amination of carbonyl compounds using sodium borohydride on wet clay 1245 8.7. One-pot conversion of aromatic aldehydes to nitriles using hydroxylamine±clay 1247 8.8. Cleavage of semicarbazones and phenylhydrazones with ammonium persulfate±clay 1247 8.9. DethioacetalizationÐregeneration of ketones from thioketones using clay supported nitrate salts 1248 8.10. Nitration of aromatics and selective nitration of styrenes with clayfen and clayan 1248 8.11. Rearrangement reactions pinacol±pinacolone and Beckmann) 1249 8.12. Synthesis of heterocylic compounds 1249 8.12.1. Aziridines and benzimidazoles 1249 8.12.2. Iso¯av-3-enes and ¯avones 1249 Tetrahedron 58 2002) 1235±1255 Pergamon TETRAHEDRON 0040±4020/02/$ - see front matter Published by Elsevier Science Ltd. PII: S0040-402001)01216-9 Keywords: clay; clay-supported reagents; organic synthesis; microwave irradiation. p Tel.: 11-513-487-2701; fax: 11-513-569-7677; e-mail: [email protected]

Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

���������� ����� �� �� ���

���� ��� �������� ��� ������ �� � ����� ������

������� �� ������

����� ����� ����� �������� ��� ���������� ������ ���������� �� ������������� ��������� �����

�� �� ������ �!���� "��� #���� ��������� $% &'��( ���

�������� � ����� �� ����

��������� ���������� ����

�� ��������� � �!�" �����!# ����

���� $�"�� #�������� ����

������ %���#���� �� �#�������# #� #������� ����

���� �������� &��� �����!# ����

������ '������!!����# ���(

�� )�������# � �!�"# ���(

���� �� �*���&� ���(

���� �+�!!�& ���(

���� ������!���� �� �����,�*���&� ���(

��-� .�����" ���(

-� )�!!���� �!�"# ���(

�� ������� ���&��# ����

���� %!�",#������ ���&��# ����

������ /%!�" � �� �!�"��0 ����

�� 1�&��� �������# � �!�" ����� ����

���� 1!�&�����2���� �������# ����

���� 3��"������ �������# ����

���� .������ �������# ����

��-� �#�����2���� �� ������&���� �������# ��-�

���� .������� �!�������!�� #� #������� 45�����!6%�� �# �������7 ��-�

���� '�#��!!����# �������# 43��!#6.!���8 9��: �� ��2�:� �������7 ��-�

(� ;�#�� �!�"# ��-�

�� '����+���,����!������ #�!���, ��� ��&��� ���# �������# �#�& �!�",#������ ���&��# ��-�

���� �"���#�# � ����# �� �����# ��-�

���� �"���#�# � ����# �� �����# �#�& <������� <)=>� �# � ����!"#� ��--

���� 1*������ � #�!?��# �� #�! �*���# �#�& �!�" � ��--

��-� 1*������ � �!����!# " �!�" � ��-�

���� 1*������ � ��&��� #� #�����# " �!�"�� �� �"���&� ���*��� ��-�

���� ��!���, ��� ��������� ������� � ��� �"! ������# �#�& #����� ����"����� � +�� �!�" ��-�

��(� 1�,�� �����#�� � �������� �!���"��# �� ����!�# �#�& �"���*"!����6�!�" ��-(

���� %!����&� � #������ �2��# �� ��"!�"���2��# +��� ������� ��#�! ���6�!�" ��-(

���� 3����������!�2����@��&������� � :����# ��� ����:����# �#�& �!�" #������ ������ #�!�# ��-�

����� �������� � ��������# �� #�!������ ������� � #�"���# +��� �!�" � �� �!�"� ��-�

����� ������&���� �������# 4����!6����!�� �� ;��:��7 ��-�

����� �"���#�# � �������"!�� ������# ��-�

������� .2������# �� �2�����2�!�# ��-�

������� �#�A��,�,��# �� A����# ��-�

���������� �� 4����7 ����6����)��&���

�<��.9<3�1�

��-�6-���B��BC , #�� ��� ������ )� !�#��� " <!#����� ������ $���)��D ���-�,-���4��7�����,�

"��)��*D �!�"E �!�",#������ ���&��#E ��&��� #"���#�#E �����+��� ������������ ��!�D ��,���,-�(,�(��E �*D ��,���,���,(�((E �,���!D �������������F���&��

Page 2: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�''����

������� G���!��# ����

�����-� ;���&����� ����&� �������"�!�#,#� #������� ����2�!�# ����

������� '�!��,������ �������# 4�����2�H�8�,�I ��!���� "�����#8 "��2�� ��"�������#@J&� �������7 ����

�� %��!�#��# ����

�� ��� �������

����� "���# ���� +���##�� � ������! &��+�� � ����#� � ���&��� #�!��# �# ������� ����� �� ��&��� ���#, �������#��6� $�#2!� ��� +�� � �� �!��� ���� ��� ������ #"������ ��&��� �����#��" ��#�# +��� ������&����#����� ������ ��� ��� ������!" �������� ����&����##"#���# ��� �� ������ #���?� ������&�# � �#�& #�!��#�� ���#��� %!�" �����!# ��#������ �� #��� ��������

%!�" �����!# ����� � ����!" � ����� �� ����� ��&�#�� ��� ����8 #������ �� ��,�*���&� �������# ���� �� �*!����� �� ����!"��� �!������# �����&� ������#���!�� �!�" ����!"#�#�8( ���� � ���� ��&� � �����#��!���& 4�7 �#� �# ����!"����!!" ������ �&��# 4�#��!!" �##�!�� ����#78 4 7 �# � ������! �� /����0 #����#8 4�7 �#?!!��# �� &��� #�!�� ����!"#�# +��� ��K����� �"#���! ����,���# 4��&� ��������6��#�#����8 ��#��"8 #���?� ���� ������"����7�

�� �� �� � �� ���� ���� ��

%!�" �����!# ��� ���� � � !�"���� #�!�����#� ���" �����"#��!!�� �������!# � ���" ?� �����!� #�2� ��&�& ��� ��� �� !�## ��� � ����� 4��!!����! ���7� ����� ����+� �#�� ��!��& !��:# ��2� ����������! �� ���������!!�"��#8 +���� ��� ����� �� �!�" �����!#��6��

���� ���� � �� �

����������! !�"��# ��#�#� � �������# #����# � #�!������������� !�:�� ��� ����� �����# �� ��� � ��*�&��!��#� �� ��� ����� ����� � ���� ���������� 4����! ����� !�� � ��� #����7 �# #����� +��� ��������� � �������!�"��#� 1��������! !�"��# � �!�" �����!8 � ��� ����� ���8��#�#� � A�� !�"��# � ��&�,#����& ���������8 ���� ����!!" ������& �����# �� ��# ����� 4�#��!!" '&�� ��.!��7 �� 19� �� 1�� �� ��# ����#� 1��������! !�"��# ��" � ������������! �� �����������! �����& � ��� ��&��� � ������" � ��� ���������! #���#��

���#� �� ���� �!�##�# � �!�" �����!#8 ���!" ��� �D�8 �D�8���� ���� � �� ���� ����&���� � ����������! �� ����,�����! !�"��#� ���������! ���# � �!�"# ����� ��� ��#�#� � ������

4�7 �!������& ����������! �� ���������! #����# 41� �� �D�#��������78 ��&� :��!���� &���84 7 � #��+��� � �� ���������! #���� ��+�� �+� �����,�����! #����# 4�1� �� �D� #��������78 ��&� #������� �!�"�����!# � +���� ��� ��#� ����� ��� �� �#�������!!����84�7 � ����&���� � +���� ��� ����� !�"�� �1� ���#�!������ +��� � ������ !�"�� 4�D�D� #��������78 ��&� ��!������

������ ���������� ��� ���� ��� ��������� �����,�����! #���# � �!�" �����!# ��� ���!" ������� " ��-��9�+����8 �#�������# #� #������� " .!�� �# �!#������� � ��� ��#� � ������������!8 ���������! #���# ���&����!!" ������� " '&��� �#�������# #� #������� "����� ����!�� �����# #��� �# 5��� �� ���� �� " ����!�������# #��� �# $�� �# ������ � ��� ��#� � �����������!�!�" �����!#8 ���������! #���# ��� ��������!" ������� " .!�� �� �#�������# #� #������� " ����� �����!�������# !�:� 5���8 %��� �� ����!�� �����# !�:� '&�� ��5��� ��� ����� � �D� #��������#�

���� �������� � �� ���� ��

���# &��� � �!�" �����!# ��# � �����������! �� �������,�����! �D� !�"�� #��������8 +��� �#�������# #� #����������� !���# �� � �&����� !�"�� ����&� � !�## ��� ��� �� ����!� ���� ����!�"�� #���&# ���" ��+�� ��� ���� .L �� ��� &����!!" ������ � ��� ����� � ����*���&�� !� ����� �� ��� ��!����� �������"�

��������# ��� ������� ��� ��� #� ,�!�##�# �����& ��

4�7 ��� �"� � ���������! !�"�� 4�����������! �� �������,�����!784 7 ��� �������� !������ � !�"�� ����&� #���# 4����,�����! �� ����������!7�

'������!!���� �� ����!!��� &���# #��+ �!�+ ��������������! #�������# +��� !�"�� ����&�# ��������!"� ���������! �� ����������! #���#8 ��#������!"�

'������!!���� &���D 4'5�7�*H4���7

���4'4���7-�5'4��757���

1��4197-I5�

;����!!��� &���D 4'5�7�*H4����5.!57

���'4���7-���1��4197-I

5�

+���� '� �# ��� �*���&�� !� ����� ��#�� � ��� ����,!�"�� 4��&� ���7 �� '4���7 �� '4��7 ��� �,�*���&�� !����������!!" ���������� �����!�� �� ����!�� �����# 4��&�.!�� �� '&��78 ��#������!" �� ��� !�"�� ����&� �#����5�����

9�������� �� #����� &���# ��� ������������! #�������#+��� !�"�� ����&�# ��������!" � ���������! �� �����,�����! #���#8 ��#������!"� ����� ����! ����!�� ���

9�������� &���D 4'5�7�*H4���7

���4'4��7��5'4�757���1��,

4197-I5�

������ &���D 4'5�7�*H4����5.!57

���4'4��7�7���1��4197-I

5�

'4��7 �� '4�7 ��� �,�*���&�� !� ���������!!" ������,���� ����!�� �� ����!�� �����# 4��&� '&�� �� $��78��#������!" �� ��� !�"�� ����&� �# ����5�����

Page 3: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�'' ���(

%!�" �����!# ���� ��������!" ���� �������# &������ " #�������# ��� ��!!�� ������#� '������!!���� �#� ����� ��#������ � ��#� ������# 4�"���!!" ��6�� +�M78 ��� �������� ��& � ��*���� � �����! ���,�����# ��!���& K����28 ��"#�� �!���8 �!�#�� �� ������#����� �!�" �����!#8 �����& �� &��!�&���! ���&��;������# ������& ��&� !���! � �������!!����# ������ ��#� � ���� �� ���������!!" ���� !� ���# � #�������#�

������ ������ ��������� '������!!���� �# ��� ��#�������� #������� �#�� � ����!"��� �!������#� 9�&������,�*���&� ������" 4%<%7 �� &��� #+�!!�& ����,���# �!!�+ � +��� ������" � ����!"����!!" ������ ���# � �������!!���� �� � ������ 4��&� ������& �����������#8 ����! ���!�*�#8 ��������!"����!!" ������ �����#8����7

'������!!����# ��� ��#� ��K���!" �#�� �# ;��N#��� ��������!"#�#8 +���� ��� �*���&�� !� �����# ��� ������ ����#�� �!���2�& �����# 4��&� .!��8 %��� �� 5���7� .��� #���#���&�� ����# �� ��� �"� � ����!�"�� �����# ��#��49�1

��.!���%�������7� 9�&��� ���� #���&�� &����!!"!���# �� &������ ����!"��� �������"8 �� ����� ������#�!�������"� %����!!�& ��� ���� #��� #���&�� " ������ � ����!�"�� �����# ����# �� � �#� �! �� /?�,���&0 �������!"#� #�!�������"� O�� ������� +��� �����! ����# �������#� �������# 4��&� ��A�*�&78 �������!!����# ����&�!�����& � �!����� ��8 �� � !�##�� �*���8 #�!���� ���#!���# �� �����#�� #�� ��� ���� �� ���������� � +��:���� #���#8 �� � ������#� � ���������� � #���& ����#���#� .��� !������ �������!!���� �# ������!��!" �#� �! �� ����!"��� �!������# ��K����& �!" +��: ���� #���#8+���� #���& ���� #���# &��� ��#� �� ��� #�!�������"�

�� � ��� ��� �� ����

���� ��� ��������

�#�������# #� #������� � �����# � ��� !������ " !�+��,��!�� ��#8 ��&� ��� #� #������� � �!������ �� #�!���8��&�#��� ��B�� �����# �� �� �!����� �� #�������#!������ �� ��&�#���8 !����# � ��#����! �&����� ����&� ���� !������ ���� �# �!���� " ����� �����#��� ���#� �� ������!" ��!���� " ����� �����# +�� ���&�� ��� ������+��� ���#� ��# � �K����# #�!�����

���� � ������

'�" �!�" �����!# � #�� +���� ��+�� ����� !�"��#8+���� ���� ���� �� ��� �!�" #+�!!#� 5�� � ?���� #+�!!�&8��� ���&" ��!��#�� " �����# ��B�� !�"�� #�!����� ��#� � #� ?���� �� �������� ��� ���������� ����# 4#��� �#�"���&� ���&7 ��+�� ��� ������� !�"��#� � �D�41�7 �!�" �����!# 4:��!����78 +���� ���# #���& �"���&� ��# +��� �"���*"! &���# � �"�����!�� ���������!!�"��#8 �!!�+�& #+�!!�& �� ������

O��� �D� 4�1�7 �!�" �����!#8 ��� � �!��" �� #+�!! ����#� ��� #�!����� � ����!�"�� �����# �� !�"�� ����&�� %!�"#+��� �D� #��������# �� !�+ !�"�� ����&� 4��&� ��!� �� "��,�"!!���7 ���� ���" !�+ ���������� � ����!�"�� �����#

�� ����� ��� �� �� #+�!! �����!"� .� ��� ����� �*�����8���#� +��� ���" ��&� !�"�� ����&�# 4��&� ����7 ���� #���&�!�����#����� ����# ��!��& �!������ ����� !�"��# �� �������!�"�� �����# ��&�����8 ���# ������& #+�!!�&� ���#�+��� ����!�� ����!�"�� �����# #+�!! ��#� �����!" ��+��� ����!��8 �����!�� �� �!"��!�� �����#8 #+�!!�&������#�# �������&!"� ��� �*��� � #+�!!�& �� �� #����� " ���#���& ����!�"�� #�������# �#�& �+���P,��" �� �������

���� ���� �������� ��� ���������������

� #+�!!�& �!�" �����!#8 #��� �# #�������#8 ��� ����!�"�������# �� ����&� �*���&� +��� �����# ��� �*����!#�!����#� ��� ���������� � �*���&�� !� �����# �#��!!�� %<%8 �#��!!" ���#���� � ��!!��K����!��# ����� & � ����� �!�"� ���� #�������# ���� ��� ��&��#����������� � ����!�"�� �����#8 ���" ���� ��� ��&��#������ �*���&� ��������# 4�"���!!" (�6��� ��K����B��� &7� ���������! �� ���# �� !�"�� ��&�# &��� ��#� ����������! %<% �� � #��!! ����� � ��� �*���&�������"�

��!� "������

��� ����!�"�� �����# ����� ��� �� ��� ������" � �!�"�����!#� ���� � ���#� �����# ��" � ����# �� �!���2,�& �����# 4��&� .!��7 +���� &��� ��#� �� #���& ;��N#���������"��� ��� ��&��� ��� �!������&������" � '�8 ���#���&�� ��� ��� ������ #���# &�������� ;��N#��� ������"�!#� #���# ��� ��� ������! �"���*"! &���# �� ������ ���&�& �*"&� ����#�

� �������8 �!�" �����!# ���� !�"�� #�� ��� �� ��&��� ���#8 +���� +��!� ��#�!� � +��:�� ;��N#��� ��B��$�+�# ������"8 &����!!" �� !�+ ����������#� ��� ����#���&�� �# �#��!!" �*��##�� " ��� 9������ #��!�� 1���# #��!�8 ��� ������" � �!�" �����!# �� � ������ !��� ���� � ���������� #�! ���� ����� ��� #�� ��� ������" � �����! �!�"# +��� ��� �� �9-

� �# ����#�����! �����# ��&�# ��� ���� �� ��� O�#��& � ��� �!�" +��� �����! ����8#��� �# 9%!8 ��&# ��+ ��� 9������ 4%17 ����� ����� �� ��8 +���� �# ��+�� ���� 9�1� 4��7 �� 9��1-

4���7�

!� ����� �� ����

;��+�� ��� �1� !�"��# � � #�������8 !��&� ������� #����#4��&� �!����� ��!���"���!7 �� � �#����� " ������*���&����8�- ���� �!:" #����# ��� !�:� �!!��#8 ���&���� ��� �1� !�"��# 4�"���!!" " ���6��� �7� �!��,#�������# ��� ����� ��+�� �!!��# �� �1� !�"��#8 +����&��� ��#� �� � �� ��� �+�,����#���! �������� #"#��� ��+�� ������� �1� !�"��#� )��� ���" #�2�# ��� &������ " ��� ���&�� � ��� �!!��# �� ��� ��#���� ��+�� ������ �� � ��#�&�� �� #��� #���?� �!�������

. +��� ��&� � �!:" ������� #����# ���� �� �#�� ������� �!!���� #�������#8 ��!���& ��&��� �����#��8��

4��&� K�������" ������� �����# �� �8-,���2� ��"�!�,H�����I �����8 3.;%17 �� ���&��� �����# 4��&� �!",�*"�"���*���# � �!����� �� 2�������7� .!����

Page 4: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�''����

�!!��# ������� ��� �!����� ��!���"���! ��� ��� ��#�+���!" �#��� ���" ���� #���& ;��N#��� ������" �� ������ !������ � �!��" �� #+�!!� 9����& �� !�+ ����������4�����%7 !���# �� ���"������8 +�����# ��!������ ����&� ���������� 4�-���%7 !���# �� �������#� !� �����#��� .%9 4�!����� ��!���"���!7 �����# �� #��!! �����!�#� �!���� ���� ����� ��+�� ��� #�������0# �1� !�"��#�.!���� �!!���� �!�"# ���� ��&��8 �,#+�!!�&8 ����!�"���������� #��������# 4��� ��!��� �"���!!" ��� ��� �!��7�� �������� #�� ��� ����#8 �� ��#����� !" !�+��;��N#��� ������" ��� ����� .%9 �*���&�� �����#��#������ #�!��� ������8 ���!"8 ��� � �!��" �� ����� ��� �����,���#��" �� ��&� ����������# 4�!�:� �,�!!���� ��,���#��#7 ����� �!!���� #�������# �# ���������� ����!"#�# ��#����#8 �� &�# ��#� �������# +���� ��� ������� � #�� ��� ���� �# ��������

#� ���� ��� ������

��� ��!� ����� ���������� � � ���&�� ��� �� ��� � ����8&����!!" ����#8 ���&��� #���� ������# #���������&��#��8�8�( ����� ��� #�����! ������&�# � �&�&�& �#������ ���&�� � ��&��� #"���#�#� ���" � ��

4�7 �����:� !� ��#� � ���!�& �� �#�� . #��!� ?!,������ #� ?��# �� ������ ��� ���������� ",������#���� ��������� � #�!��� ��� ��� ?!����� �# � ��#� ?���� �� ������ ��� ������ � ��� ���84 7 ������� ������ ���������� " ����& ��� ���&�� �!!" ��� �� ��� #�!�� #����84�7 ��!�����!" #� � ���!�& �+�& �� ��� �!! �����,#����� � ��� ��*�� �������!#84�7 ������� ���������! �� !��# �� +��:,��'�" ���&��� #����# ��� �+�� �! �*����# �� #���,���� �� ���#� �*!�#��#� 9�+����8 ���" �� � ����� " ���� ��#����� ��� ��� #�!�� #����84�7 &��� ������! �� ��������! #�� �!����#8 �!!�+�&��&��� #�����& ����#8 � ���##��"84 7 &��� ��#��#�� � ������ 4���&��7 #���#8 +���� !���#�� #�&�?��� ��������� � ���������"� ��� ��&��� ����,�����" �� �!#� ���#� ��� �"#���! �����# #��� �# ��#�!"������ ��!!�#�� ����# ��+�� �������# ��� �� ��������� ������� ����#���!��" � ��� #�!�� ������� #���# ����� ��#� � ����� !���! ���������� ��� �� ����& ���� ����#�����! #���# � ���������# #�!��#� %����,#����� &����!!" ��������# ��#�� ���# +��� ��#��� �� �� ���:�&8 ��4&7 ��������� � ������� #�!�������" ��� �� �����#�����# � ��� ���# �� ��� ����������#���# � #�� �����#������

#��� �������� ��� ������

.!����8 #�!��� �� �!����#�!�����# 4�!�"# �� 2��!���#7 ���#��� � ��� ��#� +���!" ��!�"�� #����#8 +���� #�� ����"���*"! &���# !�" � ����� ��!� � ���#� �������#� %!�",#������ ���##��� ����&���� �*���2�# #������"�!����!# �� :����#��� ��� #�!������ �*������ � � �!!"!���!����! �� � �#�������� :���� �# � #����! ����� ��� � ���#�*����� �� �# #�&�?��� �� ��� ����8 +��� ��!�&�� �����������# �� � ���" !��&� �*��## � ��� �*����8 �!�?�� ��#

��� �!#� �!���� !�� ��� ������&� � ���# ������ �# ����8�!�:� ��&��#� ���*��� �*������8 ���� ��������� � ��� ���&�� �# �� ���##��"�

��� �*������ ������! � ���!!���4���7 ������ 4���7#������ � Q��,�������!!���� ��# �� �#�� !�#��� " '�Q�!!� �� �!��� 1*������# ��� ��#�!" �� ����� ����� #�!���# #��� �# ��!���8 �����8 ����"!�� ��!������� ��� � �������!������ ���� � ��� �"���! �!������# � ��� ���&�� ��� 4�7 �*������� ������&���� � �!:"! ��"!:����# !����& �� �!:"! ��"!��� �*"!���#8�� 4 7 �����#��� �!:��# �� �����!#8 4�7 �*������� ������&���� � �!���"��# �� �#���# �� 4�7 �����#�� � �,����"!"���!���� ��� �����#���& �����*"��� �"!"���!����

��� #�!������ �*������ � �!:"! ����# �� ��� �����#���&��"! ��"! ���*���# 4-�6��M7 ��# �� �����!�#��� +�������, ��"! �"������*��� 4�;9)7 �#�& ��4���7,�*���&��Q �� �!�"���� 9"������ �# #��� �# �"�!���*�� �� � �*���2�� +��� (�M �;9) � ��� ��#��� � '��,�*���&�� �!�" �# ����!"#� +��� ��&� ������� �� ��#���

#����� $������� ��� �������%� ����&���� � 5�4���7 ��%�4��7 ������# ��� Q ��,�������!!����# ������� ����! �!�## � ��!�����#� ���&��# ������ ���6�� ������78 ��#������!" " $�#2!� �� ��,+��:��#���8�- %!�", � �# ���!�2�� �# � � ?���� �*���� �� ��� �*������ � �!����!# 4���M "��!� � �!���"��# +������ ����,�*�������� ��� �*"!�� ����# � ��� ��#� � �����" �!����!#78�� �*�,����� � �2�� �� �2�!8�� �� �*������� ���!�& � ����!# �� ��#�!?��# ���8 ���������� �����������#��� %!�" ��# �!#� �#�� �� ��� ��&������� � ��� �"!# ��� �����������# �������� ���# #��� �# ��#"!�"���2��#8 ��"!,�"���2��# �� #������ �2��#��( �� �� � �#�� �� �������"���2��# ��� �2���# �# +�!!�

%!�"�� �# ��!�����!" !�## �������� ��� �!�" � �� ���"# �&������ #�� �!��"��� �� ��# �� �#�� �� ��� �*������ � ���"���"�����# �� "�����#8�� K���������� ��&�������� ��� �"! &���# ��� ��� ��������� �#���������!#8 #�!�,������!#�� �� �!#� ��� ������� �"!#���

%!�"2�� �# ������ #������ ���&�� ���� �# 2�� ��!�����/����0 �����! �!����#�!����� �!�"��� �� �# �����?�� �# ����" ����#�& #������ ���&�� �� ��� 5�����!6%�� �#�!:"!���� � �2���� ������#8�� � ������� ���� �# ���!� ��� �� ���� ����������� � �������# +���� $�+�#������" �# �������!8 ���# ���&�� ���"# ��K�� ������&�# ����# ������# ������! �!������#�

'��� �����!"8 �!�"�8 ������� ������ ���� �!�"8 ��# �� ��������� �� #���!�� �*������� �!������# ��!���&������� � #�"��� ���� #�!���, ��� �������# 4����� ��7�

&� ' ����� ������� �� ���� �����

.���,������� �� �����,�*���&�� �������!!����#�##�## ��� � �!��" �� ����!"2� ��&��� �������#��- 3���&��� �������# �� �����#8 ����,������� �������!!����# +�������� ����!"#�# �#�� � ����!��� ����##�&8 ����&� ���"+��� !���� ��!���� " ���� ������#�� !� 2��!���#� ���

Page 5: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�'' ����

����?�� �������!!����# ��� ���#���!� ������&����#����!"#�# �� � +��� ������" � ��&��� �������#�

&��� '������ �(����� �������

.!:��# ����&� ���!� �!�&�����2���� � ��� ��#��� � ����,������� �� ��,�*���&�� �������!!����#��� ���������� ���!��# �������� �� &������ � #�� �!�2�� ��� �,����� ����8 � ���8 �����# +��� ����� �!:�� ��!���!�# ��&��� �����# �# +�!! �# �!�&����# � ��� ����������4������ �7�

��"��� ��# �� �!"����2�� � ��� ��#��� � ����,������� �������!!������ �� �# �� � ��� ���!��#� ��������!�",����!"2�� ������2���� �������# 4������ �7�

�����"!���� �����!" ������# �8�8� �8� �,�������"!, �2������( ��� ������#� ���!��# � �����! ������,2����8 �!!�+�� " � �2���� �"� ������&���� �������& 4������ �7�

&��� )���� ����� �������

��� ������!���!�� ���"������ � �!����!# �# � ?����!"����!"2�� " ��� .!4���7 �# +�!! �# 9�,�*���&�� �!�"#���

)�����" �!����!# � ��� ���!" ���!:"! �����# +��� !���!��!:�� �������� +�����# #������" �� �������" �!����!#������ �!:��# �!��#� �*�!�#���!" 4������ -7�

<��"!�� &!"��! �� �����&8 +��� .!4���7,�*���&�� �!�"�� ����%8 ������# �!"���"!�� &!"��!��� ���# ����,��!���!�� �!������� � +���� ��� �+� ��!���!�# �# ����" ����� ���� ����!"2�� ������� �� �� � #����##, �!!" �����!�#��� " �������!!����� ;�2"! �!����!8 ���� ����� ���8 ����&��# �!"����2���� +��� .!4���7,�*���&�� �������!!���� �� "��!� �!"4��"!������"!,��7 " �!������� � +���� ��� � �!�������!�� ��������#� #������� ����������

)�����" ����# ��� �������� �� ���!:"!����# " !�## � �������� �� ����!# � ��� ���!:"! ���������#-� " �!���,���� � �"���&� #�!?�� 4������ �7�

)"���!����8 � �"�!�� #������" ����8 � �������� +���.!4���7,�������!!���� ������# �����#��& ������#��

+���� ��� ��#���� ��� ��� �����#��" � ��� #�!������#� 4������ �7�

&��� "������� �������

.���,������� �� �����,�*���&�� �������!!����# ���� ������ ����!"#�# �� � ������" � ������� �������#�-�

��� ������#� ���!��#8 � ��� ?�#� #��8 ��� ������� � � ���� �� � $�+�# ������ #��� �� ��� #� #�K��� ������&�,��� � ��� ����������� ��� ������ �� &������ ��� ����#�� !� ���# ���� ��� ��� �� +��� � ��!����!�� ���������# ��� ����� " ��� �!������� � ��� ���� �� "��� $�+�# ������ #���� .!����!# �� ��� �� �!:��# ���� ��#��� � �������!!���� �� � ��� �����#�-�8-� ���

������ ��

������ ��

������ ��

������ !�

������ #�

Page 6: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�''��-�

������� +��� �!:,�,��#8 ��+����8 �# #!�+ �� ��#�!�# � ���*���� � �!:,�,"! �� �!:,�,"! �����# 4������ (7�

9"���&� #�! �� �� ����!# ��� �� �!:��# � ��� ��#��� � ����,������� �� .!4���7,�*���&�� �������!!����# ������% �� ������ ���!:"! #�!?��# � &��� "��!�# 4�������7�--

.����� �� ��� �� ���"� ���� ���� �������!!���� ��"��!� ��� "����� �� ���������- 9�+����8 � ������������# � ��� ��#� � �!:��#� ��� ������� � ��� �*"!������# �� �!:��# ��:�# !��� ���� .!4���7,�*���&�� ������,�*���&�� �������!!����# �� ������ �#���#4������ �7�-�

&�!� ���� �(����� ��� �� �������� �������

)�!!���� �!�"# ��� �����!" ��!�"�� � �!:�� �#�����,2����#�-� .# � �*��!�8 5���# ������&���� �� � �#���� ����� �!:"! ��"! :����#� %!�"# �# +�!! �# ����� ������#�����,�*���&�� ���# � ?����!" ����!"2� ��� 5���#������&���� � ��"! �# +�!! �# ����"! �#���# 4�������#8 �2����# �� #�! ����#7�-( ��� ����� � ��� ����������# � ��� #�2� � ��� !����& &��� �� �# ����������� +��� ��"! �#���#� %����,�*���&���������!!����# ��� �#�� �# � ������ ����!"#�# �� ��� ���!� ������&���� � ��"! ��!���,7���,#�! ���� ��&��� �, �� -,�"���*"��"!,-,��!"!#�! ��#�-� ��!�������"

�� ��� �����,�#���� �� � �# ��&� �# ��M 4%���6���,����!!����7 �� �# !�+ �# ��M 49�6�������!!����7�

&�#� " ������ ����� ������� �������� *+ �����,� ��� �������-

����� ��� ������# ��#������&�# � �#�& #������������������# � �!����� ��!����� � ��� ���#����!!" #�&�?���5�����!6%�� �# ������� ���� ��� �##������� +��� �!!����!��� � ��� ��������� '������!!���� #������ ���,#���� ����! #�!�# 42�� �� ��:�! ��!�����#7 ��� ��&�!"������ �� #�!������ ���&��# �� ��� ����!"#�# � 5�����!6%�� �# �!:"!���� �� ���������# #��� � ��� ���+ ��:#4������ ��7�-�8��

��� 5�����!6%�� �# ��"!���� � ��#�!�8 ��#��"!�� ��*"!�� " 5�4���7 ����?�� �!�" ������# &��� �� K����,������ "��!�# � ��� ��"! ����������#��� '������!!����,#������ ����� ������ ��# �� �#�� � ��� ��&��#�!������������� � �������� �"������ �#��� . ��#�!" �����#��7���,�� ����� �# ������� � ��� ������� � ��!�, �2��#��� %!�",����!"2�� ��������� �*"!���� � ���,����� ����# 47���,��#�� ����7 ��# �!#� �� ���������-

��� ���� ������� �������!!���� ��# �� �#�� �� ����!"2���� �!�������!�� #� #������� � �������� ����!���"�� ��

������ &�

������ .�

������ /�

������ 0�

������ �1�

Page 7: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�'' ��-�

�������� ����# �� ���!# �� ������ ����"!����������������# � ���������! �����#� 4������ ��7��-

&�&� ���������� ������� *)���,"��� 2 3��4 ����(4� �������-

5�4���7,���� Q ��,�������!!����8 � ��� ����� +���-,����, ��"!���!8 �# � ���� ����!"��� #"#��� �� �����,����� ������!�# � ��� 3��!#6.!��� �������#��� ��������,�*���&�� Q �� �������!!����# ��� ��!���� ��#�!"!���� � ����� �� �!������ ������ #���#� ��� #�!��# ���#� �����8 ������ ��� 3��!#6.!��� ������� � �"�!�,������� +��� ����,�����!� �� �"�!�������2���� � ����,�����!���� %���,�*���&�� �������!!���� ?�#�!������ �# � �#� �! #� #�����,#�!������ �����!�2���� ����,!"#���( %����,�*���&�� �������!!����# ����!"2� ���������&���� � �!:"! ��"! �����# �� �!:"! ���!#���

��� ����������2���� � �!!���� �!�"#8��6�� #���" � ������������#8��6�- �� ����� ���!��" � �������! �������#��

���� �!#� &���� +���#���� ������� � ����� "���#�

9��: �������# ���!��& ��� �!!�����,����!"2�� �������� ��"! ��!���# +��� �!�?# ��� ������� ��� �6��� � �� ����& �������#����6� �����!"8 �� ��# �� ����,#������ ���� )�%!� �� )�41.�7� � ��� ��#��� � �����,��"!��#����� #�!�#8 �*�� ��# ��&� ����!"��� �������"����

��� �!!����� #�!� ��!�"�� � ����&����# �������# �#������� � #��� �� � ������ 2��� ��!�� �!!����� #����#���� ��&������� )��� #����# � ���#� �������# ����

#������# ��K�������# ���!��& #������� �� ����##�& � ��� ���" �� � ���#�� �&������

� ����� �� ������ ��� ����!"#� � ?����" �� ��# ���#�, �!��"8 +� ���� ����!��� � �+ �!�", �#�� ����!"#� #"#���8�!!����� ��!����� �� �������"!��#����� ������4)�%!�B)�-);�7 ������!���� �!�" 4%��,�7 �� �*!���� ��#�!������ � ��� ��"!���� � �!�?#��( ��� ����!"#� �� � ������ " ��A�*�& #�����,�*���&�� �!�" +��� �#�!���� � )�%!� �� �������"!��#����� ������ �+���� �� -� �� ��� �!�" �������! �# ��� ?!�����8 +�#���������&�!" +��� +���� �� ����� �����&�� � � ��� �����6����%� � � �"���! �*��!�8 � �K����!�� �����4� ���!7 � ��"! ��!��� �� #�"��� �# ��A�*�� +��� ���*���� � ����!"#� �� #����� ������� � ������"! ����,���� 4������ ��7 +��� �������# #�����&�

��� ��&��2�� �##�� !" � �!����#�!����� !�"��# !���# ����� ������� � K���������� "��!�# � ������# � � #��������� ��� ����� #�!��� ������# � ��� �������# ��� �������!����� ��#� �� ��� #������� � ��� ����!"#� "#��!� ?!������� ��� #� #�K��� ���#� � ��� ����!"#�+������ !�## � �������" ��:�# ���# � ����! ������!8 � �#� �!�� ���������� �!�������� �� ����� ������#�

��� ��2�:� ���!�& � ��"! ��!���# +��� ��"! ����� ����#�� �#���# ������# ����" ����## �� ���"! ������# �� ��# ����� � ��!�� !� ���! �� ��� ��&��� �����#�# � ���+ � ��� !�+ ��*����"8 #�� �!��" �� ��#� � ���!�& � ���������#����6� O� ���� �*����� ��� �#� � �!!����� ��!�����

������ ���

������ ���

������ ���

Page 8: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�''��-�

�� �������"!��#����� ������ ������!���� �!�"4%��,�7 �� ��� ���� #"���#�# � ���"! ������# ��� ������##,���!�& �������#���

� � �"���! �*��!�8 � �K����!�� ����� 4� ���!7 � ��"!��!��� �� ��"! ����� ���� �# ��A�*�� +��� ����*�� ����,!"#� �� ���##��� ��� ���� � ������"! �������� +����������# #�����& 4������ ��7� ��� #��!� #������� � ��� ����!"#� " ?!������ �� ��# ���"�!� �!��" �����# ���������! � ���# ��&� "��!� ��������

� ��� ��#� � �����,#� #������� ��"! ����� ����8 ��� ���� � ��� ������� �# #!�+�� ��� 7��� #� #������� ����# ��� ��!��&� #����� �������� ��� ������� ���� �#�& ���# ������,&����# ����!"#� �# ���� �#���8 ��� �� ���#� ���" !�+����������# � ��� ����!"#� 4���� ���!B���! � #� #�����78 +�� ������� �� ����&����# ������� ��,�����#� �����#��&!"8 ��� ������� �� �!#� � ������������ ���������!!" ��& �K����# ����� �#�& �!���,#���8 +����� ��� ���"! ������# ��� � ����� � &���"��!�#���

.� 5��� ����

��� ��� ������" � �!�"# �� � ������� #� #�����!!" "��������& #�!"!��"!���"!��������� ���#� ����?���!�"# ��� +��:!" �#�� �� �� � ��!�"�� �� �#�,����,!"2�� �������# #��� �# Q�����&�! ����#�����(�

���!����!�� #� #������� �������# �#�& K�������" ����,��� #�!�#,�*���&�� �������!!����(� �� ����� �!�",#�� �����# ����#���# ��� �!#� ��������(�

��� :�+ � ?����" � #�� �����,�!!���� �!�"# �� ��� �# ���#��#�� #�!�� ��#� � � �����#�� ����!"#� #"#���(�

������ �# �� ����� ����?�� �!�"# " ��������&�,������"!,�������*"#�!�� �� #�� �����# ��� ����!�" ����!�"��� O� ���� �*����� ��� �#� � ���#���&��,�!�" �##�� !��# � #��� �#� �! ��&��� ���# ����,���#� .# � �*��!�8 �2"! �"����#8 �����"����# ���!����!# ��� ��#�!" ����##� !� ��� ��� �����#���&

�2"! ��!���# �� #����� �"����8 �����"���� ���"���*���8 ��#������!" 4������ �-7�(�

��� � �!��" � ���+ �����# �� ��"���# �� ������!���#�������# �# +�!! :�+�(- ���" ��� ���" #�� !� �!",������ ���������� ������# � ��� ����!�"�� #���8��!���& +���� ��!���!�# ���� �!�& �� ��� �"������#���� � ��� �*���&�� !� �����#� %�#�K���!"8 +�������� �� ������ ��� ������� " #� #������& ��,���+,� � !��� � #�� �����# � ��� ��&��,�!�" �##�� !"� ���������� ����� ��� �� � �K��!!" ���!� +��� ���# ���+�����,�!�" �������!�(� ���# ������ ������# � ��!�����!" ��& ������ �� ��� �������� � � ������" � �2"!����������# �#�& �����#� ����!"#��

��� ���!��" � ��,���+,� /����0 �!�" �# � ���"�!� !� ��#����# �� ����!"#� � ��!����!�� #� #������� �������# ��# �� �*!���� � ��� !� ������"E �� ������# ��!�����!"������� "��!�# � �!:"! �2���# ��� �!:"! ������# ��#����� �2��� � �K����# �������(�

O� ���� �����!" #��+ ���� �!:"! ��!���# �� �,��#"!�*",:����# � ��� ��� �����#���& �2��� ����������# ���������� +��� �K����# #����� �2��� ���� �����#� ����!",#�# �� �!���#��� ���������� �������#�(�8(( ��� �#� � #�� ����� �!!���� �!�" �������!# �� #�������#��" ��# �� ������� � ���#� ��!����!�� #� #������� �������#8��!�����& � � �������! #"���#�# � �2���# �� �,�2���,:����# ���!��& �����#� ����!"#�#� . ��!����!�� ��#,!������ �����# � ���# #"#��� ���� ��#�#�# � ���#��#�� #�!�� ��#� �� �+� ����#�� !� !�K��� ��#�#������& ��� �!�������!�� �� ��!����!�� ���&��#+���� ��� ���&��# &�� ���# ����� ��� ��� !�K��� ��#� ����� #�!�� ��#��(�8(� .��& ��� ��!����!�� #� #��������������#8 ����� ��� �!" � ��� �! � #�����# +����� �!���,#��� ���������� ��# �� #� #������� �� � ��#� ���# ������!"#�� � ���+ � ��� �����" � ��� ���� � ���# ?�!�8 +�������� �� �*!��� ��� ��� �!��" � �!���#��� �# � #� #������ �� � ��#�,���# �� ����!"#� 4)�%7� �����#��& ��#�!�# ���� �� � ����� � � #�� � ����!"��� #"#���# ���� ��!���D4�7 �����#� ����!"#� ���� �!�##���! 4��A�*7 �������E4�7 �����#� ����!"#� � �������� +��� �!���#��� �������,��� �� ���" !�+ ����������E 4�7 �� ?�!!"8 � �+�,��#�����!"#�, ��� #"#��� �#�& �!" �!���#��� �����������(�

� � �"���! �*��!�8 ��� �!:"! ������ 4� ��*��7 ���,��#"!�*":����# 4� ��!��� ���7 �� �K����# ���� �������*�� � ��� ��!�� ����� �D��� �� ��A�*�� +��� ��,�����# #�����& � ��� ��#��� � ��&��,�!�" �������!���� �!�##���! �������# �� ���� �!���#��� ����������+��� �� +������ ��&��,�!�" �##�� !" 4������# �� �� ��7�

J��� ��� �A���� � �!���#��� ����������8 +� ����� #����� � ����� !� ����!������ � ������� ����# +��

������ �!�

������ �#�

Page 9: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�'' ��-�

������� �� �!�##���! �������# 4���� ���� ��A�*7� ���������� � ����!"��� ����� � #�� �����,�!!���� �!�"# ������ ���!������ ��� �������8 ����� " �������& �#"��&�#��� � ��� � �!���#��� � �����#� ����!"#� #"#����9�+����8 ��� #����## �! ������� +��� #������� � ���� #��� � �!!���� �!�" �������# ���� �!���#��� �� �����#� #������ �� � ��#� ���# �� ����!"#�8 ����� " #�&&�#��&���� ���# �# ��� ������ � ������ �� ��� ��!����!��#� #������� �������#�(�

/� ��� � �6�������� ���� ��6����� �� � ������ ���� ������ ��� �������� ��� ������

� �����#� �� ��������! ����&����# ������� ��,������#8 ��� �#� � #�� ��� ������ ����!"#�# �� ���&������&��# ��# �������� ���� ������� � ����� "���# ����#� � ��� ������ #�!�������" �� ��!��� �������#���

'����+��� 4'O7 ����������8 � ���������! ���&"#�����8 ��# �� �#�� �� � ������" � �!������# ��!���&��&��� #"���#�# +����� �������! �������# ��� ����!��,���� ����#� � #�!������ � #����� � 'O ���&" " �!����!���!�#8 �,�!�� ��!���!�# ��& ���� �� ��� 'O���!������ !�##���� ��� �#� � �����+��� ���������� �� �������!������ � ��&��� �������# ��# �� ��� ����� �#��� ������&����# �������#� ��� ��� ����� � ��� �#�� �������# �� ���&��# ���� �!�2�� � �����! �*���#�� ���# �� �����+��� ���������� ��# !�##���� ��� �

�+�� �! �����K�� +��� ������# ���������� �!������#���� ��!�����!" ��&8 #�!���, ��� �������#���

/��� ������� �� ����� ��� �������

��� ����#���� ������� � �!���"��# +��� �����"����#8 ���!��& �������6�!������� #��#8 ������#��� � �!�� ���#���� #���� ����������� ���� ��# ��� ��,�#��" �� ���!� +��� 'O ����������� %�#�K���!"8#��� �������# �������& +��� !�## � +���� ��!���!� ����*K��#���!" �#������ �� ��?� ��� �*�#��� �� 'O�����������

����# ���� �� ��������!!" ������ �#�& #�����!���&��# #��� �# 2�� ��!�����8��� �������4��7 ��!�����8��

��!���!�� #����#��� �� �!�������� � � ���� ��&��� ������!� ���������!!" ��& #"������ ������!# ���!�,2�& 'O ���������� ���� #�!���, ��� �������#8�� �#��!� #"������ �������� ��# �� ����!��� ���� �#����!"2�� " �������!!���� Q �� �!�"�� �� ��� ���,����� � ����# �� �����# 4������ �(8 �� !� �7��-

���# ������ �!������# ��� ��� �� ��� !��&� �*��## � #���� �#��!!" ��!�"�� � #�!�� ��#� �������#��� ��������#8 ��#����� !"8 ��� !�&�� ������� ����# �� !��&�K�������# � �������� #�!���# ��K����� � ��� ��������!#�!���� ��#� �����#��" ���� ����!# ��� �2������� ������!� +���� �#�& 3��6����: ������#���

<����# ��� � ������� �!�## � ������# �#�� ��#�!������ �!:"!���� �� ��"!���� � ��� �"! ������#��

�� �# ��!�� !� �����������# �� ��� #"���#�# � ��,!�&���!!" ������ �����! ������#��� %�#�K���!"8 ��� ����,��� � #������" ����# +��� ��� �"! ������# ��# �� �*!���� �#�& �����+��� ���������� 4������ ��8�� !� �7� ��� ������! � � +���� ��!���!� ��� ��������������8 ����!"2�� " 7,��!���#�! ��� ����8�� 8� �#��� �����& ���� �� ��� ������� �� �# ����!!" �������� " ��# �2������� ������!��(6�� ��� ���!�& � ���

������ �&�

������ �.�

7���� �� %!�",����!"2�� #"���#�# � ����# �#�& �����+���#

� � � R��!� 4M7

%�9� %�9� ��%�9� 7,91%�9- ��%�9� �,91%�9- ��%�9� 7,'���%�9- ��%�9� 7,'�1%�9- �(

Page 10: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�''��--

�����+���# +��� ��� �#��& �!�� ����������� ���#����#���� �# ��#��� !" ��� :�" ����� � �*������ ������ ��������

/��� ������� �� ����� ��� ������� ��� 8�6� ����8�9:� � � �������

. ���������!!" ����!" �� ���������!!" ����!� !�

������&����# ����!"#�8 <������� <)=>�8�� ��# ���*����� �� ��� #"���#�# � ��� ��!�� !� �����������#8����# �� �����#8 ���!�2�& �����!" ����!� !� ��� �"!������# �� ����# �����#��#�

���# ������� #�!���!�## #"���#�# � ����# �� �����#�# �������� " #��!" ��*�& ��� �!���"��# �� :����#

+��� � �����" �� #������" ����8 ��#������!"8 �����������& ��� ��*���� � � �����?�� ���#���!� �����,+��� ��� �� �6� �� � ��� ��#��� � � ����!"��� ������ <������� <)=>�� ��� ������� � �!���"��# �� �����"����# � ��� ��#��� � <������� <)=>���8�� &��� ����#4���7 ���� �����+���# ���������� 4������ ��8 �� !� �7���

����!��!"8 �����# 4�;7 ��� �!#� ������ " ������� � :����# ����& � �,�"���&� ���� +��� #������" ����#4������ ��8 �� !� -7� ���� �����:����# �� ��"!,����# ���� �� ������ ��� � #���!�� �����+���,�##�#���������8 �� ��� ������! ��K����# � !��&� �*��## � #�!�������! #������� ��� �!� ������ � � #��� &������������# �� �������"�!�# #��� �# �#�A��,�,��# ��# �������!�#��� � � ��,�� ������ 4���� � ��7�

/��� '�������� �� �<�� �� ������� ��� �������

����� ��� #�����! �*���2�& ���&��# ���� ���� �� �#�� ��������� #�!?�� �� #�! �*��� �*������� <*��!�# ��!����"���&� ���*���8�- ������#8�� ������� ����8�� ��&��#����*���8�� ����� ����8�( �2��8�� #����� ������������8��

�"����!�� ����� ���&��#8��� �� 2��!���#���� '�#� � ���#� ����##�# #� �� ��� ���+ ��:#8 #��� �# ��� �#� � �����#��� ����#8 ��2�����# ������#8 �� ����!!��������# ���� &������ ��*�� +�#�� #�����#� <��!���8���4���7 ������ ����&���� � �!�" 4�!�" �7 ��# ���#�� �� � ������" � ������&����# �������# " $�#2!� ���!��(

O� ���� ������� � �+ �� �������! ����#�� �� ���#����&��# " �#�& ���� � ��� #�!�� #���� ���� �����+������������� �������#���� ���� � #�!�� #���� ������� ����##

������ �/�

7���� �� %!�",����!"2�� #"���#�# � �����# �#�& �����+���#

Q���� .��� R��!� 4M7 ���� 4��7

%"�!���*��� '����!�� �( �%"�!���*��� )������� �� �%"�!���*��� )"���!���� �� ��,'���"!�"�!���*��� )"���!���� (� ��%"�!������ )������� �� �

������ �0�

7���� �� <)=>� ����!"2�� #"���#�# � ����# �#�& �����+���#

� ���� 4��7 R��!� 4M7

9"���&� ��� �(�,9"���*" ��� ��7,9"���*" ��� ��7,'���"! ��� ��7,3�����"!���� ��� ��7,'����*" ��� ��

������ �1�

7���� !� <)=>� ����!"2�� #"���#�# � �����# �#�& �����+���#

Q���� .��� R��!� 4M7

%"�!���*��� '����!�� ��%"�!���*��� )������� ��%"�!���*��� )"���!���� �-%"�!������ )������� ��%"�!������ '����!�� �-

������ ���

Page 11: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�'' ��-�

�#�& ���4���7 ������ ����&���� � �������!!���� �!�"4�!�" �7 ���� ��� �A���� � �����+���# 4������ ��8�� !� �7 �# �!��� !� �� !�& ���� �!������ #�!?��# 4���"�7 +���� ��� ����!!" �#�!� !� � �!�� #�!���# �� �������� ��� �� ?��!� �� �*���2� " ��������! �������#���! �*��� ������# ��� ��������� " ��� ������� � ����� ����� � #�! ��# ���� ��M "��!� �# ��?���� "�9 �'� ��!"#�# � ��� ����� ������#� 9�+����8 � �����#� � �2"! #�!?�� 4���" (78 #�! �� �# ��� ����� ������4�(�M78 ��� � #�!���� �# +�!! �# ���� #�!���, ����������#� ��� ������� ���# ������ � ��A�*�& ����"!,�� ��!����� #�!���� �� ��K����# ���� !�&�� ������� ����4�� !� �7�

/�!� '�������� �� ������� �� �������

1*������ � �!����!# �# � ������� ���# ������� ���&��� #"���#�# �� #�����! ������# ��� :�+ �� ���#������!�� �����#������ ��� �#� � ����" ����!# ��������# �# ���" ����� �� ��� ���������! �� ��� �����,������-6��� � ���# ����*�8 ��� �#� � ��*�#��� #���������&��# ��# �������� ������� ����#� � ��� #�!�������"�� �##������� ��#� � ����!������8��( �� ���� #���?�,�!!"8 �!�",#������ ���&��# ���� ��� +���#������������ � � ������" � ������&����# �������#�� 8�( O����� �������� � ���!� �*������ � �!����!# �� ��� �"!������# �#�& �!�" �8 ���� #�!���, ��� �������#4������ ��8 �� !� �7���� �����#��&!"8 �����" �!����!#� ��� �!���"��# �*�!�#���!" +��� � ������� � ��������#���& ��� �*"!�� ����#�

/�#� '�������� �� � ����� �� ��� �� ������� ������ ���� �� �����

'���! ��# ��� ���!��� � �*������ �������#��� �� � ��!�&���! ���*"&� ���� �!�#����� .# � �*��!�8 �"���,���*" ����4��7 ������8 ��# �� ������� �#�&����4��7 ������� �� �"���&� ���*���8��� +���� �# �!#�� ���� !� ��� ����4��7 ������ �� �"���&� ���*���4<K� 4�77���� ��� ����� ���� &������� � ��� ����## ��K����#�����!�2���� " ���##��� ���� ���� �� ������ �9���

�%���1���� � �9�1 � 9�1� � �%�1�9 � -9�1� ���

O� ���� �����!�#��� � 'O,������ �������! �*������� � ������" � #� #�����# �#�& �!�"�� � ��� ��#��� � �"���&� ���*��� 4#� #�����D�!�"��D9�1� ����� ��&�D���D�7 4������ ��8 �� !� (7���� ���# �*�������# ��������K����# � 9 �����! ����#����# �� � ���# ��&��� "��!�#� ��� �*���2�� ������# ��!����� �� ���!��� ����##�# �#�&����, �#�� ���&��#����8���

/�&� ���6����� �� �����6� ��������� �� �� ������������ ��� ���� �� ���� ��� �� �� ����

��������� ������� �# �� � ��� ��#� ��!�� �������# ����� #"���#�# � ����# �� ����� ����������#���-6��� ���#���� ������� �����#��# �� � ������" � �&��# ���� ��� � �����#� � ������������! �� �&����!����! ���#����#��� ��������# � ���# �!�## ��� :�+ �� �##�## ��� �����! ��

7���� #� 1*������ � #�!?��# �� #�! �*���# �#�& �!�" �

<��" � � � %9�%!� 'O 4#�!���!�##7

���� 4�7 R��!� 4M7 ���� 4#7 R��!� 4M7

� 4%9�7�%9 4%9�7� %9 �� �- �� ��� %-9� %-9� �� �� ���� ��� %9� %��9�� �� �� �� ��- %9� %�9� �� �� �� ��� %�9� %�9� �� (� �� (�� %�9�%9� %�9� �� �- �� ��( %�9�%9� %�9�%9� �- �� �� ��� ������"���������� �� (� ���� ��� ������"�������"��-,�� �� (� �� ��

���� �� ��# �� �������# ���� ��� ���!���� �� ���� �����������

������ ���

7���� &� 1*������ � �!����!# " �!�" � ���� �����+��� ����������

� � � ���� 4#7 R��!�# 4M7

9 %�9� �� ��%9�%9� %�9� �� �(%�9� %�9�%1 �� ��9 7,%9�%�9- �� �-9 7,%9�1%�9- 6 ��7,%9�1%�9-%1 7,%9�1%�9- �� �-9 ������"��� �� ��"! �� ��

64%9�7�6 �� ��

������ ���

7���� .� 1*������ � ��&��� #� #�����# " �!�"�� �� �"���&� ���*���

� � � � �� '�!� ����� ���� 4#7 R��!� 4M7

)� 9 %119 �D���D� �� ��)� )� %119 �D���D� �� ��)� 9 %� �D���D� -� ��)� 9 �9� �D���D� �� (�)� 9 ;� �D���D� �� (�7,�1�6)� 9 9 �D���D� �� ��

9"���K���� �D���D� �� (������"!��#��� �D���D� �� ��

Page 12: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�''��-�

�&�����! ���������#���� �+� ������# ��� ������!" �#�� ��������� ���# ��������D ;���� �������� �#�& #������"�� ����"����� H��;9�%�I��� �� ��������� ��������#�& #����� ��������*" ����"����� H��;941.�7�I�

��� ���?�#� ������ ��# ��� ��#: � !����& ��#����! �"���� � ���������# �� � ��� +��:,� +�#�� #����� +�����# ��� !��������!��# ��� �#� � �����#��� ������ ����� ������!" #� ��#����� ����"����� 4��;9-7 ��# �� �*��#���!" �#�� �# �������& �&�� � ���+ � ��# ������ �!��" +��� �����#�!���#��� �� � ������" � ��� �"! ������# �� �������� �� ��� �����#���& �"���*" ����������# ����#�!���, ��� �������# �#�& ��;9- ����&���� ��!�������-

1�� ���!��� #�����# ���&���� ��� ���� #"���#�# � ����# �������# ��� �!�",����!"2�� �������#�-8�� �� ������ �#�� �*��� ��� �#� � ���#� �����+��� ���������� ������!# ��

��� �������� � ��� �"!# �� � #��� &������� ���� 0# �#�# ��!�"�& ��;9-,+�� �!�"����

��� ��������� �������8 ������� ��� � ������# ���&���#�!�� #����# #��� �# �!����8 �!�"8 #�!��� ���� �����!�� �����!�" � ����� ��� �#� ��#�!�#���� �� #���,������ ��������# � #����� � �" � ��� �������# ���#��&���� �� �������!�&����� � ��� ������# 4�����# �8 ( �� ��7 �#�� � #����� ���� ���#� �������# 4������ �-8 �� !��7���� ��� ������� ��*���� �# ���������� ����������!" ������� ��� !�## � !�+ ��!�& �,��"!���� 4���" ��7�

��� &����! �������� ��!�"�� �# ���" #��!� �����!��# ��*�& �K����!�� �����# � �!���"�� ������ � ��� ��#��� � ����!"��� ����� � �������!!�,��� Q �� �!�" ������� � � &!�## ������� �� ���������&��� �����# � � �����+��� ��� �� � ��� ���# � #���

������ �!�

7���� /� ��������� ������� � ��� �"! ������# �#�& Q �� �!�" #������ ��;9-

<��" .���# %�� �"! ������# ����� 4��7 R��!� 4M7

� .�!�� ;�2�!���"�� ���� �(� �,9��"!���� ;�2�!���"�� ���� �-� �"����� ;�2�!���"�� ���� ��- .�!�� ��!��"!�!���"�� ���� ��� 7,�������!�� ��!��"!�!���"�� ���� ��� .�!�� 7,%�!��� �2�!���"�� ���� ��( �,.������! 7,%�!��� �2�!���"�� ��(� �-� .�!�� 7,.�#�!���"�� ���� ��� 7,.������! 7,.�#�!���"�� ��(� ���� .�!�� 7,����� �2�!���"�� ���� (��� 7,%�!�����!�� �8-,3������*" �2�!���"�� ���� ���� .�!�� �#� ��"��!���"�� ���� (��� .�!�� �,<��"! ��"��!���"�� ��(� �(�- �,3��"!���� �,<��"! ��"��!���"�� ���� ���� �8-,3������*" �����"!���� )"���!�,� ��� �*"!���"�� ���� ���� .�!�� .�������� ���� ���( ;�2"!���� .�������� ���� ���� .�!�� %"�!���*��� ���� ���� ;�2"!���� -,'���"!�"�!���*��� ���� ���� )��"!���� %"�!������� ��(� (��� ;�2"!���� �8-,%"�!���*������

������"!�� :���!���� ��

�� .�!�� �,)����� ���� ���� '����!�� �,9����� ���� ���- )������� �,9����� ���� (�

� ���� �� ��� �������� � � #��� &������� ���� 0# �#�# � �����+��� ���E ���� �� ��# �� ��� ��������# �� ���� ���������� ���� ��� ���!���� � #��!���*�& � ��� ���� 0# �#� +��� ��;9-6+�� �!�"�

������ �#�

Page 13: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�'' ��-(

&������� ���� 0# �#� �# ��*�� ������&�!" +��� ��,���#���� �� ��#�!" ������ ��;9-6�!�" �� ���������*���� �# ���������� ������ �� �� # 4���%7� J� ���,!���� � ��� �������8 �������� " �$%8 ��� ������ �#�*������� ��� � ��&��� #�!��� �� ��� #�!��� �# ����������� ������� ��##��� �� � ��� ��� ���� �����������

/�.� '������ ���6� ��� �� � ������ �������� �� ��� ������ ��� ���������,����

.!���"�� �� ����!� �����#�� �# � �#� �! �������! ���#, ����������(6��� � ��#� ��#�#8 ��� �!��*��� �# ������?�#� �� ��� ���"������ �#�& � +��� ������" � ���&��##��� �# ��!������B �#�8���$8�, �#,4���A��������"!7�"���*"!,���� �� ���A����������"���*���� ����8��� ������"!����B���!:"! �"���&� ��#�����#8��� 7,��!�����"! ��!���,����� ������B"�����8��- ��%!-B"�����8��� �� ������"!,����B��#������!�� ��!���������

��� ���"������ � � �!��*��� &����!!" ������# �� ����� #!�+�� ���� ��K����& !�& ������� ����# � ��#� � ��� ��������! ������#D ��&� �������!!���� Q�54����%8 ��6�� �7��( �� �!������ ����������#D ��&� 2��!���4����%7���� '������!!���� Q �� �!�" #������ �"���*"!,���� �"�����!����� ������# � ���!� �����#�� � �!��,�"��# �� ����!�# 4��6��M7 ���� #�!���, ��� �������#�� ��� �*�#��� �� �����+���# 4������ ��7����

/�/� ����6��� �� ����� ��(��� ��� ��������� �(��� ��� ������� �� �����,����

������� �2��# �� �"���2��# ��� ������� ����������#

� ��&��� #"���#�# �� ?� �#� � ��� ���������-�6�-� �����?������-� � ��� ��� �"! ������#� 3��������� � ���#� ����������# ��# �� ������� ��� �#�& ������# ����!"#�##��� �# ����4��7 ��!�����8�-� ����� �*���&� ��#�3�+�*,��8�-- �!�" �8�( ���##��� ������8�-� �� 2����,��� #�! ���"! ��#�����8�-� �#��!!" ��K����& ��&�������������#�-�8�-- �� ���!��& ��*�� ����! ��# �# ����,!"#�# +���� ��� ���������! �� ��� ���������

.������ ��#�! ��� �# �����!" �#�� � ���#��" �� !�����&�-( �� �� ��� �������� � +�#�� +�����-� +���!������ �!������# � ��&��� #"���#�#��-� �����! �*!���,���# � ��� �*������� �!����&� � ��� ����,�"� �������#�� #������ �2��# �#�& ������� ��#�! ��� ��!�� ���� ��� ��!�&�� ������� �����# � ��� � #��� � �����!#����#� 9�+����8 � #��!� �*������� �!����&� � #���,��� �2��# �� ��"!�"���2��# �����# +��� ���������#�! ��� � ��� ��#��� � �������!!���� Q �� �!�"���� �����+��� ���������� �� �!���#��� ���������4�� !� �7���� ��� ������#� � ��� � ��� ���# ��������� � !" ���!��# ��� ������#���� � ������� ��,#�! ��� � �!�" ���� ��� �A���� � �����+���#8 ���#&������& 1� �� �9-9�1- 4<K� �7� ��� ���� ����&�� ��� #������ �2�� �� ��"!�"���2�� �# ����,���� �!!�+�� " ��� ��!����!�� �����: � #�! ��� ��� ��� ���� ��� �� ��� �!������� � #������ �2����� #�! �� ����*��� !� �����# ��� ��� �"! ������4������ ��7�

���9-����1� ���9�1

-�9-9�1- � 1� ���

7���� 0� %!����&� � #������ �2��# �� ��"!�"���2��# +��� ������� ��#�! ��� �� �!�" �#�& �����+��� �� �!���#��� ����������

� �� �� J!���#��� '����+���

���� 4�7 R��!� 4M7 ���� 4��7 R��!� 4M7

%1�9� %�9� '� ��(� (( ��� (�%1�9� 7,%!6%�9- '� ���� �� ��� ��%1�9� 7,196%�9- '� ���� �- ��� ��%1�9� 7,'�6%�9- '� ���� �� ��� ��%1�9� 7,1'�6%�9- '� ���� �� ��� (�%1�9� 7,�9�6%�9- '� ���� �� ��� ��%1�9� 7,1'�6%�9-%9�%9� '� ���� (� ��� (�%1�9� %9�%9�%9�%9� <� ���� (� ��� (�%�9� %�9� '� ���� �� ��� (�%�9� %9�%9�%9�%9� <� ���� (� ��� ��%1�9� 6%"�!���*"!6 ���� �� ��( ��

������ �&�

Page 14: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�''��-�

/�0� )������������(�����= ����� ����� �� 4����� � ������4����� ��� ���� ��� ��� ��� ��� ���

���# ������� � ����:����# �� :����#��8���6��- ��# ���������� �#�& #�����! ���&��# #��� �# ���A������������"�����8��� %�%!B'�19B��198��� ����� ��"!��������"���&� #�! ���B��198��� �!�"B ����� ������8�� ���1;5-�

��- ���#� ������#8 ��+����8 ���� ������ !���,�����# #��� �# ��� �#� � ��� #������������� �����# � ��� �*����# ���� ��� � �� ������!" ��*�� �� ��K���� !�&��������� ����# �� ���!�� ������# ��������#� %!�",#������ ������ #�!�# H���4���7 ������ 4�!�" �7 ��������� ������ 4�!�"�7I �����!�#� ���# ��&�,"��!����# ������� ����!" �� ���� #�!���, ��� �������#4������ �(7����

� ��� !� ������"8 +� ���� �����!�#��� ��� #�!���, ��������������!�2���� � ���� �����!# �� :���!# �� ��&��������� �����#���& ��� �"! ������# �#�& �!�" �8��� �����## ���� �# ���������!!" ��& +�� ������� ����� ��������! #�!���� ��#� �� ������&����# �������#��� #��� ������# ��� ����� ����& ���# ����������������! �*��� �� #� #�����# ����& ��� �"���*"!�������#8 +���� ��& ������� �# � #������ ���# �*�����!"���� 4�� ��7 �� ����!�����!" #��!� ����## ���!��#��*�& � �!�" � +��� ������# #� #�����# 4������ ��7� �#��� ��#�#8 � &��!� +����& ��� �����+��� ���������� �#��K���������

/��1� >�� ����� �� � ������ ��� ������6� ��� ����� ���� ��� ��� ������� ��� ������

%���� ������ ����&���� �������!!���� �!�"8 �!�"��8��# �� �#�� �� ��,�� ������� � ��������# +���������� #�!�������" ������� �� �������# ������� ������� ����&����# �������#���( ������! �!�����,������������ ������# ���� �� #�!������!" ���������� " �!�"����� �� ���!# ���� �� ������� �#�& ����������� �� ����� ������ � A��������� �!�" 4��#�!7���� ��������2���� �� �������� � 7��� #�!�������" ���� ������#������ ��!�"�& �!!��� �!�" +��� ���#���� ����!#5�4���78 %� 4���7 �� ' 4���7���� ��� ����# ����� � ����������!!���� � ���# #���,#�!������ �������8��� � #���"���� �# ����� ������ +��� ������� � ��!��� �� ��!���, �2������

�,�����#�"��� �� ��# ����������#8 ��!�� !� #"������ ��,���#��# � ��&��� #"���#�#8 ��� &����!!" ������ "������ ������� � #�"���#���6��( �� " ��� ����#���� � �������� �!���"��# +��� �������������� 9�+����8 �� �#K���� ���!!�&�& �� ������� ������� � #�"���# ��� �� ���

��&�!" #�#����� ����� � ��� ��"!�� #��� ����� ���������� ������!# ���!�� ��� ������� � #�"��� +��������� #�!�# � �!"��#����� ����8��� ������!�&�����+��� ���"! ��!���# 4�1�P7 �� ���"�����!�&����� +���������"!����8�(� ��� �������� � #�"��� +��� ���������,������ 4��'7 � ��#��� � "������(�6�(� �� +��� ��������� 4��M7 � ���������� #�! ���� ������(- �������� +���9&%!�6���1� !���# �� ���"�& ��&���# � ��& ��������(�

+��!� ����&� ���*��� �# ��K����� � !��&� �*��## +������������ ������ �!������(� . ������ �����#�� � #�"���#�� �,����#�"���# �#�& �!�" ���� +��� ������ #�!�# ��# �� �*!����� %!�" � � ������# #�!���# ��!�� �� &�������,����#�"���# �� ��� #�!�� #���� ��� �������# �����!"������� ��� ��#���� #��� ���� ������� #�"���#��((

.�������!!"8 +� ��� ���� ��� ��!���� �!�"� �# �K��!!"�#� �! �� ������� � #�"��� �� ��# 7,#� #������� ������,����# 4������ ��8 �� !� ��7��((8�(�

������ �.�

������ �/�

������ �0�

7���� �1� )������ ��#��� ���� � #�!���!�## ������� � #�"���# +����!�" � �� �!�"�

�� #����� R��!�# 4M7

�,�����#�"��� .!���"�� )�!"���B�����#

��� ���6����"��� ��4��7 ��4��7 ��4��77,'���"!#�"��� ��4-�7 ��4�-7 �(4��77,'����*"#�"��� �-4�-7 ��4��7 ((4(�77,%�!���#�"��� ��4-�7 ��4��7 ��4�(7

��� �������"��� ��4-(7 ��4��7 ��4��77,'���"!#�"��� --4��7 ��4��7 -�4��77,'����*"#�"��� ��4��7 ��4��7 (�4(�77,%�!���#�"��� -�4�(7 ��4��7 -�4-�7

%!�" �8 � ��! ��� 4�� ��7 �� � �����+���8 'O8 4� ��7 �� ���6����%E�!�"�8 � ��! ��� 4�� ��7 �� � 'O 4� ��7 �� ��6(��%7� ��#�!�# � ���������#�# �� �� �� ��� "��!�# � ����� �#�& 'O �����������

Page 15: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�'' ��-�

/���� ?�� �������� ������� *�������,���������� ���5��4����-

$��" �� ��!!��&��# ���� ������� � #�!���, ��� ����!6����!�� ������&���� �#�& �����+��� ������������(�

��� ������ ���!��# ��� ���������� � ���,���!# +���.!��6�������!!���� Q �� �!�" �� � ��� ��� ������&�,��� ������ � �*��!!�� "��!�# 4������ ��7� ��� �����,�#� � ���#� ��#�!�# +��� ��� ��������! ��! ��� �����&������!# �����!�� ���� ��� ������� ����# ��� ��� !�& 4�� �7 �� ��� !������

;�#�� �� �!� ���� �����!�#��� ��� ;��:�� ������&�,��� � :���*���# +��� �������!!���� Q �� �!�" � /��"0����� � &��� "��!�# 4������ ��7����

/���� ������� �� ���� ������ �������

��!���, ��� �����+��� ������!# ���� ��� �#� �! �!�,����� � ��� ���� �##�� !" � ��!�&���!!" #�&�?���

�������"�!�� ��!���!�#� ���� !� ���& ���� ��� ���������# ���� �� �*!��� ��� � #��� &������� �������� ����,�������# �� �� ��� ��##���8 ���# ������& #��� ��#:# ���##����!!" ��,�� �������� ��� �*��#�� � #��� � ���#� �����# �� ��!��,������ �������# ��# ������� ���K�� ������ �� &������ � !� ���" � �������"�!�# �����&�,#��� ���!!�! #"���#�#���

/������ "(� ����� ��� ���(�����(���� . ��K�� �������# ��#��� �� �� ��� #"���#�# � �2������# �#�& � ���#�������+��� ������ ���� #�!���, ��� �������# +���� ���# � #����� ���� ��� �!������� ���������# ���� ���'�����! ������� ���� 'O ���������� �!�:� �!�##���!�����& ���� ��� #��� �������# 4������ ��7����

� � ��!�&��# ����8 �2�����2�!�# ��� ����������!" " ����#���� ������� � ����� �#���# +����,��"!��������# � ��� ��#��� � Q�5 �!�" ���� ��� ��A�*�& �������# � ��!��� �� #�!���!�## ��������#�& ���#�� �����+��� ���������� 4������ ��7����

/������ ��@�6������ ��� @�6���� �#�A��,�,��#8 ����,�##�& ��� ������� ��!��#8 ��� +�!! :�+ �#���&�#�� ��#�K���!" ���#� �������"�!�# ���� ��������� ���������� � �������! �����#�#� O� ���� �*����� ���#�!���!�## ������ �� �����#�-8�� �� �������� ����� �� &����! ������ �� ��� #"���#�# � �#�A��,�,��# #� #������� +��� �#�� �������# �� ��� �,�#����4������ �-7���� ��� ��#�!�# ��� #�&�?��� � ���+ � ��������&�� ��,�� ������ �� ��� � ��� �������"�!��#"#���8 +����� ��� &������� � ��� ����� ����������#� #��� �� �����& #� #�K��� �������# +��� �,�"���*",�!���"��# � ��� #��� �� ��� ��� :�" ������# 4������ �-7�

������!!" �������& ���!�� ������# +���!" ��#��� ����� !�� :�&��� �!�& �� � �!�## ������8 A������#8 �����#� � ���� ��& ��� A����#� '�� ��# � ���# �!�## ����##������� +��� � ���� ��&� � ��!�&���! ���������#��!���& ����� ���������������- 5!����# ���� ��

������ ���

������ ���

������ �!�

������ �1�

������ ���

Page 16: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�''����

������ " � ������" � ������# #��� �# .!!�6�� �#�#"���#�#8 #"���#�# ��� ���!���# ��� � ������!���!��O����& #�����&"���� ��� ��#� ����!�� ������8 ��+����8���!��# ��� ;�:��6��:������� ������&����8 +������,�"���*"��������� �# �2�"!���� �� ��� ��� �2�"!�#��� �!!�+�� " ��� �������� +��� �#� 4"�����BQ197 ��� ��� � ��"! &��� ��&�����8 ����& � �8�,��:��������

��� �#��& ��:���� �# ��� �"�!�2�� ���� #���&!" �������������# +��� #�! ���� ���� �� ������ ���� �� ��!���� ���A�����

. #�!���, ��� #"���#�# � A����# ��# �� ��������+���� #��!" ���!��# ��� �����+��� ���������� � �,�"���*"�� �2�"!������# ��#�� �� � �������!!����Q �� �!�" �� �6��� ��� . ���� �� �*�!�#��� ������� � �"�!�2�� A����# �����# � &��� "��!�# 4������ ��7����

/������ A�������� '������!!���� Q �� �!�" ���������+��� ���������� �������# �� !�# "�� ������#�!���, ��� �"�!�2���� ������� +����� �����!" ����!� !�� �,�������!���# ������ ��#" ����## �� �,��"!,�8�8�8-,������"���,-,K���!��#��� +���� ��� �#� �! �����#��# ����� �������!!" ������� K���!��# 4������ ��7�

/����!� 5 �������� ��� ���� ���� ������������������(���� ����2�!� �� ��# ����������# ��� #"���#�2�� "��� #��!� ������� � � #��� &������� �,��#"!�*":����#8 ��� ��"!����"! :����# �� H�"���*"4��#"!�*"7����I,

�2�� 49��;78 +��� ���������# � ��� ��#��� � Q ���!�" �#�& �����+��� ���������� 4������ �(7� ��� �+�,#�� ������� �# #�!���, ��� � ��� ��� #��# �� �� ��������� � ��� #��� �����(

��� ���&����� �������"�!�# ��� �� ?��!� �� � ��� "��������! �����& ������# #��� ��� �������# � �,��#"!,�*":����# +��� ���"!����������# ����� ����!��� �� ��! ���� ��� �����+���,����!������ ����##8 � �������� ���8 #���# ��� �# �� &��# ���!���� � � #���� ����4������ ��7���(

/����#� �������������� ������� *�����(�B�2���C ��������� �� �����2 �� �(��� ��� �� �������=D�� ��������-� '�!��!� ������ ����#���� 4'%%7 �������# �*����& � ���+ � ��� ��� ���� ������# ��� ����� � �#�&!� #�� �� ��� �����#��" �� � �������!" ��������#��!" " ���"�& ��� ������& ������#� ��� &�������� #��!!,��!���!� !� �����# ��K����# ��� ����!���� �

������ �#�

������ �&�

������ �.�

������ �/�

Page 17: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�'' ����

� ?���� ������!# +��� #����! ����#�# � ��� ��#� � ����!���� � ��� �������� O� #�������� � ����!��&#��� � ���!� ������! +���� �# ���� !� �� ��� &������� � � !� ���" � �����2�H�8�,�I"�����#8 �����2�H�8�,�I"��,2��# �� �����2�H�8�,�I"�������# ���� #�!���, ����������# �#�& 'O �������������� ���# �# � ���:����������� ���� ��� ��������! �+�,������ #",���#�# ���� ��K����# !����"�����" �,��!�:����# �� ��#�����#��� &������� � � �����#� !� ���" � ���#� ��!���!�#�

.!���"��# �� ��� �����#���& �,����,"�����8 "��,2�� �� "������� ��� ����*�� � ��#��� � � ����!"�������� � �!�" 4�� �&7 �� &������ ������ �������������� #�K���!"8 �#��"���� �# ����� �� ��� #��� ������� ����� �������# ��� ������ �*�#�� �� 'O �� � ��� ��� �����,#���& �����2�H�8�,�I"�����#8 �����2�H�8�,�I"��2��#�� �����2�H�8�,�I"�������# 4������ ��7� ��� ����##�# &����! �� �!! ��� ����� ������#8 ��&� �!���"��#4�!������8 �������� �� ��"!��78 �#��"����# 4�!������8�������� �� �"�!��7 �� ����# 4�,����"�����8�,����"��2�� �� �,����"�������7� ���#8 � !� ���"� �����2�H�8�,�I"�����#8 �����2�H�8�,�I"��2��# �������2�H�8�,�I"�������# �� � �����!" � ����� "���"�& ��� ����� ������#����

0� ��������

%��������!!" ����!� !� �!�"# 4�� ����� ����?�� ���#7 �������� ���������!!" ����!" �!��������# �� !�K���;��N#��� ����# #��� �# ���������� ����� �� #�! ��������# �� #� #������� � $�+�# ����# #��� �# .!%!����� ��!����� ��#� � ����?����� � �!�" �������!# "�*���&�& �� �!!���& +��� ������# ����!,�����#8 ��������#�8 �� #��!� �������" ��� ������� ��*����# ���#+�!! �� ��� ����� � �!�", �#�� ����!"#�# � +���� ������������# �� � ?�,���� �� #���?� �������! ���#, �������#� 5�� #����## � ��� ���#����! ����*�8 ����#�����# ��� �� � �������� � �������# �� ����,��#��������# �#�& �!�" /������������#0�

?��� ����

�� ������� ������� �� $����� ��* 8������� ���������*

�����8 �����8 ��8 <��E �����!D 3��������8 �����

�� 4�7 ���7������� �������� ���� �!77����* �������8

$�#2!�8 )�8 <��E .�������D �� 3��&�8 %.8 ���(� 4 7 ;�!�&�8

'�E $�#2!�8 )� $����� �������� ���� ����E ���&��D

;��!�8 �����

�� ������� �6 $����� ������� �� �!77����* 8�������

�������8 %!��:8 S� 9�8 <��E �%9D ��+ R��:8 ���-�

-� ��:�!2�8 '� 3�E )��:�8 )�E ����!��8 .� $��+ ���7+ ����*+

8��+ �1118 3�8 ��

�� �2���8 R�E J�� �8 Q�E 1�:�8 '� 9������ ���� ��* %�����:

7��� ��* �� $����� �������E �%98 ��+ R��:8 �����

�� )�����8 �� S� ����� �0/�8 ��08 -����

(� $�#2!�8 )� ����� �0/.8 �3'8 �-(��

�� �������� �6 ���� ��* ���� �������8 ��+��8 .� %� 3�8

<��E ������������ ������ �������7� ��+�8 $�&��

������?� �� �������!D $���8 ���(�

�� >���8 �� <� �77���* ���� ����������E '�>��+,9�!!D

$���8 �����

��� ���&8 ;� Q� >� .�� �������� �6 ����:������ �������E

O�!�"D ��+ R��:8 ��(-�

��� ;���!�"8 >� O�E ;��+8 >� ������ ���!�!�� �6 ����

������� ��* ����� ;:��� 8*����<�����E ������������

������ �������7� ��+ '8 $�&�� ������?� �� ����,

���!D $���8 �����

��� �����#8 S� '� � 8����������� ��������8 O�����&���8

'� ��8 S��� #�8 .� S�8 <�#�E .�������D $���8 ����E � ���

��� %����8 .� ����+ ���+ �00!8 =>8 ��(��

�-� )�����8 �� S� � ������� ������� �� $����� ��*

8������� ���������* �����8 �����8 ��8 <��E 3��������E

����E � ����

��� '���!��8 '� '�E ;��:���#��8 �� <� ���� ���� �����+ �0.&8

�&8 ���

��� Q��#�8 '� ��E '�.���8 S� $� ���� ���� �����+ �0.�8 �28

���

�(� %���!�#8 .�E $�#2!�8 )� ������� �0/#8 ����

��� $��8 3� >�E �����!��8 �� .� .������*��� ����+ �0/�8 ��8

-����

��� %���&8 %� ��E '�Q�!!�8 .�E ��"!��8 <� %� ?+ ��+ ����+ ��+

�0.&8 =(8 �(���

��� '�Q�!!�8 .�E R��&8 3� O� ������� �0.08 -�� �� -���

��� .��!�:�8 <�E S��:#�8 .� 9�E 1��8 �� ��E ���8 Q� �� ��

.������*��� ����+ �0/!8 �'8 ��-��

��� 4�7 ��:�!��8 '� 3�E ����!��8 .� .������*��� �0008 ''8 �����

4 7 �����+�8 S�,��E 9�������8 9�E J�����8 �� ����+ ����!�+

�00!8 ���(�

��� %���!�#8 .�E $�#2!�8 )� ������� �0/18 �-��

�-� %���!�#8 .�E 9��2�8 )� R�E $�#2!�8 )� .������*��� ����+ �0/�8

�38 �����

��� ;�#���8 '�E %���!�#8 .�E $�#2!�8 )�E %8 �� %��*+ �����

��*+ ��+ �0/!8 �==8 -�(�

��� %���!�#8 .�E 3��"�8 ��E >��#���#8 .�E $�#2!�8 )�

.������*��� ����+ �0/�8 �&8 �����

�(� $�#2!�8 )�E )�!!�8 <� ������� �0/#8 -���

��� %���!�#8 .�E $�#2!�8 )� ��*�����+ ��� �0//8 �(�

������ �0�

Page 18: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�''����

��� ;�!�&�8 '�E 9�����28 ��E '�#2���#8 =�E $�#2!�8 )� %���+

����+ ��� �0/!8 �>8 ��(��

��� $�#2!�8 )�E )�������8 )�E Q��� 8 .� .������*��� ����+ �0/&8

�>8 �����

��� %��!��#8 ��E %���!�#8 .�E $�#2!�8 )�E '���"8 .� .������*���

����+ �0/#8 ��8 ���(�

��� ;��!�+8 �� S�E %!��:8 S� 9�E 3�� "8 '� ��E Q" ���8 .� )�E

$���8 )�E '���8 Q� ?+ ����+ ��+ /�1 �00�8 (-�

��� ;��!�+8 �� S�E ;�#���:8 �� O�E %!��:8 S� 9�E %�!!�8 �� ��

?+ ����+ ��+ ������ .���+ � �00!8 -���

�-� ;�!!����8 S� .� � ������� ������� �� $����� ��*

8������� ���������* �����8 �����8 ��8 <��E �����!D

3��������8 ����E � ��(�

��� 3�+ %������! %���"8 J� )����8 �-���(�8 �����

��� Q���8 %�E Q�����8 Q�E ��:�����8 9� ���� ���� �����+ �0/�8

�=8 ��-�

�(� ����:��8 '� S�E ���:��8 3� �� ;�E �����#8 S� '�E 9��!�8 S�

���� ���� �����+ �0.#8 �38 ((�

��� ;�!!����8 S� .�E 3����#8 '�E )���!8 ��E )���!!8 S� 9�E

��"��:��8 '�E O�!!���#8 Q� S�E �����#8 S� '� ?+ ���+

�����+ �0/!8 ��8 �(�

��� ;�!!����8 S� .�E )���!!8 S� 9�E ��"��:��8 '�E O�!!���#8

Q� S�E �����#8 S� '� ?+ ���+ �����+ �0/#8 308 �(��

-�� ;�!!����8 S� .�E >�!��8 �� )�E ���!8 �� '� 1�E )���!!8 S� 9�E

��"��:��8 '�E �����#8 S� '� ?+ ����+ ��+ ����+

����!�+ �0/�8 ����

-�� .���#8 S� '�E ;�!!����8 S� .�E >�����8 �� 9�E $�� 8 �� S�E

)���!!8 S� 9�E ����8 )� ��E �����8 O� R� '�E �����#8 S� '�

?+ �����+ �0.08 '(8 ����

-�� >�! 1�! %����8 J� )���� -�-����8 �����

-�� ;"!��8 .�E .���#8 S� '�E >�����8 �� 9�E �����#8 S� '�

?+ ����+ ��+ ����+ ����!�+ �0/18 �����

--� ;�!!����8 S� .�E )���!!8 S� 9�E �����#8 S� '� ���� �����+

�0/�8 2(8 �-(�

-�� ;�!!����8 S� .�E 3����#8 '� <�E )���!!8 S�E 98 �E ��"��:��8

'�E �����#8 S� '�E O�!!���8 Q� S� ?+ ����+ ��+ ����+

����!�+ �0/�8 ��

-�� '���8 S�E ��2�:�8 Q� ����+ ����+ �0/08 �8 ����

-(� ��:������!����"8 %� )��3� ���#�#8 '������ Q������

J����#��"8 '������8 ���(�

-�� )��������8 Q�E )����8 .� ?+ ����+ ��+ ����+ ����!�+

�0018 �����

-�� %!��:8 S� 9�E Q" ���8 .� )�E '��K������8 3� S�E ;��!�+8 �� S�E

$���8 )� ?+ ����+ ��+ ����+ ����!�+ �0/08 �����

��� $�#2!�8 )�E '���"8 .� %���+ ����+ ��� �0/.8 >08 ��(�

��� %���!�#8 .�E >��#���#8 .�E $�#2!�8 )�E '���"8 .�E =�� �8 ��

�����+ ����+ �0018 �8 ����

��� $�#2!�8 )�E ��������!8 S� ����+ ����+ �0//8 ��-��

��� $�#2!�8 )�E )�������8 )� ?+ $��+ ����+ �0/.8 '�8 �-�(�

�-� )��������8 Q�E ;�#:��8 )�E ��:������!����"8 %� �����+

����+ �00�8 �28 ��(�

��� $�#2!�8 )�E $��������8 S� .������*��� ����+ �0/!8 �'8 ���(�

��� 5���!�8 S� '�E >�����8 S� ��E '�"���!8 S� .�E �����8 ��E .!�#�8

)� S� ?+ ����+ ��+ ����+ ����!�+ �00&8 �����

�(� �����+�8 S�E 9�������8 9�E J�����8 �� ?+ $��+ ����+ �00#8

�08 -����

��� �����+�8 S�E ��#������8 ��E 9�������8 9�E J�����8 �� ?+ ����+

��+ ������ .���+ 2 �00!8 ���(�

��� ;�����!!�8 S� ��E )�����8 �� S� ���7�������� �!7��:

����!��� ��������E .! ����8 >�8 ;��8 ��8 <�#�E )��&���8

��+ R��:8 ����E ��!� (8 � ����

��� >�!�8 >�E >��&�8 )� ?+ ����+ ��+ ����+ ����!�+ �00!8

�(���

��� O�8 S�E $����8 '� '� ����+ �����+ �00�8 '8 ����

��� >�!8 .�E >�!�8 >�E >��&�8 )�E '���#8 '� ?+ ���+ ����+

�00#8 ==8 ����

��� �����#8 %� ��E ;��+8 3� �� ?+ ����+ ��+ @���*�� .���+

�00�8 ((8 �����

�-� ��&8 P�E P�8 O� G�E ���8 R� 5�E ��� 8 �� $� ����+ �����+

�00#8 (�

��� 4�7 ��!!�8 �� $� Q�E .!��8 9� $������������ �00#8 2&8 ���

4 7 �:��!���:�#8 �� 3�E %��&�!�8 �� O�E Q�#�����8 .�E

%������8 Q�E ��� 8 �� $� �77�+ �����+ �0//8 3=8 ���

��� 4�7 9��:8 �� 5� �����*�!� ������� �� $����� �������E

.�������D $���8 ����� 4 7 �#���8 S� �����*�!� �������

��* �������A 8��������� �� $����� �������E O�!�"D

%�����#���8 ����� 4�7 �� '������8 .�E '�"��8 5� <� ����)+

����+ 8��+ �*+ ����+ �00!8 338 ��(�� 4�7 ����28 '� ��E

$�����8 >�E ���+��:����8 �� ����)+ ����+ 8��+ �*+ ����+

�00/8 3>8 -���

�(� �����8 �� ��E ����:��8 Q� )�E $��#�8 )� S� .������*��� ����+

�0008 &08 ��(��

��� 4�7 ��� ����8 �� )� .������*��� �00/8 '&8 ���� 4 7 '�"����8

��E ��2�:�8 .� ����+ ���+ �00#8 ='8 �-�(� 4�7 �#��"���8 ��E

Q�2�:�8 9�E 9�"�#��8 ��E ��2�:�8 .�E '�"����8 �� ?+ $��+

����+ �00/8 �38 -(���

��� 4�7 �����8 �� ��E ����:��8 Q� )� .������*��� ����+ �0008 &08

-��� 4 7 �����8 �� ��E ����:��8 Q� )�B���� ����+ �0008 28 �-(�

(�� �� � ���8 R� ��E %������"8 ;� '� �����+ ����!�+ �00�8

�28 �����

(�� %���!�#8 .�E $�#2!�8 )� ������� �0/�8 ����

(�� $�8 %� $�E )�����8 �� S� ����+ �����+ �00�8 38 ����

(�� �����8 �� ��E )��������8 Q�E ����:��8 Q� )� B���� ����+

�0008 28 ���

(-� ���2,9��2:"8 <�E %�#�!8 ;� � ������� ������� ��

$����� ��* 8������� ���������* �����8 �����8 ��8

<��E ��.$ ��8 ����� ���+ �E ����E � �(��

(�� �����8 �� ��E ����:��8 Q� )�E .#�� ��&��8 S� �����+ ����!�+

�0008 �=8 �����

(�� �����8 �� ��E ����:��8 Q� )� .������*��� ����+ �00/8 3=8

�����

((� �����8 �� ��E Q����8 3� �����+ ����+ �00/8 '38 ����

(�� ��&�8 �� $� ?+ ��+ ����+ ��+ �0.#8 =>8 �����

(�� �����8 �� ��E ����:��8 Q� )�E Q����8 3� ?+ ���+ �����+ �A

����+ �0008 2&=8 ����

��� 4�7 %!��:8 S� 9�E '��K������8 3� S� ����+ ����!�+

�00/8 ���� 4 7 Q� �!:�8 >� O�E )�&�8 �� '� .������*���

�00.8 '38 (����

��� 4�7 �����8 �� �� � ����)���A .����� ��* �77������� ��

�������� ������� 8,8 %!��:8 3� <�8 �����8 O� 9�8 $�+�#8

3� .�8 <�#�E E���(E � ��(6���� 4 7 �����8 �� �� ?+ %�����:

��+ ����+ �0008 3'8 ����� 4�7 �����8 �� �� B����

����+ �0008 28 -�� 4�7 �����8 �� �� ����� ���*+

����� �0008 28 ���� 4�7 �����8 �� �� � B����

��������A ����������� ���7�����8 ����8 )�8 .�#��#8

)� ��8 <�#�E 1* ��� J����#��"D 1* ���8 ����

���6�--� 4 7 �����8 �� �� � B���� �������

������� ��* �����8 .�#��#8 )� ��8 9���8 $�8

O�!!���#�8 ��8 <�#�E ��� ���7��!� ����� ��+ >�>E

.������ %������! ������"D O�#��&�� 3%8 ����

���6���� 4&7 �����8 �� �� �!�� �77�+ ����+ �11�8 >38

����

��� 4�7 ;�!!��8 S� 9�E ���8 Q� '� ?+ $��+ ����+ �0#/8 �38 ����

4 7 O����8 O� .�E O��&����8 9� ?+ $��+ ����+ �0&.8 3�8

���� 4�7 ��&����8 Q�E O�#�������8 5� 9�

Page 19: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�'' ����

?+ $��+ ����+ �0.�8 3�8 ��(�� 4�7��*���,;��!!��8 5� �������

�0/#8 �(��

��� 3�+�8 �� Q�E �����8 J�E '�!�:8 �� 3� ?+ ����+ ��+ /�1

�00#8 ���

�-� �����8 �� ��E 3���"�8 ��E Q����8 �� .������*��� ����+ �00.8

3(8 �����

��� %��:8 .� >� �������A ������� ���!�!�� ��* �������E

�� ���E '����! 3�::��D ��+ R��:8 ���� ����

��� %��������8 O� ���� ��*��� �����* �6 $����� �������E

%�� ���&� J����#��"D %�� ���&�8 ��(� ���

�(� Q����8 '� <� ?+ ��+ ����+ ��+ �0#08 (28 �-���

��� ����:8 >�E �����!!8 ��E �2��#2:����28 S� ?+ ��+ ����+ ��+

�0#!8 >�8 �����

��� ����:8 >�E ;��22�!���8 .�E $���#��8 9�E �2��#2:����28 S�E

�����!!8 �� ?+ ��+ ����+ ��+ �0&�8 ('8 ��(�

��� <������� <)=>� +�# #�!��� " %������ %������!#8

)���" ����8 Q�+#!�" ���#����! )��: �����8 )��#���8

'��#�"#���8 <&!���

��� 4�7 ;��&��8 ;� )�E =���&�8 '� ;�E O��&��:��8 )� )� �������

�00&8 �-�� 4 7 ;��&��8 ;� )�E O��&��:��8 )� )� �����+

����!�+ �00.8 �>8 �����

��� �����8 �� ��E 3���"�8 �� ������� �00.8 ��-��

��� ����#�����8 ;�E ��*���,;��!!��8 5�E 9���!�8 S� .������*���

����+ �00�8 3&8 ��(��

�-� )��:8 3� .�E O��:�#8 �� �� ?+ ����+ ��+ �0#18 --��

��� 1��� ��&��8 %� >�E %����#8 �� O� ?+ ��+ ����+ ��+ �0#�8

>'8 -����

��� <�+���#8 3�E ���!�:�8 S� ;� ?+ ����+ ��+ �0#!8 ��(��

�(� ;���+�!!8 5� >�E ;����8 )� S� ?+ ��+ ����+ ��+ �0#.8 >=8

(�(�

��� ;�����8 3� ?+ ����+ ��+ �0#.8 -�-(�

��� $�����8 �� S�E S��#�8 %� �� ?+ $��+ ����+ �0&�8 �>8 ����

���� �����8 �� ��E 3���"�8 ��E ����8 �� Q� ?+ ����+ ��+ /�1 �00/8

����

���� ����"8 �� ��E �����8 �� �� ����+ ����!�+ �00.8 -(��

���� �����8 �� ��E 3���"�8 �� �����+ ����!�+ �00/8 �(8 -��(�

���� ���#�8 ;� '�8 <��E ���7�������� $����� �������

/$5�*�����18 )��&���D ��+ R��:8 ����E ��!� (�

��-� <����8 S�E <����8 %�E ������2�:8 5�E )�����8 S,$� ?+ $��+

����+ �00&8 �28 (-���

���� '�2���8 S�E �0.�� .����8 .�E .��,'����8 �� .������*���

����+ �00!8 3'8 �����

���� '��:�8 �� <�E >�!�#8 )� ��E �#�:�2�:�8 '� ��E ;��+8 '�E

J���8 %� S� ����� �00&8 �>&8 ��--�

��(� )�#��8 >� 9� ����)+ ����+ �0./8 =08 ��( ����)+ ����+

8��+ �*+ ����+ �0./8 2>8 -�(�

���� �����8 �� ��E 3���"�8 �� .������*��� ����+ �00.8 3(8 ��-��

���� 5������8 .� S� � $����� ������� �� $5�*����� )��� �����

���7�!�*8 '��#8 O� S�8 �� S�&�8 %� �� 9� ��8 <�#�E )!���D

��+ R��:8 �����

���� �"�:!��8 =�E Q��!�8 Q� 3� �+ ����+ ��+ �0/08 ��8 �-��

���� 1�����8 <�,�� 8����+ �!�+ ����+ ����+ �0.�8 =8 ��(�

���� %������!!�8 )�E '���"8 '� .������*��� ����+ �0018 328

���� �� �� �����# ����� �������

���� �����8 �� ��E 3���"�8 �� .������*��� ����+ �00/8 3=8 ���(�

��-� 9�����#8 �� 1�E ����!�8 �� $��+ ���7+ ����*+ 8��+ �0.08 228

���

���� $��8 %� 5� ������� �0.#8 ����

���� 9��!��:"8 '� ��*!���� �� $����� ��������E �� ���E

��� �������7� 2((8 ���� ��( �� �� �����# �����

�������

��(� ��*!���� �� $����� �������8 . ��!,'�&��8 .� 5�8 <��E

��� ���7��!� ����� �&28 .������ %������! ������"D

O�#��&�� 3%8 ����E � ����

���� ���8 ;� %�E ���:��8 .�E '����8 .� ?+ $��+ ����+ �00.8 ��8

��-��

���� O�� �!8 S� <�E >���8 ;� .������*��� ����+ �0/�8 ��8 �--(

�� �� �����# ����� �������

���� $�������8 9�E 5��#�!��8 %�E O��8 '�E ;����&8 9�E Q�����8

O�E Q�����8 O�E '���8 9�E �����!�&8 �� >��� )����

��(8���8 ��(�E ����+ ����+ �0.&8 20>8 �������

���� ;����8 �� 5�E ;��#���8 '� 3�E 3��#�8 9� 3� ?+ ��+ ����+

��+ �0.�8 =38 ���(�

���� . ��!,'�&��8 .� 5�E %��#�8 Q� >�E 9����#8 ;� 3�E '��"�� 8

%� .�E ����8 �� 3� ?+ $��+ ����+ �00&8 �28 ��-� ��

�� �����# ����� �������

���� ;�?8 <� ��E ����8 �� �����7�*�� �6 ������� 6�� $�����

�������E )�K�����8 $�8 <��E O�!�"D ��+ R��:8 ����E ��!� (8

� -���6-����

��-� �����8 �� ��E ����8 �� Q� .������*��� ����+ �00.8 3(8 -��(�

���� �����8 �� ��E 3���"�8 �� .������*��� �00/8 '&8 �����

���� �� ���8 ��,'� 9�E )���� S�8 %� J�E '���8 Q� �� .������*���

����+ �00�8 3�8 �(�(�

��(� 1!��8 >� .�E Q���8 �� ������� �0.08 ����

���� 3��2��8 3�E 3����#���8 )�E ��"��8 �� ������� �0/�8

(���

���� ��!!���8 3�E $�!����8 '�E ;� .! ��8 3� ����+ 8�*+

/���*��1 �00�8 �(��

���� 3�!&���8 5�E %��8 .� %�E >�����8 1�E .!������8 S�E ��!�#��8

$�E .!����28 %�E ���!��8 9� �����+ ����!�+ �00�8 ��8 �����

���� '�+�"8 3� �� ����+ ���+ �0!/8 &�8 ����

���� )�����"8 S� 9�E %���&8 %� .� ?+ ��+ ����+ ��+ �0#08 (28 ��-��

���� 5�!�"8 )� S� ?+ $��+ ����+ �0&08 3&8 �����

��-� %!���8 3� $� ?+ ����+ ��+ ����+ ����!�+ �0.18 ���-�

���� $�����8 O� .������*��� ����+ �0.�8 �8 ����

���� ��#��8 >�E ;����!��8 >�E %�����8 �� ?+ $��+ ����+ �0.�8 3(8

�����

��(� '�#����8 9� '� ������� �00�8 �-��

���� ����"����8 '�E Q����8 )�E >��"�:�8 Q� $��+ ���7+ ����*+

8��+ �0/08 �28 ����

���� �����8 �� ��E ����:��8 Q� )�E Q����8 3�E 3���"�8 ��E

$��#�8 )� S� ?+ ����)��� ��)�� ����������+ ������

�0008 3&8 ����

�-�� $��+����!8 9� S� <� � ��������� B��!7 �� $�����

��������8 '�1���8 S� 5� O�8 <��E )!���D ��+ R��:8

��(�E � �-��

�-�� Q��:8 3� ��E �!���8 %� S� .������*��� ����+ �0/18 �28 ����

�-�� <�#� ���8 <� S�E O�#!�"8 �� )�E ;������8 �� ��E 3�+��#��8

;� ����+ 8�*+ /���*��1 �0/08 �-��

�-�� ���8 �� ��E ���#��8 Q� .������*��� ����+ �00�8 3�8 �����

�--� ���8 ;� %�E ���:��8 3� %� ?+ $��+ ����+ �0//8 '38 �(� ��

�� �����# ����� �������

�-�� ����"��8 ��E ������#�8 �� �� ?+ ����+ ��+ ������ .���+

� �0/&8 ���(�

�-�� %����8 '�E ��#���8 1�E )�#��8 <�E %�#�����8 J� �������

�00&8 ����

�-(� Q�2�� �8 ��E Q���#�&�8 �� S�� ���� .!� (� ��8���E

����+ ����+ �0.!8 (08 ���(���

�-�� =�� ��8 S� )� .���+ ����#��� �0.�8 ��8 ��� ����+

����+ �0.!8 (08 ���(�:�

�-�� 4�7 ;�����8 <� S� �����7�*�� �6 ������� 6�� $�����

�������E )�K�����8 $�8 <��E O�!�"D ��+ R��:8 ����E ��!�

�8 � ���6��(� 4 7 �����8 �� ��E '�#����8 9� '�E 3���"�8

�� �����+ ����!�+ �1118 308 ��-��

Page 20: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�''���-

���� �����8 �� ��E '�#����8 9� '� .������*��� ����+ �00.8 3(8

(�(��

���� '�#���8 ��E 9���8 '�E ����8 ��E ��#��8 ��E Q� �"�#��8 ��E

Q�����8 %� .������*��� ����+ �00�8 3�8 �����

���� ����#���������"8 ��E �����!#�8 .� >� .������*��� ����+

�0/&8 �>8 �����

���� .!��8 9�E Q+���#:�+#:�8 %�E )����&��8 S� 5�E �� ���8 5�

.������*��� ����+ �0/&8 �>8 �--��

��-� 1!��8 >� .�E .����&��8 '�E 1���#��8 $�E ���"� )��:�#�8

>� Q� ������� �0/!8 (���

���� �����8 �� ��E Q����8 3� �����+ ����!�+ �0008 �=8 �����

���� �����8 �� ��E ����8 �� Q� .������*��� ����+ �00.8 3(8 ����

�� �� �����# ����� �������

��(� >�&���8 ;�E ���2���#8 .� 1�E '����!�,%����8 '� S�E %���!�#8

.�E $�#2!�8 )� ?+ $��+ ����+ �00#8 �08 �--��

���� 3+"��8 %� $�E 9�!2� �!8 %� O� .������*��� �00/8 '&8 (�-��

���� )���28 %�E )���28 ��E =���!�8 '� .�E ���&�#8 ��E )���28 �� '�

8�6+ .����+ �00/8 =8 �� ����+ ����+ �00/8 2�=8 ���(���

���� '�#���8 ��E )�����8 Q� '� ?+ ���+ �����+ �A ����+ �00.8 2�28

���

���� %������"8 ;� '�E �����8 �� '�E Q����8 Q� �� ?+ ���+ �����+

�00!8 (>8 ���

���� )�&8 P�E $�8 %� ���C��� ������ #�5!� /������1 �0018 �08

��( ����+ ����+ �00&8 2�'8 ��(�-:�

���� )���:�!�8 �� ��E $���8 <� ��E ;���#�����#:�"�8 �� '�E

< �����8 3� .� ����������� ���C!���* ����� ���7�!�*E

O�!�"D %�����#���8 ���- %����� �8 ��6����

��-� 1�8 �� � $����� ����� �������� ����� �����

���7�!�* ����� �*���� �� ������� ��* ��������8

5����8 9�8 ���!#�8 .� ��8 <�#�E �%9D ��+ R��:8 ����E

� �6��� %����� ��

���� ;������8 .� >� '� ����+ ��+ ���+ �00�8 �08 ���

���� Q� �!:�8 >� O�E >����8 $� 9� '�E �����8 �� �� .������*���

�0018 &�8 (--��

��(� Q� �!:�8 >� O�E �����8 �� �� $��+ ���7+ ����*+ 8��+ �0/.8

2=8 ����

���� ���!&�8 .� �� ?+ ��*+ ����+ �0&&8 =8 -��

���� >�� �"�:8 .� 3�E �#���!���8 �� .�E ��: �!����8 �� ;�E

1������8 �� 9�+ $��+ "���+ �0018 ��8 ����

�(�� �"8 O� O�E ;"8 .� O� .������*��� ����+ �0/#8 ��8 �����

�(�� '�#���8 S� '�E Q����8 S� Q� ���+ .���+ ����+ ���:��

�0/&8 20'8 ����

�(�� )��2�:8 ��E S�&��,>���2�#:�8 S�E �2+���8 '� ?+ ��+ ����+

��+ �0&/8 =08 ��(-�

�(�� �������8 <�E 5�#����8 9� ����+ ���+ �0�18 '38 �����

�(-� ��#!�"8 �� O� ?+ $��+ ����+ �0&�8 ��8 -(���

�(�� %���"8 <� S�E <#��������8 9� ?+ ��+ ����+ ��+ �0./8 2008

���-�

�(�� 4�7 9���8 <�E R�����8 ��E '�:��"���8 �� �!��+ ����+ ��+

?7� �00#8 �(8 ����� 4 7 '�:��"���8 ��E 9���8 <�E R�����8 ��

����+ ����+ �00#8 ����

�((� �����8 �� ��E ����:��8 Q� )�E $��#�8 )� S� .������*��� ����+

�00/8 3=8 ��(( �� �� �����# ����� �������

�(�� '�#����8 9� '�E ����"8 >� ��E R����8 S� �� .������*���

����+ �00.8 3(8 �����

�(�� >�������28 <�E $��"8 .�E ;���8 >�E ���2,9��2:"8 <�

.������*��� ����+ �0/08 308 �-��

���� ;�#��8 .� ��E %���2 �� !�8 )�E 3��2,;����8 <�E $��"8 .�E

$�&�8 5� ������� �00#8 �����

���� ������8 .�E 9���!�8 S�E ;������8 9� ?+ ����+ ��+ /�1

�00&8 -���

���� ��!!���8 3�E 9������8 '�E '����8 ;� �����+ ����!�+

�00&8 ��8 �����

���� �����8 �� ��E 3���"�8 �� ?+ $��+ ����+ �00/8 �38 �����

��-� 4�7 �����8 �� �� �!������� �00&8 2�8 �-�� 4 7 )�#�8 S� 5� '�E

�����8 �� �� ����� ����+ �00�8 �>8 ��(�

���� �����8 �� ��E ����8 �� Q�E Q����8 3� ?+ ����+ ��+ /�1 �00/8

�-� �� �� �����# ����� �������

���� �����8 �� ��E ����8 �� Q� ������� �00.8 ��(�

��(� �����8 �� ��E Q����8 3�E $��#�8 )� S� ?+ ����+ ��+ ������

.���+ 2 �0008 -����

���� �����8 �� ��E Q����8 3� .������*��� ����+ �0008 &08 (����

Page 21: Clay and clay-supported reagents in organic synthesis

�+ �+ ,���� - .������*��� '( /�00�1 2�3'42�'' ����

5��� ������� 4����

?�E���� *?�E- ;� �� +�# �� � ���� �� � ����� ��# )��3� ���3�!�� J����#��" � ��(�� . ��� �#��������! ��#����� �� �� ��� �� �#�$� ��������#8 J����#��" � $������!8 JQ8 �� +�# ��� ���!�" ��� �� ��;�"!�� %�!!�&� � '������8 ����� ������#� �� 9��#�� .��������#����� %���� �� ��#����� )�� �##�� �� ��� 9��#�� ����� J����#��"� ��*�# ���� �� ����& ��� %!�� )����##�# ;���� �� ������! ��#:'��&���� ��#����� $� ������"8 J� <). � ����� 9� ��# ���� ��"���# � ��#����� �*������ � ���&���� � ��!��,��#��!���" ��#�������&���# ��&�& ��� �����! ������# �����#��"8 �! �� ��� ����,�!�&" �� ����������#8 �� ����!���� � &��#�#�� �����!�&"8#���?��!!" ��� �!������# �� ���� ��� � �������! #����� +��� ��!�&"8#�!�� #���� �����#��"8 ���!�������#8 �� ����!���� � ���������!!" ����!��� �!��������# �� #"������ ������# �#�& #������ ���&��#8��!�� #�!�#8 �����+���#8 �!���#��� ���� ��� �����" ���# � ��# ��#������� <). �# �� ���!���� ���! �� #� �� ���������! ������!# � ���#����!�����#��" �� ��# ����� � ���� ���!�� �� ���������! #�����#� 9���# � !�#��� ���� �(� #�����?� ���,�����+�� ���# �� ��# ���+����� #�* J� ����#� 9� ���"# �����& �� ��&&�&