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Saverio Santi -Scienze Chimiche - Università di Padova 1 Chimica Fisica Industriale Modulo A Prof. Saverio Santi Dipartimento di Scienze Chimiche Via Marzolo 1 Padova 049 8275119 [email protected] Ricevimento: tutti i giorni per appuntamento

Chimica Fisica Industriale Modulo A · Principi di Cinetica Chimica . Saverio Santi -Scienze Chimiche - ... Fisica che si occupa della misura e interpretazione di fenomeni dinamici

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Saverio Santi -Scienze Chimiche - Università di Padova

1

Chimica Fisica Industriale Modulo A

Prof. Saverio Santi

Dipartimento di Scienze Chimiche

Via Marzolo 1 Padova

049 8275119

[email protected]

Ricevimento: tutti i giorni per appuntamento

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Principi di Cinetica Chimica

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3

CINETICA CHIMICA e DINAMICA MOLECOLARE

Saverio Santi

CHIMICA FISICA

SISTEMI CHIMICI

FENOMENI DINAMICI

MISURA SPERIMENTALE

INTERPRETAZIONE

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4

La Cinetica Chimica è una parte della Chimica

Fisica che si occupa della misura e interpretazione

di fenomeni dinamici che avvengono in sistemi

chimici

COLLEGAMENTI

•CHIMICA STATISTICA: considera i sistemi chimici

come insieme di particelle interagenti:

proprietà microscopiche proprietà macroscopiche

(moto, forze d’interazione) (costante di velocità fattore di frequenza)

•CHIMICA QUANTISTICA: permette la caratterizzazione delle

strutture molecolari con l’impiego della meccanica quantistica:

stato fondamentale

struttura

stato di transizione

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TERMODINAMICA

Processo spontaneo

Posizione dell’equilibrio

Energia in gioco

equilibrio non

equilibrio

Velocità del processo

Meccanismo

Variabile tempo

DHr > 0

DHr < 0

reagenti prodotti

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Reazione chimica

2H2 + O2 2H20

reazione termodinamica favorita DfG° = -229 kJ mol-1

reazione esotermica DfH° = -242 kJ mol-1

Stechiometria

Energetica

Cinetica

tempo di reazione t1/2 = 10-6 s

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percorsocatalizzato

La velocità della reazione dipende dal cammino

(meccanismo)

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8

Ci dà informazioni sul-

l’energia in gioco in un

processo chimico (reazioni

esotermiche o endotermi-

che).

TERMODINAMICA

CHIMICA

CINETICA

CHIMICA

Ci dà informazioni sulla

velocità del processo

chimico e sul percorso

(meccanismo) della

reazione.

Considera solo le specie

che definiscono la

stechiometria (reagenti e

prodotti) e quindi la

posizione dell’equilibrio.

Fornisce le condizioni

necessari perché la

reazione avvenga (DG <0).

Considera anche le specie

che non compaiono nella

stechiometria (intermedi)

e l’energia necessaria alla

loro formazione.

Fornisce le condizioni

sufficienti perché la

reazione avvenga (tempo).

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9

Misure sperimentali

permettono di ottenere la velocità di una reazione chimica:

-determinazione dell’ordine di reazione

-determinazione del meccanismo di reazione

-determinazione delle costanti di velocità

-dipendenza della costante di velocità da T, P,

solvente, forza ionica, effetto sostituente, etc..

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Velocità

FISICA v = spostamento/tempo = dr/dt (ms-1)

CHIMICA spostamento grado di avanzamento

(moli, concentrazione)

v = dx/dt (s -1)

CINETICA CHIMICA v = dn/dt (mols -1) v = dc/dt

(molV-1s -1)

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11

r1R1 + r2R2 + … p1P1 + r2P2 + …

Stechiometria

bilancio di massa

r1R1 + r2R2 + … = p1P1 + r2P2 + …

ovvero

0 X

Pp Rr

ii

iii

i

i

i

i

con > 0 per Xi = prodotto

con < 0 per Xi = reagente

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Velocità di reazione

ni(t) è il numero di moli della specie Xi al tempo t

dt

dn1

dt

d v

i

iv

x(1)

La velocità della reazione è funzione della

derivata rispetto al tempo di ni

Se la stechiometria è indipendente dal tempo (non ci sono intermedi):

iv

nn ξ idx = dni

L’espressione (1) vale per qualsiasi sistema chimico:

chiuso

aperto

all’equilibrio

eterogeneo

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Per un sistema: -chiuso

-omogeneo

-a volume costante

dt

dn1

dt

d v

i

iv

x(1)

l’equazione:

dividendo per il volume V:

dt

]d[X1

dt

dx v

i

iv

Vx

V

n][X

i

i

x

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Velocità di scomparsa dei reagenti

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5

[A]/[A]0

n = 0 0][A

kt

n = 0.5

oA

kt

][

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5

[A]/[A]0

n = 1 kt

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5

[A]/[A]0

n = 2 tAk 0][0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5

[A]/[A]0

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0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 20 40 60 80 100

C

t

vA(iniziale)

vB(iniziale)

vC(iniziale)

A + 2B 3C

dt

Ad ][Av

dt

Bd ][Bv

dt

Cd ][cv

dt

Cd

dt

Bd

dt

Ad ][][][

3

1

2

1v

CBA vvv3

1

2

1

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LEGGE CINETICA

Per molte reazioni si trova sperimentalmente una

legge cinetica del tipo:

v = k[A]a[B]b ….

