CHEMIA CIAŁA STAŁEGO

DEFEKTY

Zbigniew Sojkapok. 24

konsultacje: poniedziałek 9-10 h

nikt nie jest doskonały

kryształy idealne – stan referencyjny

doskonałe uporządkowanie w jednej z 230 grup przestrzennych

o nieskończonej periodyczności

defekt – zaburzenie periodyczności struktury

defekty niehomogeniczne (nie obejmujące wszystkich atomów ciała stałego), strukturalne

defekty homogeniczne (obejmujące wszystkie atomy ciała stałego) niestrukturalne (fonony)

typologia defektów

geneza defektówendogeniczne (samoistne)

egzogeniczne (domieszkowe)

rodzaje defektów

0-D (punktowe), elektronowe, wakancje, atomy międzywęzłowe, heteroatomy

1-D (liniowe), dyslokacje – translacyjne i rotacyjne przesunięcia atomów

2-D (płaskie), powierzchnie zewnętrzne i wewnętrzne, płaszczyzny ścinania

3-D (przestrzenne), wnęki, pory, wtrącenia, pęknięcia

podstawowe rodzaje defektów punktowych w ciałach monoatomowych

AAatom w pozycji

węzłowej

heteroatom w pozycji węzłowej

BA

(kontrakcja sieci)

wakancja

VA(φA)

atom międzywęzłowy (interstycjalny)

heteroatom międzywęzłowy (interstycjalny) BiAi (ekspansja sieci)

defekty punktowe w GaAs

VGa

SiGa

AsGa

[001]wakancja

heteroatomwęzłowy

defektantystrukturalny

(zamiana miejscami As i Ga)

E. Weber et al. UC Berkeley

dyslokacje-defekty liniowe

Cykl "Polonia", III. Kucie kos Artur Grottger

1863

schemat ilustrujący tworzenie dyslokacji krawędziowej i śrubowej

2

211

33

44

55

nacicie

22

1

13

34

45

56

6

σ σ

dyslokacja krawędziowa dyslokacja śrubowa

dodatnia ujemna

lewoskrętna prawoskrętna

rozciąganie

ściskanieSiC

odkształcenie postacioweodkształcenie postaciowe i objętościowe

www.nsls.bnl.gov/.../2003/07-Zimmerman.htm

wektor i obwód Burgersa

1234

1

2

31

2

3

b

a

1 2 3 4

b = a/n [uvw]

b ⊥ do linii dyslokacji krawędziowej

|| do linii dyslokacji śrubowej

- w pobliżu dyslokacji wybieramy atom jako punkt początkowy obwodu

- następnie przesuwamy się od tego atomu w kierunku zgodnym z ruchem wskazówekzegara od atomu do atomu o taką samą liczbę odległości międzyatomowych paramiwe wzajemnie równoległych, ale przeciwnych kierunkach, zakreślając zamknięty obwód.

- gdy wewnątrz zakreślonego obwodu znajduje się dyslokacja, to obwód nie zamyka sięi odcinek domykający stanowi wektor Burgersa tej dyskolacji

- zwrot wektora Burgersa jest zgodny z kierunkiem wykreślania obwodu.

dyslokacja krawędziowa w kryształach jonowych

ClNa

[011]

[011]_

niejednoznaczność wyboru dyslokacji

dyslokacja mieszana (śrubowa przechodząca w krawędziową)

(001)

(110)

(110)

_

b

b

wektor Burgersa ⊥ do dyslokacji krawędziowej

ćwiartka pętli dyslokacji

wektor Burgersa || do dyslokacji śrubowej

pętle i sieci dyslokacjisieć dyslokacji

płaszczyzna pośl

izgu

⊥

⊥

b

bs

krawędziowa (+)śrubowa (prawa)

krawędziowa (-)

śrubowa (lewa)

α

(111)

b1

b2

b3

b4

b⊥

natywne dyslokacje i pętle w skaleniubs =bcosα składowa śrubowab⊥ =bsinα Sierra Nevada w pobliżu Lake Edisonskładowa krawędziowa

ruch dyslokacji krawędziowej pod wpływem siły ścinającej σ

podczas odkształcenia plastycznego

kolejne stadia lokalnych przemieszczeń w skali atomowej prowadzące do poślizgu

σ σ σ

σ σ σ

uskokpłaszczyzna poślizgu

(najgęściej obsadzona atomami)efektywne

przesunięcie o wielkość wektora

Burgersa

anihilacja dyslokacjipłaszczyzna

poślizgu+dodatnia ujemna 0

wspinanie się dyslokacji wywołane migracją wakancji

Ω

Ω=

kTFVV eql 3/2. exp][][

objętość wakancji Ω

siły rozciągającedążą do wciągnięcia wakancji

siły ściskającedążą do wypchnięcia wakancji

F – siła wspinania

wspinanie/zstępowanie dyslokacji powiązane jest z anihilacją/generacją wakancji

blokowanie dyslokacji przez atom domieszki

TEM

cienka folia stali 18Cr-8Ni

zwielokrotnianie dyslokacji na domieszkach blokujących

Fe3C

Fe

ciąg dyslokacjiutwardzanie materiału plaszczyznapoślizgu

omijanie domieszek blokujących przez wspinanie

Metals Handbook vol 8, 1973

zależność wytrzymałości metali od gęstości defektów budowy krystalicznej

wyt

rzym

ałość

mec

hani

czna

teoretyczna granica wytrzymałości kryształu doskonałego

wis

kery

/nan

odru

ty

materiałystosowanew technice

1 wiskery~102 /m2 monokryształy Si, Ge~1010 - 1016 /m2 silnie zdefektowane metale

