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Saverio Santi -Scienze Chimiche - Università di Padova
1
Chimica Fisica Industriale Modulo A
Prof. Saverio Santi
Dipartimento di Scienze Chimiche
Via Marzolo 1 Padova
049 8275119
Ricevimento: tutti i giorni per appuntamento
Saverio Santi -Scienze Chimiche - Università di Padova
2
Principi di Cinetica Chimica
Saverio Santi -Scienze Chimiche -
Università di Padova
3
CINETICA CHIMICA e DINAMICA MOLECOLARE
Saverio Santi
CHIMICA FISICA
SISTEMI CHIMICI
FENOMENI DINAMICI
MISURA SPERIMENTALE
INTERPRETAZIONE
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4
La Cinetica Chimica è una parte della Chimica
Fisica che si occupa della misura e interpretazione
di fenomeni dinamici che avvengono in sistemi
chimici
COLLEGAMENTI
•CHIMICA STATISTICA: considera i sistemi chimici
come insieme di particelle interagenti:
proprietà microscopiche proprietà macroscopiche
(moto, forze d’interazione) (costante di velocità fattore di frequenza)
•CHIMICA QUANTISTICA: permette la caratterizzazione delle
strutture molecolari con l’impiego della meccanica quantistica:
stato fondamentale
struttura
stato di transizione
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5
TERMODINAMICA
Processo spontaneo
Posizione dell’equilibrio
Energia in gioco
equilibrio non
equilibrio
Velocità del processo
Meccanismo
Variabile tempo
DHr > 0
DHr < 0
reagenti prodotti
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6
Reazione chimica
2H2 + O2 2H20
reazione termodinamica favorita DfG° = -229 kJ mol-1
reazione esotermica DfH° = -242 kJ mol-1
Stechiometria
Energetica
Cinetica
tempo di reazione t1/2 = 10-6 s
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7
percorsocatalizzato
La velocità della reazione dipende dal cammino
(meccanismo)
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8
Ci dà informazioni sul-
l’energia in gioco in un
processo chimico (reazioni
esotermiche o endotermi-
che).
TERMODINAMICA
CHIMICA
CINETICA
CHIMICA
Ci dà informazioni sulla
velocità del processo
chimico e sul percorso
(meccanismo) della
reazione.
Considera solo le specie
che definiscono la
stechiometria (reagenti e
prodotti) e quindi la
posizione dell’equilibrio.
Fornisce le condizioni
necessari perché la
reazione avvenga (DG <0).
Considera anche le specie
che non compaiono nella
stechiometria (intermedi)
e l’energia necessaria alla
loro formazione.
Fornisce le condizioni
sufficienti perché la
reazione avvenga (tempo).
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9
Misure sperimentali
permettono di ottenere la velocità di una reazione chimica:
-determinazione dell’ordine di reazione
-determinazione del meccanismo di reazione
-determinazione delle costanti di velocità
-dipendenza della costante di velocità da T, P,
solvente, forza ionica, effetto sostituente, etc..
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10
Velocità
FISICA v = spostamento/tempo = dr/dt (ms-1)
CHIMICA spostamento grado di avanzamento
(moli, concentrazione)
v = dx/dt (s -1)
CINETICA CHIMICA v = dn/dt (mols -1) v = dc/dt
(molV-1s -1)
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11
r1R1 + r2R2 + … p1P1 + r2P2 + …
Stechiometria
bilancio di massa
r1R1 + r2R2 + … = p1P1 + r2P2 + …
ovvero
0 X
Pp Rr
ii
iii
i
i
i
i
con > 0 per Xi = prodotto
con < 0 per Xi = reagente
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12
Velocità di reazione
ni(t) è il numero di moli della specie Xi al tempo t
dt
dn1
dt
d v
i
iv
x(1)
La velocità della reazione è funzione della
derivata rispetto al tempo di ni
Se la stechiometria è indipendente dal tempo (non ci sono intermedi):
iv
nn ξ idx = dni
L’espressione (1) vale per qualsiasi sistema chimico:
chiuso
aperto
all’equilibrio
eterogeneo
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13
Per un sistema: -chiuso
-omogeneo
-a volume costante
dt
dn1
dt
d v
i
iv
x(1)
l’equazione:
dividendo per il volume V:
dt
]d[X1
dt
dx v
i
iv
Vx
V
n][X
i
i
x
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14
Velocità di scomparsa dei reagenti
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5
[A]/[A]0
n = 0 0][A
kt
n = 0.5
oA
kt
][
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5
[A]/[A]0
n = 1 kt
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5
[A]/[A]0
n = 2 tAk 0][0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5
[A]/[A]0
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15
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 20 40 60 80 100
C
t
vA(iniziale)
vB(iniziale)
vC(iniziale)
A + 2B 3C
dt
Ad ][Av
dt
Bd ][Bv
dt
Cd ][cv
dt
Cd
dt
Bd
dt
Ad ][][][
3
1
2
1v
CBA vvv3
1
2
1
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16
LEGGE CINETICA
Per molte reazioni si trova sperimentalmente una
legge cinetica del tipo:
v = k[A]a[B]b ….
