Chimie Anorganică

e Chimie 3

1. STRUCTURA ATOMULUI ŞI SISTEMUL

PERIODIC AL ELEMENTELOR

1.1 Introducere

1.1.1 Modele atomice De la interpretarea genezei Universului prin teoria Big Bang, la înţelegerea

diversităţii culorii lumii florale, a fascinantelor şi complexelor mecanisme

biochimice din organismele vii, şi până la obţinerea unor materiale inteligente

care fac să funcţioneze diverse sisteme (componente ale unor structuri gigant,

roboţi industriali, structuri bionice) este doar un pas, în imensul progres ştiinţific,

realizat de omenire, la traversarea câtorva decenii de cercetare în domeniul

chimiei.

Marii cercetători ai lumii ştiinţifice şi-au pus în valoare pasiunea pentru studiul

naturii, prin filozofie, spre chimie, prin creativitate şi responsabilitate. Încă din

antichitate oamenii erau preocupaţi de cunoaştere. Conform concepţiei atomiste

dezvoltate de filozofii greci Democrit şi Leucip (sec. V î.e.n) se considera că

materia are o structura discontinuă fiind alcătuită din particule indivizibile,

numite atomi (în limba greacă, atomos = indivizibil). Chimistul englez, J. Dalton

(1803) pornind de la legea conservării masei (A. L. Lavoisier 1774) a elaborat

teoria atomistă, conform căreia atomii reprezintă particulele limită (cele mai

mici) care alcătuiesc un element chimic şi păstrează proprietăţile acestuia.

Teoriile moderne fundamentate pe datele experimentale ale secolului XX au

condus gradual la evoluţia conceptului de atom.

Aceste teorii, bazate pe fizica şi chimia cuantică susţin că atomul are o structură

complexă fiind considerat o entitate materială universală.

Principalele experimente care au marcat evoluţia conceptului de atom de la

particula considerată limită, la entitatea materială complexă, constituită din

particule subatomice sunt:

1805 – J. Dalton formulează teoria atomică; foloseşte noţiunea de atom,

consecinţă a legilor fundamentale ale chimiei;

1833 – M. Faraday studiază electroliza şi legile acesteia: electricitatea este

transportată de materie; sarcina electrică transportată de atom este un multiplu al

unei sarcini elementare, e;

1859 1879 – Plũcker si W. Crookes experimentează descărcări electrice în

gaze rarefiate: descoperă razele catodice (alcătuite de fapt din electroni, Stoney

1891) şi razele anodice (ioni pozitivi);

1885 – J.Balmer studiază spectrul de emisie al hidrogenului şi al atomilor

hidrogenoizi: electronii execută mişcări discontinue în atomi;

1895 – W.K. Roentgen descoperă razele X;

1896 – A.H. Becquerel descoperă radioactivitatea naturală;

1897 – 1934 Marie şi Pierre Curie studiază radioactivitatea naturală;

1900 – M. Planck formulează teoria cuantelor de energie;

1904 – J.J. Thomson propune primul model atomic: modelul static; conform

acestuia, atomul se considera a fi constituit dintr-o sferă încărcată pozitiv, în care

erau încorporate neomogen, sfere mult mai mici, cu sarcină negativă, electronii.

Suma sarcinilor negative ale tuturor electronilor din atom este egală cu sarcina

pozitivă a restului atomului (atomul este electroneutru).

1905 – A. Einstein introduce noţiunea de foton; interpretează teoretic efectul

fotoelectric;

1906 – R.A. Millikan determină experimental sarcina electronului: sarcina

Chimie Anorganică

e Chimie 4

electrică purtată de mase materiale electrizate mici este un multiplu al sarcinii

elementare de electricitate, e = 1,602 10-19

C;

1911 – E. Rutherford a demonstrat experimental structura lacunară a

materiei şi existenţa nucleului atomic de sarcină +Ze; propune modelul planetar

al atomului. Conform acestui model, întreaga masă şi sarcină pozitivă a atomului,

+Ze se concentrează în centrul acestuia într-un volum foarte mic, numit nucleu

atomic (diametrul=10-14

- 10-15

m). În jurul nucleului gravitează la distanţe relativ

mari, pe orbite eliptice sau circulare, cei Z electroni, care formează învelişul

electronic al atomului (figura 1.1);

1912 – J. Frank şi G. Hertz pun în evidenţă existenţa nivelelor discrete de

energie din atom;

1912 – S. Procopiu determină momentul magnetic elementar;

1913 1914 – H.G.J. Moseley studiază spectrele de raze X al diferitelor

elemente; introduce noţiunea de număr de ordine Z, ca proprietate fundamentală

a atomului;

1913 – N. Bohr formulează primul model modern al atomului, modelul

cuantificat al atomului (de hidrogen şi ioni hidrogenoizi); introduce noţiunea de

cuantificare a energiei la nivelul atomului. Bohr consideră că atomul de hidrogen

este alcătuit dintr-un nucleu fix, având o sarcină pozitivă, care concentrează toată

masa atomului, în jurul căruia gravitează electronul pe o orbită circulară (analog

modelului propus de Rutherford).

Emisia sau absorbţia de energie de către atomi se face discontinuu (numai la

anumite valori de energie, corespunzătoare liniilor caracteristice din spectrul

atomic), conform teoriei lui Max Planck (1900), prin cuante de energie = h

(unde: h este constanta lui Planck, h = 6,62606876 10-34

J.s, cea mai mică

acţiune posibilă la nivel subatomic, aşa-numita cuantă elementară de acţiune;

este frecvenţa radiaţiei).

Bohr sintetizează principiile asupra structurii atomului, în două postulate:

- în atomii neexcitaţi - aflaţi în stare fundamentală - electronii se mişcă continuu

în câmpul nucleului, parcurgând anumite traiectorii circulare (orbite permise sau

orbite staţionare) astfel încât, momentul cinetic orbital este un multiplu întreg n

al constantei h/2

m v r = n h /2

unde: n este număr cuantic principal, introdus pentru cuantificarea momentului

cinetic orbital, pentru traiectorie circulară (n ); numărul cuantic principal

indică nivelele energetice din atom (n =1, 2, 3,… sau K, L, M, ...). Electronii

aflaţi în mişcare pe orbitele permise nu emit şi nu absorb energie. Nivelul cel mai

apropiat de nucleu - nivelul fundamental - are energia minimă (figura 1.2);

- atomul absoarbe sau emite energie numai prin trecerea de la o stare energetică

staţionară la alta. Tranziţiile electronice au loc strict pe nivelele de energie, En

prin implicarea unei cuante de energie h De exemplu, în cazul absorbţiei de

energie cuantificată h electronul efectuează un salt de pe un nivel de joasă

energie, pe un nivel de energie superioară:

h 1 (1.2)

În stare excitată atomul este instabil şi electronul revine (după 10-7

- 10-8

s) în

starea fundamentală (corespunzător energiei minime). Energia electronului în

afara atomului este necuantificată.

1924–Louis de Broglie introduce ipoteza remarcabilă, conform căreia o

microparticulă cu masă de repaus diferită de zero are caracter dual, extinzând

astfel dualitatea corpuscul-undă de la particula de energie radiantă (foton) la

particule materiale atomice (sau subatomice) cu masă de repaus finită, m şi cu

Figura 1.1

Modelul atomic planetar

E. Rutherford

Figura 1.2

Modelul atomic N. Bohr

Figura 1. 3 Undă

staţionară în atomul de

hidrogen ( n = 4)

Chimie Anorganică

e Chimie 5

viteză, v mai mică decât viteza luminii (v < c). Conform teoriei lui de Broglie,

oricare particulă atomică aflată în mişcare are asociată o undă staţionară, numită

undă de Broglie sau undă asociată (figura 1.3), a cărei lungime de undă este:

h/mv = h/p (1.3)

unde: este lungimea de undă asociată microparticulei (electron, proton, neutron

etc.); h este constanta lui Planck, m, v, şi p reprezintă masa, viteza şi impulsul

microparticulei. Calcularea lungimii de undă s-a făcut pe baza ecuaţiilor

fundamentale introduse de Planck E=h şi respectiv Einstein, E=mv2 )

Unda asociată electronului se propagă în spaţiul tridimensional astfel încât atinge

periodic un maxim într-o direcţie şi un minim în cealaltă direcţie, trecând printr-

un nod de amplitudine zero, la jumătatea acestei distanţe. Semnul undei se

consideră pozitiv spre maxim şi devine negativ trecând prin nod, spre minim.

Conform teoriei lui de Broglie, sunt admise doar orbitele pentru care unda

asociată este staţionară. Astfel, mecanica cuantică înlocuieşte orbita din teoria

lui Bohr cu noţiunea de sistem de unde staţionare, care se propagă în spaţiul

tridimensional, pe un contur închis. Pentru ca unda să se închidă (să fie

staţionară) se impune condiţia ca lungimea cercului să fie egală cu un număr

întreg de , adică 2 r = n (figura 1.3). Astfel se confirmă matematic prima

condiţie de cuantificare introdusă (arbitrar) de postulatul Bohr.

1925 – W.K Heisenberg şi Max Born formulează principiul incertitudinii,

conform căruia, nu se pot determina simultan şi cu exactitate, o proprietate

corpusculară (impuls p, viteză) şi una ondulatorie (poziţie, frecvenţă) a unui

electron aflat într-o anumită stare energetică. Imposibilitatea de determinare nu

este datorată unor imperfecţiuni de tehnică experimentală, ci este consecinţa

dualităţii corpuscul-undă a electronilor, fiind intrinsecă particulelor subatomice.

Dacă se consideră x eroarea de determinare a unei coordonate de poziţie x, iar

p eroarea de determinare a impulsului p, produsul celor două erori are ordinul

de mărime al constantei h, şi nu poate tinde niciodată la zero, ci numai către h sau

un multiplu de h: x p ≥ h/2 Dacă unul din cei doi parametri se determină

cu precizie foarte mare ( x →0) eroarea în determinarea celui de al doilea

parametru devine foarte mare ( p → ∞) şi invers.

În acest mod, s-a trecut de la descrierea clasică a mişcării unei particule, prin

poziţie şi viteză (traiectorie), la descrierea prin mecanica cuantică, conform

căreia, ceea ce se poate afirma despre un electron în mişcare se referă la

probabilitatea de existenţă a acestuia, în spaţiul din jurul nucleului. Această

noţiune implică o anumită imprecizie referitoare la localizarea spaţio-temporală a

electronilor. Se poate determina doar o zonă în jurul nucleului, în care

probabilitatea de existenţă a electronului este maximă.

1926 – E. Schrődinger prezintă modelul ondulatoriu al atomului; introduce

noţiunea de orbital atomic şi determină forma şi energia orbitalilor.

El trateaza atomul analog unui sistem de unde staţionare care se propagă în

spaţiul tridimensional din jurul nucleului şi dezvoltă astfel o teorie echivalentă

mecanicii cuantice, numită mecanică ondulatorie.

Schrődinger formulează o ecuaţie generală, ecuaţia undei tridimensionale

asociate electronului care descrie fenomenele subatomice, sub aspect

ondulatoriu. Amplitudinea undei electronului se numeşte funcţie de undă ( care

este o funcţie de coordonate spaţiale şi de timp, (x,y,z,t).

Schrődinger propune o ecuaţie de undă pentru determinarea funcţiei de undă a

oricărui sistem, care leagă coordonatele spaţiale ale electronului de energia

acestuia. Funcţia de undă descrie comportarea electronului atât în prezenţa unor

câmpuri perturbatoare, cât şi în absenţa acestora.

Expresia acestei ecuaţii în coordonate carteziene Oxyz (cu nucleul în originea

axelor) are forma:

n-număr cuantic

principal

- indică energia totală

E a electronului pe

un orbital;

- valori: n=1, 2,...7...

- numărul maxim de

electroni dintr-un

nivel este 2n2;

21

0

2)12(2 nln

l

l-număr cuantic

secundar (azimutal)

- indică geometria

orbitalilor şi

subnivelul energetic:

s (l=0); p (l=1), d

(l=2), f (l=3);

- valori posibile: l=0,

1, 2,..(n-1); total (n-

1) valori pentru un

strat n;

- indică ordinul

degenerării

orbitalilor dintr-un

subnivel energetic

(2l+1) în absenţa

unui câmp exterior

perturbator.

m – număr cuantic

magnetic

- indică orientarea în

spaţiu a orbitalilor

aflaţi într-un câmp

magnetic exterior;

- valori posibile:

-l, ...0,...+l; total

(2l+1) valori

(numărul de orbitali

degeneraţi

energetic dintr-un

substrat l)

s- număr cuantic de

spin

- indică densitatea de

sarcină în orbital;

- valori posibile:

s=±(1/2)

Chimie Anorganică

e Chimie 6

0)(8

2

2

2

2

2

2

2

2

VEh

m

zyx (1.4)

unde : funcţia de undă asociată; m - masa electronului; E - energia totală a

electronului; V - energia potenţială; diferenţa (E–V) = energia cinetică, Ec.

Schrődinger adoptă prevederi de probabilitate (densităţi de probabilitate), în

sensul că electronul poate fi localizat cu o anumită certitudine într-o zonă din jurul

nucleului. Electronul este descris ca o particulă aflată în mişcare foarte rapidă,

care generează imaginea unui nor de densitate variabilă în raport cu un sistem de

axe, Oxyz. Sens fizic are doar pătratul funcţiei de undă 2), care indică

densitatea norului electronic în spaţiul din jurul nucleului, iar mărimea 2

V

indică probabilitatea de existenţă a electronului într-un anumit element de volum

V, în spaţiul din jurul nucleului.

Ecuaţia lui Schrődinger admite soluţii numai pentru valorile cuantificate ale

energiei electronului, numite valori proprii ale energiei. Acestea sunt determinate

de numărul cuantic principal, n. Pentru valorile proprii ale energiei introduse în

ecuaţie se obţin prin integrare mai multe soluţii, fiecare reprezentând o funcţie de

undă, Aceste funcţii de undă definesc stările staţionare ale electronului în

atom şi sunt numite funcţii de undă orbitale sau orbitali.

