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Chind Orga

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CHIMIE INDUSTRIELLE

Troisime partie LA CHIMIE INDUSTRIELLE ORGANIQUE

Notes rdiges par Christian CHARLIER

Table des matires

1. Le Ptrole ..................................................................................................... 1 1.1. Introduction ...................................................................................... 1 1.2. Les produits ptroliers...................................................................... 3 1.2.1. Composition du ptrole....................................................... 6 1.2.2. Caractrisation du ptrole ou des produits ptroliers.......... 7 1.2.2.1. La densit ............................................................. 8 1.2.2.2. La viscosit ........................................................... 8 1.2.2.3. Le facteur de caractrisation KUOP...................... 9 1.2.2.4. Les courbes de distillation..................................... 9 1.2.2.5. Le rapport H/C .................................................... 12 1.2.2.6. Les caractristiques dtonantes ......................... 12 1.2.2.7. Les autres caractristiques ................................. 14 1.2.3. Les principaux produits du ptrole.................................... 14 1.2.3.1. Les gaz liqufis ................................................. 14 1.2.3.2. Les essences...................................................... 15 1.2.3.3. Les essences spciales pour solvant.................. 16 1.2.3.4. Le krosne ........................................................ 16 1.2.3.5. Le gaz oil ou gasoil ou gazole............................. 17 1.2.3.6. Le fuel oil............................................................. 17 1.2.3.7. Les huiles............................................................ 17 1.2.3.8. Les asphaltes et les bitumes............................... 18 1.3. Raffinage et procds de raffinage ................................................ 18 1.3.1. La distillation du brut......................................................... 23 1.3.2. Le craquage thermique..................................................... 26 1.3.3. Le craquage catalytique.................................................... 29 1.3.4. Le reformage catalytique .................................................. 31 1.3.5. La polymrisation catalytique ........................................... 33 1.3.6. L'alkylation........................................................................ 33 1.3.7. La rcupration des lgers ............................................... 34 1.3.8. L'limination du soufre...................................................... 34 1.3.9. Exemples d'intgration de l'utilisation des produits........... 37 2. L'thylne ................................................................................................... 38 2.0. Quelques proprits....................................................................... 38 2.1. Importance conomique................................................................. 38 2.2. Utilisation et obtention.................................................................... 39 2.3. Les procds de production d'thylne.......................................... 41 2.3.1. Description du procd..................................................... 45 2.3.2. Aspect nergtique........................................................... 48 2.3.3. Aspect conomique .......................................................... 49 3. Le propylne et les autres alcnes ............................................................. 50 3.0. Quelques proprits....................................................................... 50 3.1. Importance conomique et utilisation............................................. 50 3.3. Les autres alcnes......................................................................... 53 3.4. Quelques caractristiques du butadine ........................................ 54 I

4. Les oxydations............................................................................................ 56 4.1. Quelques mots sur les oxydants .................................................... 56 4.2. Utilisation de l'oxygne .................................................................. 56 4.3. Air ou oxygne ............................................................................... 58 4.4. Types de ractions d'oxydation...................................................... 59 4.5. L'oxyde d'thylne.......................................................................... 60 4.5.0. Quelques proprits ......................................................... 60 4.5.1. Importance conomique ................................................... 61 4.5.1. Procd de fabrication...................................................... 61 4.6. Le phnol ....................................................................................... 65 4.6.0. Quelques proprits ......................................................... 65 4.6.1. Importance conomique et utilisation ............................... 65 4.6.2. Procd de fabrication...................................................... 67 4.7. Procds divers ............................................................................. 72 4.7.1. L'oxyde de propylne........................................................ 72 4.7.2. Le formaldhyde ou formol............................................... 72 4.7.3. Le cyclohexanol et le cyclohexanone ............................... 73 4.7.4. Les drivs actiques....................................................... 73 4.7.5. L'actaldhyde ................................................................. 74 4.7.6. L'acrylonitrile..................................................................... 74 4.7.6. L'oxydation du tolune en phnol ..................................... 74 5. Les alcools de bases .................................................................................. 75 5.1. Le mthanol ................................................................................... 75 5.1.0. Quelques proprits ......................................................... 75 5.1.1. Importance conomique ................................................... 75 5.1.2. Procd de fabrication...................................................... 77 5.1.2.1. Constitution du gaz de synthse ......................... 78 5.1.2.2. Transformation du gaz de synthse.................... 79 5.2. L'thanol ........................................................................................ 84 5.2.0. Quelques proprits ......................................................... 84 5.2.1. Importance conomique ................................................... 85 5.2.2. Procd de fabrication...................................................... 85 6. Rsum sur l'industrie organique industrielle .............................................. 89 7. Ouvrages de rfrence................................................................................ 91 8. Questions relatives au chapitre ................................................................... 93 9. Thmes du chapitre..................................................................................... 98 10. Index.......................................................................................................... 99

II

Chimie industrielle

Organique

L'INDUSTRIE ORGANIQUE

"The man who has ceased to learn ought not to be allowed to wander around loose in these dangerous days." M. M. Coady

1. Le ptrole

1.1. Introduction Un des premiers principaux objectifs de l'industrie organique de base est de synthtiser des molcules simples[1] qui contiennent 1 ou 2 carbones. Pour avoir une vague chance d'y arriver, il est prfrable de partir d'une matire premire qui en contient et si possible beaucoup. Les principales ressources carbone sont : - les combustibles fossiles comme le ptrole, le charbon, le gaz naturel, mais qui sont en quantits limites, donc caractrises par des rserves et des ressources. Les rserves actuelles de ptrole seraient estimes deux centaines de Gigatonnes[2], vu que la consommation annuelle est d'environ 3.5 Gigatonnes, il en resterait pour une soixantaine dannes ce rythme.[1]

Qui sont appels des produits intermdiaires de base ou "commodity chemicals".[2]

1 Gigatonne = 1 milliard de tonnes 1 Tra = 1000 milliards

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Organique

Pour le gaz naturel, les ordres de grandeurs sont sensiblement les mmes, soit environ 100 Tram3. Par contre, les rserves de charbon sont estimes plus de 100 ans. Pour chaque matire, les ressources sont heureusement plus leves mais pas toujours estimes avec suffisamment d'exactitude. Comme exemple, on peut citer le charbon, dont les ressources sont estimes environ 1000 ans. - La biomasse qui reprsente tout le CO2 (dioxyde de carbone) fix sous forme de sucre (comme le glucose ou le saccharose) par la synthse photochimique. La matire sucre est une matire industrielle en devenir. Il faut y ajouter la lignine qui est un tiers de la matire sche du bois, ainsi que les graisses qui peuvent aussi tre transformes. - Le dioxyde de carbone et les carbonates, les ressources sont fabuleuses, mais leur niveau nergtique est fort bas, il faut donc y apporter beaucoup d'nergie pour la mise en oeuvre, ce qui est un gros inconvnient. Avant de les analyser, mettons en vidence que ce dernier point est fondamental, ce n'est pas seulement le carbone qu'on recherche mais aussi l'nergie ncessaire pour le transformer. Le problme des matires premires comme le CH4 ou le CO ou le CO2, c'est qu'elles sont difficiles transformer. En effet, en vue de la synthse des molcules deux carbones (ou plus), elles sont soit peu nergtiques (CO et surtout CO2), soit quasi inertes (CH4). En ce qui concerne le CH4, l'orientation actuelle se situe principalement dans le chauffage domestique car il est peu polluant et de transport facile, ainsi que pour la production de gaz de synthse. Prcisons que le gaz naturel est frquemment associ aux gisements de ptrole (par exemple en Algrie, en Libye, en Russie, en Azerbadjan, etc.). Le charbon est difficile et cher transformer tout simplement parce que c'est un solide. Cela pose des problmes de transport, d'entretien du matriel, etc. Il faut bien reconnatre que la mcanique des solides n'est pas aussi bien connue que la mcanique des fluides. Il y a bien des techniques de liqufaction du charbon mais ces techniques restent trs coteuses. La gazification des couches de charbon est une technique qui commence se rpandre. Pour l'industrie chimique, on ne peut pas encore dire que le charbon est comptitif, son prix est fix par le secteur nergtique et il reste encore trop lev. La biomasse est largement disponible en termes de quantit. Chaque anne, la photosynthse gnre 120 Gigatonnes de biomasse sur les continents et 60 dans les ocans, contenant respectivement 50 et 25 Gigatonnes de carbone. La biomasse, c'est notamment le bois, il y en a 300 milliards de m3 dans les forts du monde et 2.5 milliards sont exploits dont 30% pour en faire de l'nergie. Il est admis que lon pourrait exploiter jusqu' 20 milliards de m3 sans perturber les ressources. Le problme du bois, c'est qu'il est chimiquement difficile transformer. La -2-

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Organique

biomasse, c'est aussi la cellulose, l'amidon, facilement utilisable et dj fabrique en industrie, le sucre produit d'ailleurs raison de 100 Mgatonnes par an. Seulement, les inconvnients de la biomasse sont la teneur leve en eau (plus grandes quantits manipuler, faut vaporer, etc.), la matire complexe et htrogne (grain, bois, etc.) plus difficile transformer, les problmes saisonniers (influence climatique, stockage coteux, dtrioration de la rcolte, sensibilit, etc.), le niveau nergtique est faible (teneur leve en oxygne, ncessit de beaucoup de matires, etc.). Il semble qu'aprs cette revue liminatoire, il reste le ptrole, c'est en effet le plus pratique mais il devient ou va devenir de plus en plus rare et donc de plus en plus cher. En fait au dbut de l're industrielle, le ptrole tait un prix drisoire[3] et une grande partie de l'industrie s'est installe sur base du ptrole. Maintenant, c'est plus cher mais entre temps, les techniques qui utilisent le gaz naturel, le charbon, la biomasse, etc. ont t peu suivies et actuellement, elles en sont au stade de rattrapage du temps perdu. Par consquent, le ptrole constitue encore la source de carbone la plus importante de la chimie industrielle organique (ainsi que des autres d'ailleurs) et lon va naturellement s'y intresser un peu plus dans les paragraphes suivants.