Quindi per la reazione
A + 2B 3C
ba ][][][][][
BAkdt
Cd
dt
Bd
dt
Ad
3
1
2
1v
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17
ORDINE DI REAZIONE
È possibile definire un ordine n di reazione solo per
reazioni con legge cinetica del tipo:
v = k[A]a[B]b ….
La somma a + b + …. = n è detta ordine globale della
reazione
a è l’ordine di reazione rispetto al reagente A
a e b sono numeri interi o frazionari (razionali)
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18
In generale per la reazione
r1R1 + r2R2 + … p1P1 + r2P2 + …
(a + b + ..) (r1 + r2 + ..)
L’ordine di reazione non coincide con la somma dei
coefficienti stechiometrici reazione
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19
MOLECOLARITA’
L’ordine di reazione coincide con la somma dei
coefficienti stechiometrici reazione solo se la
stechiometria rappresenta il meccanismo di reazione
A + B C ]][[][][][
BAkdt
Cd
dt
Bd
dt
Adv
2A B 2][
][][Ak
dt
Bd
dt
Adv
Il numero di molecole che partecipano alla reazione
elementare è la molecolarità della reazione e
coincide con l’ordine della reazione elementare
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20
Esempi
CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl
SN2
(CH3)3CCl + NaOH (CH3)3COH + NaCl
SN1
]][[][ OHClCHk
dt
ClCHd32
3v
])[(])[(
CClCHkdt
CClCHd331
33 v
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21
H2 + I2 2HI
2
1221 ][]][[][
2
1v HIkIHk
dt
HId
reazione bimolecolare:
reazione elementare del 2° ordine
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22
CH3 CH CH2
][][
v 1 nociclopropakdt
propened
Reazione unimolecolare:
reazione elementare del 1° ordine
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23
Analisi delle misure cinetiche
-metodo differenziale
-metodo di integrazione
-metodo di isolamento
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24
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 0.5 1 1.5 2
[A]
t
Metodo differenziale (van’t Hoff 1884)
f(t) c (t)' fdt
dc v
Primo caso: singolo esperimento
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25
ln v
ln A
nt
tnA][kdt
dc v
nA][k(t)' f
][Aln nk ln ln vt+
nt = ordine rispetto
al tempo
Metodo differenziale
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26
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 0.5 1 1.5 2
[A]
t
cnA][kdt
dc v
Metodo differenziale Secondo caso: esperimenti a varie concentrazioni
nc = ordine
rispetto alla
concentrazione
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27
ln v
ln A
nc
nt
nt > nc
][Aln nk ln ln vc+
cnA][kdt
dc v
Metodo differenziale
In alcuni casi nt nc
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28
Metodo differenziale
decomposizione della acetaldeide
CH3CHO CH4 + CO
2/3
34 ]CHOCH[]CH[
v osskdt
d nc = 1.5
2
34 ]CHOCH[]CH[
v osskdt
d nt = 2
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29
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5
[A]
t
n = 2
Inibizione
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5
[A]
t
n = 3/2
La velocità della reazione decresce più rapidamente di quanto
farebbe se l’ordine rispetto alla concentrazione fosse riferito
all’intero corso della reazione. Alcuni intermedi o prodotti di
reazione agiscono da inibitori (acetaldeide).
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30
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5
[A]
t
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5
[A]
t
n = 2
Autocatalisi
n = 3/2
Se nt < nc la velocità diminuisce più lentamente nel tempo,
perciò vi è un’attivazione da parte dei prodotti di reazione:
reazione autocatalitica
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31
Metodo di integrazione
Ipotesi di meccanismo
Legge cinetica
Integrazione: -analitica
-numerica
-grafica
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32
Metodo di integrazione
Ipotesi di meccanismo
A + B P 2A P
][][
Akdt
Adv
A P
A(0) = a0 A(t) = a0 - x
)(v 0 xakdt
dx
Reazione elementare o stadio lento unimolecolare
Legge cinetica
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33
Integrazione analitica
][][
Akdt