Quindi per la reazione

A + 2B 3C

ba ][][][][][

BAkdt

Cd

dt

Bd

dt

Ad

3

1

2

1v

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ORDINE DI REAZIONE

È possibile definire un ordine n di reazione solo per

reazioni con legge cinetica del tipo:

v = k[A]a[B]b ….

La somma a + b + …. = n è detta ordine globale della

reazione

a è l’ordine di reazione rispetto al reagente A

a e b sono numeri interi o frazionari (razionali)

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In generale per la reazione

r1R1 + r2R2 + … p1P1 + r2P2 + …

(a + b + ..) (r1 + r2 + ..)

L’ordine di reazione non coincide con la somma dei

coefficienti stechiometrici reazione

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MOLECOLARITA’

L’ordine di reazione coincide con la somma dei

coefficienti stechiometrici reazione solo se la

stechiometria rappresenta il meccanismo di reazione

A + B C ]][[][][][

BAkdt

Cd

dt

Bd

dt

Adv

2A B 2][

][][Ak

dt

Bd

dt

Adv

Il numero di molecole che partecipano alla reazione

elementare è la molecolarità della reazione e

coincide con l’ordine della reazione elementare

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Esempi

CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl

SN2

(CH3)3CCl + NaOH (CH3)3COH + NaCl

SN1

]][[][ OHClCHk

dt

ClCHd32

3v

])[(])[(

CClCHkdt

CClCHd331

33 v

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H2 + I2 2HI

2

1221 ][]][[][

2

1v HIkIHk

dt

HId

reazione bimolecolare:

reazione elementare del 2° ordine

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22

CH3 CH CH2

][][

v 1 nociclopropakdt

propened

Reazione unimolecolare:

reazione elementare del 1° ordine

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Analisi delle misure cinetiche

-metodo differenziale

-metodo di integrazione

-metodo di isolamento

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0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 0.5 1 1.5 2

[A]

t

Metodo differenziale (van’t Hoff 1884)

f(t) c (t)' fdt

dc v

Primo caso: singolo esperimento

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ln v

ln A

nt

tnA][kdt

dc v

nA][k(t)' f

][Aln nk ln ln vt+

nt = ordine rispetto

al tempo

Metodo differenziale

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26

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 0.5 1 1.5 2

[A]

t

cnA][kdt

dc v

Metodo differenziale Secondo caso: esperimenti a varie concentrazioni

nc = ordine

rispetto alla

concentrazione

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ln v

ln A

nc

nt

nt > nc

][Aln nk ln ln vc+

cnA][kdt

dc v

Metodo differenziale

In alcuni casi nt nc

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Metodo differenziale

decomposizione della acetaldeide

CH3CHO CH4 + CO

2/3

34 ]CHOCH[]CH[

v osskdt

d nc = 1.5

2

34 ]CHOCH[]CH[

v osskdt

d nt = 2

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29

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5

[A]

t

n = 2

Inibizione

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5

[A]

t

n = 3/2

La velocità della reazione decresce più rapidamente di quanto

farebbe se l’ordine rispetto alla concentrazione fosse riferito

all’intero corso della reazione. Alcuni intermedi o prodotti di

reazione agiscono da inibitori (acetaldeide).

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30

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5

[A]

t

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5

[A]

t

n = 2

Autocatalisi

n = 3/2

Se nt < nc la velocità diminuisce più lentamente nel tempo,

perciò vi è un’attivazione da parte dei prodotti di reazione:

reazione autocatalitica

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Metodo di integrazione

Ipotesi di meccanismo

Legge cinetica

Integrazione: -analitica

-numerica

-grafica

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Metodo di integrazione

Ipotesi di meccanismo

A + B P 2A P

][][

Akdt

Adv

A P

A(0) = a0 A(t) = a0 - x

)(v 0 xakdt

dx

Reazione elementare o stadio lento unimolecolare

Legge cinetica

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33

Integrazione analitica

][][

Akdt

Adv )(v 0 xak

dt

dx

kdtA

Ad

][

][kdt

xa

dx

)( 0

ktAA 0]ln[]ln[

kteAA

0][][

ktaxa )ln()ln( 00

)(kt

eax 10

kteaxa

00

)(][][kt

eAP 10

(n = 1)

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Analisi dei risultati

kt)(ax)(a 00 lnln ktxa

a

)(ln

0

0

ln a

0/(

a0-x

)t

k

ln (

a0-x

)

t

-k

ln a0

(n = 1)