Fiecare soluţie (orbital) este caracterizată de un grup de numere cuantice şi

reprezintă câte o stare energetică a electronului în atom (n), având o anumită

geometrie (l) şi orientare (m). Conform concepţiei mecanicii cuantice, pentru

definirea stării electronului în spaţiul atomic este necesar să se introducă cel de al

patrulea număr cuantic, numărul cuantic de spin (s), care ţine cont de rotaţia

electronului în jurul propriei axe şi corespunde densităţii de sarcină în orbital

(densitatea este maximă, când orbitalul este complet ocupat cu doi electroni de

spin opus).

Experimentele şi teoriile celebre din secolul trecut sunt continuate în prezent, cu

instrumentele tehnicii moderne de investigare şi interpretare computerizată fiind

centrate pe dezvoltarea şi elucidarea structurii materiei, la nivel atomic şi

subatomic (figura 1.4).

1.1.2 Particule subatomice. Natura electrică a materiei

Datele experimentale acumulate de fizica şi chimia modernă au condus la ideea

că Universul lumii materiale este constituit din materie şi energie. Cele două

forme sunt interschimbabile şi inseparabile. Materia manifestă proprietăţi

electrice. Termenul materie se referă la tot ceea ce există în Univers, ocupă un

anumit volum şi are masa proprie. Proprietatea fundamentală a materiei este

mişcarea. Materia se manifestă sub două forme: corpusculară (particule

elementare, atomi, ioni, radicali) şi ondulatorie. Atomul, particulă materială

universală este constituit din particulele subatomice. De interes în studiul chimiei

sunt particulele subatomice: protonul, neutronul şi electronul (tabelul 1.1).

a)

b)

Figura 1.4

Atomi de fier depuşi pe

o lamelă de cupru

a) imagine

macroscopică

b) imagine prelucrată

pe computer (STM,

efect tunel)

Tabelul 1.1 Particule subatomice

Par

ticu

la

Sim

bo

l

Sarcina electrică,

C

Sarcina

electrică

relativă*

Masa,

kg

Masa,

u.a.m

Masa

relativă*

electron e-,

- 1,602176 10

−19 - 1 9,109382 10

−31 5,485799 10

−4 1/1836

proton p, p+ + 1,602176 10

−19 + 1 1,672621 10

−27 1,007276 1

neutron n, n0

0 0 1,674927 10-27

1,008664

* relativ la proton

Chimie Anorganică

e Chimie 7

Protonii şi neutronii sunt plasaţi în partea centrală a atomului, în nucleul atomic

şi sunt desemnaţi nucleoni. Electronii care gravitează la anumite distanţe faţă de

nucleu (nivele de energie) formează învelişul electronic al atomului.

Masa protonului este aproximativ egală cu cea a neutronului, respectiv de 1836

ori mai mare decât cea a electronului, astfel încât peste 99,9 % din masa atomului

este concentrată în nucleu.

Sarcina electrică a protonului este o constantă fundamentală, considerată în

prezent, unitate atomică de sarcină (1,602176487 10-19

C). Celelalte particule au

o sarcină care reprezintă întotdeauna un multiplu intreg (pozitiv sau negativ) al

acestei constante fundamentale. Sarcina electrică a electronului este egală şi de

semn contrar cu cea a protonului. Neutronul este particula electroneutră.

Numărul protonilor din nucleu, denumit număr atomic (Z) este egal cu numărul

electronilor din învelişul de electroni al unui atom, astfel încât, atomul este neutru

din punct de vedere electric. Suma dintre numărul particulelor grele, numărul

neutronilor (N) şi numărul protonilor (Z) reprezintă numărul de masă (A).

A = Z + N (1.5)

Nuclidul este o specie de atom care se caracterizează printr-un anumit număr de

protoni (număr atomic) Z, un anumit număr de masă A, şi o anumită stare

energetică (timp de înjumătăţire t1/2 suficient pentru a permite observarea

ştiinţifică). Nuclizii caracterizaţi de acelaşi număr atomic Z, dar care au numere

de masă A diferite (număr de neutroni diferit) reprezintă un izotop.

Totalitatea izotopilor cu acelaşi număr atomic Z constituie un element chimic.

Elementele chimice pot fi mono, di- sau poliizotopice. Se simbolizează cu una

sau două litere, care sugerează denumirea elementului. (exemplu: H - hidrogen,

He - heliu, N - azot, Ne - neon). Proprietăţile chimice ale unui element sunt

determinate de structura învelişului electronic; astfel încât, toţi atomii unui

element manifestă proprietăţi identice.

Simbolul unui izotop specifică numerele caracteristice Z şi A fiind poziţionate în

stânga simbolului elementului. Exemplu: izotopul uraniu 238 are numărul de

masă 238; conţine 92 protoni, 92 electroni şi 146 neutroni. Simbol U238

92

Abundenţa izotopică este reprezentată de numărul de atomi ai unui anumit izotop

dintr-un amestec de izotopi ai unui element. Se exprimă ca fracţie, prin raportare

la numărul total de atomi ai respectivului element.

O substanţă chimic pură este compusă din atomi cu acelaşi număr de protoni, Z

în nucleul atomic. Adesea acest concept este denumit şi substanţă elementară

pentru a face distincţia faţă de elementul chimic, definit anterior (în majoritatea

cazurilor, termenul element chimic este folosit pentru ambele concepte).

Până în prezent se cunosc 112 elemente, cu peste 3200 izotopi şi izomeri, din

care 285 sunt relativ stabili, 67 izotopi naturali sunt radioactivi, în total 352

izotopi naturali. Radionuclizii sunt combinaţii instabile de nucleoni, care emit

radiaţii în procesul de stabilizare prin dezintegrare (descompunere) radioactivă.

Aceasta implică trecerea de la o combinaţie instabilă de neutroni şi protoni a unui

nucleu al unui element chimic, în nucleul unui izotop (mai) stabil aparţinând altui

element chimic.

- - Radioactivitatea naturală (descoperită de H. Becquerel 1896) este un proces

spontan, cu emisie de particule: alfa, beta şi gamma;

- - Radioactivitatea artificială este un proces provocat printr-o reacţie nucleară

prin care se obţine un izotop instabil, care trece spontan (10-12

10-13

s) într-un alt

nucleu.

-

EA

Z

Simbolul unui element

chimic

Un raport recent al

IUPAC (2011) confirmă

descoperirea

elementelor cu Z=114 şi

Z=116, care urmează să

primească denumiri

oficiale.

Transmutaţia

este o reacţie nucleară

în cursul căreia izotopul

instabil al unui element,

denumit izotop părinte

se transformă într-un

izotop al unui element

diferit, radioactiv sau

stabil, denumit izotop

produs.

Chimie Anorganică

e Chimie 8

- Cele mai frecvente emisii ale radionuclizilor sunt: ( ) nuclee de heliu,

( electroni – din nucleu şi ( ) fotoni – de natură electromagnetică. Alte forme

de radioactivitate sunt: captura de electron, emisia de pozitron - o dezintegrare

pozitivă (tabelul 1. 2).

Tabelul 1. 2 Emisii radioactive şi variaţia nucleonilor

Tip de emisie Simbol Variaţia

A

Variaţia

Z

Exemple

Dezintegrare He42 A 4 Z 2 Ra226

88 → Rn22286 + He4

2

Dezintegrare

e01- A Z + 1 C14

6 → N147 + e0

1-

Dezintegrare 00 A Z B12

5 → *C126 + e0

1-

*C126 → C12

6 + 00

Pozitron e01 A Z 1 K38

19 → rA3818 + e0

1

Captură de

electron

EC A Z 1 Te12352 + e0

1 → Sb12251

Neutron n10 A 1 Z Be13

4 → Be134 + n1

0

C* nucleu de C în stare excitată

Tipul dezintegrării determină natura radiaţiei emise şi o anumită variaţie a

raportului N/Z pentru a atinge o combinaţie mai stabilă.

Majoritatea elementelor cu Z ≤ 82 sunt amestecuri de izotopi; doar câteva sunt

monoizotopice. Cele mai multe prezintă cel putin doi izotopi stabili, iar altele sunt

poliizotopice (de exemplu staniul are 10 izotopi stabili).

Toţi izotopii cu număr de protoni Z > 82 sunt instabili şi radioactivi. Cu creşterea

numărului de protoni Z creşte repulsia coulombiană dintre aceştia şi sunt necesari

mai mulţi neutroni pentru ca izotopii să fie stabili. S-a observat că nuclizii cu cea

mai mare abundenţă terestră sunt cei care au o combinaţie favorabilă de protoni şi

neutroni. Astfel, numerele: 2, 8, 20, 26, 28, 50, 82 şi 126 s-au interpretat ca fiind

numere magice, (analogia cu învelişul electronic al gazelor inerte 2, 10, 18, 36,

54, 86). Nucleele care au ambele numere Z şi N din seria numerelor magice

prezintă o abundenţă remarcabilă şi sunt desemnate cu termenul de dublu magice.

De exemplu: He42 ; O16

8 ; Ca4020 ; Sn100

50 ; Pb20882 .

Reprezentarea grafică a dependenţei dintre numărul de neutroni N şi numărul de

protoni Z din nucleul izotopilor stabili a condus la observaţia că stabilitatea

nucleelor poate fi pusă în corespondenţă cu raportul N/Z:

- există o zonă de stabilitate în care toţi izotopii sunt stabili (N/Z ≈1) ;

- nucleele uşoare Z ≤ 20 sunt stabile (N ≈Z);

- toate elementele din scoarţa terestră cu Z = 83 92 (Bi-U) sunt radionuclizi

naturali instabili;

- radioactivitatea se manifestă dacă:

a) numărul protonilor este Z ≥ 83; toate nucleele cu Z ≥ 83 şi N ≥ 126

sunt instabile (radioactive);

b) numărul protonilor este Z< 82 dar raportul N/Z este prea mare / mic;

c) puţini izotopi au raportul N/Z corespunzător zonei de stabilitate a

graficului, dar sunt instabili deoarece conţin număr impar de protoni şi

respectiv de neutroni. De exemplu: 43Tc şi 61Pm nu au niciun izotop

stabil.

Chimie Anorganică

e Chimie 9

Legea dezintegrării radioactive exprimă o descreştere exponenţială a

materialului radioactiv:

ktlnO

t

N

N (1.6)

unde: Nt este numărul de nuclee rămase nedezintegrate după timpul t; N0

este numărul iniţial de nuclee radioactive, k este constanta de

dezintegrare.

- timpul de înjumătăţire t ½ este timpul după care numărul iniţial de nuclee

radioactive scade la jumătate; este denumit şi timp radiologic (fizic):

1/2N

Nktln

O

t (1.7)

- timpul mediu de viaţă este timpul după care numărul iniţial de nuclee

radioactive scade de e ori (e = 2,71828);

- timpul mediu biologic se referă la perioada necesară eliminării prin

procese biologice a unei jumătăţi din cantitatea de radioactivitate

pătrunsă în organism;

- timpul de înjumătăţire efectiv: prin pătrunderea radioactivităţii în

organismele biologice, descompunerea radioactivă se produce prin

ambele căi, fizică şi biologică: timpul de înjumătăţire efectiv poate fi

chiar mai mic decât cel biologic;

- viteza de dezintegrare este denumită convenţional activitate sau

radioactivitate a materialului; se determină din numărul de dezintegrări

în unitatea de timp şi se măsoară în curie, Ci, sau becquerel, Bq) (1 Ci=

3,7 1010

Bq).

Aplicaţii ale izotopilor

Există trei factori care fac distincţia dintre radionuclizi: timpul de înjumătăţire,

particula sau energia asociată dezintegrării şi timpul emisiei.

Datarea radiometrică este o tehnică utilizată pe larg care aplică timpul de

înjumătăţire al elementelor radioactive pentru datarea materialelor organice. Cea

mai utilizată tehnică este datarea cu radiocarbon. 14

C este izotopul radioactiv al carbonului, produs în straturile superioare ale

atmosferei prin interacţia dintre razele cosmice şi 14

N. 14

C este oxidat la CO2

radioactiv, absorbit şi utilizat de plante. Astfel pătrunde în lanţul trofic. Dar

raportul dintre 14

C / 12

C rămâne constant în materialele biologice vii. Dacă

organismul moare încetează absorbţia 14

C, iar raportul 14

C / 12

C nu mai este

constant deoarece 14

C trece din nou în forma 14

N; descreşte concentraţia 14

C,

conform cu t ½ (o reducere de 50 % la 5730 ani). Tehnica este folosită cu succes

pentru datarea arheologică a materialelor fosile (strict de provenienţă organică) şi

în cazul datărilor asociate erelor glaciale.

Datarea rocilor şi a sedimentelor foarte vechi se face prin datare potasiu-argon

(40

K → 40

Ar) sau cu rubidiu-stronţiu (87

Rb → 87

Sr).

230

Th este folosit în datările unor sedimente oceanice care nu pot fi determinate

cu radiocarbon.

Radionuclizii cu timpi reduşi de înjumătăţire se folosesc adesea în practica

medicală. Aceste proceduri medicale sunt benefice în măsura în care afectează

selectiv celulele/ţesuturile şi se descompun fără să expună suplimentar pacientul

la radiaţie. Radionuclidul 99m

Tc (t1/2=6 ore) este folosit în investigarea imagistică

a oaselor, iar 131

I (t1/2=8 zile) este folosit în tratarea disfuncţiilor tiroidiene.

Primele studii sistematice privind abundenţa terestră a elementelor au fost

efectuate de geochimistul american F. W. Clarke (1847 1931) care a studiat şi a

determinat abundenţa terestră a elementelor, exprimată în procente de masă (%

m/m). Valorile determinate iniţial de Clarke (1890) corespunzătoare distribuţiei

Timpi de înjumătăţire: 128

Te 7 1024

ani 209

Bi 1,9 1019

ani 222

Rn = 3,8 zile 212

Po = 0,3 µs 223

Th = 0,6 s 8Be = 9 10

-17s

Marcarea izotopică reprezintă substituirea

prin reacţie chimică a

unui atom/grup de atomi

dintr-un compus, cu

izotopi care nu există în

mod natural în

compoziţia respectivei

substanţe, în scopul

studierii traseului unei

specii, în cadrul unor

procese fizico-chimice.