1.2. Les produits ptroliers Le ptrole avait dj t dcouvert en PERSE et aussi en SICILE, mais c'est vraiment depuis sa dcouverte aux ETATS-UNIS qu'il a pris son essor. A ses dbuts, le ptrole tait notamment utilis comme produit mdical contre les rhumatismes, les crises de gouttes, la nvralgie, etc. Par la suite, un certain Samuel KIER dveloppa un procd de distillation de ptrole brut pour amliorer les qualits de combustibles et liminer la "mauvaise odeur". Il avait appel son produit, l'huile de carbone ("carbon oil"). La demande a alors vite dpass l'offre, ce qui a entran des recherches intensives pour dcouvrir des sites d'exploitations (voir l'histoire du Colonel DRAKE, TITUSVILLE en PENNSYLVANIE). Ces premires tentatives de distillation du ptrole ont bien vite conduit la naissance du raffinage du ptrole pour le sparer en plusieurs fractions. A ses dbuts, il n'y avait que quelques fractions comme la fraction krosne pour les lampes, la fraction huile de lubrification, la fraction paraffine pour la cire et les bougies. La fraction lgre contenant les gaz (les L.P.G.) tait juge dangereuse et limine.

[3]

On en rit encore mais le rire est devenu rictus.

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L'avnement de l'automobile et du moteur essence a encore acclr l'utilisation du ptrole. Actuellement, les moyens de transport reprsentent au moins 40% de la consommation annuelle du ptrole, plus de 80% si on ajoute la combustion. Au dbut cependant, l'essence n'tait pas assez approprie pour un fonctionnement performant, ce qui a entran les dveloppements de procds pour amliorer l'essence, qualifie maintenant par l'indice d'octane, pour que celle-ci ait de meilleures proprits dtonantes. Notre monde moderne a fait apparatre les plastiques, appels polymres, qui ont encore contribu l'accroissement de la demande en ptrole. En effet, c'est de celuici que l'on tire les matires premires ncessaires la confection des longues molcules de polymres. En ce qui concerne la situation gographique des ressources, il est admis que des gisements de ptrole peuvent se trouver dans les sdiments marins le long du littoral dans un environnement dficient en oxygne. Le ptrole provient de la dcomposition des matires organiques animales et vgtales selon une raction haute temprature et haute pression, catalyse par des minraux, active par les roches radioactives et l'action bactrienne. Le plus jeune ptrole aurait 10 millions d'annes. Aprs formation suffisamment fluide, le ptrole s'est enfoui dans les couches gologiques d'o il est extrait actuellement. La figure qui suit donne une ide, gros renforts de moyennes, sur la situation gographique du ptrole dans le monde divers points de vue.

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Chimie industrielleCONSOMMATION

OrganiqueRESERVES

A

B

E

C

G

C D A : Amrique du nord B : Europe occidentale C : Chine, Europe de l'est D : Amrique du sud et centrale E : Moyen orient RAFFINAGE F : Afrique G : Extrme Orient, Australie A B

F

PRODUCTION

E A C

C

G

Cette figure doit bien mettre en vidence la liaison consommation-raffinage et rserves-production. Le ptrole est un mlange complexe de plusieurs centaines d'lments, dont il n'est pas possible de faire une analyse complte. De plus, il existe beaucoup de varits de ptrole selon la teneur en gaz liqufiables (L.P.G.) ou en paraffines ou en aromatiques ou en soufre (environ 5% et parfois plus) ou etc. La composition du ptrole varie presque systmatiquement avec l'endroit d'o il est extrait. Dans le monde ptrolier, on a pris l'habitude de travailler sur des valeurs moyennes et de diviser un ptrole en fractions ou coupes, caractrises aussi par des proprits moyennes. Cette manire de faire est ralise par des essais standardiss mis au point par les grands organismes ptroliers (un des plus clbres est l'American Petroleum Institute ou A.P.I.[4]). Les paragraphes suivants vont aborder un peu plus en dtail ces deux derniers points.

[4]

L'American Petroleum Institute ou A.P.I. est un important organisme de recherche dans le domaine ptrolier, qui affilie les grandes socits de production de ptrole comme par exemple SHELL Oil Co, Standard Oil Co, TEXACO Oil Co, Mobil Oil Co, Gulf, Exxon, B.P., American Oil Co, etc.

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1.2.1. Composition du ptrole Le ptrole est essentiellement compos d'hydrocarbures saturs (HC), c'est--dire des molcules composes surtout de carbone et d'hydrogne unis par des liaisons simples. Cependant, l'analyse lmentaire fait apparatre des lments comme le soufre (S), l'oxygne (O) et l'azote (N), ainsi que certains mtaux comme le nickel (Ni) et le vanadium (V). Certains ptroles contiennent aussi du bore (B) et de l'arsenic (As). Il n'est pas impossible de trouver encore d'autres lments mais c'est gnralement en trs faibles quantits. Les hydrocarbures prsents dans le ptrole se retrouvent dans les grandes familles organiques suivantes : - les hydrocarbures aliphatiques ou acycliques, c'est--dire, les alcanes ou paraffines, qui sont des molcules satures chane droite, ce sont bien souvent les constituants principaux du ptrole, les isoalcanes ou isoparaffines, qui sont des molcules satures chane ramifie, ce sont tous les isomres possibles, ltat naturel, on ne trouve pas de constituants non saturs comme les alcnes ou olfines, mais ceux-ci apparaissent bien vite par craquage quand on distille le ptrole cause de l'effet thermique, de mme, on ne trouve pas ou trs rarement des alcynes ou actylniques. - Les hydrocarbures naphtniques ou cycliques (alicycliques) ou aromatiques, c'est--dire, les cycloalcanes ou naphtnes, qui sont des molcules chane cyclique sature, dans le ptrole ils auront au moins cinq carbones, les cycloalcnes ou cyclnes, qui sont des molcules chane cyclique insature, en quantit moindre que la suivante, les aromatiques ou benzniques, qui sont des molcules qui possdent au moins un noyau benznique sur lequel se trouvent des chanes alkyles, ils sont en quantits trs variables dans le ptrole et ils contribuent augmenter l'indice d'octane de l'essence. - Les hydrocarbures mixtes sont des combinaisons des molcules des familles prcdentes et il y en a beaucoup car toutes les combinaisons sont possibles. Quelques exemples sont le tolune, le xylne, la ttraline, le dodcylbenzne, etc. Ceci montre que la composition en hydrocarbure des ptroles peut tre trs diffrente et que le rapport H/C, rapport du nombre d'atomes d'hydrogne sur le nombre d'atomes de carbone, est trs employ pour une premire indication utile sur la nature organique du ptrole.

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Chimie industrielle Ainsi on dbouche sur une premire classification du ptrole : - les paraffiniques, plutt molcule chane linaire, - les asphaltiques, plutt molcule cycle, - les mixtes, l'ensemble des 2 prcdents. Les constituants secondaires du ptrole brut sont :

Organique

- les composs sulfurs, la quantit de soufre peut s'lever jusqu' 2% en poids de S, ce qui peut donner jusque 10% de composs sulfurs, le soufre est prsent dans divers composs comme H2S, les thiols ou mercaptans (R-SH, R est un radical hydrocarbon) et les sulfures (R-S-R' ou R-S-S-R'), les composs cycliques (comme le thiophne) apparaissent plutt aprs craquage. - Les composs oxygns du soufre, comme les sulfones (R-SO2-R'), comme les sulfoxydes (R-SO-R'), comme les acides sulfoniques (R-SO3H). - Les composs azots, la teneur en azote est gnralement trs faible (moins de 0.1%), on trouvera ventuellement des composs aromatiques comme la pyridine et la quinoline (aussi du pyrrole). - Les composs oxygns, ce sont principalement les acides carboxyliques et les phnols. Ceux-ci sont valorisables. Il n'y a normalement pas d'alcool. Si l'oxygne n'est pas fort gnant car il est de fait vite limin, le soufre et l'azote par contre, doivent tre limins le plus possible avant d'aborder les procds de raffinage car ils constituent bien souvent des poisons pour les catalyseurs utiliss dans ces procds. Le soufre sera aussi un facteur de corrosion, de pollution et d'odeur pouvantable[5]. Les mtaux et l'arsenic que l'on trouve dans certains ptroles (ordre de grandeur de 1000 ppm), doivent aussi tre limins du ptrole pour une raison commune celle du soufre et de l'azote.

1.2.2. Caractrisation du ptrole ou des produits ptroliers On se contente ici daborder les spcifications les plus courantes. Pour en savoir plus encore, on consultera avantageusement la bibliographie situe la fin du chapitre concernant la chimie industrielle organique.

[5]

Le soufre est un intermdiaire de base important pour l'industrie fine de la farce odorifrante.

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L'tablissement de ces spcifications obit des essais parfaitement et rigoureusement mis au point. Tous les procds de l'industrie organique sont bass sur la connaissance de ces spcifications standardises, c'est--dire sur l'analyse standard du ptrole brut. Cette analyse conduit la connaissance des proprits physiques et chimiques du ptrole, connaissance primordiale pour le raffinage. Cela repose sur le fait qu'il faut connatre les caractristiques parfois changeantes du ptrole pour agir sur les variables du procd afin de toujours obtenir les mmes produits.

1.2.2.1. La densit C'est un critre commercial. C'est la masse volumique en kg m-3 par rapport celle de l'eau dans la mme unit, elle varie de 0.7 1.1 pour les ptroles courants. Les Amricains mesurent la densit en degr API qui varie de 10 30. On a les dfinitions suivantes : masse d'un volume de produit 60 F densit = specific gravity = masse du mme volume d'eau 60 F 141.5 Degr API = specific gravity - 131.5 o 60 F est la temprature en Fahrenheit (environ 15.5 C). Plus le degr API est grand, plus le produit est lger (moins dense). On classe d'ailleurs les ptroles bruts selon leur densit, qui est une proprit caractrisant la rpartition naturelle des divers constituants du ptrole. La connaissance de la densit est aussi trs utile pour faire les bilans matire et pour calculer la puissance des pompes.

1.2.2.2. La viscosit La viscosit est une proprit connatre en vue des oprations de transport et de stockage. En effet, la valeur de la viscosit est trs importante pour certains produits dont le dbit doit tre dtermin avec une grande prcision. Par exemple, le dbit de carburant dans un moteur diesel ou le dbit de combustible liquide d'une chaudire. La viscosit dpend de la temprature mais c'est surtout l'intervalle de variation de la temprature qui sera important puisque la temprature peut varier fortement entre le dmarrage et le fonctionnement normal, entre l'hiver et l't. -8-

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Il existe une chelle de viscosit, dont la valeur 100 correspond un ptrole fluide (plutt alcanique, on dit volontiers paraffinique) 0 qui correspond une plus grande viscosit du ptrole (plutt cyclanique, on dit aussi naphtnique).