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35

Tempo di dimezzamento

2

][][ 0A

A

2/1

00 ][

2

][ kteAA

kt

2ln2/1

Il tempo di dimezzamento non dipende da [A]0

kteAA 0][][1° ordine

(n = 1)

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36

Metodo di integrazione

Ipotesi di meccanismo

A P

A(0) = a0 A(t) = a0 - x

2

0 )(v xakdt

dx

n = 2

2][][

v Akdt

Ad

Legge cinetica

(n = 2)

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37

Integrazione analitica

kdtA

Ad

2][

][kdt

xa

dx

2

0 )(

ktAA

0][

1

][

1

2

0 )(v xakdt

dx2][

][v Ak

dt

Ad

ktaxa

00

11

ktA

AA

0

0

1 ][

][][

+

+

ktaax

0

0 1

11

(n = 2)

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38

Analisi dei risultati

1/(

a0-x

)

t

k1/a

0

ktxaa

x

)( 00

ktaxa

00

11

x/[a

0/(

a0-x

)]

t

k

(n = 2)

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39

Tempo di dimezzamento

2

][][ 0A

A

ktA

AA

0

00

12 ][

][][

+

kAt

0

2/1][

1

Il tempo di dimezzamento dipende da [A]0

2° ordine ktA

AA

0

0

1 ][

][][

+

(n = 2)

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40

Metodo di integrazione

Ipotesi di meccanismo

A + B P

A(0) = a0 A(t) = a0 - x

2

0 )(v xakdt

dx

n = 2

2][][

v Akdt

Ad

Legge cinetica

I caso: a0 = b0

(n = 2)

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41

Metodo di integrazione Ipotesi di meccanismo

A + B P

A(0) = a0 A(t) = a0 - x

B(0) = b0 B(t) = b0 - x

))(( xbxakdt

dx 00v

n = 2

Legge cinetica

]][[][

BAkdt

Adv

II caso: a0 b0

(n = 2)

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42

Integrazione analitica

))(( xbxakdt

dx 00v

kdtxbxa

dx

))(( 00

Funzione razionale fratta propria

)(

)(

xN

xM

Il grado del polinomio del numeratore è minore

di quello del polinomio al denominatore

A P

(n = 2)

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43

Funzione razionale fratta propria

)(

)(

xN

xM

Ipotesi: se l’equazione di grado n 1

0)(xN

ha tutte le n radici reali e distinte:

a1, a2, …, a

Allora è sempre possibile trovare n costanti A1, A2, …, An, tali

che valga l’equazione:

nx

A

x

A

x

A

xN

xM

aaa ++

+

321 ...

)(

)(

21

(n = 2)

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kdtxbxa

dx

))(( 00

L’equazione differenziale:

))(( xbxaxb

B

xa

A

+

0000

1

Uguagliando:

si può riscrivere:

kdtdxxb

B

xa

A

+

00

(n = 2)

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45

))(( xbxaxb

B

xa

A

+

0000

1

Si vede che

100 + )()( xaBxbA

10000 +++ )( BAxBaAbBxBaAxAb

e deve essere:

+

+

1

0

aBbA

BA

00

1

abA

00

1

baB

(n = 2)

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46

kdtdxxb

B

xa

A

+

00

Sostituendo nell’equazione:

+

kdtxbba

dx

xaab

dx

))(())(( 000000

Cktxbba

xaba

+

)ln()(

)ln()(

0

00

0

00

11

Cktxb

xa

ba+

)(

)(ln

)( 0

0

00

1

(n = 2)

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47

Cktxb

xa

ba+

)(

)(ln

)( 0

0

00

1

Quando t = 0, x = 0

)(

)(ln

)( 0

0

00

1

b

a

baC

ktxba

xab

ba

)(

)(ln

)( 00

00

00

1

Sostituendo

(n = 2)

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48

Saponificazione di un estere

RCOOR’ + OH- RCOO- +

R’OH A + B C + D

[A]t = a, [B]t = b

abkdt

da2 abk

dt

db2

a0 - a = b0 - b b = b0 - a0 + a

)( aabakdt

da+ 002

(n = 2)

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49

)( aabakdt

da+ 002

dtkaaba

da2

00

+ )(

ktaaba

ab

ba

+ )(ln

)( 000

0

00

1

tkab

tkab

eab

eabaa

200

200

00

000

)(

)()(

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50 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 5 10 15 20

Ci

t

k =1 M-1

s-1

A0 = 1 M

Saponificazione di un estere

RCOOR’ + OH- RCOO- +

R’OH

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 0.05 0.1 0.15 0.2

t

pendenza = 1

tkab

tkab

eab

eabaa

200

200

00

000

)(

)()(

kt

aaba

ab

ba

+ )(ln

)( 000

0

00

1

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51

A + 2B P

))(( xbxakdt

dxA

200 tkxba

xab

baA

)(

)(ln

)( 22

1

00

00

00

2A + B P

))(( xbxakdt

dxA

00 2 tkxba

xab

baA

)(

)(ln

)( 00

00

00

2

2

1

kA = 2kB

2kA = kB

(n = 2)