Metoda are aplicabilitate

deosebită în biologie,

chimie, medicină,

geologie etc.

Limitări: metoda cu

radiocarbon se poate

aplica doar în cazul

datărilor materialelor cu

vârsta mai mică de

50000 -70000 ani.

Metoda K-Ar a fost

utilizată recent pentru

estimarea anului celei

mai importante erupţii a

Vezuviului (Pompei).

Istoricii plasează erupţia

în anul 79 e.n, în timp ce

datarea cu K Ar

estimează că erupţia a

avut loc în anul 72 e.n.

Chimie Anorganică

e Chimie 10

elementelor se află într-o dinamică dependentă de evoluţia metodelor de

investigare şi de dinamica transformării materiei. Astfel s-a determinat că:

- oxigenul reprezintă cel mai abundent element din scoaţa terestră O ≈ 49 %;

- următoarele elemente majoritare sunt: Si≈25 %, Al ≈ 8 % (tabelul 1.3).

Tabelul 1.3 Abundenţa unor elemente în scoarţa terestră

Element Număr atomic Z

%

Oxigen 8 49,5

Siliciu 14 25,7

Aluminiu 13 7,5

Fier 26 4,7

Calciu 20 3,4

Sodiu 11 2,6

Potasiu 19 2,4

Magneziu 12 1,9

Hidrogen 1 0,9

Titan 22 0,6

Clor 17 0,2

Fosfor 15 0,1

Mangan 25 0,09

Carbon 6 0,08

Sulf 16 0,06

Bariu 56 0,04

Figura 1.5

F. Clarke (1847 1931)

Elementul dominant in

Univers este hidrogenul.

12 elemente sunt

preponderente în scoarţa

terestră:

O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K,

Mg, H, Ti, Cl, P

(reprezintă peste 99 %).

Elementul dominant in

organismul uman este

oxigenul.

Unitatea de măsură a cantităţii de substanţă chimică se numeşte mol; acesta

conţine un număr de entităţi materiale (atomi, molecule, ioni, electroni) egal cu

numărul lui Avogadro, NA = 6,02214179 1023

mol-1

.

Din considerente practice, pentru calculele uzuale în chimie se utilizează unitatea

atomică de masă, (notaţie: u.a.m sau u), care reprezintă fracţia 1/12 din masa

izotopului C126 (u.a.m = 1,660 538 782 10

-27 kg).

Masa atomică relativă a unui element E (notaţii: Ar(E), MA) reprezintă numărul

care arată de câte ori este mai mare masa atomului unui element faţă de u.a.m. Se

exprimă în u sau u.a.m. Deoarece majoritatea elementelor sunt poliizotopice se

calculează o masă medie-ponderată (funcţie de abundenţa terestră şi masa) astfel

încât, adesea rezultă valori fracţionare. În calcule uzuale se pot folosi numere

întregi. De exemplu cazul oxigenului: Ar(O) = 15,9994 u reprezintă masa medie,

aproximată la Ar(O) = 16 u (izotopi: 16

O, 99,760 %; 17

O, 0,039 %, 18

O, 0,201 %).

Masa moleculară relativă (notaţie Mr) reprezintă numărul care arată de câte ori

este mai mare masa unei molecule faţă de unitatea atomică de masă, u.

Masa moleculară se obţine prin însumarea maselor tuturor atomilor unei

molecule.

Mr(H2SO4) = 2 Ar(H) + Ar(S) + 4x Ar(O) = 2 1,00794 u + 32,065 u + 4 15,9994

u = 98,07848 u; pentru calcule uzuale se consideră Mr(H2SO4) = 98 u.

Masa molară (notaţii: M, MM) reprezintă cantitatea de substanţă exprimată în g

mol-1

numeric egală cu masa unui mol de atomi, respectiv cu masa unui mol de

molecule. Exemplu M(H2SO4) = 98 g mol-1

.

Chimie Anorganică

e Chimie 11

Între nucleoni se manifestă forţe de intensitate deosebită, denumite forţe

nucleare, iar între nucleu şi electroni şi respectiv între electronii aceluiaşi atom se

manifestă forţe de natura electrostatică (de atracţie, respectiv de respingere) de

intensitate mult mai mică. Acest tip de interacţii sunt responsabile de

transformarile chimice (reacţii), care implică de fapt electronii cu energia cea mai

mare, din nivelele exterioare ale invelişului atomic, denumite nivele de valenţă.

Din considerente energetice, de stabilitate a electronilor de valenţă, majoritatea

atomilor au tendinţa să se combine cu alţi atomi, identici sau diferiţi (excepţie fac

gazele nobile) rezultând substanţe simple (H2 , I2, O2, O3, P4) sau substanţe

compuse (HCl, HNO3). Substanţele compuse rezultă prin combinarea a două sau

mai multe substanţe elementare. În cadrul acestora, elementele îşi pierd

proprietăţile pe care le manifestă în stare liberă. Aceste substanţe se pot

descompune în elemente sau în alţi compuşi chimici.

Elementele componente ale unei combinaţii chimice se află întotdeauna într-un

raport de combinare constant, indiferent de metoda de obţinere a respectivei

combinaţii. Formula chimică are o dublă semnificaţie: calitativă şi cantitativă:

- formula brută (minimă) reflectă natura elementelor din care este

alcătuită o combinaţie chimică şi raportul dintre atomii elementelor

respective. De exemplu, formula brută a apei oxigenate este HO, iar cea a

etanului, CH3;

- formula moleculară a unei combinaţii chimice reflectă natura elementelor care intră în alcătuirea unei combinaţii chimice şi numărul

atomilor din molecula acesteia. De exemplu, formula moleculară a apei

oxigenate este H2O2, iar cea a etanului este C2H6;

- formula structurală a unei combinaţii chimice reflectă atât natura

elementelor, numărul atomilor din moleculă cât şi orientarea în spaţiu a

legăturilor chimice, în cadrul respectivei entităţi.

Formule structurale

CO2 si SiO2

1.2. Structura învelişului electronic al atomului

Electronul este interpretat, conform mecanicii cuantice, ca o particulă în mişcare

foarte rapidă în jurul nucleului, căreia i se asociază imaginea unui nor de sarcină

negativă, de densitate variabilă în raport cu sistemul de axe de coordonate. Teoria

lui Schrődinger arată că, din considerente energetice, electronul există cu o

anumită certitudine (probabilitate ≈ 95 %) într-o zonă (element de volum),

denumită orbital atomic, în care norul electronic are densitate maximă.

În orbital, electronii efectuează concomitent cu miscarea în jurul nucleului şi o

mişcare de rotaţie în jurul propriei axe, mişcarea de spin. Electronii sunt asociaţi

cu mici sfere încărcate electric, care generează un câmp magnetic, prin mişcarea

de spin. Teoria consideră că densitatea de sarcină este maximă, prin ocuparea

orbitalului cu doi electroni de spin opus, denumiţi electroni cuplaţi; notaţie, două

săgeţi paralele, de sens opus ↑↓ (figura. 1. 6).

Învelişul electronic al atomului este constituit din totalitatea electronilor care

gravitează în spaţiul din jurul nucleului; aceştia sunt grupaţi în straturi

electronice (nivele energetice), care diferă prin distanţa faţă de nucleu şi prin

energia electronilor (E1, E2.,.En); fiecare strat este format din unul sau mai multe

substraturi electronice. Substraturile unui strat diferă prin energie şi prin numărul

maxim de electroni pe care îi pot conţine. Electronii care aparţin unui anumit

substrat au aceeaşi energie (degenerare energetică).

Figura 1. 6 Mişcarea de

spin a electronilor

cuplaţi

Chimie Anorganică

e Chimie 12

Într-un atom pot exista n straturi electronice; acestea se notează, cu litere: K, L,

M, ...., Q sau cu numere arabe, respectiv n=1, 2, 3,...7.

Energia electronilor depinde de distanţa (interacţia) faţă de nucleu. Stratul cel mai

apropiat de nucleu (K) are energia minimă şi se numeşte nivel / strat

fundamental. Electronii unui atom, care populează ultimul strat electronic (cel

mai îndepărtat de nucleu, considerat exterior) au cea mai mare energie; sunt

grupaţi în nivelul / stratul de valenţă şi sunt denumiţi electroni de valenţă. Un

strat n conţine maximum 2n2 electroni.

În atomi, electronii suferă atracţia electrostatică a nucleului precum şi acţiunile de

respingere şi interacţiunile magnetice ale celorlalţi electroni (figura 1.7 ).

Figura 1.7 Interacţii atractive şi repulsive în atom

Substraturile electronice ale unui strat au energii apropiate şi sunt formate din

orbitali atomici de acelaşi tip. Substraturile se notează cu litere s, p, d, f

precedate de numărul stratului electronic (1s, 2s, 2p,...4d,..5f). Numărul

electronilor este marcat prin indicele superior (1s2., 4f

14). Fiecare orbital atomic

se caracterizează printr-o anumită energie şi formă, în funcţie de distanţa faţă de

nucleu. Un orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni de spin opus.

Orbitalii reprezintă regiuni în jurul nucleului, de energie, formă şi orientare exact

determinate de funcţia de undă n l m , în care electronii au acces (există cu

probabilitate maximă), dar care nu sunt întotdeauna populate cu electroni.

Cea mai uzuală reprezentare grafică a acestora redă suprafeţele de maxim şi de

minim ale soluţiilor matematice ale ecuaţiei lui Schrődinger.

Figura 1.8 a-c prezintă principalele tipuri de orbitali atomici obţinuţi prin

reprezentarea grafică a funcţiilor de undă orbitale (soluţii matematice ale ecuaţiei

Schrődinger). Cele trei numere cuantice – soluţii ale ecuaţiei lui Schrődinger sunt

consecinţa naturii ondulatorii a electronului.

Orbitali s.

În fiecare nivel energetic există un singur orbital s, care este de cea mai joasă

energie. Prezintă simetrie sferică în jurul nucleului. Orbitalii s se găsesc în

toate nivelele energetice, începând cu primul nivel, K (n ≥ 1). Datorită simetriei

sferice a orbitalului, acesta poate forma legături chimice nelocalizate în spaţiu

(figura 1.8 a).

Chimie Anorganică

e Chimie 13

Figura 1.8 a. Orbitali atomici de tip s

Orbitali p.

Orbitalii de tip p (npx, npy, npz) populează toate nivelele electronice, începând

cu nivelul L (n ≥ 2). Aceştia sunt orientaţi după cele trei direcţii ale axelor de

coordonate (unghi de 900). Au forme bilobare, cei doi lobi identici fiind

distribuiţi simetric de-a lungul axelor cu nucleul în originea acestora (figura 1.8

b). Datorită orientării în spaţiu, orbitalii p formează legături chimice localizate

într-o anumită regiune între atomi şi cu o anumită orientare în spaţiu.

Figura 1.8 b . Orbitali atomici de tip p

Orbitali d.

Toate nivelele energetice, începând cu nivelul M (n ≥ 3) sunt populate cu câte

cinci orbitali de tip d: ndxy ndxz, ndyz (pe direcţiile bisectoarelor dintre cele trei

axe) şi respectiv ndx2-y

2 şi ndz

2 (care au probabilitatea maximă pe direcţia axelor

Ox, Oy şi Oz) (figura 1.8 c). Orientarea spaţială a orbitalilor d determină

formarea de legături chimice localizate şi orientate în spaţiu.

Figura 1.8 c. Orbitali atomici de tip d

Orbitali f Există în total şapte orbitali atomici de tip f, care populează nivelele energetice,

începând cu nivelul N (n ≥ 4); sunt octolobari şi au simetrii spaţiale mai

complicate.

Chimie Anorganică

e Chimie 14

Tabelul 1. 4 Numerele cuantice şi orbitali atomici în nivele/subnivele energetice

Strat

energetic

nivel

n

l

m

Funcţia

proprie

nlm

Număr

maxim

de

orbitali

atomici

Notaţia

funcţiei

orbitale

K 1 0 0 00 1 1s

1s2

L

2

0 0 1 2s

2s2

1

-1

3

2px

2p6 0 2pz

+1 2py

M

3

0 0 1 3s 3s2

1

-1

3

3px

3p6

0 3pz

+1 3py

2

-2

5

3dxy

3d10

-1 3dyz

0 3dz2

+1 3dxz

+2 3dx2-y

2

N

4

0 0 1 4s

4s2

1

-1

3

4px

4p6

0 4py

+1 4pz

2

-2

5

4dxy

4d10

-1 4dyz

0 4dz2

+1 4dxz

+2 4dx2-y

2

3

-3

7

4fx (x2-3y2)

4f14

-2 4fxyz

-1 4fxz2

0 4fz3

+1 4fyz2

+2 4fz (x2-y2)

+3 4fy (3x2-y2)

Configuraţia electronică a atomilor reprezintă distribuţia electronilor în

învelişul de Z electroni al unui atom.

Popularea cu electroni se face prin amplasarea succesivă în orbitali atomici, pe

nivele şi subnivele energetice a câte unui electron (electron distinctiv) până la

realizarea numărului atomic Z. Diagrama energetică – indică succesiunea

ocupării cu electroni, pe măsura creşterii energiei nivelelor şi subnivelelor

electronice.

Principiul de construcţie a învelişului de electroni. S-a interpretat faptul că

succesiunea ocupării cu electroni în învelişurile electronice se face conform unor

legi naturale, care pot fi descrise (empiric) de un set de principii şi reguli:

Chimie Anorganică

e Chimie 15

- Principiul energetic: nivelele energetice existente în atom se ocupă

consecutiv, în ordinea crescătoare a energiei acestora: E1 < E2 <... < En.

Succesiunea ocupării nivelelor este dată de sensul creşterii valorilor lui n.

(principiul Aufbau).

Ocuparea subnivelelor cu electroni poate fi descrisă de regula sumei

minime (n+l). În cazul în care două subnivele au aceeaşi sumă, atunci se

va completa cu prioritate orbitalul cu cea mai mică valoare a lui n.