gęstość defektów budowy krystalicznej

SiCgęstość dyslokacji

stal damasceńska

gdy w żelazie występuje ok. 2% węgla, otrzymana stal jest twarda, ale jest krucha, mało odporna na zginanie i trudna do obróbki.

Stal zawierająca ok. 0,5% węgla jest łatwo kowalna, giętka, ale za miękka.

Stal do produkcji broni białej powinna być jednocześnie twarda (nie szczerbić się), giętka (aby nie pękać całkowicie)

dyslokacja śrubowa i spiralny wzrost kryształuatom zewnętrzny

wypełnianie załamania i progów prowadzi do zaniku centrów wzrostu kryształu

tarasy wzrostuzeolitu Lmechanizm wzrostu wg. Franka tarasy wzrostu

SiC

w dużej odległości stała szybkość wzrostu

Schaffer et al.

spirala Archimedesa

dyslokacja śrubowa umożliwia ciągły wzrost kryształu nawet w warunkach niewielkiego przesycenia

defekty płaskie

przykładowe defekty płaskie obszar amorficzny przypominający strukturą

ciecz

(100)

(001)

3c4c5c

(010)

wysokokątowe granice międzyziarnowe

powierzchniapłaszczyzna ścinania

struktura ReO3

stechiometria

1 atom Re6 × 1/2 = 3 atomów O

łańcuch trans ReO3warstwa ReO3

podwójny łańcuch ReO3

powstawaie płaszczyzny ścinania w ReO3

(100)

płaszczyzna ścinania

defekty Wadsleya – przypadkowy rozkład płaszczyzn ścinania

⇒ faza niestechiometryczna WO3- WO2.93

uporządkowany rozkład płaszczyzn ścinania

⇒ bertolidy (fazy niestechiometryczne) WnO3n-2

(n = 20, 24, 25, 40)

mechanizm powstawania krystalograficznej płaszczyzny ścinania (120) w WO3-x-

WO3 → W6+1-2xW5+

2xΦxO3-x + 1/2O2

wakancjatlenowa

płaszczyzna ścinania (120)-uporządkowanie wakancjiwzdłuż płaszczyzny

anihilacja wakancjiprzez zmianę połączenia

defekty płaskie TEMgranica

ziarno 2ziarno 1

a

θ

b

θ = tan-1 (a/b)

θ = tan-1(0.2/19) = 0.6o

θ < 10o

granica niskokątowa ziaren

niskokątowa granica międzyziarnowa i tekstura mozaikowa

tekstura mozaikowa krystalitów

bliźniacza granica ziaren

struktura powierzchni - retrakcja

NaClNaClutworzenie powierzchni

wymaga przeciwstawienia się energii kohezji

2.86Å

obniżenie liczby koordynacji zaburza równowagę sił

0.2Å retrakcja kationów w płaszczyźnie (100) NaCl

2.81Å 2.66Å

rekonstrukcja powierzchni

(111)

(110) Pt

(110)

(001)

(001)

TEM

Insfitut fur Alg. Phys. TU Wien

prosta analiza termodynamicznan - całkowita liczba atomówa - pole powierzchnientalpia swobodna ),,( apTfG =

sb aGnGG +=dodatkowa energiana zrywanie wiązań i relaksację

zrywanie wiązań + relaksacja powierzchni

powierzchnia (100) Si

energia powierzchniowa

γ=

∂∂

pTaG

,

[J/m2] lub [N/m] praca odwracalnaaby powierzchnię azwiększyć o da

przybliżenie zerwanych wiązań

każde zerwane wiązanie podnosi energie powierzchniową

gęstość wiązań zależyod rodzaju płaszczyzny

ss

koh NZZH∆=γ

gęstość liczbowa atomów na powierzchniliczba koordynacyjna

przykład dla struktury metalicznej fcc

Ns = 1015 atom/cm2, ∆Hkoh = 500 kJ/mol γ ~ 2 J/m2

typowe wartości dla metali 1.5 - 3 J/m2

dla ciał jonowych/tlenków 0.2 – 0.5 J/m2

polimery/węglowodory 0.01 – 0.03 J/m2

napięcie powierzchniowe σ i energia powierzchniowa γ

powierzchnie izotropowe γ = σ ⇒ ciało przyjmuje kształt kulisty

krople

minimalizacja energii przy danej objętości przez izotropowe napięcie powierzchniowe

nanokryształy/klastery anizotropia γ dla kryształów γ = γ(n)

ii

i An∑ )(γ przy V = constminimalizacja SEM

szukamy minimum warunkowego

VAi

ii λγ −=Ω ∑α-Cr2O3 , T = 1273 K

A. Zecchina, et al., Discuss, Faraday Soc, 1996

kształt równowagowy jest nie kulisty i wynika z minimalizacji energii

wpływ powierzchni na stabilność strukturypolimorfizm tlenku cyrkonu

∆p.f. G(r) = 4/3πr3∆Gw + 4πr2(γt - γm)