Adv )(v 0 xak
dt
dx
kdtA
Ad
][
][kdt
xa
dx
)( 0
ktAA 0]ln[]ln[
kteAA
0][][
ktaxa )ln()ln( 00
)(kt
eax 10
kteaxa
00
)(][][kt
eAP 10
(n = 1)
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34
Analisi dei risultati
kt)(ax)(a 00 lnln ktxa
a
)(ln
0
0
ln a
0/(
a0-x
)t
k
ln (
a0-x
)
t
-k
ln a0
(n = 1)
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35
Tempo di dimezzamento
2
][][ 0A
A
2/1
00 ][
2
][ kteAA
kt
2ln2/1
Il tempo di dimezzamento non dipende da [A]0
kteAA 0][][1° ordine
(n = 1)
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36
Metodo di integrazione
Ipotesi di meccanismo
A P
A(0) = a0 A(t) = a0 - x
2
0 )(v xakdt
dx
n = 2
2][][
v Akdt
Ad
Legge cinetica
(n = 2)
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37
Integrazione analitica
kdtA
Ad
2][
][kdt
xa
dx
2
0 )(
ktAA
0][
1
][
1
2
0 )(v xakdt
dx2][
][v Ak
dt
Ad
ktaxa
00
11
ktA
AA
0
0
1 ][
][][
+
+
ktaax
0
0 1
11
(n = 2)
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38
Analisi dei risultati
1/(
a0-x
)
t
k1/a
0
ktxaa
x
)( 00
ktaxa
00
11
x/[a
0/(
a0-x
)]
t
k
(n = 2)
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39
Tempo di dimezzamento
2
][][ 0A
A
ktA
AA
0
00
12 ][
][][
+
kAt
0
2/1][
1
Il tempo di dimezzamento dipende da [A]0
2° ordine ktA
AA
0
0
1 ][
][][
+
(n = 2)
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40
Metodo di integrazione
Ipotesi di meccanismo
A + B P
A(0) = a0 A(t) = a0 - x
2
0 )(v xakdt
dx
n = 2
2][][
v Akdt
Ad
Legge cinetica
I caso: a0 = b0
(n = 2)
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41
Metodo di integrazione Ipotesi di meccanismo
A + B P
A(0) = a0 A(t) = a0 - x
B(0) = b0 B(t) = b0 - x
))(( xbxakdt
dx 00v
n = 2
Legge cinetica
]][[][
BAkdt
Adv
II caso: a0 b0
(n = 2)
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42
Integrazione analitica
))(( xbxakdt
dx 00v
kdtxbxa
dx
))(( 00
Funzione razionale fratta propria
)(
)(
xN
xM
Il grado del polinomio del numeratore è minore
di quello del polinomio al denominatore
A P
(n = 2)
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43
Funzione razionale fratta propria
)(
)(
xN
xM
Ipotesi: se l’equazione di grado n 1
0)(xN
ha tutte le n radici reali e distinte:
a1, a2, …, a
Allora è sempre possibile trovare n costanti A1, A2, …, An, tali
che valga l’equazione:
nx
A
x
A
x
A
xN
xM
aaa ++
+
321 ...
)(
)(
21
(n = 2)
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44
kdtxbxa
dx
))(( 00
L’equazione differenziale:
))(( xbxaxb
B
xa
A
+
0000
1
Uguagliando:
si può riscrivere:
kdtdxxb
B
xa
A
+
00
(n = 2)
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45
))(( xbxaxb
B
xa
A
+
0000
1
Si vede che
100 + )()( xaBxbA
10000 +++ )( BAxBaAbBxBaAxAb
e deve essere:
+
+
1
0
aBbA
BA
00
1
abA
00
1
baB
(n = 2)
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46
kdtdxxb
B
xa
A
+
00
Sostituendo nell’equazione:
+
kdtxbba
dx
xaab
dx
))(())(( 000000
Cktxbba
xaba
+
)ln()(
)ln()(
0
00
0
00
11
Cktxb
xa
ba+
)(
)(ln
)( 0
0
00
1
(n = 2)
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47
Cktxb
xa
ba+
)(
)(ln
)( 0
0
00
1
Quando t = 0, x = 0
)(
)(ln
)( 0
0
00
1
b
a
baC
ktxba
xab
ba
)(
)(ln
)( 00
00
00
1
Sostituendo
(n = 2)
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48
Saponificazione di un estere
RCOOR’ + OH- RCOO- +
R’OH A + B C + D
[A]t = a, [B]t = b
abkdt
da2 abk
dt
db2
a0 - a = b0 - b b = b0 - a0 + a
)( aabakdt
da+ 002
(n = 2)
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49
)( aabakdt
da+ 002
dtkaaba
da2
00
+ )(
ktaaba
ab
ba
+ )(ln
)( 000
0
00
1
tkab
tkab
eab
eabaa
200
200
00
000
)(
)()(
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50 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 5 10 15 20
Ci
t
k =1 M-1
s-1
A0 = 1 M
Saponificazione di un estere
RCOOR’ + OH- RCOO- +
R’OH
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 0.05 0.1 0.15 0.2
t
pendenza = 1
tkab
tkab
eab
eabaa
200
200
00
000
)(
)()(
kt
aaba
ab
ba
+ )(ln
)( 000
0
00
1
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51
A + 2B P
))(( xbxakdt
dxA
200 tkxba
xab
baA
)(
)(ln
)( 22
1
00
00
00
2A + B P
))(( xbxakdt
dxA
00 2 tkxba