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52

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 0.05 0.1 0.15 0.2

t

pendenza = 1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5 6 7 8

A

B

P

Ci

t

A + 2B P

A0 = B0

(n = 2)

tkxba

xab

baA

)(

)(ln

)( 22

1

00

00

00

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53

Per reazione di ordine n 1 di tipo:

nAA + nBB + nCC +... P

nA P

oppure di ordine ni = 1 rispetto a ciascun reagente (in concentrazione

stechiometrica) di tipo:

la soluzione generale è:

tknaxa

Ann)(

)()(1

111

0

1

0

1

0

1

21 1

12

n

A

n

ankt

))((/

n

A xakdt

dx)( 0

))()(( 000 xcxbxakdt

dxA

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54

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 5 10 15 20

Ci

t

t1/2

= 1.5 s

k =1 M-2

s-1

A0 = 1 M

3A P

A + B + C P

(n = 3)

tkaxa

A2

112

0

2

0

)()(

2

0

212

3

akt

A

/

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

1/A

2

t

k =1 M-1

s-1

A0 = 1 M

pendenza = 2

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55

2A + B P

tkabxab

xba

axaab A

2

00

00

00

00

00 )2()2(

)(ln

)(

1

)2(

1)2( +

)()( 0

2

0 xbxakdt

dxA

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10

Ci

t

k =1 M-2

s-1

A0 = 2 M

a0 = 2b0

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10

Ci

t

k =1 M-2

s-1

A0 = 1 M

a0 = b0

(n = 3)

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56

nAA + nBB + nCC +... P

Metodo di isolamento

Reazione con due o più reagenti

Reazione complesse possono essere ricondotte ai casi più semplici

mediante il metodo disolamento che rende la reazione di pseudo

ordine zero rispetto ad alcun i componenti.

Terzo ordine

]][][[][

CBAkdt

Adv

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57

]][][[][

CBAkdt

Adv

se [B]0 [A]0

[C]0 [A]0

00 ][]][[][

CBAkdt

Adv

][][

Akdt

Adoss

v

La concentrazione di B e C è essenzialmente costante

00 ][][ CBkkoss

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58

L’ordine rispetto a B e C può essere calcolato da due serie di

sperimenti (mantenendo costante [A]0)

00 ])[][( BCkkoss

1. [B]0 = costante 2. [C]0 = costante

00 ])[][( CBkkoss

[B]0

koss

[C]0 = costante

pendenza k[C]0

[C]0

koss

[B]0 = costante

pendenza k[B]0

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59

e variando in una serie di esperimenti [B]0

[B]0

n

koss

pendenza k[C]0

][]][[][

CBAkdt

Adv n

se [B]0 [A]0 [C]0 [A]0

n

oss BCkk0

])[][( 00

]ln[][lnln 0 BnCkkoss +

[B]0

lnkoss

pendenza nintercetta lnk[C]

0

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60

Reazione complesse

-reversibili

-competitive

-consecutive

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61

Reazioni reversibili

A B k1

k-1

][][][

BkAkdt

Ad11

Condizioni iniziali: per t =0 [A] = [A]0 ; [B] = 0

Bilancio di massa: [A]0 = [A] + [B]

])[]([])([][

AAkAkdt

Ad

011

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62

])[]([])([][

AAkAkdt

Ad

011

0111 ][])[(][

AkAkkdt

Ad

+

All’equilibrio 0dt

Ad ][

00111 +

][])[( AkAkkeq

eqAkkAk ])[(][ 1101

+

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63

eqAkkAkk

dt

Ad])[(])[(

][1111

++

)][])([(][

eqAAkk

dt

Ad+

11

dtkkAA

Ad

eq

)(][][

][11

+

tkkAA

AA

eq

eq)(

][][

][][ln 11

0

+

)(

][][

11

01

+

kk

AkA

eqcon

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64

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2 4 6 8 10

Ci

t

k1 = 1 s

-1

k-1

= 1 s-1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2 4 6 8 10

Ci

t

k1 = 1 s

-1

k-1

= 0.1 s-1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2 4 6 8 10

Ci

t

k1 = 1 s

-1

k-1

= 0.1 s-1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2 4 6 8 10t

k1 = 1 s

-1

k-1

= 1 s-1

A B k1

k-1

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65

af

t

t = 0

Ki

Kf

T jump

a0

a

Metodo del rilassamento

Una perturbazione istantanea (variazione della T)

provoca una modifica della posizione dell’equilibrio (Ki)

[A] e [B] “rilassano” nel tempo fino ad ottenere la nuova Kf

La velocità del rilassamento è funzione delle costanti di

velocità k1 e k-1 che posso essere determinate.