1.2.2.3. Le facteur de caractrisation KUOP Il a t propos par U.O.P.[6] et il est directement li la temprature d'bullition moyenne du produit ptrolier selon la formule : 1.2164 Teb KUOP = sp.gr. o Teb est la temprature exprime en Kelvin, sp.gr. est la densit 60/60.3

Chaque famille a une valeur caractristique de ce facteur : - KUOP = 13, pour les paraffines et isoparaffines, - KUOP = 12, pour les hydrocarbures mixtes cycles, - KUOP = 11, pour les cyclanes et les aromatiques lgrement substitus, - KUOP = 10, pour les aromatiques.

1.2.2.4. Les courbes de distillation Une des premires caractristiques obtenir sur le ptrole ou mme sur un produit ptrolier, est sa courbe de distillation A.S.T.M.[7]. Il s'agit d'un graphique temprature d'bullition - volume distill. Ce graphique est obtenu la suite d'une distillation ralise sans recyclage de matire et selon des normes prcises (vitesse, pression, appareillage). L'opration consiste chauffer progressivement l'chantillon de ptrole qui va s'vaporer progressivement. La vapeur forme monte, puis elle est refroidie dans un tuyau rfrigr pour tre ensuite recueillie dans un rcipient de mesure (voir figure cidessous). On relve la temprature d'bullition pour certaines valeurs du volume distill. On peut se rendre compte que pour que cette distillation soit reproductible, il faut imposer des conditions opratoires trs strictes.[6]

Universal Oil Company, une des plus grosses boites amricaines d'exploitation de ptrole.[7]

A.S.T.M., c'est l'American Society for Testing Materials, c'est une socit qui s'occupe de standardiser des mthodes de mesures et de tests, orients dans le secteur ptrolier.

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L'appareillage assez lmentaire, est illustr la figure suivante :

Distillation A.S.T.M.Aprs distillation, on obtient la courbe suivante :Teb

10

50

90

V en %

Courbe de distillation A.S.T.M.

On considre que les points correspondant 10%, 50% et 90% de l'vaporation du volume initial, sont reprsentatifs des fractions lgres, moyennes et lourdes. L'intervalle entre la premire et la dernire goutte est l'intervalle d'bullition (boiling range). Cette courbe est assez aplatie (non slective) car on est loin d'une bonne distillation. Cette courbe est trs importante car elle permet notamment d'valuer les proprits fondamentales d'un ptrole. Toujours en matire de distillation, on peut aussi tablir la courbe de distillation T.B.P. (true boiling point). Dans ce cas, la distillation est effectue dans une colonne adiabatique avec un recyclage de matire trs important, ce qui permet d'obtenir un - 10 -

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excellent fractionnement. La courbe temprature-volume distill obtenue, est plus releve que la prcdente vu le meilleur fractionnement. D'ailleurs, chacune des fractions obtenues est aussi caractrise par une densit, une viscosit, un facteur KUOP et un intervalle d'bullition. L'tude de ces courbes de distillation est ce qu'il y a de plus important en matire de fractions ptrolires. Quand une courbe de distillation comme l'A.S.T.M. ou la T.B.P.[8], est connue, il est possible de gnrer toutes les proprits physicochimiques ncessaires[9] d'une substance rien qu' partir de ces fameuses courbes de distillation. Il faut cependant parler de pseudo-substances car il n'est pratiquement pas possible d'isoler sparment les diffrentes substances contenues dans un ptrole. On s'attache alors dfinir les proprits fondamentales d'une coupe ou fraction particulire, ayant un intervalle de temprature choisi. Cette coupe est qualifie de pseudo-substance alors que c'est en ralit un mlange de plusieurs substances. Toujours dans cette optique de fraction ou coupe ou pseudo-substance, les ptroliers dfinissent encore les variables suivantes : le Cubic Average Boiling Point (CABP) CABP = ( zi Teb,i )3 le Molal Average Boiling Point (MABP) MABP = zi Teb,i le Weight Average Boiling Point (WABP) WABP = wi Teb,i et le Mean Average Boiling Point (MeABP) MeABP = CABP+MABP 23

[8]

Il faut savoir que l'on sait passer d'une courbe l'autre l'aide de tables ou de corrlations, voir la bibliographie propose par L'A.P.I.[9]

Les proprits physico-chimiques ncessaires l'ingnieur sont gnralement la temprature d'bullition, la masse molculaire, les donnes critiques, les chaleurs de formations, les chaleurs latentes, les chaleurs spcifiques, le volume molaire liquide, les coefficients de viscosit, etc., pour ne citer que les plus usuelles.

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Chimie industrielle o zi est la fraction molaire de la substance i, wi est la fraction massique de la substance i, Teb,i est la temprature d'bullition de la substance i.

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Ce sont des tempratures moyennes d'bullition, reprsentatives d'une coupe ou d'une fraction ptrolire. Dans l'analyse d'une fraction ptrolire, il est possible de dterminer toutes les proprits physico-chimiques de cette fraction par la simple connaissance dau moins deux des proprits suivantes : - une des tempratures MABP ou MeABP ou CABP ou WABP, - la masse molculaire, - le degr API ou la densit 60/60.

1.2.2.5. Le rapport H/C Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogne celui du carbone est directement li aux types d'hydrocarbures qui composent le ptrole. Il est aussi en relation troite avec la viscosit. - Pour les paraffines, H/C vaut 2.4 2.06 si le nombre de C varie de 5 40. - Pour les olfines et les naphtnes, il vaut 2. - Pour les aromatiques, il varie de 1 (benzne) 0.5.

1.2.2.6. Les caractristiques dtonantes Les moteurs combustion interne utilisent des produits ptroliers (diesel, essence, krosne) comme carburant et l'allumage est provoqu par une tincelle ou une compression. L'idal est une propagation rgulire de la flamme dans la chambre de combustion, c'est--dire que le combustible doit brler progressivement sans entrer spontanment en ignition, sinon tout le combustible brle rapidement et ainsi provoque une explosion ou une dtonation, entranant une augmentation trop brusque de la pression. L'explosion immdiate et totale n'est certainement pas le fonctionnement idal pour un moteur. L'aptitude d'un produit ptrolier pour moteur, rsister cette auto-ignition, c'est-dire une combustion instantane de tout le combustible (on dit aussi auto-oxydation), est mesure par un indice. Il s'agit de l'indice d'octane pour les essences (allumage

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par tincelle) et de l'indice de ctane pour les diesels (allumage par simple compression)[10]. L'indice d'octane est mesur en utilisant deux hydrocarbures de rfrence : - l'heptane normal, trs dtonant, indice 0, - l'isooctane (2,2,4, trimthylpentane), peu dtonant, indice 100. L'indice d'une essence est dfini par la fraction volumique en pour-cent d'isooctane, du mlange heptane-isooctane ayant des caractristiques dtonantes identiques celle du carburant test. Cet essai doit tre ralis dans des conditions bien dtermines (moteur dtermin, vitesse fixe, rgime constant, etc.) afin d'tre reproductible. Si le carburant a des caractristiques dtonantes meilleures que l'isooctane ou moins bonnes que l'heptane, on ralise un essai avec un mlange dfini des trois. On calcule ensuite l'indice d'octane par des rgles de mlange. Il existe deux mthodes de mesure importantes, qui diffrent par leurs conditions opratoires. La Research Method ralise la mesure sur un moteur bien dfini, tournant 600 tours min-1, cela donne un indice appel F1. La Motor Method, plus ancienne, ralise la mesure sur le mme moteur tournant 900 tours min-1, cela donne un indice F2. Les deux mthodes fournissent des valeurs d'autant plus diffrentes que l'indice d'octane est lev. La sensibilit d'une essence est dfinie par la diffrence entre F1 et F2. Remarquons toutefois que seul un essai sur route, permet d'apprcier correctement la valeur d'une essence pour tous les rgimes de fonctionnement du moteur. L'indice de ctane ou pratiquement indice diesel, est mesur en utilisant deux autres hydrocarbures de rfrence : - le mthylnaphtalne, peu auto allumant, indice 0, - l'hexadcane normal, trs auto allumant, indice 100. L'indice de ctane va donc mesurer la capacit du carburant s'autoenflammer facilement par compression. Le calcul et les conditions d'essai sont semblables celles de l'indice d'octane. On considre que la valeur minimum doit tre de 50 pour les utilisations courantes.

[10]

L'indice d'erplane pour les avions.

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1.2.2.7. Les autres caractristiques Pour tre complet et pour mmoire, des autres caractristiques sont cites en vrac (plus d'informations dans les ouvrages cits) : la tension de vapeur Reid (Reid vapor pressure) le point d'clair (flash point) le point de trouble (cloud point) le point de figeage (pour point) la teneur en soufre (sulphur content) le point d'aniline (aniline point) la teneur en cendres et carbone Conradson pour les lgers pour les lgers cristallisation solidification de plus en plus important pour les aromatiques rsidus solides des lourds

La teneur en soufre est de plus en plus l'objet de rglementation afin de rduire la pollution atmosphrique car le soufre est fait partie des responsables des pluies acides. Comme les oprations de dsulfuration sont malgr tout fort coteuses, la concentration en soufre d'un ptrole constitue un critre de qualit important. On distingue encore actuellement les ptroles : - basse teneur en soufre, < 0.6% en poids (Afrique, mer du Nord), - moyenne teneur en soufre, 0.6% 2% en poids (Moyen Orient), - haute teneur en soufre, > 2% en poids (Venezuela, Arabe lourd),

1.2.3. Les principaux produits du ptrole Comme cela a t prcis prcdemment, il n'est pas possible de sparer un ptrole quelconque en chacun de ses milliers de constituants. C'est pourquoi, un ptrole brut est dcoup en coupes ou fractions ptrolires caractrises par des proprits moyennes telles que celles qui viennent dtre dcrites. Le ptrole lui-mme est aussi caractris par ces proprits moyennes. Chaque fraction ptrolire contient galement plusieurs substances diffrentes. Ce qui suit, dcrit les principales fractions que l'on peut rencontrer dans les usages. Celles-ci sont classes selon leur volatilit dcroissante.

1.2.3.1. Les gaz liqufis C'est la fraction ptrolire la plus lgre. Elle est dsigne par le terme gnrique de L.P.G. (Liquified Petroleum Gases) ou L.G.P. Cette fraction est essentiellement constitue par le propane et le butane, mais aussi, dans des proportions moindres, par le propne et le butne, ainsi que fort peu de mthane et assez peu d'thane. De

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toute manire, ces dernires proportions ne doivent pas tre trop leves pour viter une trop forte tension de vapeur surtout en t (danger d'explosion). Comme gaz indsirables dans cette fraction, on va aussi trouver de l'azote (N2), du dioxyde de carbone (CO2), du sulfure d'hydrogne (H2S), de l'eau vapeur (H2O) et de l'hlium (He). Le sulfure d'hydrogne est de loin le plus embtant quoiqu'on ne l'limine pas entirement du L.P.G. car son odeur particulirement nausabonde permet la dtection des fuites. Le mthane ou gaz naturel est parfois abusivement considr comme un L.P.G. mais il a ses propres gisements, qui se situent bien souvent prs de ceux de ptrole. Ceci peut faire comprendre qu'il est aussi accompagn en partie de la plupart des molcules gazeuses cites ci-dessus. Les gaz liqufis du ptrole pour les automobiles doivent avoir une teneur de 20 50% en volume de propane et propne et une pression de vapeur 50 C dune dizaine de bars.