xab
baA
)(
)(ln
)( 00
00
00
2
2
1
kA = 2kB
2kA = kB
(n = 2)
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52
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 0.05 0.1 0.15 0.2
t
pendenza = 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5 6 7 8
A
B
P
Ci
t
A + 2B P
A0 = B0
(n = 2)
tkxba
xab
baA
)(
)(ln
)( 22
1
00
00
00
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53
Per reazione di ordine n 1 di tipo:
nAA + nBB + nCC +... P
nA P
oppure di ordine ni = 1 rispetto a ciascun reagente (in concentrazione
stechiometrica) di tipo:
la soluzione generale è:
tknaxa
Ann)(
)()(1
111
0
1
0
1
0
1
21 1
12
n
A
n
ankt
))((/
n
A xakdt
dx)( 0
))()(( 000 xcxbxakdt
dxA
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54
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 5 10 15 20
Ci
t
t1/2
= 1.5 s
k =1 M-2
s-1
A0 = 1 M
3A P
A + B + C P
(n = 3)
tkaxa
A2
112
0
2
0
)()(
2
0
212
3
akt
A
/
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
1/A
2
t
k =1 M-1
s-1
A0 = 1 M
pendenza = 2
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55
2A + B P
tkabxab
xba
axaab A
2
00
00
00
00
00 )2()2(
)(ln
)(
1
)2(
1)2( +
)()( 0
2
0 xbxakdt
dxA
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10
Ci
t
k =1 M-2
s-1
A0 = 2 M
a0 = 2b0
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10
Ci
t
k =1 M-2
s-1
A0 = 1 M
a0 = b0
(n = 3)
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56
nAA + nBB + nCC +... P
Metodo di isolamento
Reazione con due o più reagenti
Reazione complesse possono essere ricondotte ai casi più semplici
mediante il metodo disolamento che rende la reazione di pseudo
ordine zero rispetto ad alcun i componenti.
Terzo ordine
]][][[][
CBAkdt
Adv
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57
]][][[][
CBAkdt
Adv
se [B]0 [A]0
[C]0 [A]0
00 ][]][[][
CBAkdt
Adv
][][
Akdt
Adoss
v
La concentrazione di B e C è essenzialmente costante
00 ][][ CBkkoss
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58
L’ordine rispetto a B e C può essere calcolato da due serie di
sperimenti (mantenendo costante [A]0)
00 ])[][( BCkkoss
1. [B]0 = costante 2. [C]0 = costante
00 ])[][( CBkkoss
[B]0
koss
[C]0 = costante
pendenza k[C]0
[C]0
koss
[B]0 = costante
pendenza k[B]0
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59
e variando in una serie di esperimenti [B]0
[B]0
n
koss
pendenza k[C]0
][]][[][
CBAkdt
Adv n
se [B]0 [A]0 [C]0 [A]0
n
oss BCkk0
])[][( 00
]ln[][lnln 0 BnCkkoss +
[B]0
lnkoss
pendenza nintercetta lnk[C]
0
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60
Reazione complesse
-reversibili
-competitive
-consecutive
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61
Reazioni reversibili
A B k1
k-1
][][][
BkAkdt
Ad11
Condizioni iniziali: per t =0 [A] = [A]0 ; [B] = 0
Bilancio di massa: [A]0 = [A] + [B]
])[]([])([][
AAkAkdt
Ad
011
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62
])[]([])([][
AAkAkdt
Ad
011
0111 ][])[(][
AkAkkdt
Ad
+
All’equilibrio 0dt
Ad ][
00111 +
][])[( AkAkkeq
eqAkkAk ])[(][ 1101
+
Saverio Santi -Scienze Chimiche -
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63
eqAkkAkk
dt
Ad])[(])[(
][1111
++
)][])([(][
eqAAkk
dt
Ad+
11
dtkkAA
Ad
eq
)(][][
][11
+
tkkAA
AA
eq
eq)(
][][
][][ln 11
0
+
)(
][][
11
01
+
kk
AkA
eqcon
Saverio Santi -Scienze Chimiche -
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64
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10
Ci
t
k1 = 1 s
-1
k-1
= 1 s-1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10
Ci
t
k1 = 1 s
-1
k-1
= 0.1 s-1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10
Ci
t
k1 = 1 s
-1
k-1
= 0.1 s-1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10t
k1 = 1 s
-1
k-1
= 1 s-1
A B k1
k-1
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65
af
t
t = 0
Ki
Kf
T jump
a0
a
Metodo del rilassamento
Una perturbazione istantanea (variazione della T)
provoca una modifica della posizione dell’equilibrio (Ki)
[A] e [B] “rilassano” nel tempo fino ad ottenere la nuova Kf
La velocità del rilassamento è funzione delle costanti di
velocità k1 e k-1 che posso essere determinate.