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66

A B k1

k-1

x = a - af = bf - b bkakdt

dx11

fbkkxkkdt

dx1f111 a )( +

f

f

fa

b

k

kK

1

1fbkk 1f1a

xkkdt

dx)( 11 +

tkkex

)( 11 +

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67

dtkkAA

Ad

eq

)(][][

][11

+

tkkx

dx)( 11

+

Il rilassamento è del primo ordine

koss= k1 + k-1

Il tempo di rilassamento è definito come il tempo

necessario alla diminuzione di 1/e di a0

11

+

kkx

dt

dx 1-τ

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68

tkkex

)( 11 tkkx )(ln 11 +

τ)(1

ln 11 + kke

τ)(1ln 11 + kke

11

+

kk

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69

A + B P k1

k-1

se [B]0 [A]0

A P koss

k-1

koss = k1[B]0 k = k1 [B]0 + k-1

1

1

e

e

k

Bk

A

PK'

0][

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70

A + B P k1

k-1

x = a - af = b - bf - cf - c

pkabkdt

dx11

xkkkxkdt

dx))( 111

2

1 +++

ffba(

ff

f

fba

p

k

kK

1

1

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71

Soluzione integrata

tkxxa

xxax

xa

x

e

ee

e

e

12

2

22

0

0

0

)(

)(ln

)(

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72

xkkkxkdt

dx))( 111

2

1 +++

ffba(

Equazione non lineare con la concentrazione

Se la perturbazione è piccola si può applicare

l’approssimazione di linearizzazione:

xkkkxk ))( 111

2

1 ++

ffba(

L’equazione diventa lineare con la concentrazione

xkkkdt

dx)111

++ff

ba(

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73

xkkkdt

dx)111

++ff

ba(

tkkkex

)( 111 ++ ff ba

tkkkx )(ln 111 ++

ffba

τbaff

)(ln 1111

++ kkke

111

1

++

kkk

ffba

τ

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74

xkkkdt

dx)111

++ff

ba(

111

1

++

kkk

ffba

τ

xdt

dx 1-τ

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75

xkkkxkdt

dx))( 111

2

1 +++

ffba(

Quanto piccola deve essere la perturbazione?

)( ρ 1-τ 1xdt

dx

1

1

1

++

k

k

x

ffba

ρ

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76

Reazioni competitive

ni = 1

nitrazione del toluene in orto, meta e para

A

P1

P2

P3

k1

k2

k3

k1 > k2 > k3

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77

])[(][

Akkkdt

Ad321 ++

tkkkeAA

)(][][ 321

0

++

tkkkeAkAk

dt

Pd )(][][

][321

0111 ++

)1(][

][)(

321

01

1

321tkkk

ekkk

AkP

++++

)1(][

][)(

0 tek

AkP n

nk

n

n

n

n

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78

P1/P2/P3 = k1/k2/k3

)1(][

][)(

321

01

1

321tkkk

ekkk

AkP

++++

se [P1] 0 = [P2] 0 = [P3]0 = 0

I prodotti sono in rapporto costante tra loro indipendentemente

dalla concentrazione iniziale dei reagenti e dal tempo.

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79

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2

Ci

t

k1 = 1 s

-1

k2 = 0.5 s

-1

k2 = 0.1 s

-1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2

Ci

t

k1 = 1 s

-1

k2 = 0.5 s

-1

k2 = 0.1 s

-1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2

Ci

t

k1 = 1 s

-1

k2 = 0.5 s

-1

k2 = 0.1 s

-1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2

Ci

t

k1 = 1 s

-1

k2 = 0.5 s

-1

k2 = 0.1 s

-1

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80

Reazioni competitive

2

21 ][2][][

AkAkdt

Ad+

+ ][21][

1

2

1A

k

kAk

A Y n = 1

2A Z n = 2

k1

k2

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81

+ ][21][

][

1

2

1A

k

kAk

dt

Ad

Separando le variabili e integrando:

tkA

kk

A

Ak

k

A1

01

2

0

1

2 ][2

1

][ln

][2

1

][ln

+

+

t

-k1

+ ][2

1

][ln

1

2 Ak

k

A

+0

1

2

0

][2

1

][ln

Ak

k

A

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82

BILANCIO DI MASSA: [A] + [C] = [A]0 + [C]0

se [C]0 = 0 [A] + [C] = [A]0

A D + E n = 1 k1

(CH3)2CHCl + H20 (CH3)2CHOH + HCl

SN2

A + B C + D n = 2 k2

(CH3)2CHCl (CH3)2CHOH + HCl

SN1

H2O

k1

E + B C + D veloce

A C + D n = 1

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83

]][[][][

BAkAkdt

Ad21 +

]][[][

BAkdt

Bd2

]][[][][

BAkAkdt

Cd21 +

))(()( xbxakxakdt

dx+ 00201

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84

))(()( xbxakxakdt

dx+ 00201

tkxa

xbk

k

bk

k

a

abk

k 2

0

02

1

02

1

0

002

1

1

+

++

ln

Metodo di integrazione

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85 b0 - x

v/(a0 - x)

pendenza k2

intercetta k1

E’ più utile per determinare le costanti e verificare

l’andamento dei dati usare il metodo differenziale:

x)(bkkxa

v+

021

0

))(()( 00201 xbxakxakdt

dx+

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86

(CH3)2CHX + H20 (CH3)2CHOH + HX SN2

(CH3)2CHX (CH3)CH=CH2 + HX E1

B viene consumato solo nella reazione del secondo ordine

]][[][][

BAkAkdt

Ad21 +

]][[][

BAkdt

Bd2

A Y n = 1

A + B Z n = 2

k1

k2

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87

1][][

][

2

1 +Bk

k

Bd

Ad

]][[][

2 BAkdt

Bd

]][[][][

21 BAkAkdt

Ad+

+

b

b

a

aBd

Bk

kAd

00

][1][

][2

1

0

02

10 ][][

][

][ln][][ BB

B

B

k

kAA +

Metodo dell’eliminazione della variabile tempo

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Esempio:

[A]0 = [B]0 ; k1 = k2

]ln[][][ BBA +

t [A]0 [B]0 [C]0

0 1 1 0

0 0.6 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[A]

[B]

0

02

10 ][][

][

][ln][][ BB

B

B

k

kAA +

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89

A Y n = 1

A + B Z n = 2

k1

k2

[A]0/ [B]0

10

0

2

4

6

8

10

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[A]

[B]

[A]0/ [B]0

10

0

2

4

6

8

10

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[A]

[B]

5

0

2

4

6

8

10

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[A]

[B]

2

0

2

4

6

8

10

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[A]

[B]

1

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90

A Y n = 1

A + B Z n = 2

k1

k2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 100 200 300 400 500

[A]

t

[A]0 = 1

Z

Y

0

2

4

6

8

10

0 50 100 150 200

[A]

t

[A]0 = 10

Z

Y

k1 = k2

Effetto della concentrazione sulla selettività

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91

A Y n = 1

A + B Z n = 2

k1

k2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[A]

[B]

k1/k

2 = 0.01

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[A]

[B]

k1/k

2 = 0.01, 0.2,

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[A]

[B]

k1/k

2 = 0.01, 0.2, 1,

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[A]

[B]

k1/k

2 = 0.01, 0.2, 1, 10

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92

A

B

Z

k1

k2

tkeAA 1

0][][

tkeBB 2

0][][

BILANCIO DI MASSA: [A] + [B] +[Z] = [A]0 + [B]0= [Z]

da cui segue:

[Z] - [Z] = [A]0e-k1t + [A]0e

-k2t

ln([Z] - [Z]) = ln([A]0e-k1t + [B]0e

-k2t)

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93

ln([Z] - [Z]) = ln([A]0e-k1t + [B]0e

-k2t)

-3

-2

-1

0

0 2 4 6 8 10

ln([

Z] in

f - [

Z])

t

k1 = k2

[A]0= [B]0 = 0.5 M

k2 = 0.2 s-1

-3

-2

-1

0

0 2 4 6 8 10

ln([

Z] in

f - [

Z])

t

Il plot di ln([Z] - [Z]) vs. t non è lineare (se k1 k2)

k1 / k2 = 5

Nel caso k1 >> k2 ad un certo tempo [A] = 0

-3

-2

-1

0

0 2 4 6 8 10

ln([

Z] in

f - [

Z])

t

ln([Z] - [Z]) = ln [B]0 - k2t

ln[B]0

k2

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94

A B C k1 k2

][][

1 Akdt

Ad

][][][

21 BkAkdt

Bd

][][

2 Bkdt

Cd

tkeAA 1

0][][

][][][

201

1 BktkeAkdt

Bd

BILANCIO DI MASSA: [A] + [B] +[C] = [A]0

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95

tketkeAktkeBkdt

Bd 212

012 ][][][

+

][][][

201

1 BktkeAkdt

Bd

Equazione differenziale lineare del primo ordine

Separazione delle variabili:

tkeAkBkdt

Bd 1

012 ][][][ +

Metodo del fattore d’integrazione per trovare la dipendenza di [B]

dal tempo:

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96

Si può notare che:

tketkeAktkeBkdt

Bd 212

012 ][][][

+ (1)

Confrontando le eq. 1 e 2:

+ tkeB

dt

dtkeBkdt

Bd 22 ][][][

2 (2)

tkkeAktkeB

dt

d )(][][

212

01

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97

dttkk

eAkBdtke

tB

0

01

0

2 )(][][

21

Integrando tra [B] = 0 e [B]; t = 0 e t

1

)(][][

21

12

012 tkke

kk

AkBtke

tketke

tkke

kk

AkB

22

21

1)(

][][

12

01

Dividendo per e k2t

tke

tke

kk

AkB 21

12

01 ][][

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98

BILANCIO DI MASSA: [A] + [B] +[C] = [A]0

tkeAA 1

0][][

tke

tke

kk

AkB 21

12

01 ][][

tke

tke

kk

AktkeAAC 21

12

0100

][][][][ 1

][][][][ 0 BAAC

+

tkek

tkek

kk

AAC 1

22

1

12

00

][][][

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99

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5 6

A

B

C

[X]

tempo

A B C k1 k2

k1 k2

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100

La concentrazione di B raggiunge un massimo.