1.2.3.2. Les essences Juste aprs les L.P.G., la fraction essence contient essentiellement des hydrocarbures dont le nombre d'atomes de carbone se situe de 5 10 (un peu de butane car les frontires ne sont pas aussi nettes). Comme cette fraction est principalement utilise dans les moteurs, ses caractristiques sont orientes en vue de cet usage. Le problme de la production des essences est assez complexe. Elle doit tre en quantit suffisante pour satisfaire la demande et en qualit conformes aux exigeantes normes pour la prservation de lenvironnement et lvolution de la consommation. Cependant, les spcifications de lessence sont essentiellement de nature physiques La densit, d'environ 0.75, est en relation directe avec le rendement nergtique du moteur compte tenu de limportance du dbit au carburateur. C'est donc une caractristique importante respecter. La courbe de distillation A.S.T.M. est aussi en relation directe avec le fonctionnement du moteur. Il faut que 10% en volume soit distill avant 70 C pour un bon dmarrage froid en hiver. Le point milieu doit tre situ 140 C et entre 40 et 70% en volume doivent passer avant 100 C, pour permettre une volatilisation suffisante lors des reprises. La teneur en lourds, pour viter l'encrassage, fixe le point 90% 210 C et la temprature finale de la distillation ne peut dpasser 215 C. La premire essence (straight run gasoline) obtenue par simple distillation du ptrole brut a un indice d'octane de 30 80. L'augmentation indispensable de l'indice - 15 -

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d'octane se fait par des procds de raffinage (craquage) ou par l'utilisation d'additifs comme le plomb ttrathyle (de plus en plus abandonn) ou plutt comme le mthanol ou encore le mthyl ter butyl ther (MTBE). Vu les problmes croissants de pollution, les moteurs sont tudis pour une consommation toujours moindre et pour une combustion plus propre (comme celle du gaz naturel). Les teneurs en soufre et en plomb sont donc de plus en plus troitement surveilles.

1.2.3.3. Les essences spciales pour solvant Cette fraction ptrolire contient des hydrocarbures de 5 10 carbones de nature plus cycliques. En gnral, les cycliques ont des tempratures d'bullition et des densits plus leves que les non cycliques correspondants. Cette fraction, quon ne distingue plus toujours, est produite pour fournir des solvants. Il arrive qu'elle soit qualifie d'essence lourde. Par exemple, le white spirit (intervalle d'bullition de 135 C 205 C), l'ther de ptrole ou essence B (intervalle d'bullition plus troit de 60 C 80 C). Cette fraction n'est pas ncessairement produite en grandes quantits, cela dpend des besoins, d'ailleurs elle est trs souvent craque. NB : il arrive que les ptroliers appellent naphta, l'essence non reforme des deux catgories prcdentes ou parfois encore la plus lourde des deux, la terminologie varie parfois encore avec les contres.

1.2.3.4. Le krosne Cette fraction, appele aussi carburacteur se situe juste en dessous des essences et elle contient des hydrocarbures comptant approximativement 10 14 carbones. Le krosne ou carburacteur est utilis pour l'clairage ou comme carburant pour les racteurs d'avions civils ou militaires. L'intervalle d'bullition du krosne pour clairage (ptrole lampant) va de 150 C 300 C, tandis que celui du krosne pour avion raction, va de 165 C 240 C (plus troit donc), voire de 200 C 280 C pour les avions raction civils. Dans les deux cas, on veille la teneur en aromatique (cycles fortement insaturs difficiles brler) pour viter la formation de fumes. La limite est situe 25%.

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1.2.3.5. Le gaz oil ou gasoil ou gazole Cette fraction contient des hydrocarbures comptant de 14 20 carbones. Son intervalle d'bullition va de 200 C 350 C, sa densit tourne aux alentours de 0.8 0.9 et sa viscosit est comparable celle des huiles. Cette fraction est utilise notamment comme carburant pour moteurs diesel pour lesquels il est intressant d'avoir son indice de ctane en vue de l'amliorer mais comme il y a gnralement surproduction de gaz oil, ce produit est une matire premire pour l'industrie organique. Il est donc utilis comme combustible ou comme matire premire. Bien souvent, on confond, ou plutt on utilise, indiffremment le nom gaz oil avec diesel. Le fuel domestique ou mazout correspond peu prs la mme fraction que le gasoil mais le point final de distillation est lgrement plus lev. Pour ces fractions, une caractristique importante est le point de conglation ou dcoulement qui peut varier de 20 C en saison hivernale 7 C en saison plus clmente.

1.2.3.6. Le fuel oil Cette fraction contient aussi, comme le gaz oil, des hydrocarbures comptant de 14 20 carbones mais plus cycliques ou encore les premiers hydrocarbures avec plus de 20 C. Son indice de ctane est plus faible (< 40). Une partie du fuel oil est utilis notamment comme combustible domestique et il doit alors contenir 1% de soufre maximum. Les fuels oils plus lourds (C 20 et plus), faisant aussi partie de cette catgorie sont plutt rservs l'usage industriel, leur viscosit est plus leve et leur teneur en soufre est comprise entre 2 et 4%. Diffrentes qualits de fuels lourds sont proposs aux utilisateurs industriels.

1.2.3.7. Les huiles La fraction huile sont des hydrocarbures 20 carbones et plus. Ces huiles sont prpares partir des distillats de la distillation sous vide. On distingue les huiles lgres, peu visqueuses, des huiles lourdes, plus visqueuses, selon les usages. Les huiles obtenues peuvent galement alimenter des units de conversion de ces hydrocarbures en hydrocarbures plus lgers ou servir de diluant pour les fuels lourds ou encore tre utilises en lubrification.

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1.2.3.8. Les asphaltes et les bitumes Ce sont les fractions les plus lourdes, souvent rsidus de la distillation du ptrole brut. Par consquent, ils contiennent tous les lments lourds (mtaux, soufre, etc.) qui font partie du ptrole et qui ne sont pas tellement dsirs. Dans ces fractions lourdes carbones (C > 40), on distingue les asphaltes, qui sont la partie du ptrole insoluble dans le pentane liquide. Leur aspect est celui d'une matire rsineuse noire et compacte. Et les bitumes, les produits les plus lourds, vritables rsidus de la distillation (ils ne sont jamais distills), matire semblable l'asphalte mais encore plus paisse. Une proprit importante de l'asphalte et du bitume est d'tre trs noire, ce qui leur permet d'tre invisible la nuit. Les cokes de ptroles font aussi partie de cette catgorie. Ils sapparentent au coke du charbon, on peut lutiliser comme combustible ou encore pour faire des lectrodes de graphite.

1.3. Raffinage et procds de raffinage Le but des procds de raffinage est d'obtenir, partir d'un ptrole brut dont les pages prcdentes viennent d'esquisser les composants, des produits qui sont intressants conomiquement tout en rpondant certaines normes bien dfinies. Les problmes cerner sont au moins de trois ordres : - choisir le brut compte tenu des offres du march, - choisir et rgler les procds en fonction de la demande et du brut, - raliser le raffinage aux moindres frais tout en rpondant la demande. Le raffinage aux moindres frais est fatalement toujours recherch. Il s'agit de trouver les conditions opratoires optimales en tenant compte des impratifs techniques, conomiques et cologiques. Le choix du brut doit tre fait afin de permettre lobtention de toute la gamme de produits dsirs dans les meilleures conditions et en quantits adquates. Le choix du brut implique la connaissance de ses caractristiques telles la densit, la courbe A.S.T.M., la teneur en soufre, etc., car celles-ci conditionnent bien naturellement le droulement des diffrentes tapes du procd de raffinage. Comme le ptrole est une phase fluide contenant une grande varit de substances points d'bullition fort diffrents, le fonctionnement de base du procd est bas sur la distillation pression atmosphrique ou sous faible pression. Ensuite, vient toute une srie de processus chimiques visant amliorer les produits de la premire distillation.

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Il faut normalement N-1 colonnes pour sparer N constituants mais alors quil y en a des milliers dans le ptrole, les procds de raffinage se contentent de sparer le ptrole en plusieurs fractions caractristiques dont les principales ont t dcrites au paragraphe prcdent. Pour se (re)faire une ide des besoins pour faire bouillir afin de distiller, la figure ciaprs, montre les tempratures d'bullition moyennes de ces diffrentes fractions.

La figure indique que la rpartition n'est apparemment pas rigoureusement fixe. Elle dpend de la nature du brut, des units de traitement en aval, de la demande en produits finis, etc. Sur base de cette prcdente figure, reprcisons rapidement la destination de quelques-unes des diffrentes coupes : - le gaz est gnralement consomm dans les diffrents fours de la raffinerie, - les coupes propane et butane sont commercialises (L.P.G. ou bonbonnes), - l'essence lgre (straight run ou naphta) est utilise comme carburant, - 19 -

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l'essence lourde va gnralement au reformage catalytique, la coupe krosne est destine au carburant pour jets, la coupe gaz oil est utilise comme carburant de moteur diesel ou domestique, les lourds ont des applications multiples (conversion, lubrifiants, etc.) les rsidus (< 12% du brut) sont utiliss pour les constructions.

Une simple distillation d'un ptrole brut est de toute faon la premire tape du raffinage et elle permet dj d'augmenter trs fort la proportion d'essence, qui reste un des produits encore les plus demands actuellement. En plus, la quantit et la qualit des autres fractions sont aussi substantiellement augmentes. Dans la plupart des distillations, suite l'augmentation de temprature, il y a dj un premier craquage plus ou moins important de certaines grosses molcules, cela dpend de l'augmentation de temprature, ce qui augmente dj la proportion des fractions plus lgres. La figure suivante montre les proportions moyennes des produits classiques obtenus aprs une premire distillation atmosphrique, c'est--dire la premire et la plus importante tape du raffinage.