Succesiunea ocupării nivelelor energetice prezintă unele particularităţi,

mai ales în cazul elementelor mai grele (Z > 20). De exemplu, nivelele ns

se ocupă înaintea nivelelor (n-1)d, iar nivelele (n-2)f se ocupă cu electroni

după completarea nivelelor (n-1)p şi respectiv, ns;

- Principiul lui Pauli (principiul excluziunii): într-un orbital nu pot exista

doi electroni cu aceeaşi stare energetică (cu toate numerele cuantice

identice);

- Regula lui Hund (regula multiplicităţii maxime). Se referă la ocuparea cu

electroni a orbitalilor care fac parte din acelaşi substrat energetic. Aceasta

stabileşte că: un orbital (np, nd, nf) nu poate fi ocupat cu doi electroni

decât după ce toţi orbitalii substratului respectiv au fost ocupaţi cu câte

un electron de spin paralel (electroni impari). Starea de semiocupare (p3,

d5, f

7) conferă o anumită stabilitate structurii electronice. Stabilitatea

maximă este atinsă în stările cu toţi electronii cuplaţi (exemplu gazele

nobile).

Succesiunea ocupării cu electroni a orbitalilor din nivelele (n) şi din subnivelele

energetice (l) ale atomilor multielectronici:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d...

Există o serie de relaţii şi scheme simplificatoare, care descriu succesiunea

ocupării cu electroni a nivelelor şi subnivelelor energetice (regula diagonalei

figura 1.9, schema tablei de şah, (n+l) minima).

Figura 1. 9

Succesiunea ocupării cu electroni – regula diagonalei

Configuraţia electronică poate fi scrisă în forma: a) detaliată sau b) cu miez

electronic de gaz nobil. Exemplu: 11Na a) 1s2 2s

2 2p

6 3s

1 sau b) [10Ne] 3s

1 (tabelul

1. 5). O serie de elemente cu Z > 20 prezintă unele abateri în construcţia

învelişului electronic. Astfel la crom 24Cr configuraţia teoretică este: [18Ar]

4s23d

4; în realitate s-a constatat semiocuparea substratului d cu configuraţie

electronică [Ar]3d54s

1. Atomilor Cu, Ag, Au, le corespunde în stare

fundamentală configuraţia (n-1)d10

ns1 în loc de configuraţia teoretică (n-1)d

9 ns

2.

Exemplificare: succesiunea ocupării cu electroni a nivelelor şi subnivelelor

energetice pentru elementele din perioadele 1-4 (tabelul 1. 5).

-nivel electronic: toate

stările energetice (şi

orbitalii corespunzători)

care au aceeaşi valoare a

numărului cuantic n.

-subnivel electronic:

toate stările energetice

(şi orbitalii

corespunzători) care au

aceleaşi valori ale

numerelor cuantice n,l

Ordinea ocupării cu

electroni a orbitalilor

din substraturile

atomilor multielectronici

respectă principiul

valorii minime pentru

suma (n+l).

La atomii

multielectronici (Z >20) se manifestă interacţii

complexe: forţe de

atracţie nucleu-electron

şi forţe de repulsie între

electronii straturilor

interioare; rezultă un

efect de ecranare

(diminuare) a forţei de

atracţie a nucleului faţă

de un anumit electron

(Zefectiv < Z).

Configuraţia

electronică.

În momentul în care

orbitalii liberi ( având

iniț ial energiile

E4s < E3d) se ocupă cu 2

electroni în 4s, energia

acestora se modifică

astfel încât E3d < E4s iar

electronii 4s devin

exteriori (de valenţă).

Chimie Anorganică

e Chimie 16

Tabelul 1.5 Succesiunea ocupării cu electroni a nivelelor şi subnivelelor energetice

Configuraţia electronică a atomilor cu Z=1 36

Element Succesiunea ocupării cu

electroni

Configuraţia

electronică

Perioada

Z = 1 Hidrogen 1s1

1

Z = 2 Heliu 1s2

Z = 3 Litiu 1s22s

1 [He] 2s

1

2

Z = 4 Beriliu 1s22s

2 [He] 2s

2

Z = 5 Bor 1s22s

22p

1 [He] 2s

22p

1

Z = 6 Carbon 1s22s

22p

2 [He] 2s

22p

2

Z = 7 Azot 1s22s

22p

3 [He] 2s

22p

3

Z = 8 Oxigen 1s22s

22p

4 [He] 2s

22p

4

Z = 9 Fluor 1s22s

22p

5 [He] 2s

22p

5

Z = 10 Neon 1s22s

22p

6 [He] 2s

22p

6

Z = 11 Natriu 1s22s

22p

63s

1 [Ne] 3s

1

3

Z = 12 Magneziu 1s22s

22p

63s

2 [Ne] 3s

2

Z = 13 Aluminiu 1s22s

22p

63s

23p

1 [Ne] 3s

23p

1

Z = 14 Siliciu 1s22s

22p

63s

23p

2 [Ne] 3s

23p

2

Z = 15 Fosfor 1s22s

22p

63s

23p

3 [Ne] 3s

23p

3

Z = 16 Sulf 1s22s

22p

63s

23p

4 [Ne] 3s

23p

4

Z = 17 Clor 1s22s

22p

63s

23p

5 [Ne] 3s

23p

5

Z = 18 Argon 1s22s

22p

63s

23p

6 [Ne] 3s

23p

6

Z = 19 Potasiu 1s22s

22p

63s

23p

64s

1 [Ar] 4s

1

4

Z = 20 Calciu 1s22s

22p

63s

23p

64s

2 [Ar] 4s

2

Z = 21 Scandiu 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

1 [Ar] 3d

14s

2

Z = 22 Titan 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

2 [Ar] 3d

24s

2

Z = 23 Vanadiu 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

3 [Ar] 3d

34s

2

Z = 24 Crom 1s22s

22p

63s

23p

64s

13d

5 [Ar] 3d

54s

1

Z = 25 Mangan 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

5 [Ar] 3d

54s

2

Z = 26 Fier 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

6 [Ar] 3d

64s

2

Z = 27 Cobalt 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

7 [Ar] 3d

74s

2

Z = 28 Nichel 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

8 [Ar] 3d

84s

2

Z = 29 Cupru 1s22s

22p

63s

23p

64s

13d

10 [Ar] 3d

104s

1

Z = 30 Zinc 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

10 [Ar] 3d

104s

2

Z = 31 Galiu 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

104p

1 [Ar] 3d

104s

24p

1

Z = 32 Germaniu 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

104p

2 [Ar] 3d

104s

24p

2

Z = 33 Arsen 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

104p

3 [Ar] 3d

104s

24p

3

Z = 34 Seleniu 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

10 4p

4 [Ar]3d

104s

24p

4

Z = 35 Brom 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

10 4p

5 [Ar] 3d

104s

24p

5

Z = 36 Kripton 1s22s

22p

63s

23p

64s

23d

104p

6 [Ar] 3d

104s

24p

6

Chimie Anorganică

e Chimie 17

1.3 Sistemul periodic al elementelor

1.3.1 Sistematizarea elementelor. Legea periodicităţii

Primul sistem unitar de clasificare a elementelor a fost elaborat de către D.I.

Mendeleev având drept criteriu iniţial, masa atomică a elementelor. Cele 63 de

elemente cunoscute în acea perioadă au fost organizate în şiruri orizontale

(perioade) şi verticale (grupe) păstrând câteva locuri libere acolo unde nu se

cunoştea elementul, dar a cărui existenţă era anticipată. Mendeleev a admis două

inversiuni în ordinea creşterii maselor atomice (Te I şi Co Ni). Acestor

inversiuni li s-au adăugat şi perechile: Ar K, Th Pa.

Figura 1.10. Primul sistem de clasificare a elementelor

propus de D.I. Mendeleev (1834-1907)

D.I. Mendeelev (1869) şi J.L. Mayer (1870) – lucrând independent, au descoperit

una din cele mai generale legi ale naturii, legea periodicităţii: proprietăţile

elementelor sunt funcţii periodice ale maselor atomice. Ulterior, studiul

sistematic al spectrelor de raze X efectuat de G. Moseley (1913-1914) a confirmat

valabilitatea unui nou criteriu, cel al numerelor atomice Z, care a dus la

reformularea legii periodicităţii: proprietăţile elementelor sunt funcţii periodice

ale numărului atomic, Z.

1.3.2 Sistemul periodic modern – consecinţă a structurii

electronice a atomilor Sistemul periodic în forma modernă exprimă cea mai cuprinzătoare relaţie dintre

elemente, structura electronică şi proprietăţile atomilor. Actualul tabel periodic

conţine 112 elemente (IUPAC, 2010), aranjate în ordinea crescătoare a numerelor

atomice Z, fiind distribuite în şiruri orizontale completate de la stânga la dreapta,

numite perioade (1 7) şi şiruri verticale, numite grupe (numerotate 1 18,

conform IUPAC). Acest tip de ordonare susţine denumirea similară de sistem

periodic al elementelor, fiind o reflectare obiectivă a structurii electronice a

elementelor (figura 1.12).

Conform unei organizări tradiţionale (încă acceptată în Europa) există opt grupe

principale (I A-VIII A) şi opt grupe secundare (I B-VIII B), incadrate de grupele

II A şi III A. Cele şapte perioade încep cu un metal alcalin (gr.1), cu configuraţia

stratului exterior, ns1;excepţie, prima perioadă, care începe cu hidrogenul, H.

Metalele alcaline sunt urmate de metalele alcalino-pamîntoase (gr 2),

În Antichitate erau

cunoscute zece

elemente: stibiu, aur,

carbon, cupru, fier,

plumb, mercur, argint,

sulf şi staniu.

Descoperirea unui nou

element, arsenul s-a

făcut după sute de ani

(1250). Până în 1776 se

cunoşteau doar 24

elemente. La începutul

sec. XIX, descoperirea şi

studierea numeroaselor

elemente au impus

necesitatea unei

clasificări a acestora.

În anul 1905 A. Werner

a elaborat un tabel

periodic care a devenit

cea mai populară formă

modernă de organizare a

elementelor (forma

lungă a tabelului

periodic). (figura 1.11).

În prezent tabelul

periodic cuprinde 18

coloane verticale şi 7

şiruri orizontale

Elementele unei grupe

au proprietăţi

asemănătoare, datorită

structurii învelişului

electronic

Unele elemente aflate în

grupe alăturate şi pe

diagonală manifestă

anumite proprietăţi

similare (similaritate

diagonală)

Li – Mg; Be –Al; B - Si

Chimie Anorganică

e Chimie 18

configuraţia stratului de valenţă, ns2 ; perioadele se termină cu un gaz nobil (gr.

18) având configuraţie de octet (ns2np

6) excepţie heliul, cu dublet (1s

2). Între

grupele 2 şi 13 se intercalează metalele tranziţionale şi cele de tranziţie internă

(n ≥ 4).

Electronul distinctiv prezintă importanţă în clasificarea elementelor. După tipul

orbitalului pe care îl ocupă electronul distinctiv, elementele sistemului periodic se

grupează în următoarele categorii formând blocurile de elemente (figura 1.12 şi

tabelul 1.6). Diagonala imaginară (trasată simetric în blocul p) evidenţiază

trecerea graduală de la metale la nemetale, prin elemente cu caracter de

semimetale (proprietăţi fizice asemănătoare metalelor şi proprietăţi chimice

asemănătoare nemetalelor).

Figura 1.11 Tabelul periodic A. Werner (1905)

Figura 1.12 Tabelul periodic şi blocurile de elemente s, p, d şi f

Chimie Anorganică

e Chimie 19

Tabelul 1.6. Încadrarea elementelor sistemului periodic în blocuri şi categorii de elemente

Blocul

elementelor

Categorii de elemente Configuraţia electronică a

stratului exterior

Poziţia în sistemul

periodic

s elemente tipice

metale ns2

grupele principale

(IA, IIA) 1,2

p elemente tipice

nemetale, metale

ns2np

1→6

(n=1 7)

(IIIA-VIIIA)

13 18

d metale

tranziţionale

(n-1)d1→10

ns1→2

(n ≥4)

grupele secundare

(IIIB-VIIIB, IB, IIB) 3-10

f

metale

de tranziţie internă

(n-2)f2→14

(n-1)d0-1

ns2 **

(n ≥ 6)

Lantanide (lantanoide Ln)

Z=58 71

Actinide (actinoide An)

Z=90 103 *

*configuraţii electronice relativ neregulate

Poziţia elementelor în sistemul periodic–corelată cu structura învelişului

electronic.

Numărul perioadei (1 7) este determinat de numărul nivelelor electronice

ocupate sau aflate în curs de ocupare.

Numărul grupei (1 18) variază în funcţie de blocul de elemente în care este

încadrat; depinde de numărul de electroni exteriori (tabelul 1.7).

gr.1 – metale alcaline;

gr.2 - metale alcalino-

pământoase;

gr. 16 - calcogeni;

gr. 17 - halogeni;

gr. 18 - gaze nobile;

Sc, Y, La, Ln -

pământuri rare

Z 104 112 transactinide

(supergrele)

Tabelul 1.7 Corelaţia dintre poziţia elementelor in sistemul periodic şi structura învelişului electronic

Corelaţie

poziţia în sistemul periodic –

structura învelişului electronic

Criteriu

de referinţă Exemple

Numarul grupei (Gr)

(1-18)

Blocul de

elemente

3Li 1s22s

1

[2He]2s1

1= nr. e- în stratul ns;

1 e- de valenţă;

Gr =1 Gr = e

-ns

(Grupele 1, 2) s

Gr = e-ns + e

-np + 10

(Grupele 13 - 18) p

35Br 1s22s

22p

6 3s

23p

64s

23d

104p

5

[18 Kr] 3d10

4s24p

5

Gr =2 + 5+10 =17

Gr = e-ns + e

-(n-1)d

(Grupele 3 - 10) d

25Mn 1s2 2s

22p

6 3s

23p

64s

23d

5

[18 Kr] 3d54s

2

Gr =2 + 5=7

Neregularităţi f -

Gr. (nr.grupei - cifre romane)

Gr.= e-valenta

(excepţie gr.VIII B)

(Grupele IA-VIIIA, IB-VII)

Nr. grupei

(principala/

secundară)

3Li Gr = I A

1 e- de valenţă

17Cl Gr =VII A

7 e- de valenţă

Numărul perioadei

(Per) (1-7)

(Perioadele 1-7)

Nr. straturi

electronice ocupate

/ în curs de ocupare

17Cl nmaxim = 3

Per = 3

25Mn nmaxim = 4

Per = 4

Per = nmaxim n=1, 2, 3…7

Chimie Anorganică

e Chimie 20

1.4 Variaţia proprietăţilor elementelor în sistemul

periodic

Corelaţia structura invelişului electronic – proprietăţi fizice şi chimice

Principul de organizare a elementelor în cadrul tabelului periodic are la bază

ideea construcţiei învelişului electronic, pe măsura completării succesive cu

electroni. Studiul proprietăţilor fizice şi chimice ale elementelor în relaţie cu

structura electronică a stratului exterior a condus la concluzia că unele proprietăţi

evoluează periodic, iar altele sunt neperiodice. Proprietăţile neperiodice depind

de nucleu iar cele periodice sunt determinate de învelişul electronic al atomilor.