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66
A B k1
k-1
x = a - af = bf - b bkakdt
dx11
fbkkxkkdt
dx1f111 a )( +
f
f
fa
b
k
kK
1
1fbkk 1f1a
xkkdt
dx)( 11 +
tkkex
)( 11 +
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67
dtkkAA
Ad
eq
)(][][
][11
+
tkkx
dx)( 11
+
Il rilassamento è del primo ordine
koss= k1 + k-1
Il tempo di rilassamento è definito come il tempo
necessario alla diminuzione di 1/e di a0
11
1τ
+
kkx
dt
dx 1-τ
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68
tkkex
)( 11 tkkx )(ln 11 +
τ)(1
ln 11 + kke
τ)(1ln 11 + kke
11
1τ
+
kk
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69
A + B P k1
k-1
se [B]0 [A]0
A P koss
k-1
koss = k1[B]0 k = k1 [B]0 + k-1
1
1
e
e
k
Bk
A
PK'
0][
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70
A + B P k1
k-1
x = a - af = b - bf - cf - c
pkabkdt
dx11
xkkkxkdt
dx))( 111
2
1 +++
ffba(
ff
f
fba
p
k
kK
1
1
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71
Soluzione integrata
tkxxa
xxax
xa
x
e
ee
e
e
12
2
22
0
0
0
)(
)(ln
)(
Saverio Santi -Scienze Chimiche -
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72
xkkkxkdt
dx))( 111
2
1 +++
ffba(
Equazione non lineare con la concentrazione
Se la perturbazione è piccola si può applicare
l’approssimazione di linearizzazione:
xkkkxk ))( 111
2
1 ++
ffba(
L’equazione diventa lineare con la concentrazione
xkkkdt
dx)111
++ff
ba(
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73
xkkkdt
dx)111
++ff
ba(
tkkkex
)( 111 ++ ff ba
tkkkx )(ln 111 ++
ffba
τbaff
)(ln 1111
++ kkke
111
1
++
kkk
ffba
τ
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74
xkkkdt
dx)111
++ff
ba(
111
1
++
kkk
ffba
τ
xdt
dx 1-τ
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75
xkkkxkdt
dx))( 111
2
1 +++
ffba(
Quanto piccola deve essere la perturbazione?
)( ρ 1-τ 1xdt
dx
1
1
1
++
k
k
x
ffba
ρ
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76
Reazioni competitive
ni = 1
nitrazione del toluene in orto, meta e para
A
P1
P2
P3
k1
k2
k3
k1 > k2 > k3
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77
])[(][
Akkkdt
Ad321 ++
tkkkeAA
)(][][ 321
0
++
tkkkeAkAk
dt
Pd )(][][
][321
0111 ++
)1(][
][)(
321
01
1
321tkkk
ekkk
AkP
++++
)1(][
][)(
0 tek
AkP n
nk
n
n
n
n
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78
P1/P2/P3 = k1/k2/k3
)1(][
][)(
321
01
1
321tkkk
ekkk
AkP
++++
se [P1] 0 = [P2] 0 = [P3]0 = 0
I prodotti sono in rapporto costante tra loro indipendentemente
dalla concentrazione iniziale dei reagenti e dal tempo.
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79
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2
Ci
t
k1 = 1 s
-1
k2 = 0.5 s
-1
k2 = 0.1 s
-1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2
Ci
t
k1 = 1 s
-1
k2 = 0.5 s
-1
k2 = 0.1 s
-1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2
Ci
t
k1 = 1 s
-1
k2 = 0.5 s
-1
k2 = 0.1 s
-1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2
Ci
t
k1 = 1 s
-1
k2 = 0.5 s
-1
k2 = 0.1 s
-1
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80
Reazioni competitive
2
21 ][2][][
AkAkdt
Ad+
+ ][21][
1
2
1A
k
kAk
A Y n = 1
2A Z n = 2
k1
k2
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81
+ ][21][
][
1
2
1A
k
kAk
dt
Ad
Separando le variabili e integrando:
tkA
kk
A
Ak
k
A1
01
2
0
1
2 ][2
1
][ln
][2
1
][ln
+
+
t
-k1
+ ][2
1
][ln
1
2 Ak
k
A
+0
1
2
0
][2
1
][ln
Ak
k
A
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82
BILANCIO DI MASSA: [A] + [C] = [A]0 + [C]0
se [C]0 = 0 [A] + [C] = [A]0
A D + E n = 1 k1
(CH3)2CHCl + H20 (CH3)2CHOH + HCl
SN2
A + B C + D n = 2 k2
(CH3)2CHCl (CH3)2CHOH + HCl
SN1
H2O
k1
E + B C + D veloce
A C + D n = 1
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83
]][[][][
BAkAkdt
Ad21 +
]][[][
BAkdt
Bd2
]][[][][
BAkAkdt
Cd21 +
))(()( xbxakxakdt
dx+ 00201
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84
))(()( xbxakxakdt
dx+ 00201
tkxa
xbk
k
bk
k
a
abk
k 2
0
02
1
02
1
0
002
1
1
+
++
ln
Metodo di integrazione
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85 b0 - x
v/(a0 - x)
pendenza k2
intercetta k1
E’ più utile per determinare le costanti e verificare
l’andamento dei dati usare il metodo differenziale:
x)(bkkxa
v+
021
0