Gaz 1% Essence 23% Krosne 14% Huile, Diesel 16%

Gaz 4%

Essence 45%

Krosne 9% Huile, Diesel 28%

Gaz oil 31%

Huiles lourdes 3% Rsidus 12%

Huiles lourdes 5% Rsidus 9%

Les conditions opratoires de la distillation peuvent tre ventuellement modifies pour s'adapter aux conditions du march mais c'est une pratique qui ne se fait pas chaque jour car modifier de grandes units traitant d'importants tonnages ne se fait - 20 -

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pas instantanment. Ce qui veut dire aussi que la raffinerie rgle ses conditions opratoires en fonction des besoins conomiques o elles se trouvent. Cependant, les procds de conversion qui suivent, sont l aussi pour modifier et rguler les quantits et qualits des diverses coupes. Pour fixer quelques ordres de grandeur, les raffineries modernes ont des capacits annuelles de traitement allant de 5 millions de tonnes jusqu' 20 millions et mme plus. Cinq millions de tonnes par an, cela reprsente environ 170 kg s-1 ou 600 T h-1 (on compte 8400 heures par an dans l'industrie). Les techniques modernes tudient les moyens de pouvoir s'adapter plus vite aux conditions du march en examinant l'influence de toutes les variables du systme en fonction des conditions opratoires. Cela ne peut se faire sans les techniques assistes par ordinateurs tant le nombre de substances ainsi que le nombre de variables sont grands. La composition des ptroles traits peut aussi varier, notamment en constituants non hydrocarbons comme S ou N, ce qui entranera une adaptation du procd et une modification directe sur les produits obtenus. Par exemple, si on doit traiter du ptrole contenant du soufre en grande quantit (5%), il faudra d'abord traiter ce ptrole pour liminer le soufre par un procd dhydrodsulfuration. Il faudra ensuite se dbarrasser du soufre obtenu en le vendant par exemple une usine fabriquant de l'acide sulfurique. Il arrive trs souvent que le ptrole distiller doive aussi subir un dsalage, ce qui se fait par addition d'eau qui solubilise le NaCl, mais plusieurs autres mthodes existent (par mulsion, par lectricit). La trs classique figure suivante montre le schma simplifi d'une raffinerie, c'est-dire d'un procd de raffinage assez complet et complexe. Ceci permet de mettre en vidence les diverses tapes principales ncessaires pour produire, rguler, amliorer les produits de la premire distillation. La finalit de plusieurs des produits fait aussi l'objet de la chimie fine.

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Chimie industrielleEthane (mthane) Propane Lgers 75 C Rcupration des gaz lgers Propane Propne Butane Butne Polymrisation catalytique C6 - C9 C12 Butane Alkylation Isooctane Reformage catalytique Essence

OrganiqueGaz de raffinerie LPG

Ptrole brut

D I S T I L L A T I O N D U B R U T

Benzne Hydrogne Naphta Krosne

Essence

Hydro dsulfuration

Gaz oil

Crackage catalytique

Essence craque Addition

Essence

Hydro dsulfuration

Diesel

Fuel de chauffage Huile lourde

Rsidu 370 C

Crackage thermique

Fuel, Huile industrielle

Lubrifiants Dsasphaltage Traitements divers (phnol, acide, etc.) Paraffines Cires Asphalte

Dans cette figure, on peut reprer les oprations suivantes : la distillation du brut, l'hydrodsulfuration ou limination du soufre, le craquage thermique, le craquage catalytique, le reformage catalytique, la rcupration et la sparation des gaz lgers la polymrisation catalytique, l'alkylation, - 22 -

Chimie industrielle - etc.

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Ce ne sont pas toutes les oprations rencontres en raffinerie mais ce sont les plus importantes. Etant donn que les mlanges sont composs de nombreuses substances diffrentes dont la proportion exacte n'est pas toujours rigoureusement connue, les bilans de matire et de chaleur sont fatalement bass sur des valeurs moyennes (ou encore en bilan sur le C et sur le H). Les ractions chimiques crire, voire imaginer, sont assez spciales car elles sont souvent fonction de la temprature de travail (voir plus loin). La premire opration ou distillation atmosphrique est une opration physique et toutes les autres sont des oprations chimiques (opration de conversion), visant transformer la dimension ou la structure des molcules. Lensemble des procds de conversion ont notamment pour but : - d'quilibrer la production et la demande (craquage d'une fraction lourde pour faire plus d'essence), - d'amliorer les performances (augmenter l'indice d'octane d'une essence), - de valoriser des sous-produits (isomrisation).

1.3.1. La distillation du brut La distillation du brut prsente dans la figure prcdente, se passe en ralit dans une, deux (le plus souvent) voire trois grandes colonnes de distillation, suivant le nombre et la nature des produits que l'on dsire obtenir. La distillation spare les produits en fonction de leur volatilit. La premire colonne de distillation, dite atmosphrique, qui assure la principale, travaille en fait pression de 1.5 3 bars[11]. Avant d'entrer premire colonne, la charge de ptrole brut est prchauffe dans d'changeurs, puis chauffe dans un four pour amener sa temprature suffisante (entre 300 et 400 C). sparation dans cette une srie une valeur

Cette premire colonne qui comporte 40 50 plateaux pour une hauteur classique de 50 mtres, spare les plus volatiles (ceux-ci sortent en tte de colonne) du gros de la charge de ptrole brut. Si cette colonne est seule, elle ralise les premiers fractionnements du reste de la charge qui sont soutirs divers niveaux de la colonne. En queue de colonne, on recueille le rsidu des plus lourds qui contient tout ce qui n'a pu tre distill avec notamment toutes les impurets mtalliques. La figure suivante montre un schma simplifi d'une telle colonne.[11]

Cette premire partie est dite distillation pression atmosphrique, encore appele topping.

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La petite colonne est une colonne de strippage, ce n'est pas une colonne de distillation proprement parler mais un ensemble de petites colonnes (4 10 plateaux) qui sont utilises pour librer la fraction soutire, des composants les plus volatiles. C'est une redistillation rapide et cela se fait par injection de vapeur d'eau surchauffe. Le fonctionnement du condenseur de cette colonne est assez particulier car il doit refroidir et condenser un mlange qui contient une multitude de substances points d'bullition diffrents ainsi que de l'eau (elle est rcupre au condenseur). La condensation s'tend environ de 120 C 70 C. Ci-dessous, un tableau montrant un exemple de bilan matire d'une premire distillation de 100 tonnes par heure de ptrole brut :

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Chimie industrielle Produits Gaz Essence lgre Essence lourde Krosne Gaz oil Rsidu Brut Densit 0.67 0.72 0.78 0.80 0.84 1.00 0.85 Dbit (T h-1) 1 10 15 6 16 52 100 MM 60 100 140 180 220 400 225

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Les frais de distillation sont essentiellement constitus des dpenses en nergie pour chauffer, alimenter les pompes et en fluide (eau). A partir du moment, o on veut encore mieux fractionner la charge obtenue aprs premire distillation, pour obtenir des fractions dont l'intervalle d'bullition est plus troit, on utilise une deuxime colonne de sparation. La premire colonne comporterait alors moins de soutirages que ne le montre la figure prcdente et le rsidu lourd irait directement la dernire colonne pour tre fractionn sous vide. Certaines raffineries modernes complexes possdent ce procd deux tages de distillation, ce moment la premire colonne peut travailler sous pression (2 3 bars), la seconde environ 1 bar en dessous. La dernire (deuxime ou troisime) colonne de distillation servira en gnral distiller les rsidus lourds que l'on aimerait valoriser. Cette colonne fonctionnera sous vide ou en tout cas sous pression plus faible (30 100 Torrs) car la temprature deviendrait trop leve (> 500 C) pour vaporiser le mlange d'hydrocarbures lourds. Ces hydrocarbures lourds sont en effet plus sensibles la temprature et si celle-ci augmente trop, les grosses molcules se cassent. On obtiendrait un craquage prmatur qui n'est pas dsir si on veut valoriser les produits lourds. La figure suivante montre le schma simplifi d'une colonne de distillation sous vide.

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Le condenseur a aussi un rle particulier, il n'est pas plac en haut de la colonne comme d'habitude. Le vide est cr par des jecteurs en tte de colonne. La colonne de distillation sous vide pose de srieux problmes techniques pour assurer l'tanchit compte tenu des tempratures assez leves. Ce type de distillation est beaucoup plus cher et plus difficile conduire. Tous les flux de matires qui quittent la distillation du brut ou distillation primaire restent cependant encore des mlanges trs complexes. C'est pourquoi une raffinerie comporte toute une srie de procds qui visent affiner encore les produits spars. Dans le cadre de la distillation et toujours en vue d'amliorer la qualit des produits, il faut encore citer la sparation des gaz et des essences. Cela se fait dans une srie de plusieurs colonnes travaillant sous des pressions diffrentes. On en obtient de l'essence lourde et lgre ainsi que les diffrents gaz lgers. En gnral, la charge a subi pralablement une hydrodsulfuration.

1.3.2. Le craquage thermique Le craquage thermique est un procd qui permet de casser les grosses molcules contenues dans les fractions lourdes (gaz oil, rsidu atmosphrique ou sous vide, - 26 -

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distillats sous vide) pour produire des molcules du type essence (fraction plus lgre). Le craquage thermique est essentiellement bas sur l'effet de temprature, comme le montre le diagramme suivant, qui reprsente l'nergie libre de formation d'un hydrocarbure en fonction de la temprature :!G fHexane Cyclopentane

Actylne

Benzne Ethne Propne Butane 0 Ethane Mthane

0

200

400

600

800

1000

T (C)

On voit que : - la stabilit des hydrocarbures diminue avec une temprature croissante, - la stabilit des hydrocarbures diminue avec un nombre croissant de carbones, - les doubles liaisons stabilisent un hydrocarbure. Outre le fait que le craquage thermique sert transformer les produits lourds en produits plus lgers, on le pratique : - pour diminuer la viscosit des huiles (viscorduction temprature modre), - pour produire du coke par cokage, qui reprsente un ensemble de ractions de polymrisation avec le benzne et des alcnes (le coke est presque essentiellement constitu de C), - pour raliser des ractions de simple dshydrognation (alcanes alcnes, par exemple le craquage la vapeur pour fabriquer de l'thylne). A la suite d'un craquage thermique, on recueille galement des trs lgers comme le mthane, l'thane, l'thylne et le propylne. Une raction gnrale de craquage simple peut scrire : Cm+nH2(m+n)+2 CmH2m + CnH2n+2 Par contre, une raction de dshydrognation est : - 27 -

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CpH2p+2 CpH2p + H2 Par consquent, la raction gnrale de craquage comprendrait une combinaison de plusieurs ractions de craquage simple et de ractions dhydrognation. Les coefficients stoechiomtriques de cette raction, dterminer par exprience, dpendraient des conditions ractionnelles. Dans lensemble des conditions ractionnelles, leffet de la temprature est prdominant. En effet, ces ractions sont fortement endothermiques, donc ncessairement favorises par une augmentation de la temprature. Ces ractions s'accompagnent galement d'une augmentation du nombre de moles. Elles seront donc galement favorises par une basse pression. Une raction particulire est la raction de cokage (coking), reprsente schmatiquement ci-dessous :CH 2 HC HC CH 2 + + 2 H2

...