Periodicitatea proprietăţilor fizice şi chimice ale elementelor este guvernată de

structura electronică a straturilor exterioare (tabelul 1.8).

Tabelul 1. 8 Proprietăţi periodice si neperiodice ale atomilor elementelor

Proprietăţi Fizice Chimice

Neperiodice

- număr atomic Z (1≤112)

- masă atomică

- spectre de raze X

-

Periodice

- raze atomice ra

- raze ionice ri

- densitate

- energie de ionizare

- afinitate pentru electroni

- puncte de topire /fierbere

- spectre optice

- caracter electrochimic

- valenţă şi stare de

oxidare

1.4.1 Proprietăţi fizice periodice Dimensiunea atomilor este determinată de volumul efectiv al electronilor

exteriori. Datorită naturii ondulatorii a electronilor nu se poate afirma că atomii

au dimensiuni riguroase, constante, astfel încât este imposibil să se determine

valori absolute. Valorile determinate practic iau în calcul natura legăturilor

interatomice.

Raza atomică (ra ) este distanţa de la nucleu la zona de probabilitate

maximă a celor mai depărtaţi electroni. Raza atomică a elementelor variază în

funcţie de numărul atomic Z şi este dependentă de natura legăturii interatomice:

- raza covalentă – spaţiul ocupat de un atom într-un compus

covalent, pe direcţia legăturii covalente; reprezintă jumătatea

distanţei internucleare corespunzătoare celor doi atomi adiacenţi

într-o reţea covalentă (figura 1. 13);

- raza metalică – jumătatea distanţei dintre centrele atomilor

adiacenţi dintr-un solid metalic; reprezintă spaţiul ocupat în orice

direcţie de un atom, într-o reţea metalică (tabelul 1.9);

- raze van der Waals – spaţiul ocupat de un atom într-un compus

solid, în orice direcţie spre un atom de care este legat doar prin

interacţii van der Waals (nu este legat chimic);

- raza ionică – determinată de spaţiul ocupat de un ion în orice

direcţie a unei reţele ionice solide; reprezintă distanţa dintre

centrele a doi contraioni, ri = ranion+ rcation ( Tabelul 1.10).

Cele mai mari valori ale razelor atomice le prezintă metalele alcaline, urmate de

metalele alcalino-pământoase şi gazele nobile. Metalele tranziţionale au raze

atomice mici, datorită completării substraturilor interioare d, în paralel cu

creşterea sarcinii nucleare Z. Lantanidele şi actinidele au de asemenea raze

atomice mici, datorită fenomenului specific de contracţie a învelişului electronic.

Figura 1. 13

Determinarea razei

covalente în compuşi de

tip A-A, B-B şi A-B

Chimie Anorganică

e Chimie 21

Tabelul 1.9 Raze metalice (Å)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Li

1,57

Be

1,12

Na

1,91

Mg

1,60

Al

1,43

K

2,35

Ca

1,97

Sc

1,64

Ti

1,47

V

1,35

Cr

1,29

Mn

1,37

Fe

1,26

Co

1,25

Ni

1,25

Cu

1,28

Zn

1,37

Ga

1,53

Rb

2,50

Sr

2,15

Y

1,82

Zr

1,60

Nb

1,47

Mo

1,40

Tc

1,35

Ru

1,34

Rh

1,34

Pd

1,37

Ag

1,44

Cd

1,52

In

1,67

Sn

1,58

Cs

2,72

Ba

2,24

Lu

1,72

Hf

1,59

Ta

1,47

W

1,41

Re

1,37

Os

1,35

Ir

1,36

Pt

1,39

Au

1,44

Hg

1,55

Tl

1,71

Pb

1,75

Bi

1,82

Tabelul 1. 10 Raze ionice ale unor elemente din grupele principale (Å)

1 2 13 15 16 17

Li+(4)

0,59

Be2+

(4)

0,12

B3+

(4)

0,12

N3-

1,71

O2-

(6)

1,40

F-(6)

1,33

Na+(6)

1,02

Mg2+

(6)

0,72

Al3+

(6)

0,53

P3-

2,12

S2-

(6)

1,84

Cl-(6)

1,81

K+(6)

1,38

Ca2+

(6)

1,00

Ga3+

(6)

0,62

As3-

2,22

Se2-

(6)

1,98

Br-(6)

1,96

Rb+(6)

1,49

Sr2+

(6)

1,16

In3+

(6)

0,79

Te2-

(6)

2,21

I-(6)

2,20

Cs+(6)

1,70

Ba2+

(6)

1,36

Tl3+

(6)

0,88

(4,6=numere de coordinare)

Raza ionică (ri). Razele ionilor pozitivi sunt mai mici decât cele ale

atomilor corespunzători, pentru că aceştia au pierdut electroni (tabelul 1. 10). Prin

opoziţie, razele ionilor negativi sunt mai mari decât ale atomilor, datorită

acceptării de electroni care se adaugă pe nivelele exterioare contribuind la

creşterea volumului ionului (numărul protonilor din nucleu rămâne constant).

Valori mari ale razelor ionice au de exemplu, anionii monovalenţi din grupa 17

(Cl-, Br

-, I

-) şi anionii divalenţi ai elementelor din grupa 16 (O

2-, S

2-, Te

2-).

Din considerente de stabilitate a structurii electronice, unii atomi au tendinţă de

ionizare, iar alţii pun în comun electronii de valenţă, până la dobândirea unor

structuri electronice stabile, de exemplu: octet sau dublet de electroni. Se

realizează astfel structuri cu toţi electronii cuplaţi, analog gazului nobil cu cel

mai apropiat număr atomic Z (structuri izoelectronice). Ionizarea reprezintă

procesul de transformare a unui atom în ion pozitiv (cation) prin cedare de

electroni, respectiv în ion negativ (anioni), prin acceptare de electroni. Primul

electron cedat de un atom se numeşte electron de ionizare primară.

Energia de ionizare (Ei) reprezintă energia necesară extragerii unui

electron dintr-un atom neutru sau dintr-o moleculă, în stare gazoasă (figura 1.14).

Se măsoară în k J mol

-1 sau eV. Potenţialul de ionizare reprezintă valoarea

ratom < r anion

ratom > r cation

Figura. 1. 14

Ionizarea atomului de

hidrogen

Chimie Anorganică

e Chimie 22

obţinută prin raportarea energiei de ionizare, la sarcina electronului. Atomii şi

ionii pot să piardă gradual electroni; corespunzător, energia de ionizare este

desemnată primară (Ei1) secundară (Ei2), terţiară etc. Evident, energia de

ionizare secundară este mai mare decăt cea primară, pentru acelaşi atom: efortul

de extragere a unei sarcini negative este mai mare în cazul unui cation faţă de un

atom: Ei1 < Ei2 < Ei3 .... < Ein (tabelul 1.11). Energia de ionizare primară este

funcţie periodică de numărul atomic Z. Gazele nobile au energii de ionizare mari,

ceea ce explică inerţia chimică specifică acestora; prin opoziţie, metalele alcaline

necesită cele mai mici energii de ionizare.

X(g) → X+

(g) + e

- (g

(Ei1)

X+

(g) → X2+

(g) + e

- (g)

(Ei2)

Metalele tranziţionale au energii de ionizare cu valori cuprinse între cele ale

gazelor nobile şi cele ale metalelor alcaline. Energia de ionizare creşte de la

stânga la dreapta în perioade; aceasta se explică prin creşterea sarcinii nucleare,

respectiv a forţei de atracţie dintre nucleu şi electronul considerat. În grupele

principale, aceste valori scad de sus în jos, energia necesară îndepărtării unui

electron periferic din atom este cu atât mai mică cu cât distanţa faţă de nucleu

este mai mare (scade intensitatea interacţiei nucleu-electron).

Energia de ionizare este minimă pentru atomul de cesiu şi maximă pentru cel de

heliu (figura 1.15).

Figura 1.15 Variaţia energiei de ionizare pentru elementele Z=1 86

Afinitatea pentru electroni (Ae sau Eea) reprezintă energia necesară

îndepărtării unui electron dintr-un anion monovalent aflat în stare gazoasă şi

captării în stratul de valenţă al unui atom sau molecule neutre. Definiţia

echivalentă se referă la energia eliberată (Einiţială – Efinală) la ataşarea unui

electron de la un ion negativ, la un atom sau o moleculă neutră. Se exprimă în kJ

mol-1

sau eV.

X(g)- + Ae

→ X(g) + e

-(g)

Cea mai mare afinitate pentru electron o manifestă nemetalele; prin opoziţie,

metalele au cele mai mici valori ale afinităţilor pentru electron (tabelul 1.12).

F(g) + e

-(g)

→ F

-(g)

Ae = - 333 kJ mol

-1

O(g) + e-(g) → O

-(g)

Ae = - 147 kJ mol

-1

O- (g) + e

-(g) → O

2-(g)

Ae = + 701 kJ mol

-1

Cationii se formează

prin îndepărtarea

electronilor în ordinea

descrescătoare a valorii

n. Electronii cu acelaşi n

se îndepărtează în

ordinea crescătoare a

valorilor l.

Electronul de ionizare

primară este cel mai

slab legat de nucleu (cel

mai îndepărtat de acesta)

este primul electron

cedat; fiind implicat în

transformările chimice

se numeşte şi electron

de valenţă.

Un atom poate să aibă

unul sau mai mulţi

electroni de valenţă: -

pentru elementele din

blocurile s şi p, în

orbitalii ns şi np

(electronul de ionizare

primară corespunde cu

electronul distictiv);

- pentru elementele din

blocul d, în orbitalii ns

şi respectiv în orbitalii

(n-1)d .

Chimie Anorganică

e Chimie 23

Tabelul 1.11 Energii de ionizare succesive (eV)

1 2 13 14 15 16 17 18

H

13,60

He

24,58

54,40

Li

5,39

75,62

Be

9,32

18,21

153,85

B

8,30

25,15

37,92

259,30

C

11,26

N

14,53

O

13,61

F

17,42

Ne

21,56

Na

5,14

47,29

Mg

7,64

15,03

80,12

Al

5,98

18,82

28,44

119,96

Si

8,15

P

10,48

S

10,36

Cl

13,01

Ar

15,76

K

4,34

31,81

Ca

6,11

11,87

51,21

Ga

6,00

Ge

8,13

As

9,81

Se

9,75

Br

11,84

Kr

14,00

Rb

4,18

27,5

Sr

5,69

11,03

In

5,79

Sn

7,34

Sb

8,64

Te

9,01

I

10,45

Xe

12,13

Cs

3,89

25,1

Ba

5,21

10,00

Tl

6,11

Pb

7,42

Bi

7,29

Po

8,43

At

10,75

Rn

10,74

Ra

5,28

10,15

Tabelul 1.12 Afinitatea pentru electron (eV) în grupele principale ale

sistemului periodic

1 2 13 14 15 16 17 18

H

0,754

He

-0,5

Li

0,618

Be

-0,5

B

0,277

C

1,263

N

0,07

O

1,461

-8,75

F

3,399

Ne

-1,2

Na

0,548

Mg

-0,4

Al

0,441

Si

1,385

P

0,747

S

2,077

-5,51

Cl

3,617

Ar

-1,0

K

0,502

Ca

-0,3

Ga

0,3

Ge

1,2

As

0,81

Se

2,021

Br

3,365

Kr

-1,0

Rb

0,486

Sr

-0,3

In

0,3

Sn

1,2

Sb

1,07

Te

1,971

I

3,059

Xe

-0,8

Chimie Anorganică

e Chimie 24

Electronegativitatea unui element reprezintă capacitatea anui atom care

face parte dintr-un compus chimic, de a atrage norul de electroni implicat în

legătura chimică. Electronegativitatea reprezintă o mărime complexă, care nu

poate fi determinată în valoare absolută, prin măsurători directe. Aceasta depinde

de o serie de factori ca: natura atomului adiacent, starea de oxidare (creşte cu

numărul de oxidare). Este o caracteristică a elementelor în procesul de formare a

legăturilor chimice.

Atomii care au tendinţă pronunţată de a accepta electroni au un caracter

electronegativ puternic. Prin opoziţie, elementele care au tendinţa de a ceda

electroni au caracter electropozitiv.

Electronegativitatea se exprimă printr-o mărime adimensională (notaţie în

diferite scale, care poartă numele autorilor respectivei ierarhizări. Se admit mai

multe sisteme de interpretare a acesteia, care au condus la realizarea unor ierarhii

a coeficienţior de electronegativitate.