))(()( 00201 xbxakxakdt
dx+
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86
(CH3)2CHX + H20 (CH3)2CHOH + HX SN2
(CH3)2CHX (CH3)CH=CH2 + HX E1
B viene consumato solo nella reazione del secondo ordine
]][[][][
BAkAkdt
Ad21 +
]][[][
BAkdt
Bd2
A Y n = 1
A + B Z n = 2
k1
k2
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87
1][][
][
2
1 +Bk
k
Bd
Ad
]][[][
2 BAkdt
Bd
]][[][][
21 BAkAkdt
Ad+
+
b
b
a
aBd
Bk
kAd
00
][1][
][2
1
0
02
10 ][][
][
][ln][][ BB
B
B
k
kAA +
Metodo dell’eliminazione della variabile tempo
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88
Esempio:
[A]0 = [B]0 ; k1 = k2
]ln[][][ BBA +
t [A]0 [B]0 [C]0
0 1 1 0
0 0.6 10
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
[A]
[B]
0
02
10 ][][
][
][ln][][ BB
B
B
k
kAA +
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89
A Y n = 1
A + B Z n = 2
k1
k2
[A]0/ [B]0
10
0
2
4
6
8
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
[A]
[B]
[A]0/ [B]0
10
0
2
4
6
8
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
[A]
[B]
5
0
2
4
6
8
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
[A]
[B]
2
0
2
4
6
8
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
[A]
[B]
1
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90
A Y n = 1
A + B Z n = 2
k1
k2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 100 200 300 400 500
[A]
t
[A]0 = 1
Z
Y
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200
[A]
t
[A]0 = 10
Z
Y
k1 = k2
Effetto della concentrazione sulla selettività
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91
A Y n = 1
A + B Z n = 2
k1
k2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
[A]
[B]
k1/k
2 = 0.01
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
[A]
[B]
k1/k
2 = 0.01, 0.2,
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
[A]
[B]
k1/k
2 = 0.01, 0.2, 1,
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
[A]
[B]
k1/k
2 = 0.01, 0.2, 1, 10
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92
A
B
Z
k1
k2
tkeAA 1
0][][
tkeBB 2
0][][
BILANCIO DI MASSA: [A] + [B] +[Z] = [A]0 + [B]0= [Z]
da cui segue:
[Z] - [Z] = [A]0e-k1t + [A]0e
-k2t
ln([Z] - [Z]) = ln([A]0e-k1t + [B]0e
-k2t)
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93
ln([Z] - [Z]) = ln([A]0e-k1t + [B]0e
-k2t)
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10
ln([
Z] in
f - [
Z])
t
k1 = k2
[A]0= [B]0 = 0.5 M
k2 = 0.2 s-1
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10
ln([
Z] in
f - [
Z])
t
Il plot di ln([Z] - [Z]) vs. t non è lineare (se k1 k2)
k1 / k2 = 5
Nel caso k1 >> k2 ad un certo tempo [A] = 0
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10
ln([
Z] in
f - [
Z])
t
ln([Z] - [Z]) = ln [B]0 - k2t
ln[B]0
k2
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94
A B C k1 k2
][][
1 Akdt
Ad
][][][
21 BkAkdt
Bd
][][
2 Bkdt
Cd
tkeAA 1
0][][
][][][
201
1 BktkeAkdt
Bd
BILANCIO DI MASSA: [A] + [B] +[C] = [A]0
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95
tketkeAktkeBkdt
Bd 212
012 ][][][
+
][][][
201
1 BktkeAkdt
Bd
Equazione differenziale lineare del primo ordine
Separazione delle variabili:
tkeAkBkdt
Bd 1
012 ][][][ +
Metodo del fattore d’integrazione per trovare la dipendenza di [B]
dal tempo:
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96
Si può notare che:
tketkeAktkeBkdt
Bd 212
012 ][][][
+ (1)
Confrontando le eq. 1 e 2:
+ tkeB
dt
dtkeBkdt
Bd 22 ][][][
2 (2)
tkkeAktkeB
dt
d )(][][
212
01
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97
dttkk
eAkBdtke
tB
0
01
0
2 )(][][
21
Integrando tra [B] = 0 e [B]; t = 0 e t
1
)(][][
21
12
012 tkke
kk
AkBtke
tketke
tkke
kk
AkB
22
21
1)(
][][
12
01
Dividendo per e k2t
tke
tke
kk
AkB 21
12
01 ][][
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98
BILANCIO DI MASSA: [A] + [B] +[C] = [A]0
tkeAA 1
0][][
tke
tke
kk
AkB 21
12
01 ][][
tke
tke
kk
AktkeAAC 21
12
0100
][][][][ 1
][][][][ 0 BAAC
+
tkek
tkek
kk
AAC 1
22
1
12
00
][][][
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99
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5 6
A
B
C
[X]
tempo
A B C k1 k2
k1 k2
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100
La concentrazione di B raggiunge un massimo.