COKE

La formation de coke est une raction endothermique mais qui s'accompagne d'abord d'une diminution du nombre de moles puis d'une augmentation (apparition dhydrogne). Elle est donc aussi favorise par une temprature leve et une faible pression. Ces ractions de cokage interviennent comme ractions secondaires, de sorte quil faudra donc toujours trouver un compromis en temprature et en pression. Chimiquement parlant, les ractions de craquage obissent un mcanisme radicalaire en chane. La figure suivante montre un exemple de droulement possible d'une raction de craquage : - 28 -

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DESHYDROGENATION

C7 H16CRAQUAGE PRIMAIRE Propylne Propane 1-Butne

(D)

C7 H14

Produits de craquage Butylne

C3 H6

D

C3 H8

+

C4 H8

D

C4 H6CYCLOADDITION DESHYDROGENATION

CRAQUAGE SECONDAIRE

D

CH 4Mthane

C2 H4Ethylne

D

DPropyne Actylne COKE

Les ractions de craquage sont importantes vers 700 C, les dshydrognations interviennent de manire notable vers 800 C, tandis que la formation de coke commence se manifester vers 900 C. Le procd consiste alors travailler une temprature d'au moins 500 C (seuil minimum 400 C) et une pression de 1.3 3 bars, sans catalyseur. Les mcanismes ne sont donc pas bien contrls mais c'est moins cher et moins contraignant puisquil ny a pas de catalyseur. Les nouvelles molcules seront ensuite spares par distillation. Le temps de contact va tre un facteur dterminant dans la rpartition des produits obtenus. Si on veut limiter le craquage aux premires molcules obtenues, il faut limiter le temps de contact (ou temps de sjour). Dans ce genre de procd, le temps de sjour est infrieur ou gal la seconde. Compte tenu de ce temps trs court, il faut une grande surface d'change pour assurer l'apport des calories.

1.3.3. Le craquage catalytique Le dfaut du craquage thermique est le manque de matrise du procd, si bien que lon obtient un petit peu de tout, ce qui complique les processus de sparation.

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Le craquage catalytique repose sur le mme principe que le craquage thermique mais un catalyseur[12] solide est utilis, afin dorienter la raction de craquage des molcules. Ainsi, par sa spcificit et son efficacit, le craquage catalytique sera souvent le procd principal de la raffinerie et le racteur de craquage sera souvent la plus grande des units du site de raffinage. Le craquage catalytique va servir principalement produire des essences haut indice d'octane partir d'huile lourde (genre gaz oil lourd). Le principe du craquage est illustr par la figure suivante :

Le procd est toujours constitu d'un racteur catalytique pour le craquage et d'un rgnrateur de catalyseur. Dans le racteur, le catalyseur (SiO2 - Al2O3) est fluidis par l'air, la charge prchauffe y amne les ractifs qui sont craqus, les produits vaporiss (la conversion est de lordre de l'ordre de 60%) sortent en haut de ce racteur. Ce procd porte le nom de craquage catalytique lit fluidis ou Fluid Catalytic Cracking (FCC). Le catalyseur est empoisonn par des dpts de coke, de sorte qu'il est soustrait continment et transport pneumatiquement vers le rgnrateur o le coke est

[12]

Un catalyseur est une matire qui aide la raction se drouler mais qui est normalement entirement retrouv la fin de la raction. En gnral, on demande un catalyseur d'avoir une bonne activit, une bonne slectivit et une grande longvit.

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brl avec de l'air. Des cyclones sont toujours prvus sur les sorties pour rcuprer les solides qui sont emports par les fumes ou les produits craqus. De part lusure mcanique et les conditions de fonctionnement, un apport rgulier de catalyseur frais est ncessaire. Le procd est toujours suivi d'une distillation o on rcupre l'essence craque en tte, le rsidu de la distillation est recycl vers le racteur. Ce sera fait surtout si on travaille gros dbit et si la conversion n'est pas satisfaisante. Les conditions de fonctionnement sont fonctions de la charge (sa composition va influencer le rendement en essence), du catalyseur (sa fracheur), de la temprature (environ 500 C). La pression est d'environ 0.4 1 bar relatif.

1.3.4. Le reformage catalytique Le reformage catalytique ne casse pas ncessairement les molcules d'hydrocarbures en petits morceaux mais il les rarrange de sorte que l'on obtienne des molcules branches ou des cycliques. Le reformage conduit aussi des molcules insatures. Le but vis est encore une fois d'augmenter l'indice d'octane des essences mais la production simultane des aromatiques (benzne, tolune, xylne et naphtalne) est une source potentielle intressante pour la chimie industrielle organique. Il doit quand mme tre clair que la demande en carburants est plus importante que celle en aromatiques. La matire traite est principalement la coupe d'hydrocarbures de cinq sept carbones mais aussi la coupe qu'on appelle naphta. Les ractions qui ont lieu dans le reformage sont celles qui transforment les cyclanes en aromatiques (la plus difficile), les alcanes linaires en isoalcanes ou en alcnes. Ce sont donc des ractions d'isomrisation et de dshydrognation, ce qui explique pourquoi de grandes quantits d'hydrogne sont obtenues. Par contre, les deux ractions principalement considres comme indsirables sont le craquage et le cokage. Le principe du procd repose aussi sur la catalyse htrogne dans des racteurs adiabatiques. Les ractifs sont l'tat gazeux et le catalyseur (platine et alumine[13] et plus rcemment ajout de rhnium) est dispos sur un lit fixe. Puisque les ractions sont endothermiques sauf celle d'isomrisation, il faut travailler temprature leve et diminuer la pression car il y a augmentation du nombre de moles. Malheureusement, ces conditions favorisent aussi les ractions secondaires, de sorte que les conditions optimales se situent 500 C et 20 bars. La pression est[13]

Le platine est un catalyseur caractre hydrognant, tandis que l'alumine a un caractre acide, qui favorise le craquage.

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maintenue par l'intermdiaire d'hydrogne, qui limite en mme temps la formation dalcnes. Dans le procd de reformage, il est courant d'avoir trois et mme quatre racteurs (un supplmentaire de secours est prvu pour les oprations de rgnration). Avant d'entrer dans chaque racteur, la charge de ractif est prchauffe dans un four. Le nombre de racteurs en srie doit contribuer augmenter le rendement des ractions, le temps de sjour augmente donc d'un racteur l'autre. Les produits sont spars de l'hydrogne dans une colonne simple tage (flash) et une partie de ce dernier est recycl. Les produits sont orients vers la distillation. La figure suivante schmatise le procd.

Lexcdent dhydrogne est galement utilis comme ressource dans les procds demandeurs comme lhydrodsulfuration. Lisomrisation sapparente au reformage dans les buts et dans la conception chimique. Elle sadresse cependant aux hydrocarbures plus lger C5 et C6. Elle est conduite des tempratures plus modres (100 120 C) et des pressions plus basses (2 3 bars).

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1.3.5. La polymrisation catalytique Ce procd poursuit toujours le mme but que les prcdents, amliorer l'indice d'octane des essences. Il repose sur la combinaison de deux molcules (ou plus) pour former une plus grande, comme le montrent les ractions suivantes : 2 C3H6 C6H12 4 C3H6 C12H24 dimre du propylne ttramre du propylne

Ces petits polymres sont notamment utiliss comme additifs l'essence pour amliorer l'indice d'octane par laddition de molcules branches. Les ractions sont exothermiques et un catalyseur solide imprgn d'acide phosphorique est utilis. La temprature de travail est de 170 200 C et la pression de 30 70 bars. Ce sont typiquement des ractions de synthse.

1.3.6. L'alkylation Le but poursuivi reste toujours le mme. Le procd consiste en une combinaison d'un isoalcane et d'un alcne pour donner un isoparaffine, cest--dire une molcule d'indice d'octane plus lev. Ce procd suit le processus inverse du craquage. Par exemple, on peut avoir la raction : i-C4H8 + n-C4H10 i-C8H18 (l'isooctane)

La raction se passe de 30 40 C en prsence d'acide sulfurique et d'acide fluorhydrique et sous une pression de 10 bars. Cest un procd de synthse comme la polymrisation catalytique. Ci-dessous, une comparaison entre les procds d'amlioration de l'indice d'octane de l'essence : essence de craquage thermique essence de craquage catalytique essence de reformage catalytique essence de polymrisation essence d'alkylation indice d'octane de 70 75 indice d'octane de 65 95 indice d'octane de 95 99 indice d'octane de 95 98 indice d'octane de 90 95

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1.3.7. La rcupration des lgers Les gaz lgers sont des gaz contenant de un quatre carbones. Ces gaz sont distills dans une srie de colonnes pour tre spars compltement. Le mthane obtenu est utilis comme combustible sur place car la production n'est pas trs leve. L'thane peut servir de combustible mais on prfre l'utiliser pour produire de l'thylne par craquage. Quoiquil n'y ait pas d'olfines (alcnes) dans le ptrole brut, on obtient quand mme du propne et du butne dans les gaz lgers cause d'un certain craquage dans la premire distillation. Le propylne et le propane seront spars des autres lgers afin dtre utiliss en polymrisation catalytique. Le butane et butne seront plutt utiliss dans les ractions d'alkylation. Le propane et le butane sont aussi utiliss comme combustible domestique.