[B]MAX e tMAX si ottengono derivando l’espressione di [B] e

ponendo il differenziale uguale a zero:

tke

tke

kk

AkB 21

12

01 ][][

0][][

22

11

12

01

tkek

tkek

kk

Ak

dt

Bd

021

21 tktk

ekek

21

2

1ln

kk

kk

tMAX

21

2

1

20][][

kk

k

MAXk

kAB

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101

k2 = k1

A B C k1 k2

tkt

eAktAkB 0][][][

tkt

eAktkt

eAAC 000 ][][][][

kt

MAX

1

e

AB

MAX

0][][

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102

tkeAA

1

0

][][

k1 >> k2

A B C k1 k2

)tkeAC 2

0 1 ][][

tkeAB

2

0

][][

+

tkek

tkek

kk

AAC 1

22

1

12

00

][][][

tke

tke

kk

AkB 21

12

01 ][][

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103

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

A

B

C

[X]

tempo

k1 >> k2

A B C k1 k2

0 1 2 3 4 5

A

B

C

tempo

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104

tkeAA 1

0][][

k2 >> k1

tke

k

AkB 1

2

01 ][][

tke

tke

kk

AkB 21

12

01 ][][

2

1 ][][

k

AkB

][][ 12 AkBk

A B C k1 k2

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105

][][][

21 BkAkdt

Bd

][][ 12 AkBk

k2 >> k1

0][

dt

Bd

2

1 ][][

k

AkB ss

La velocità di comparsa di B ( k1[A]) è uguale

alla velocità della sua scomparsa ( k2[B])

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106

tke

tke

kk

AkB 21

12

01 ][][

121

tk

etk

e

Dopo un tempo molto breve, k2t >> 1

2

01

2

1

k

Ak

k

AkB

ss

][][][

)tkeAC

1

0 1 ][][

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107

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5 6

A

B

C

[X]

tempo

k2 >> k1

A B C k1 k2

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108

Ipotesi dello stato stazionario

Dopo un tempo molto piccolo, rispetto alla durata della reazione,

ogni intermedio reattivo, presente perciò in quantità molto piccole,

manterrà la sua concentrazione costante poiché la sua velocità di

formazione risulta uguale alla sua velocità di scomparsa.

•k2t >> 1 tempo molto piccolo (tempo di induzione)

•k2 >> k1 ogni intermedio reattivo

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109

Esempio:

NO + N2O5 3NO2

Stadio 1 N2O5 NO2 + NO3

Stadio 2 NO + NO3 2NO2 k2 >> k1

][][][][

52

252 ONNOONNO

ossk

dt

d

dt

d

dt

d

3

1

Sperimentalmente si osserva che la reazione è del

primo ordine e la velocità non dipende da [NO]

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110

][][

52

52 ONON

1kdt

d

]][[][][

352

2 NONOONNO

21 2kkdt

d

]][[][

3NONO

NO2k

dt

d

][]][[][52352

ONNONOONoss

kkk 21

]][[][][

352

3 NONOONNO

21 kkdt

d

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111

]][[][352

NONOON 21 kk

]][[][][

352

3 NONOONNO

21 kkdt

d

0dt

d ][3

NO

][

][][

NO

ONNO 52

3

2

1

k

kss

][][52

ONNO 12 kk

[NO] non influenza la velocità della reazione

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112

A + B X C k1 k2

k -1

][][]][[][

211 XkXkBAkdt

Xd

][][

2 Xkdt

Cd

][]][[][][

11 XkBAkdt

Bd

dt

Ad

BILANCIO DI MASSA: [A]0 - [A] = [B]0 - [B] = [X] + [C]

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113

][][]][[][

211 XkXkBAkdt

Xd

Se X è una specie reattiva, ovvero se la sua

velocità di scomparsa è molto maggiore della sua velocità di formazione

0][

dt

Xd

0][][]][[ 211 XkXkBAk

121 kkk +

Posso applicare l’ipotesi dello stato stazionario a X

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114

0][][]][[ 211 XkXkBAk

) 0][]][[ 211 + XkkBAk

)21

1 ]][[][

kk

BAkX

+

][]][[][

11 XkBAkdt

Ad

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115

)21

1 ]][[][

kk

BAkX

+

][]][[][

11 XkBAkdt

Ad

)]][[]][[

][

21

111 BA

kk

kkBAk

dt

Ad

+

)]][[

][

21

111 BA

kk

kkk

dt

Ad

+

]][[][

BAkdt

Ad

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116

][][

Xkdt

Cd2v

)21

1

kk

BAkX

+

]][[][

]][[][

BAkk

kk

dt

Cd

21

12

+

v

E’ più conveniente esprimere la velocità della reazione in

funzione del prodotto

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117

kdtA

Ad

2][

][

ktAA

0][

1

][

1

ktA

AA

0

0

1 ][

][][

+

2][][

v Akdt

Ad[A]0 = [B]0

E’ possibile trascurare l’esistenza dell’intermedio

A + B C k

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118

BILANCIO DI MASSA: [A]0 - [A] = [X] + [C]