[B]MAX e tMAX si ottengono derivando l’espressione di [B] e
ponendo il differenziale uguale a zero:
tke
tke
kk
AkB 21
12
01 ][][
0][][
22
11
12
01
tkek
tkek
kk
Ak
dt
Bd
021
21 tktk
ekek
21
2
1ln
kk
kk
tMAX
21
2
1
20][][
kk
k
MAXk
kAB
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101
k2 = k1
A B C k1 k2
tkt
eAktAkB 0][][][
tkt
eAktkt
eAAC 000 ][][][][
kt
MAX
1
e
AB
MAX
0][][
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102
tkeAA
1
0
][][
k1 >> k2
A B C k1 k2
)tkeAC 2
0 1 ][][
tkeAB
2
0
][][
+
tkek
tkek
kk
AAC 1
22
1
12
00
][][][
tke
tke
kk
AkB 21
12
01 ][][
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103
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
A
B
C
[X]
tempo
k1 >> k2
A B C k1 k2
0 1 2 3 4 5
A
B
C
tempo
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104
tkeAA 1
0][][
k2 >> k1
tke
k
AkB 1
2
01 ][][
tke
tke
kk
AkB 21
12
01 ][][
2
1 ][][
k
AkB
][][ 12 AkBk
A B C k1 k2
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105
][][][
21 BkAkdt
Bd
][][ 12 AkBk
k2 >> k1
0][
dt
Bd
2
1 ][][
k
AkB ss
La velocità di comparsa di B ( k1[A]) è uguale
alla velocità della sua scomparsa ( k2[B])
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106
tke
tke
kk
AkB 21
12
01 ][][
121
tk
etk
e
Dopo un tempo molto breve, k2t >> 1
2
01
2
1
k
Ak
k
AkB
ss
][][][
)tkeAC
1
0 1 ][][
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107
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5 6
A
B
C
[X]
tempo
k2 >> k1
A B C k1 k2
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108
Ipotesi dello stato stazionario
Dopo un tempo molto piccolo, rispetto alla durata della reazione,
ogni intermedio reattivo, presente perciò in quantità molto piccole,
manterrà la sua concentrazione costante poiché la sua velocità di
formazione risulta uguale alla sua velocità di scomparsa.
•k2t >> 1 tempo molto piccolo (tempo di induzione)
•k2 >> k1 ogni intermedio reattivo
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109
Esempio:
NO + N2O5 3NO2
Stadio 1 N2O5 NO2 + NO3
Stadio 2 NO + NO3 2NO2 k2 >> k1
][][][][
52
252 ONNOONNO
ossk
dt
d
dt
d
dt
d
3
1
Sperimentalmente si osserva che la reazione è del
primo ordine e la velocità non dipende da [NO]
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110
][][
52
52 ONON
1kdt
d
]][[][][
352
2 NONOONNO
21 2kkdt
d
]][[][
3NONO
NO2k
dt
d
][]][[][52352
ONNONOONoss
kkk 21
]][[][][
352
3 NONOONNO
21 kkdt
d
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111
]][[][352
NONOON 21 kk
]][[][][
352
3 NONOONNO
21 kkdt
d
0dt
d ][3
NO
][
][][
NO
ONNO 52
3
2
1
k
kss
][][52
ONNO 12 kk
[NO] non influenza la velocità della reazione
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112
A + B X C k1 k2
k -1
][][]][[][
211 XkXkBAkdt
Xd
][][
2 Xkdt
Cd
][]][[][][
11 XkBAkdt
Bd
dt
Ad
BILANCIO DI MASSA: [A]0 - [A] = [B]0 - [B] = [X] + [C]
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113
][][]][[][
211 XkXkBAkdt
Xd
Se X è una specie reattiva, ovvero se la sua
velocità di scomparsa è molto maggiore della sua velocità di formazione
0][
dt
Xd
0][][]][[ 211 XkXkBAk
121 kkk +
Posso applicare l’ipotesi dello stato stazionario a X
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114
0][][]][[ 211 XkXkBAk
) 0][]][[ 211 + XkkBAk
)21
1 ]][[][
kk
BAkX
+
][]][[][
11 XkBAkdt
Ad
Saverio Santi -Scienze Chimiche -
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115
)21
1 ]][[][
kk
BAkX
+
][]][[][
11 XkBAkdt
Ad
)]][[]][[
][
21
111 BA
kk
kkBAk
dt
Ad
+
)]][[
][
21
111 BA
kk
kkk
dt
Ad
+
]][[][
BAkdt
Ad
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116
][][
Xkdt
Cd2v
)21
1
kk
BAkX
+
]][[][
]][[][
BAkk
kk
dt
Cd
21
12
+
v
E’ più conveniente esprimere la velocità della reazione in
funzione del prodotto
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117
kdtA
Ad
2][
][
ktAA
0][
1
][
1
ktA
AA
0
0
1 ][
][][
+
2][][
v Akdt
Ad[A]0 = [B]0
E’ possibile trascurare l’esistenza dell’intermedio
A + B C k
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118