1.3.8. L'limination du soufre L'limination du soufre des ptroles ou des diverses fractions, s'appelle hydrodsulfuration. Le but est d'liminer presque totalement le soufre considr comme polluant et corrosif et par la mme occasion, l'azote. Tous deux sont des poisons pour les catalyseurs ce qui est un trs gros inconvnient pour la bonne marche des procds. Comme un corollaire, ce procd contribue liminer l'oxygne et l'arsenic. L'hydrodsulfuration prend en raffinerie une place de plus en plus importante car on sera probablement amen utiliser des ptroles qui contiennent de plus en plus de soufre. L'hydrodsulfuration quoique importante et ncessaire, est aussi difficile raliser que trs coteuse, cela d'autant plus que la fraction ptrolire traiter est plus lourde. En effet, les catalyseurs utiliss perdent vite leur activit notamment cause d'lments mtalliques ou des dpts de carbones ou encore de produits lourds (rsidus de ptrole). Les ractions qui entrent en jeu pour hydrodsulfurer, concernent tous les constituants du ptrole qui contiennent du soufre (mercaptans, thiothers, thiophnes, disulfures, etc.). Ces substances se combinent avec l'hydrogne pour donner un hydrocarbure libre de soufre et du sulfure d'hydrogne (H2S ou anhydride sulfureux). D'autres ractions concernent les constituants contenant de l'azote et de l'oxygne. Ci-dessous, un rsum des principales ractions (R dsigne un radical d'hydrocarbure quelconque) :

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Chimie industrielle Mercaptans Thiothers Disulfures Amines Alcools Ethers R-S-H + H2 R-H + H2S R-S-R' + 2 H2 R-H + R'-H + H2S R-S-S-R' + 3 H2 R-H + R'-H + 2 H2S R-NH2 + H2 R-H + NH3 R-OH + H2 R-H + H2O R-O-R' + 2 H2 R-H + R'-H + H2O

Organique HR = -50 kJ mol-1 HR = -120 kJ mol-1 HR = -200 kJ mol-1 HR = -80 kJ mol-1 HR = -100 kJ mol-1 HR = -200 kJ mol-1

Ces ractions sont uniquement exothermiques car ce sont des hydrognations et elles ne s'accompagnent pas vraiment d'une augmentation du nombre de moles. Elles ne sont pas toutes mentionnes, d'autres s'accompagnent plutt d'une diminution du nombre de moles lorsque le radical hydrocarbure est un cycle. La tendance sera donc de travailler basse temprature, la pression n'ayant pas trop d'influence. Cependant comme on travaille avec de l'hydrogne et quil y a plutt une diminution globale du nombre de moles, le racteur travaillera pression importante. La pression leve va aussi lencontre des aspirations veillant avantager la cintique de la raction. Les ractions principales sont quasi compltes sous pression d'hydrogne cependant, les molcules insatures (comme les olfines par exemple) risquent de consommer aussi de l'hydrogne pour se (re)saturer. Par malheur, ces ractions sont favorises aussi par une pression leve et une basse temprature. Un catalyseur adquat (type Co-Mo sur dpt d'alumine) est utilis pour favoriser les ractions de dsulfuration. Leur dure de vie est suffisamment longue (3 ans) et ils peuvent tre rgnrs. Ci-dessous, un schma type de l'important procd d'hydrodsulfuration, qu'on appelle aussi procd d'hydrotraitement.

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H2

Charge

H2S Hydrocarbures lgers

H2O

Produits dsulfurs

Ce procd (assez simple) est divis en deux parties travaillant pressions diffrentes. La partie haute pression concerne le racteur et le circuit d'hydrogne, l'autre basse pression concerne la sparation des produits dsulfurs et de l'anhydride sulfureux. La partie basse pression se situe aprs la vanne de dtente sur le schma ci-dessus, le processus de sparation est simplifi une seule colonne qui est d'ailleurs une colonne de strippage. Le racteur est de nouveau un procd de catalyse htrogne sous pression (35 50 bars), temprature moyenne (200 300 C) et le catalyseur utilis est un mtal (Co, Mo, Ni) dpos sur alumine (comme prcis ci avant). Ces ractions s'apparentent celles de l'hydrocraquage, ce dernier travaille 100 C plus haut en temprature, une pression de 100 200 bars et il vise hydrogner les fractions lourdes. Les postes importants pour le prix de revient sont la consommation d'hydrogne et les frais de compression. Les matriaux constituent aussi un poste important car les problmes de corrosion causs par H2S surtout lorsque la temprature et la pression sont importantes. Dans la partie haute pression, on utilise d'ailleurs des aciers inox. Pour bien faire, on pratique l'hydrodsulfuration avant les procds d'amlioration des coupes ptrolires. C'est surtout plus important dans le cas des procds qui utilisent des catalyseurs, comme par exemple le procd de reformage o le - 36 -

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catalyseur est plus sensible aux poisons. Dans le cas o le soufre n'est pas limin avant le procd d'amlioration des hydrocarbures, il faudra de toute faon l'liminer. D'autres procds d'hydrodsulfuration sont bass sur un lavage la soude caustique (NaOH), on a alors formation de Na2S, mais ce traitement ne se fait que pour les composs lgers et les mercaptans.

1.3.9. Exemples d'intgration de l'utilisation des produits Afin d'illustrer le souci permanent de fournir des dbouchs aux diffrents produits ptroliers, on peut parler de la fabrication du dodcylbenzne sulfonate de sodium qui est un des produits finaux d'une chane de fabrication de dtergent (chimie fine). La formule de ce dtergent est :C12H25 SO3 Na

La premire tape de ce procd consiste accrocher la longue chane du dodcylane (C12H26) au noyau benznique. Le benzne a t obtenu aprs reformage catalytique et le dodcylane par la polymrisation catalytique du propylne. La grosse molcule obtenue est ensuite traite l'acide sulfurique (en opration discontinue dans une cuve agite) pour obtenir un acide gras sulfonique (trs visqueux). Cet acide est ensuite neutralis par la soude caustique pour aboutir au dtergent en question. Cette molcule de dtergent a bien les proprits requises des dtergents, c'est--dire une longue chane hydrocarbone et une partie inorganique. Il est tout fait concevable que l'acide sulfurique utilis, ait t fabriqu en utilisant le soufre limin de l'essence par hydrodsulfuration. Aprs rcupration de H2S, on le brle pour le transformer en SO2, puis SO3, puis H2SO4. L'hydrogne qui est produit au reformage, peut tre utilis pour hydrodsulfurer. Il est aussi utilis dans les procds de synthse d'ammoniac dont le but final est la production d'engrais.

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2. Lthylne

2.0. Quelques proprits L'thylne est un hydrocarbure lger de la classe des alcnes. Il possde une seule double liaison et par ce fait, c'est une substance deux carbones fort ractive. Quelques proprits : Formule chimique : C2H4 ou CH2=CH2 Substance incolore et gazeuse temprature ordinaire, trs volatile Peu soluble dans l'eau mais soluble dans l'ther Substance inflammable et trs ractive, peu irritante, peu toxique MM = 28.05 kg kmol-1 = 1.2 kg m-3 20 C et 1 atm (un peu plus lger que l'air) Teb = -104 C = 0.6 kg dm-3 Teb (forme liquide) Tc = 10 C Pc = 51 bars L'thylne est donc incondensable temprature ordinaire Hf = 50 kJ mol-1 La formation d'thylne est endothermique La prise de connaissance de quelques proprits physiques courantes est souvent un pralable indispensable la comprhension de l'utilit d'une substance et d'un procd. Avec de telles proprits, on peut admettre tout de suite que le transport et le stockage d'thylne seront un problme. Si on veut le stocker sous forme liquide, la temprature devra tre infrieure 10 C. Le transport par bateaux ou camions se fera dans des cuves cryogniques (chres). C'est pourquoi et puisque l'thylne est devenu un produit intermdiaire de premire importance, un rseau de gazoduc s'est dvelopp pour rendre son transport plus ais et plus rapide.0

2.1. Importance conomique L'thylne est le produit de la chimie organique dont la production est la plus grande, si bien qu'il est devenu une matire premire de base essentielle dans l'industrie organique et polymrique. Cette importance lui confre donc un rle d'indicateur conomique pour l'industrie organique.

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La production en Europe (y compris les pays de la C.E.E. et autres pays de l'est) et aux Etats-Unis est sensiblement la mme et est peu prs de plus de 30-40 millions de tonnes pour chacun. La production mondiale avoisinait les 60-70 millions de tonnes au milieu des annes 90 pour atteindre 100 MT en 2000, dernirement, elle serait value 120 MT (2008), elle est encore en progrs et atteindrait les 140 MT. L'thylne circule principalement par gazoduc reliant les centres de production et les centres de consommation. Les principales industries de fabrication d'thylne et mme de consommation sont B.A.S.F., DOW Chemicals, Gulf, ESSO, Total, Solvay, Bayer, etc.

2.2. Utilisation et obtention Auparavant l'thylne tait considr comme un sous-produit de l'opration de craquage ralise pour obtenir de l'essence. L'thylne tait considr comme trop volatil pour tre utilis comme carburant L.P.G., aussi ne lui voyait-on gure de dbouch, si ce n'est le procd qui le transforme en thanol. C'est prcisment cette fabrication qui lui a confr une premire orientation. Ce procd entrait alors en comptition avec celui qui fabriquait de l'thanol par fermentation de sucres. Comme le procd d'thanol synthtique tait et est encore nettement plus conomique et plus rapide, il a emport le march de l'thanol et la demande en thylne a augment de plus en plus. Maintenant, l'thylne est utilis pour la synthse d'un grand nombre de produits chimiques d'importance conomique trs varie, car au fur et mesure de son emploi, de plus en plus de dbouchs ont t dcouverts. Les principales utilisations se trouvent notamment dans les plastiques comme les polythylnes, le PVC (polymre du chlorure de vinyle CH2=CH-Cl), le Tflon (ttrafluorothylne), le polystyrne, etc. La figure suivante voque la fois les dbouchs et les procds de fabrication de l'thylne. Elle servira de rfrence la discussion.

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C'est vraiment l'expansion exceptionnelle et considrable de la production des polymres qui a dfinitivement lanc l'thylne. Pendant un moment, l'thylne a t en comptition avec l'actylne comme produit de base, mais la diffrence des prix de revient engendrs par chacun des procds, a finalement fait pencher la balance largement du ct de l'thylne. Avant l'avnement de l'thylne sur le march, l'actylne tait un produit de base essentiel de la chimie organique. Outre le fait que l'actylne est un gaz trs dangereux parce que trs ractif (il explose avec l'oxygne et se dcompose brutalement quand on augmente la pression), sa formation se fait des tempratures trs leves (> 2000 C), ce qui ncessite une grande dpense d'nergie. De plus, la technique est suivie d'une srie de prcautions comme la trempe (refroidissement brusque) aprs raction (ce qui ne permet pas de rcuprer

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les calories) et la toujours trs difficile distillation basse temprature. L'ensemble de ces facteurs rend finalement ce produit trop cher. La production combine d'thylne et d'actylne est beaucoup plus conomique pour ce qui concerne l'obtention de l'actylne car ce produit a quand mme encore quelques dbouchs.