L. Pauling consideră că electronegativitatea ( P) reprezintă capacitatea unui atom

de a atrage electronii de legătură, în cadrul unei combinaţii făcând distincţie faţă

de tendinţa de captare a unui electron de către atomul izolat, descrisă de afinitatea

pentru electron. R.A.Mullikan a stabilit de asemenea o scală a electronegativităţii

( M) pornind de la relaţia dintre energia de ionizare şi afinitatea corespunzătoare

unui element monovalent:

2M

ei AE(kJ mol

-1) (1.8)

Variaţia electronegativităţii în sistemul periodic. Pentru elementele grupelor

principale electronegativitatea variază astfel: în perioadă creşte cu creşterea

sarcinii nucleare (de la grupa 1, la grupa 17); în grupe are tendinţa generală de

scădere, de la perioada 2, la perioada 7. În grupele secundare variază astfel: in

perioade se observă o creştere, cu creşterea sarcinii nucleare, de la grupa 3 la

grupa 12; în grupe creşte de la perioada 4 la perioada 7, datorită creşterii sarcinii

nucleare (tabelul 1.13). De asemenea se poate remarca o corelaţie între variaţia

electronegativităţii şi cea a energiei de ionizare, respectiv a afinităţii pentru

electron:

-cel mai electronegativ atom este fluorul ( P =3,98) iar cel mai puţin

electronegativ este cesiul ( P = 0,79), pe scala cu Li P =1;

-electronegativitatea hidrogenului este P = 2,2 (la limita de demarcaţie

între metale şi nemetale);

-nemetalele au în general electronegativităţi mai mari decât 2,0 ;

-metalele tranziţionale au valori de aproximativ 1,6;

-valorile coeficienţilor de electronegativitate variază funcţie de

categoria de element: metal, semimetal, nemetal.

În sistemul periodic, nemetalele se află în grupele 14 - 18 deasupra unei

diagonale imaginare formată de elemente cu caracter de semimetale care

traversează blocul elementelor p. Metalele sunt situate în stânga sistemului

periodic, sub această diagonală.

Electronegativitatea atomilor variază cu starea de oxidare şi determină :

- distanţele interatomice;

- energia de legătură;

- proprietăţile chimice;

- caracterul legăturii chimice (ionică, covalentă, polară, metalică).

Chimie Anorganică

e Chimie 25

Tabelul 1.13 Coeficienţi de electronegativitate P ai unor

elemente din grupele principale

1 2 13 14 15 16 17 18

H

2,20

He

Li

0,98

Be

1,57

B

2,04

C

2,55

N

3,04

O

3,44

F

3,98

Ne

Na

0,93

Mg

1,31

Al

1,61

Si

1,90

P

2,19

S

2,58

Cl

3,16

Ar

K

0,82

Ca

1,00

Ga

1,81

Ge

2,01

As

2,18

Se

2,55

Br

2,96

Kr

3,0

Rb

0,82

Sr

0,95

In

1,78

Sn

1,96

Sb

2,05

Te

2,10

I

2,66

Xe

2,6

Cs

0,79

Ba

0,89

Tl

2,04

Pb

2,33

Bi

2,02

Anion < Atom < Cation

Metale < 2

Nemetale > 2

Semimetal = 1,9 2,1

B 0,4 1,9

Legături covalente nepolare Legături covalente polare Legături ionice

1.4.2 Proprietăţi chimice periodice

Caracterul electrochimic se referă la tendinţa atomilor unui element de

a ceda sau de a accepta electroni pentru a-şi stabiliza structura electronică a

stratului de valenţă.

Tendinţa de cedare de electroni şi transformare în cation este corelată cu un

caracter electropozitiv; prin opoziţie, tendinţa de acceptare de electroni şi

transformare în anion reflectă un caracter electronegativ.

X → X n+

+ ne- X + qe

- → X

q-

În sens general se are în vedere electronegativitatea unui element: dacă elementul

este puternic electropozitiv, atunci caracterul acestuia este considerat slab

electronegativ.

Metalele manifestă caracter electropozitiv, cel mai accentuat, în cazul metalelor

din grupele 1 şi 2 (metalele tipice, ns1-2

).

Nemetalele sunt elementele care manifestă caracter electronegativ.

Există o corelaţie evidentă între caracterul electrochimic şi energia de ionizare,

respectiv, afinitatea pentru electroni: energia de ionizare scade pe măsura

accentuării caracterul electropozitiv, iar afinitatea pentru electroni creşte, pe

măsura creşterii caracterului electronegativ. Cel mai electropozitiv element este

cesiul şi cel mai electronegativ element este fluorul.

Variaţia caracterului electrochimic în sistemul periodic.

Caracterul electropozitiv creşte în grupă, pe măsură ce creşte raza atomică

Chimie Anorganică

e Chimie 26

(numărul de straturi electronice) în paralel cu scăderea energiei de ionizare, şi

scade în perioadă cu creşterea numărului atomic Z.

Caracterul electronegativ se accentuează în perioadă de la stânga la dreapta, pe

măsura intensificării interacţiei nucleu-electroni periferici (cu creşterea

numărului atomic Z). Pe parcursul unei grupe, tendinţa de acceptare de electroni

creşte de jos în sus, în paralel cu creşterea afinităţii pentru electron. Elementele

au un caracter electronegativ cu atât mai accentuat cu cât acceptă un număr mai

mic de electroni şi pe un strat mai apropiat de nucleu, datorită interacţiei nucleu-

electron mai accentuate.

Aceste variaţii pot fi ilustrate, prin reactivitatea unor elemente faţă de oxigen,

apă sau, prin tendinţa de substituire a unor elemente cu caracter mai slab, din

compuşii acestora.

Variaţia caracterului metalic în grupe şi în perioade

2 Na + O2 → Na2O2

peroxid de sodiu

Na2O2 + 2 Na → 2 Na2O

Sodiul se păstrează sub petrol (în prezenţa aerului se

oxidează la temperatura camerei)

Mg + 1/2 O2 → MgO

reacţia în aer:

5 Mg + O2 + N2 → 2 MgO +Mg3N2

Magneziul (sub formă de panglică) reacţionează cu

oxigenul la temperatură ridicată

2 Al + 3/2 O2 → Al2O3

Aluminiul (pulbere) reacţionează cu oxigenul la

temperatură ridicată (la temperatura ambiantă formează

pe suprafaţă o peliculă de oxid protector)

Li + H2O → LiOH + 1/2 H2↑

Reacţie puternică; degajare de bule de gaz

Na + H2O → NaOH + 1/2 H2↑

Reacţie violentă

K + H2O → KOH + 1/2 H2 ↑

Reacţie explozivă

Al + 3 H2O(vap) → Al(OH)3 + 3/2 H2 ↑ Reacţia necesită temperatură ridicată şi catalizatori

Variaţia caracterului nemetalic in sistemul periodic:

- în perioade, creşte cu creşterea sarcinii nucleare;

- în grupe, scade de sus în jos în paralel cu creşterea numărului atomic Z şi cu

creşterea numărului de straturi electronice populate cu electroni.

Variaţia electronegativităţii elementelor în grupa halogenilor poate fi ilustrată

prin următoarele reacţii de substituţie:

F2 + 2 KCl → 2 KF + Cl2

F2 + 2 KBr → 2 KF + Br2

F2 + 2 KI → 2 KF + I2

Cl2 + 2 KBr → 2 KCl + Br2

Cl2 + 2 KI → 2 KCl + I2

Br2 + 2 KI → 2 KBr + I2

Se observă că elementele mai electronegative deplasează elementele mai puţin

electronegative din combinaţiile acestora. Fluorul poate substitui toţi halogenii

din halogenuri; bromul nu poate substitui decât iodul din ioduri.

În unele grupe, variaţia caracterului electrochimic este foarte pronunţată. De

exemplu, în grupa 14 (IV A) carbonul manifestă caracter nemetalic, siliciul este

un semimetal, iar staniul şi plumbul sunt metale (tabelul 1.14).

F > Cl > Br > I

Chimie Anorganică

e Chimie 27

Tabelul 1.14 Caracteristici generale ale elementelor

Metale

Semimetale

Nemetale

- solide la 25 °C (excepţie Hg);

- luciu metalic (tipic);

- opacitate;

- culoare argintie (excepţie, Au,

Cu galbene);

- conductori electrici şi termici

- maleabile şi ductile;

- 1-3 electroni de valenţă;

- energie de ionizare mică;

- electronegativitate mică;

- tendinţa de cedare de electroni

cu formare de cationi;

- formează hidruri ionice/

interstiţiale;

- formează oxizi ionici / bazici;

ionic-covalenţi/ amfoteri.

- solide la 25 °C;

- majoritatea sunt argintii;

- fragile, casante;

- slab conductori electrici

şi termici (conductivitate

intermediară între metal

şi izolator).

- stare de agregare: solidă

(C, P, S, I2), gazoasă (Cl2,

O2, N2), lichidă (Br2);

- majoritatea celor solide

sunt sfărâmicioase, nu sunt

nici maleabile, nici ductile;

- conductibilitate termică şi

electrică scăzută (excepţie

grafitul);

- au 4-8 electroni de valenţă;

- energie de ionizare mare;

- electronegativitate mare;

- tendinţa de accepare de

electroni (formare de

anioni);

- formează oxoanioni;

- formează hidruri covalente

şi moleculare;

- formează oxizi covalenţi,

moleculari / acizi.

Caracterul bazic este asociat elementelor metalice şi variază în paralel cu

caracterul metalic, iar caracterul acid este asociat elementelor nemetalice şi

prezintă variaţii similare caracterului nemetalic.

Caracterul bazic al unei specii se poate manifesta în funcţie de solubilitatea în

apă, astfel:

a) în soluţii apoase generează ioni hidroxil (HO-);

b) reacţionează cu acizi tari (oxizii insolubili în apă)

a) Na2O + H2O → 2Na+ + 2OH

-

b) NiO + 2 H3O+

→ Ni2+

+ 3 H2O

Unele elemente metalice (Be, Al, Zn, Sn) pot forma oxizi amfoteri. Caracterul

amfoter se manifestă prin reacţii cu acizi şi respectiv cu baze (soluţie / topitură).

Al2O3 + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3 H2O

Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 Na[Al(OH)4] Elementele nemetalice formează oxizi acizi.

Caracterul acid al unei specii se poate manifesta astfel, în funcţie de solubilitatea

în apă:

a) în soluţii apoase generează ioni hidroniu (H3O+);

b) reacţionează cu substanţe puternic alcaline, în soluţie/topituri (oxizi

insolubili în apă)

C + O2 → CO2

CO2 + H

2O H

2CO

3 S + O2 → SO2

P4 + 5 O2 → (P2O5 )2

SO2 + ½ O2 → SO3

P2O5 + 3 H2O 2 H3PO4

SO3 + H

2O H

2SO

4

a) SO3 + 3 H2O SO4 2-

+ 2 H3O+

b) SiO2 + 4 NaOH → Na4SiO4 + 2 H2O

Chimie Anorganică

e Chimie 28

Caracterul acido-bazic al oxizilor şi oxo-hidroxo-combinaţiilor formate de

elementele din sistemul periodic variază în acelaşi sens cu caracterul

electrochimic. În general, metalele formează oxizi cu caracter bazic sau amfoter,

iar nemetalele formează oxizi cu caracter acid.

În grupele principale bazicitatea creşte de sus în jos, în paralel cu creşterea

caracterului metalic al elementului.

Grupa 1 (IA)

Caracterul bazic variază conform seriei:

Li2O < Na2O < K2O < Rb2O < Cs2O

LiOH < NaOH < KOH < RbOH < CsOH

Grupa 2 (IIA)

Caracterul acido-bazic variază de la amfoter (BeO şi Be(OH)2 ) la puternic bazic

(BaO) în seria :

BeO MgO CaO SrO BaO

Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2

Caracter

amfoter

Caracter slab

bazic

Bazicitate

medie

Caracter

bazic

Caracter

puternic bazic

Grupa 5 (VA)

Caracterul acido-bazic variază de la acid (N2O3 ) la bazic (Bi2O3):

N2O3 (P2O3)2 (As2O3)2 Sb2O3 Bi2O3

Caracter acid

(anhidrida

acidului azotos)

Caracter acid

(anhidrida

acidului

fosforos)

Caracter

amfoter-acid

(ahidrida acidului

arsenios)

Caracter

amfoter- bazic

Caracter bazic

(solubil numai

în acizi)

HNO2 H3PO3 As2O3 . nH2O Sb2O3

. nH2O Bi(OH)3

Acid slab Acid slab Caracter

amfoter-acid

Caracter

amfoter- bazic

Bază tare

În perioade, bazicitatea scade de la stânga la dreapta, pe măsura creşterii

caracterului acid .

Perioada 3

caracterul acido-bazic variază astfel:

NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4

Bază

tare

Bază tare Caracter

amfoter

(Ka < Kb)

Acid slab

Ka1≈10-10

Acid

de tărie

medie

Ka1≈10-2

Acid tare Acid tare

Ka≈1010

Chimie Anorganică

e Chimie 29

Caracterul acido-bazic al oxizilor unui element este determinat de starea de

oxidare a elementului.

În seria oxizilor clorului, aciditatea variază de la slab acid (Cl2O – anhidrida

acidului hipocloros HClO) la puternic acid (Cl2O7 – anhidrida acidului percloric

HClO4 ) conform seriei:

HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4

Se observă că pentru acelaşi element, caracterul acid al oxoacizilor creşte cu

creşterea numărului de oxidare al elementului:

În seria oxizilor vanadiului

VO V2O3 VO2 V2O5

Caracter

bazic

Caracter

slab bazic

Caracter

amfoter

Caracter acid

Observaţie:

În seria hidracizilor, aciditatea prezintă următoarea variaţie:

- In grupe creşte de sus în jos (variază invers fată de cazul oxoacizilor).

Grupa 16

H2O < H2S < H2Se < H2Te

Grupa 17

HF < HCl < HBr < HI

- În perioade, caracterul acid al hidracizilor creşte cu creşterea

electronegativităţii elementului E:

Perioada 2

NH3 H2O HF

Bază slabă Caracter

amfoter

Acid de tărie

medie

Metalele tranziţionale manifestă caracter metalic / nemetalic şi oxido-

reducător, în funcţie de starea de oxidare.

În stări inferioare de oxidare prezintă caracter metalic:

- formează oxizi bazici (VO, CrO, MnO), săruri ionice (MXn), şi

hidroxizi M(OH)n;

- sunt agenţi reducători (Cr(OH)2, MnO).

În stări superioare de oxidare au caracter nemetalic:

- formează oxizi acizi (V2O5, CrO3, Mn2O7), acizi (H3VO4,

H2CrO4, HMnO4) şi oxosăruri (K2Cr2O7, KMnO4);

- sunt agenţi oxidanţi (MnO4-, Cr2O7

2-, Mn2O7).

În stări intermediare de oxidare formează compuşi cu caracter amfoter:

- (VO2, Cr2O3, MnO2).