BILANCIO DI MASSA: [A]0 - [A] = [X] + [C]
ktA
AAC
0
00
][1
][][][
+
[C] = [A]0 - [A]
ktA
AA
0
0
][1
][][
+
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119
1/[
A] 0
t
koss
1/[A]0
ktAA
0][
1
][
1
ktA
AA
0
0
][1
][][
+
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 104
4 104
6 104
8 104
1 105
pre-eq
X
B
A
C
X
t
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120
0
1 10-5
2 10-5
3 10-5
4 10-5
5 10-5
0 1 2 3 4
X
t/s
)21
001
kk
BAkX
+
][][][ SOLUZIONE ESATTA
1
2
1
1
114
1
00
2
1
101
1
sk
sk
slmolk
MBA ][][
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121
A + B X C k1 k2
k -1
)21
001
kk
BAkX
+
][][][
121 kkk +
21 kk 21 kk
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122
A + B X C k1 k2
k -1
21 kk
1° CASO
Il rate determining step è lo stadio lento 1
]][[][
BAkk
kk
dt
Cd
21
21
+
v ]][[ BAk1v
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123
A + B X C k1 k2
k -1
]][[][ BAk
kX
1
1
A + B X k1
k -1
Posso applicare l’ipotesi del pre-equilibrio:
la reazione successiva non perturba l’equilibrio poiché è troppo lenta
][Xk2v
21 kk
2° CASO
Il rate determining step è lo stadio lento 2
]][[][
BAkKdt
Cdeq 2v
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124
A + B X C k1 k2
k -1
]][[][
BAkk
kk
dt
Cd
21
21
+
v
21 kk
]][[][
BAk
kk
dt
Cd
1
21
v
]][[][
BAkKdt
Cdeq 2v
Saverio Santi -Scienze Chimiche -
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125
0
0.5
1
1.5
2
0 0.5 1 1.5 2
A
C
X
X/A
c
t/s
2
5
10
2
1
1
k
k
k
A + B X C k1 k2
k -1
]][[
][
BA
X
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126
0
0.5
1
1.5
2
0 0.5 1 1.5 2
A
C
X
X/A
c
t/s
20
5
10
2
1
1
.
k
k
k
A + B X C k1 k2
k -1
]][[
][
BA
X
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127
0
0.5
1
1.5
2
0 0.5 1 1.5 2
A
C
X
X/A
c
t/s
020
5
10
2
1
1
.
k
k
k
A + B X C k1 k2
k -1
]][[
][
BA
X
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128
0
0.5
1
1.5
2
0 0.5 1 1.5 2
A
C
X
X/A
c
t/s
20
5
10
2
1
1
.
k
k
k
A + B X C k1 k2
k -1
]][[
][
BA
X
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129
Stadio 1 2NO N2O2 k1, k-1
Stadio 2 N2O2 + O2 2NO2 k2, lento
][[]][[][
2
2
222
2 ONO]OONNO
eqKkk
dt
d222
1
Si applica l’ipotesi del pre-equilibrio
2
22NO]ON [][
cK
Esempio:
NO + O2 2NO2
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130
INTEGRAZIONE NUMERICA
Quando non vi è soluzione analitica o comunque è complessa, allora è
possibile una soluzione numerica che dà una soluzione approssimata.
Un esempio è:
METODO DEGLI INCREMENTI FINITI
dt = Dt
In generale per f(t):
...!
)('''!
)('')(')()( +D
+D
+DD+32
32 ttf
ttfttftfttf
I II III
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131
f(t) C(t)
variazione della concentrazione nel tempo
...][][][ βα XCk
dt
Cd
Esempio:
A B
][][
Akdt
Ad1
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132
][][
Akdt
Ad1
ftfttf ΔD+ )()(
AtAttA DD+ )()(
!
][
!
][][
32
3
3
32
2
2 t
dt
Adt
dt
Adt
dt
AdA
D+
D+DD
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133
!
][
!
][][
32
3
3
32
2
2 t
dt
Adt
dt
Adt
dt
AdA
D+
D+DD
][][
Akdt
Ad 2
12
2
][][
Akdt
Ad1
][][
Akdt
Ad 3
12
2
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134
0 [A]0 [A] al tempo t = 0
1 [A]0 + Dt = [A]0 + D[A] [A]1 al tempo t1 = 0 + Dt
2 [A]t1 + Dt = [A]1 + D[A] [A]2 al tempo t2 = t1 + Dt
.
.
.
[A]t + Dt
Per ogni intervallo si calcola il nuovo a valore di [A] da inserire
nell’espressione si ottiene così il successivo D[A].
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135
Dt
D
D
+DD!
][!
][][32
33
1
22
11
tAk
tAktAkA
I II III
I > II > III
Il Dt deve essere scelto in modo opportuno e
in funzione della D[A]
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136 D t
1
D 1
D 2
D t2
D[A]1 = D[A]2 Dt2 >> Dt1
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137
!2)('')('
!3)('''
23 ttfttf
ttf
D+D
D
Il Dt viene di volta in volta calcolato in modo
tale che l’ultimo termine della serie (III) sia
molto minore della somma degli altri.