2.3. Les procds de production d'thylne La rcupration de l'thylne dans les gaz de cokerie a notamment t la principale source d'obtention d'thylne mais elle est actuellement abandonne car la teneur des gaz en thylne est faible ce qui ne permet pas une production suffisante. La dshydratation de l'thanol, lui-mme obtenu par fermentation, a aussi t un moyen pour obtenir de l'thylne (surtout pendant la guerre) mais il est dpass car trop lent et les productions ne sont pas suffisantes pour satisfaire la demande. Le procd peut ventuellement rester avantageux l o les ressources de fermentation sont trs nombreuses et la disponibilit en hydrocarbure est faible. Par contre, la rcupration de l'thylne dans les gaz de raffinerie peut prsenter un intrt quand la raffinerie comporte une grosse unit de craquage catalytique (revoir la figure sur la distillation). Cependant, ce moyen peut devenir moins intressant si le craquage catalytique est trop slectif puisqu'il produit alors moins de gaz intressant avec de plus une teneur en thylne plus faible (ce qui entrane des frais d'extraction plus levs). Le craquage la vapeur est devenu la voie la plus importante pour fabriquer de l'thylne, ce qui permet d'ailleurs aussi d'obtenir d'autres produits valorisables comme le sont certains alcnes (propylne, butadine). Les installations ralisant le craquage la vapeur peuvent utiliser une assez grande varit de matires premires telles que l'thane, le propane, le butane, l'essence lgre ou lourde. Le choix de la matire premire dpendra de toute faon de sa disponibilit. Aux Etats-Unis, c'est plutt les hydrocarbures C2 C4 qui sont utiliss alors qu'en Europe, on utilise plutt de l'essence lourde. Dans les deux cas, la tendance est d'utiliser le surplus. De toute faon, les procds de fabrication de l'thylne utilisent l'effet de temprature pour obtenir des composs insaturs partir de composs saturs car la raction d'obtention est base sur l'instabilit de ces derniers haute temprature (revoir le graphique donnant G en fonction de T au paragraphe sur le craquage). Les ractions qui prennent part aux craquages ont dj t abordes dans les paragraphes prcdents. Ce sont principalement des ractions de dshydrognation, de fragmentation, d'aromatisation et d'alkylation. Ces ractions - 41 -

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sont favorises par des hautes tempratures car elles sont endothermiques et des basses pressions puisque le nombre de moles augmente. On a eu l'occasion de voir le schma ractionnel gnral du craquage d'un hydrocarbure lourd. Afin de seulement illustrer le principe du craquage, on sattache ici au craquage de l'thane, qui est d'ailleurs le plus favorable et le plus simple pour produire de l'thylne car il gnre moins de produits diffrents. En partant d'une molcule plus proche par nature, le craquage peut tre plus slectif. Le craquage est un processus radicalaire qui peut impliquer les tapes successives suivantes : Initiation : Propagation : CH3CH3 CH3 + CH3 CH3 + CH3CH3 CH4 + CH3CH2 CH3CH2 CH2=CH2 + H H + CH3CH3 H2 + CH3CH2 H + H H2 H + CH3 CH4 H + C2H5 C2H6 CH3 + C2H5 C3H8

Terminaison :

Le bilan de la propagation qui correspond peu prs 75% en poids d'thylne pour une conversion maximale, est le suivant : 5 C2H6 2 CH4 + 4 C2H4 + 3 H2 Ce qui montre une moins grande dispersion en molcules que dans le cas de lutilisation dun hydrocarbure avec plus de C. La propagation est le processus principal au cours duquel la majeure partie des produits finaux est gnre. La terminaison amne notamment du propane qui peut aussi se transformer en propylne, produit plus lourd que le ractif initial, mais ces derniers sont forms en d'autant plus petites quantits que le ractif initial est lger. Normalement, il y a encore quelques autres ractions secondaires (qui produisent des plus lourds) mais elles sont en beaucoup plus faibles proportions. Dautres mcanismes semblables pour le craquage de propane peuvent tre crits et on verrait que le fait de prendre une molcule plus lourde amnerait une plus grande varit de produits. Par exemple on verrait apparatre le butadine dans les ractions de terminaison. A partir d'thane, on forme jusqu' 77% en poids d'thylne. Le propane et le butane restent intressants comme ractifs de craquage, mais on en obtient respectivement 42% et 40% en poids. On remarque donc que pour avoir la mme quantit d'thylne partir de propane, il faut presque deux fois plus de propane que d'thylne. Ce qui implique aussi que si on utilise du propane, on va produire plus de

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propylne, il faudra alors que le march absorbe cette quantit de propylne. La varit des produits et les proportions relatives seront encore plus diversifies dans le cas de l'utilisation d'essence comme ractif (cela dpend de l'essence, cela va de 25% 33% d'thylne). En fait, si on utilise des charges contenant des hydrocarbures de plus en plus lourds, la raction sera de moins en moins slective au point de vue de l'thylne. Dans l'industrie, si la raction est de moins en moins slective, cela implique la ncessit d'un recyclage. Il n'est donc pas ais de changer de charge n'importe quand et n'importe comment. Un moyen d'tre moins dpendant de la charge, serait de pouvoir jouer sur la distribution des produits par l'intermdiaire des variables opratoires responsables du fonctionnement du racteur. Le racteur est (comme trs souvent) le noeud du procd. Si la raction n'est pas assez slective, il faut recycler. Si on a beaucoup de produits diffrents, il faut les sparer l'aide de plusieurs appareils de sparation (comme les colonnes distiller). Etc., on peut encore noncer d'autres raisons justifiant l'importance du fonctionnement du racteur. Les facteurs importants qui agissent sur le racteur sont : - le temps de sjour qu'on prend aussi faible que possible (quelques centimes de seconde), afin d'viter que les ractions secondaires (comme l'aromatisation et l'alkylation) n'interviennent. - La temprature qui doit tre relativement leve (700 900 C), les ractions ont besoin de chaleur puisqu'elles sont endothermiques et la temprature sera d'autant plus leve que la charge sera lgre (> 850 C pour l'thane, > 800 C pour le propane), il faut remarquer que la temprature et le temps de sjour agissent en sens inverse, si on augmente fort la temprature, il faudra avoir un temps de sjour assez faible. - La pression que l'on voudrait aussi basse que possible puisqu'il y a une forte augmentation du nombre de moles. Pour viter d'avoir des trop grands volumes de racteurs, on dilue par de la vapeur d'eau, car celle-ci va diminuer les pressions partielles en hydrocarbures tout en maintenant une pression suffisante pour viter les rentres d'air. De plus, la prsence d'eau ralentit les phnomnes de cokage. - La surface d'change et la quantit de chaleur apporte seront aussi des facteurs qui doivent tre judicieusement choisis pour raliser le craquage dans les conditions idales de temprature. Ce type de raction se droule dans des racteurs four. Le mlange ractionnel passe dans un long tube et ce tube est chauff dans le four en faisant brler un - 43 -

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combustible. Le racteur est donc tubulaire car c'est dans ce type de racteur que la chaleur est transmise le plus aisment (grande surface d'change) et il se prsente souvent dans la configuration montre par la figure ci-dessous, car elle facilite les dilatations (les diffrences de temprature sont leves, notamment entre l'arrt et le fonctionnement). Cette conception favorable allonge la dure de vie des tubes.

La temprature l'entre est gnralement d'environ 500 C et la sortie d'environ 850 C. A la sortie du racteur, il est obtenu un mlange d'hydrocarbures normalement assez lgers dont il faudra extraire l'thylne. Celui-ci doit tre aussi pur que possible, c'est--dire au moins 99.9%. On tolre 0.1% de mthane mais on veut moins de 50 ppm de propylne. En fait, la plupart des procds utilisant l'thylne conduisent des polymres dont les qualits dcroissent si d'autres produits sont prsents (il en est de mme pour le propylne). Les produits secondaires principaux sont l'actylne (plus la temprature sera haute, plus la quantit d'actylne va augmenter), le propylne, les butnes, le butadine, de l'essence et quelques aromatiques comme le benzne, le tolune et les xylnes. Le propylne est le produit secondaire prsent en plus grande quantit mais c'est aussi le plus valorisable. Les hydrocarbures C4 apparatront surtout si la charge est plus lourde, parmi ceux-ci le butadine est le produit le plus valorisable. La sparation des produits aprs le craquage la vapeur va donc poser de gros problmes d'nergie car ces produits ont des tempratures d'bullition infrieures la temprature ordinaire. Il faut alors travailler sous pression pour relever les tempratures d'bullition, ce qui reprsente des frais d'nergie en compression. La figure suivante montre un procd type de craquage la vapeur, on y retrouve les considrations dveloppes ci-dessus.

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Selon que ce procd utilise des charges diffrentes (comme de l'thane ou du propane, de l'essence lourde, etc.), il se peut que certaines units de distillation ne soient plus ncessaires puisqu'il y aurait moins de produits secondaires. On peut aussi comprendre que ces units pourraient tre plus petites.

2.3.1. Description du procd La premire tape du procd type est le passage dans le racteur four tubulaire o doit rgner dans les tubes, une temprature de l'ordre de 800 C (si on dpasse 900

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C, il va se former de l'actylne, ce qui ncessitera une tape supplmentaire avant la sparation des C2). Le four chauffe un long serpentin (le racteur tube d'un diamtre d'une dizaine de centimtres) parcouru par la charge craquer qui est mlange de la vapeur d'eau prsente pour l'effet de dilution. Comme on travaille des tempratures assez leves, les dilatations vont tre importantes, il faut prvoir des tubes en acier INOX (contenant du chrome-nickel et d'autant plus que la temprature augmente). Trs souvent, un procd comporte deux, voire trois racteurs, c'est plus cher en investissement au dpart, mais la production ne s'arrte plus, puisque un racteur peut fonctionner pendant que l'autre est en phase de dcokage. Le troisime est prvu en rserve. A la sortie du four, le gaz est "tremp" brusquement pour arrter la raction de craquage et surtout les ractions secondaires. La trempe est ralise par de l'eau qui est vaporise, soit par contact direct, soit dans un changeur rcuprateur pour faire de la vapeur. Ce mlange est alors spar de ses fractions les plus lourdes par un simple dgazage naturel. Une grande partie de l'eau accompagne les fractions lourdes. Il faut alors que le mlange passe dans une srie de compresseurs (on comprime les gaz pour relever les tempratures d'bullition des plus lgers, tout en restant en dessous de la pression critique). Puisqu'il faut atteindre 35 bars cela ncessite plusieurs tages de compression. Entre chaque tage de compression, le mlange doit tre refroidi pour viter de trop remonter la temprature, ce qui renclencherait ou acclrerait les ractions secondaires. Ensuite, le mlange passe dans des tours de schage pour