Chimie Anorganică

e Chimie 30

Metalele pot fi organizate în sensul descrescător al caracterului electropozitiv, în

cadrul seriei de activitate a metalelor (seria Beketov), prin comparaţie cu

tendinţa atomului de hidrogen de a ceda electronul.

Li Rb K Ba Ca Sr Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au Pd

Pe parcursul unei grupe, tendinţa de cedare de electroni creşte cu creşterea

numărului straturilor electronice. În paralel scade valoarea energiei de ionizare,

datorită creşterii razei atomice şi implicit a diminuării interacţiei nucleu-electroni

periferici; în perioadă, electropozitivitatea scade pe măsura creşterii numărului

atomic Z.

Reactivitatea chimică a metalelor este pusă în corelaţie cu caracterul

electropozitiv: cu cât caracterul electropozitiv este mai mare, cu atât reactivitatea

chimică a elementului metalic este mai mare.

Caracterul electrochimic al metalelor este o măsură directă a tendinţei acestora

de a forma ioni în soluţie apoasă, conform reacţiei:

M(s) + aq Mn

aq + ne-

Calitativ, această tendinţă este apreciată prin poziţia metalului în seria de

activitate, iar cantitativ, prin valoarea potenţialelor normale de reducere.

Studiind acţiunea unor metale asupra soluţiilor apoase de săruri ale altor metale,

Beketov a observat unele reacţii de substituţie:

Zn(s) + FeSO4(aq)→ZnSO4(aq)+Fe(s) Zn(s) + Fe2

aq →Zn2

aq + Fe(s)

Cu(s)+2AgNO3(aq)→2Ag(s)+Cu(NO3)2(aq) Cu(s) + 2Ag aq →Cu2

aq +2Ag(s)

Concluzia, Zn este mai activ decât Fe, Cu mai activ decât Ag etc.

Seria de activitate a metalelor

Seria de activitate a metalelor a fost completată de A.Volta, prin determinarea

potenţialelor normale de electrod (E0) şi a devenit seria Beketov-Volta (seria

tensiunilor). Poziţionarea metalelor în seria de activitate este identică cu cea din

seria tensiunilor. Cu cât un metal are un potenţial standard de reducere mai

negativ, cu atât este mai pronunţat caracterul său de reducător şi formează mai

uşor ioni pozitivi.

Potenţialul standard de reducere al unui element reprezintă forţa electromotoare

a pilei realizate între doi electrozi, dintre care unul este constituit din (elementul)

metalul studiat şi celălalt este reprezentat de electrodul standard de hidrogen. Prin

convenţie s-a stabilit că potenţialul redox standard al hidrogenului este zero,

E0

2H+

/H2 = 0.

Potenţialul redox standard poate lua valori pozitive sau negative. Prin convenţie,

valorile negative reprezintă sisteme în care elementul este mai reducător (mai

reactiv) decât hidrogenul, în timp ce valorile pozitive reprezintă sisteme oxidante,

(mai puţin reactive) decât hidrogenul.

În seria electrochimică, elementele sunt aşezate în ordinea crescătoare a valorilor

potenţialelor standard de reducere. Cele mai mari valori negative ale potenţialelor

le au metalele din blocul s (alcaline şi alcalino-pământoase), urmate de Al, In, Tl

şi unele metale tranziţionale Ti, Mn, Tc, Co, Ni, Zn. Elementele mai puţin

reactive (seminobile şi nobile) Cu, Ag, Au (din grupa 12), metalele grele Hg, Pd,

Pt, Bi şi halogenii se oxideaza greu. Acestea au potenţiale de reducere pozitive şi

urmează după hidrogen în seria de activitate (tabelul 1.15).

Chimie Anorganică

e Chimie 31

Tabelul 1.15 Valorile unor potenţiale standard de reducere (25 °C)

Cuplu redox Potenţial redox

E0

red (V)

F2(g) + 2e- → 2 F

- (aq) + 2,87

MnO4-(aq)+8 H

+(aq) +5e

- →Mn

2+(aq)+4 H2O(l) + 1,51

Cl2(g) + 2e- → 2 Cl

- (aq) + 1,36

O2(q) + 4 H+

(aq) +4e-

→ 2 H2O(aq) + 1,23

Br2(l) + 2e-

- → 2 Br

- + 1,07

Fe3+

(aq) + e- → Fe

2+ (aq) + 0,77

Ag+

(aq) + e- → Ag + 0,80

Fe3+

(aq) + e- → Fe

2+(aq) + 0,77

I2 (aq) + 2e- → 2 I

-(aq) + 0,54

Cu2+

(aq) + e

- → Cu

+(aq)

+ 0,15

2H+

(aq) + 2e- → H2(g) 0

Pb2+

(aq) + 2e- → Pb(s) - 0,13

Fe2+

(aq) + 2e- → Fe(s) -0,44

Cr3+

(aq) + 3e- → Cr(s) - 0,74

Zn2+

(aq) + 2e- → Zn(s) - 0,76

Mn2+

(aq) + 2e- → Mn(s

- 1,05

Al3+

(aq) + 3e- → Al(s) - 1,68

Na+

(aq) + e- → Na(s) - 2,71

Ca2+

(aq) + 2e- → Ca(s) - 2,84

K+

(aq) + e- → K(s) - 2,92

Cs+

(aq) + e- → Cs(s) - 2,99

Li+

(aq) + e- → Li(s) - 3,04

Studiind corelaţia dintre proprietăţile metalelor şi poziţia acestora în seria

electrochimică s-a constatat că metalele sunt aşezate în ordinea descrescăoare a

capacităţii de a dislocui alte elemente metalice din soluţii de sare, în ordinea

scăderii caracterului reducător şi a oxidabilităţii.

Importanţa seriei Beketov-Volta: fiecare element poate fi dislocuit din

combinaţiile sale de metalele care îl preced în serie (este redus din starea de

cation de către oricare element din serie, poziţionat înaintea acestuia), proprietate

deosebit de importantă, cu aplicaţii practice în obţinerea unor metale.

Tabelul 1.16 prezintă unele caracteristici ale metalelor, în funcţie de poziţionarea

relativă, în seria activităţii metalelor.

Valenţa şi starea de oxidare

Valenţa exprimă capacitatea de combinare a unui atom cu un alt atom,

interpretată printr-o abordare clasică a chimiei.

Electrovalenţa reprezintă valenţa elementelor care îşi completează stratul de

valenţă prin cedare /acceptare de electroni; se exprimă printr-o sarcină electrică,

numeric egală cu numărul de electroni cedaţi/acceptaţi. Exemple de

electrovalenţă pozitivă: Na - monovalent; Ca - divalent şi respectiv de

electrovalenţă negativă: Cl - monovalent; O - divalent.

Covalenţa reprezintă valenţa elementelor exprimată prin numărul de electroni pe

care un atom îi pune în comun cu un alt atom, până la realizarea unei structuri

electronice stabile. Covalenţa este egală cu numărul legăturilor covalente

(covalenţe) formate: A + B → A—B. Exemple: covalenţa O - divalent

( — O—), C-tetracovalent (=C=). Proprietăţile chimice ale elementelor se repetă

periodic, pe măsura parcurgerii sistemului, in sensul creşterii sarcinii nucleare Z.

Atomii elementelor din grupele principale au acelaşi număr de electroni de

valenţă deci şi proprietăţi chimice asemănătoare.

Chimie Anorganică

e Chimie 32

Tabelul 1.16 Proprietăţi caracteristice unor metale în funcţie de poziţia în seria de activitate

Li Rb K Ba Ca Sr Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Pd Au Pt...

Proprietăţi

caracteristice

Metale mai reactive decât H Metale mai puţin reactive decât H

Stare naturală Combinate

(oxizi, sulfuri, silicaţi s.a)

Combinate şi libere (stare nativă)

Reactivitatea

chimică Mare

Metalele foarte active sunt mai stabile sub

formă de ioni

Mică şi descrescândă

Metalele puţin active sunt mai stabile

sub formă de atomi

Capacitatea de a

ceda electroni Mare; metalele alcaline emit electroni chiar

la lumina solară (efectul fotoelectric)

Mică

Descreşte spre dreapta seriei

Oxidabilitatea Mare şi descrescândă; metalele alcaline se

păstrează sub petrol sau ulei de parafină

Mică.

Descreşte spre dreapta seriei

Caracterul

reducător Puternic. Descreşte spre dreapta seriei.

Metalele reactive sunt utilizate ca agenţi

reducători

Slab şi descrescător

Stabilitatea

chimică Mică.

Creşte pe măsura scăderii caracterului

reducător

Mare. Creşte de la stânga la dreapta:

Cu, Hg caracter seminobil; Au, Pt,

caracter nobil.

Metode de

obţinere În general, dificile; gradul de dificultate al

extracţiei metalului scade spre dreapta (până

la Al, inclusiv, se obţin pe cale electrolitică)

În general, simple: (prăjire şi

reducere, descompunere termică, ş.a.)

Reactivitatea

faţă de apă Descompun apa, cu deplasarea H2↑:

- la temperatura camerei,

MI + H2O → MOH + 1/2H2 ↑

MII + 2H2O → M(OH)2 + H2 ↑

( MI = Na, K…M

II = Ca, Sr, Ba)

- în condiţii mai energice

3 Fe + 4H2Ovap. → Fe3O4 + 4H2 ↑

Nu reacţionează cu apa nici la

temperaturi ridicate

Comportarea faţă

de hidracizi În general reacţionează cu hidracizi cu

deplasare de H2:

Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2 ↑

Nu reacţionează cu hidracizi

Comportarea faţă

de oxoacizi În general, reacţionează cu oxoacizii cu

deplasare de H2:

Ca + H2SO4 → CaSO4 + H2

Unele metale se comportă analog celor din

dreapta H, în funcţie de concentraţia acidului

3Zn + 8 HNO3 (conc)→ 3Zn(NO3)2 + 2NO +

4H2O

Oxoacizii deplasează un oxid

provenit corespunzător acidului şi

H2O (nu deplasează H2):

3Cu+8HNO3 →3Cu(NO3)2 + 2NO +

+ 4H2O

Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2+

+ 2H2O

Comportarea faţă

de hidroxizi

alcalini

Hidroxizii alcalini reacţionează cu metalele

cu pronunţat caracter amfoter (Zn, Al, Sn,

Pb, Cr), cu deplasarea H2.

Zn+2NaOH+2H2O→Na2[Zn(OH)4]+H2↑

2Al+2NaOH+6H2O→2Na[Al(OH)4] +3H2↑

Unele metale reacţionează în condiţii

deosebit de energice (topituri

alcalino-oxidante).

Chimie Anorganică

e Chimie 33

Starea de oxidare este o alternativă modernă, mai cuprinzătoare a noţiunii de

valenţă, care reprezintă o măsură a gradului de oxidare a unui atom într-un

compus chimic. Este o sarcină formală pe care ar dobândi-o un atom în cazul

ipotetic în care toate legăturile ar fi ionice. Astfel rezultă un număr întreg

(pozitiv, negativ şi zero) sau fracţionar, care reflectă capacitatea de atragere a

electronilor de legătură de către un atom. Aceste valori se stabilesc pe baza

coeficienţilor de electronegativitate, ţinând cont de un set de reguli, care

consideră că fluorul are întotdeauna în compuşi starea de oxidare -1 (tabelul

1.17). Valorile extreme ale stării de oxidare sunt - 4 şi respectiv +8.

Mn2+

aq

Mn(OH)3(s)

MnO2 (s)

MnO42-

aq

MnO4- aq

Figura 1.16

Culorile unor compuşi ai

manganului în diverse

stări de oxidare

Tabelul 1.17 Reguli de atribuire a stărilor de oxidare

Regula

Exemple

Elementele şi moleculele nu au sarcină electrică; starea de

oxidare este zero.

S0, Na

0,, Cl

0 , Cl2

0, F2

0

Intr-o specie chimică electronii se atribuie (formal) celui mai

electronegativ atom.

Suma algebrică a stărilor de oxidare ale elementelor unei

specii neutre este zero.

Fluorul are intotdeauna în combinaţii starea de oxidare – 1. CaF2 ; HF

Oxigenul are în majoritatea cazurilor starea de oxidare – 2.

Excepţii:

Combinat cu fluorul: + 2 ; +1

În peroxizi: -1

În superoxizi: -1/2

În ozonide: -1/3.

Na2O; CuO; H2O

OF2 ; O2F2

H2O2; K2O2; BaO2

KO2

O3-

Hidrogenul în combinaţii binare

- cu elemente mai electronegative ( P >2,2); starea de

oxidare + 1

- cu elemente mai puţin electronegative ( P < 2,2); starea

de oxidare – 1.

HCl; H2S; H2O

KH; CaH2

Starea de oxidare a elementelor în compuşii cu hidrogenul

este egală cu numărul grupei (grupele IA IVA) şi cu

diferenţa 8 - nr. grupei (pentru grupele VA VIIA).

LiH; H2Se;

NH3

Pentru elementele grupelor principale, IA-VIIIA (1,2 şi 13 18)

stările de oxidare au valori dependente de structura stratului de

valenţă:

- metalele din grupele principale (metalele tipice) au starea

de oxidare egală cu sarcina ionilor (numărul grupei);

- la elementele din grupa 14 (IVA) (ex. C, Si), starea de

oxidare poate fi considerată (formal) fie pozitivă fie

negativă.

- ionii monoatomici au starea de oxidare = sarcina ionilor.

K+; Cs

+; Ca

+2; Ba

+2

HCl; HClO; HClO4

CH3–CH3; CO2

Starea de oxidare maximă a elementelor faţă de oxigen şi fluor

este dată de numărul grupei. Excepţii: gr. IB - Cu, Au pentru

care starea de oxidare poate fi mai mare decât nr. grupei şi

gr.VIIIB - pentru care starea de oxidare este egală cu nr. grupei

doar la un număr redus de compuşi.

CuO

OsO4, OsF8

Metalele tranziţionale au stări de oxidare variabile.