ktA

AAC

0

00

][1

][][][

+

[C] = [A]0 - [A]

ktA

AA

0

0

][1

][][

+

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119

1/[

A] 0

t

koss

1/[A]0

ktAA

0][

1

][

1

ktA

AA

0

0

][1

][][

+

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2 104

4 104

6 104

8 104

1 105

pre-eq

X

B

A

C

X

t

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120

0

1 10-5

2 10-5

3 10-5

4 10-5

5 10-5

0 1 2 3 4

X

t/s

)21

001

kk

BAkX

+

][][][ SOLUZIONE ESATTA

1

2

1

1

114

1

00

2

1

101

1

sk

sk

slmolk

MBA ][][

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121

A + B X C k1 k2

k -1

)21

001

kk

BAkX

+

][][][

121 kkk +

21 kk 21 kk

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122

A + B X C k1 k2

k -1

21 kk

1° CASO

Il rate determining step è lo stadio lento 1

]][[][

BAkk

kk

dt

Cd

21

21

+

v ]][[ BAk1v

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123

A + B X C k1 k2

k -1

]][[][ BAk

kX

1

1

A + B X k1

k -1

Posso applicare l’ipotesi del pre-equilibrio:

la reazione successiva non perturba l’equilibrio poiché è troppo lenta

][Xk2v

21 kk

2° CASO

Il rate determining step è lo stadio lento 2

]][[][

BAkKdt

Cdeq 2v

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124

A + B X C k1 k2

k -1

]][[][

BAkk

kk

dt

Cd

21

21

+

v

21 kk

]][[][

BAk

kk

dt

Cd

1

21

v

]][[][

BAkKdt

Cdeq 2v

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125

0

0.5

1

1.5

2

0 0.5 1 1.5 2

A

C

X

X/A

c

t/s

2

5

10

2

1

1

k

k

k

A + B X C k1 k2

k -1

]][[

][

BA

X

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126

0

0.5

1

1.5

2

0 0.5 1 1.5 2

A

C

X

X/A

c

t/s

20

5

10

2

1

1

.

k

k

k

A + B X C k1 k2

k -1

]][[

][

BA

X

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127

0

0.5

1

1.5

2

0 0.5 1 1.5 2

A

C

X

X/A

c

t/s

020

5

10

2

1

1

.

k

k

k

A + B X C k1 k2

k -1

]][[

][

BA

X

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128

0

0.5

1

1.5

2

0 0.5 1 1.5 2

A

C

X

X/A

c

t/s

20

5

10

2

1

1

.

k

k

k

A + B X C k1 k2

k -1

]][[

][

BA

X

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129

Stadio 1 2NO N2O2 k1, k-1

Stadio 2 N2O2 + O2 2NO2 k2, lento

][[]][[][

2

2

222

2 ONO]OONNO

eqKkk

dt

d222

1

Si applica l’ipotesi del pre-equilibrio

2

22NO]ON [][

cK

Esempio:

NO + O2 2NO2

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130

INTEGRAZIONE NUMERICA

Quando non vi è soluzione analitica o comunque è complessa, allora è

possibile una soluzione numerica che dà una soluzione approssimata.

Un esempio è:

METODO DEGLI INCREMENTI FINITI

dt = Dt

In generale per f(t):

...!

)('''!

)('')(')()( +D

+D

+DD+32

32 ttf

ttfttftfttf

I II III

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131

f(t) C(t)

variazione della concentrazione nel tempo

...][][][ βα XCk

dt

Cd

Esempio:

A B

][][

Akdt

Ad1

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132

][][

Akdt

Ad1

ftfttf ΔD+ )()(

AtAttA DD+ )()(

!

][

!

][][

32

3

3

32

2

2 t

dt

Adt

dt

Adt

dt

AdA

D+

D+DD

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133

!

][

!

][][

32

3

3

32

2

2 t

dt

Adt

dt

Adt

dt

AdA

D+

D+DD

][][

Akdt

Ad 2

12

2

][][

Akdt

Ad1

][][

Akdt

Ad 3

12

2

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134

0 [A]0 [A] al tempo t = 0

1 [A]0 + Dt = [A]0 + D[A] [A]1 al tempo t1 = 0 + Dt

2 [A]t1 + Dt = [A]1 + D[A] [A]2 al tempo t2 = t1 + Dt

.

.

.

[A]t + Dt

Per ogni intervallo si calcola il nuovo a valore di [A] da inserire

nell’espressione si ottiene così il successivo D[A].

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135

Dt

D

D

+DD!

][!

][][32

33

1

22

11

tAk

tAktAkA

I II III

I > II > III

Il Dt deve essere scelto in modo opportuno e

in funzione della D[A]

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136 D t

1

D 1

D 2

D t2

D[A]1 = D[A]2 Dt2 >> Dt1

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137

!2)('')('

!3)('''

23 ttfttf

ttf

D+D

D

Il Dt viene di volta in volta calcolato in modo

tale che l’ultimo termine della serie (III) sia

molto minore della somma degli altri.