MnO

MnO2

Mn2O7

CrO

CrCl3

K2Cr2O7

S+4

O2−2

Fe2+3

O3−2

H2+1

S−2

H2+1

S+4

O3−2

H2+1

S+6

O4−2

Chimie Anorganică

e Chimie 34

Problemă rezolvată

Titanul apare în natură sub forma izotopilor: 46

Ti 45,9526 u.a.m (8,25 %); 47

Ti 46,9517 u.a.m (7,44 %); 48

Ti 47,9479 u.a.m (73,72 %); 49

Ti 48, 9478 u.a.m (5,41 %); 50

Ti 49,9447 u.a.m (5,18 %).

a) Determinaţi masa atomică medie a atomului de titan;

b) Indicaţi numerele cuantice ale electronului distinctiv şi respectiv ale electronilor de valenţă;

determinaţi valorile celor mai probabile numere de oxidare pentru atomul 22Ti.

Rezolvare

a) Se calculează media ponderată ţinând cont de masa (u.a.m) şi abundenţa (% ) fiecărui izotop

Ar(Ti) = (45,9526 u.a.m x 0,0825) + (46,9517 u.a.m x 0,0744) + (47,9479 u.a.m x 0,7372) +

(48,9478 u.a.m x 0,0541) + (49,9447 u.a.m x 0,0518) = 47,8664 u.a.m

Ar(Ti) = 47, 87 u.a.m

Pentru calcule uzuale se consideră Ar(Ti) ≈48 u.a.m

b)Succesiunea ocupării cu electroni: 1s2

2s22p

6 3s

23p

6 4s

23d

2.

Configuraţia electronică: 1s2

2s2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

2 4s

2

- electronul distinctiv ocupă orbitalul 3d; numerele cuantice n=3; l=2; m= +1

- electronii de valenţă ocupă orbitalul 4s2; numerele cuantice n=4; l=0; m= 0.

Numerele de oxidare posibile:

- prin pierderea succesivă a electronilor din 4s şi 3d rezultă N.O.= 0, 1, 2, 3, 4

- Ti4+

are cea mai mare stabilitate (structură izoelectronică cu 18Ar).

Test de autoevaluare nr. 1.1

1. Utilizaţi sistemul periodic interactiv pentru a comenta variaţia

electronegativităţii în grupe şi perioade. Identificaţi elementele cu cea mai

mare/mică valoare a coeficientului de electronegativitate şi discutaţi

consecinţele asupra reactivităţii chimice a acestora.

2. Pe baza datelor din sistemul periodic interactiv şi din tabele (cap.1)

identificaţi elementele cărora le corespunde:

a) cea mai mică valoare a energiei de ionizare primară;

b) cea mai mare rază metalică;

c) cea mai mare valoare a energiei de ionizare primară;

d) cel mai mare număr atomic Z.

3. Calculaţi câţi atomi de oxigen sunt conţinuţi în:

a) 0,01 mol SO2;

b) 2 mmol H3PO4;

c) 5 kmol O3.

4. Determinaţi formula brută (minimă) pentru cazul unui compus cu

următoarea compoziţie procentuală:

a) 11,3 % C, 45,3 % O, 43,4 % Na;

b) 85 % Ag şi 15 % F;

c) 51,3 % Ca şi 48,7 % F.

5. Propuneţi configuraţiile electronice ipotetice, corespunzătoare elementelor

cu: a) Z=113; b) Z=115 şi c) Z=117 şi menţionaţi poziţia acestora în

sistemul periodic.

6. Pe baza datelor din sistemul periodic interactiv/ tabele (cap.1) identificaţi

elementele corespunzatoare :

Chimie Anorganică

e Chimie 35

Caracteristicile elementului

Element(e)

a) Element din perioada a treia, cu substratul p

semiocupat

b) Ionul divalent are configuraţia electronică:

1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

c) Este cel mai răspândit metal în scoarţa terestră

d) Este predominant în organismul uman (% m)

e) Există în natură sub forma unui amestec de izotopi,

cu număr de masă: 234, 235 şi 238 şi are electronul

distinctiv într-un orbital de tip f

f) Este al doilea element predominant in Univers

g) Au substratul d semiocupat şi aparţin perioadelor 4

şi 5

h) Izotopi folosiţi la definirea unităţii atomice de masă

i) Are configuraţia electronică cu 10 orbitali d, 9

orbitali p, 5 orbitali s, cu toţi electroni cuplaţi

j) Formează ioni monovalenţi izoelectronici cu 36Kr

k) Radionuclizi naturali, instabili, existenţi în scoarţa

terestră

l) Nuclid stabil care are cel mai mare număr de masă

A cu cel mai mare număr atomic Z

m) Radionuclizi izobari cu 40

Ca

n) Nuclizi izotoni cu 14

C

7. Argintul apare în natură sub forma a doi izotopi: 107

Ag cu masa 106,9051 u.a.m (51,84 %) şi 109

Ag cu masa 108,9048 u.a.m (48,16 %).

Calculaţi masa medie a atomului de argint.

8. Masa atomică a siliciului este 28,0855 u.a.m. Acest element apare în natură

sub forma a trei izotopi: 28

Si (92,23 %), 29

Si (4,68 % ; 28,9764 u.a.m;) şi 30

Si (3,09 %; 29,9737

u.a.m). Determinaţi masa (u.a.m) corespunzătoare izotopului 28

Si.

9. Identificaţi elementul al cărui electron distinctiv (necuplat) este caracterizat

de setul de numere cuantice:

a) n = 2; l = 1; m = +1;

b) n = 2; l = 1; m = 0;

c) n = 2; l = 1; m = -1;

d) n = 2; l = 1; m = +2;

e) n = 3, l = 2; m = +1

f) n = 3, l = 3; m = +3

10. Stabiliţi corespondenţele corecte:

a) Caracterul nemetalic descreşte conform seriei:

1) F > Cl > Br > O;

2) C > Si > Ge > Pb;

3) N > P > Sb > As;

4) F > S > As > C;

5) N > Si > C >As.

b) Caracterul reducător descreşte în seria:

1) Ca > Al > Bi > Cu;

2) Mg > Cr > Cu > Ag;

3) Cr > Ni > Zn > Cu;

4) Ba > Ca > K > Na

c) Razele ionilor cresc conform seriei:

1) Cs+

< Al3+

< S2-

< Se2-

;

2) Al3+

< Mg2+

< Na+

< H+;

3) Cs+

< Cl -< O

2- < Se

2- ;

Chimie Anorganică

e Chimie 36

4) Al3+

< F- <

O

2-< N

3- ;

5) Fe2+

< Fe

3+ < Ca

2+ < Sr

2+.

11. Determinaţi poziţia reciprocă a metalelor A, B, C şi D în seria de activitate

ţinând cont de următoarele reacţii:

a) A + Bn+

→ An+

+ B

b) C + Dn+

→ Cn+

+ D

c) B + D

n+→ nu reacţionează

12. Determinaţi valorile numerelor cuantice n, l şi m şi simbolul funcţiei de

undă n,l,m pentru electronul distinctiv (e.d) şi electronul de ionizare

primară (e.i) al atomilor:

a) 20 Ca

b) 21 Sc

c) 22 Ti

13. Determinaţi configuraţiile electronice ale atomilor şi ionilor

corespunzătoare elementelor: 13Al, 24Cr, 26Fe

a) determinaţi valorile numerelor cuantice ale electronului distinctiv şi ale

electronului de ionizare primară;

b) stabiliţi cele mai probabile stări de oxidare pentru fiecare metal;

c) discutaţi caracterul acido-bazic al oxizilor, în funcţie de stările de

oxidare;

d) aranjaţi metalele în ordinea descrescătoare a caracterului reducător.

14. Măsurarea unei probe radioactive de iod 131

I indică o activitate iniţială de

3153 dpm*. După 52,5 ore, activitatea s-a redus la 2612 dpm. Determinaţi

timpul de înjumătăţire.

(*dpm = număr de dezintegrări/minut).

15. Completaţi următoarele ecuaţii ale reacţiilor nucleare:

a) formarea izotopului 14

C în atmosferă, din 14

N

XCnN 146

10

147

b) dezintegrarea carbonului 14

C radioactiv (obţinut în reacţia a ) cu emisie

de particula

eYC 01

146

Răspunsuri la testul de autoevaluare nr. 1.1 1. Coeficienţi de electronegativitate (scara Pauling)

P F = 3,98 – cel mai electronegativ element; oxidant puternic

P Cs = 0,79 – cel mai electropozitiv element; caracter

metalic, reducător

2. a) Cea mai mică valoare a energiei de ionizare primară

Ei1 Cs = 3,89 eV;

b) Cea mai mare rază metalică rCs = 2,72 Å (n=7)

c) Cea mai mare valoare a energiei de ionizare primară;

Ei1 He = 24,58 eV (structură electronică stabilă; gaz nobil)

d) Z = 112; Copernicum 277

Cn (IUPAC 2010)

3. a) 0,02 x NA = 0,02 x 6,02252 x 1023

= 12,04504 x1021

b) 8 x 10-3

x NA = 8 x 10-3

x 6,02252 x 1023

= 48,18016 x1020

c) 15 x 103 x NA = 15 x 10

3 x 6,02252 x 10

23 = 90,3378 x10

26

4. a) Presupunem că formula brută este NaxCyOz

- în 100 g compus NaxCyOz există:

Na C O 43,4 g / 23 g mol

-1 11,3 g / 12 g mol

-1 45,3 g / 16 g mol

-1

x = 1,88 mol y = 0,94 mol z = 2,83 mol

- y = 0,94 este cel mai mic numar dintre x, y, z

- raportul x: y: z devine 2: 1: 3

- formula determinată este Na2CO3

Chimie Anorganică

e Chimie 37

b) AgF

c) CaF2

5. Configuraţii electronice ipotetice:

a) Z=113 [86Rn] 5f14

6d10

7s2 7p

1 - perioada 7, grupa 13

b) Z=115 [86Rn] 5f14

6d10

7s2 7p

3 - perioada 7, grupa 15

c) Z=117 [86Rn] 5f14

6d10

7s2 7p

1 - perioada 7, grupa 17

Proprietaţile trebuie corelate cu cele ale elementelor

supergrele, radioactive.

6. a) Electronul distinctiv (e.d) este 3p3

Configuraţia electronică [10Ne]3s23p

3; elementul

15P

b) Elementul E1 cu Z = (18 + 2) = 20 electroni; E1=Ca

Elementul E2 cu Z = (18 - 2) = 16 electroni; E2 = S

c) Aluminiu

d) Oxigen

e) Uraniu, 92U

f) Heliu

g) Cr [18Ar] 3d5 4s

1 ; Mn [18Ar] 3d

5 4s

2; Mo [36Kr] 4d

5 5s

1;

Tc [36Kr] 4d5 5s

2

h) 12

C - conform IUPAC, din 1961

(1H şi 1/16 din masa

16O au fost utilizaţi iniţial)

i) 1s2

2s22p

6 3s

23p

6 3d

10 4s

24p

6 4d

10 5s

2; elementul 48Cd

j) Rb şi Br ( ionii Rb+şi Br

- )

k) Toate elementele din scoarţa terestră cu Z = 83 92 (Bi U)

sunt radionuclizi naturali instabili

l) 208

Pb este nuclidul stabil cu cel mai mare număr de masă A şi

cu cel mai mare număr atomic Z;

m) Nuclizii cu acelaşi număr de nucleoni, A se numesc izobari. 40

S(Z=16; N=24); 40

Cl(Z=17; N=23); 40

Ar (Z=18; N=22); 40

Ca (Z=20; N=20)

n) Nuclizii cu acelaşi număr de neutroni se numesc izotoni 14

C (Z=6; N=8); 15

N (Z=7; N=8) ; 16

O (Z=8; N=8)

7. Ar(Ag) = 106,905 0,5184 + 108,9048 0,4816 =107,8680

u.a.m (în calcule uzuale Ar(Ag)=107,9 sau 108 u.a.m)

8. Ar = 27,9802 u.a.m (în calcule uzuale Ar(Si)=28 u.a.m )

9. a) 5B; b) 6C; c) 7N; d) nu există (mmax=1); ) e) 22Ti; f) nu

există (substratul 3f)

10. a) (2);

b) (1) ( 2);

c) (4 )

11. Succesiunea în seria de activitate a metalelor este: A, C, D, B

12. a) 20Ca 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2

e.d - 4s2 n=4, l=0, m=0; n,l,m = 400

e.i - 4s2 n=4, l=0, m=0; n,l,m = 400

b) 21Sc 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

1 4s

2

e.d - 3d1

n=3, l=2, m=+2; n,l,m =

e.i - 4s2

n=4, l=0, m=0; n,l,m = 400

c) 22Ti 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

24s

2

e.d - 3d2 n=3, l=2, m=+1; n,l,m =

e.i - 4s2

n=4, l=0, m=0; n,l,m = 400

Chimie Anorganică

e Chimie 38

13. 13Al

[10Ne] 3s2 3p

1

a) e.d 3p1; numere cuantice: n = 3; l = 1; m = +1

e.i 3p1; numere cuantice: n = 3; l = 1; m = +1

b) Al+3

c) Al2O3 oxid amfoter;

26Fe

[18Ar] 3d6 4s

2

a) e.d 3d6; numere cuantice: n = 3; l = 2; m = +2

e.i 4s2;

numere cuantice:

n = 4; l = 0; m = 0

b) Fe+2

şi Fe

+3 (mai stabil decât Fe

+2; semiocuparea d

5)

c) FeO are caracter bazic mai puternic decât Fe2O3 amfoter-

bazic;

24Cr [18Ar] 3d54s

1

a) e.d 3d5; numere cuantice: n = 3; l = 2; m = -2

e.i 4s1; numere cuantice: n = 4; l = 0; m = 0

b) Cr+2

, Cr+3

, Cr+6

c) CrO oxid bazic; Cr2O3 oxid amfoter; CrO3 oxid acid

d) Caracterul reducător variază conform seriei:

Al > Cr > Fe

14. ln (N/N0) = - (0,693/t1/2) t

unde: N0 – număr iniţial de nuclizi în probă;

N – număr de nuclizi existenţi în probă, după timpul t

ln (2613/3152) = ln 0,8287 = - (0,693/t1/2) (52,5 h)

t1/2 = 194 h

15. a)

b) HCnN 1

1146

10

147

eNC 01

147

146