∆Gwt > ∆Gw

mγt < γm

małe ziarna duże ziarna

t-ZrO2 m-ZrO2 t-ZrO2

620 800 920 1025 1448 2643 T/K

T(t→m) = Tv/r [1 + 3(γt - γm)/∆H(t→m)]

defekty punktowe

entalpia tworzenia defektów punktowych

punktowe defekty samoistne w krysztale atomowym

- entalpia tworzenia wakancji jest powiązana z energią kohezji U0

sekwencja zdarzeń ukazujących mechanizm powstawania wakancjirelaksacja

- końcowa konfiguracja odpowiada przesunięciu atomu na powierzchnię,a nie do nieskończoności

∆HV ≈ 1/2U0 – hr

∆HV ≈ 1/2U0relaksacja

równowagowe stężenie defektów punktowych

NL pozycji węzłowych NV wakancji ∆GV = ∆HV – T∆SV8

∆Sv = ∆Sk + ∆Sosc

NL = 80, NV = 510

entropia konfiguracyjna (mieszania)

∆Sk = kBlnΩΩ = 1, Sk = 0

liczba sposobów rozmieszczenia NV wakancji pomiędzy NL pozycji węzłowych

NL!wzór Stirlingalnx! ≅ xlnx - x

Ω =NV!(NL – NV)!

∆Sk ≅ kB [NLlnNL – NVlnNV – (NL – NV)ln(NL – NV)]

∆GV = NV(∆hV – T∆sosc) - T∆Sk

w stanie równowagi termodynamicznej

∂∆GV/∂NV = 0∆hV – T∆sosc + TkBln[NV/(NL – NV)] = 0

dla NL >> NVstężenie wakancji jest zawsze dużo mniejszeod stężenia węzłów sieciowych

xV = NV/(NL – NV) ≅ NV/NL

xV ≅ exp(∆sosc/k)exp(-∆hV/kT)

∆sosc= kln(ν/νo)z

częstość drgań

liczba sąsiadów których częstośćjest zaburzona przez wakancję

entalpia swobodna tworzenia defektów samoistnych

∆GV = GV - Gid

∆GV = ∆HV – T(∆Sk + ∆Sosc)

T∆S

∆G∆H

neq

ener

gia

T∆S

∆G∆H

neqen

ergi

astężenie defektów stężenie defektów

∆HV ∼ T∆S ∆HV >> T∆S

neq ∼ 0neq > 0

nneq > neq (faza metastabilna)

podział ciał stałych ze względu na zdefektowanie

defekty

rodzime domieszkowe(endogeniczne,

samoistne)(egzogeniczne)

zdefektowanie strukturalne

zdefektowanie elektronowedaltonidy bertolidy

(stechiometryczne) (niestechiometryczne)

symetryczneantysymetryczne [M] > [X] [X] > [M]

nadmiar M nadmiar XM1+yX MX1+y

niedomiar X niedomiar M

MX1-y M1-yX

symbolika defektów punktowych

Sładunek względem

sieci

położenie

CP

rodzaj

S = V, M, X, Yheteroatomwakancja

kation anion

P = i, M, Xmiędzywęzłowa

węzłowa (kationowa i anionowa)

C = • (+), ' (-), x (0)h•, e’

ładunek defektów w kryształach jonowych MX

Ni +2 Ni +2

Ni +2Ni +2 Ni +2

Ni +2

Ni +2

Ni +2Ni +2

O -2

O -2

O -2O -2

O -2O -2

O -2

O -2 O -2VNi

VO

0 + 2 = +2

0 – (– 2) = +2

0 – (+2) = -2

Mi ładunek +2 względem 0..VX ładunek +2 względem anionu X

..

Xi ładunek -2 względem 0’’VM ładunek -2 względem kationu M’’

podstawowe rodzaje defektów punktowych

defekty samoistne (rodzime)symetryczne

X X M X X

X M X M X

X M X M X

M X M X M

M M X MM

MX

X M X M X

X M X M X

X X M X

M X M M

M X M X M

NaCl, TiO, BeO, CaO, CsCl1. defekty Schottky’ego VM + VX

2. defekty antystrukturalne MX + XM

3. defekty anty-Schottky’ego (Mi + Xi)AuZn, GaP, GaS

antysymetryczne

X X M X

X M X M X

M X M X M

M X M M

M X M X M

M

Xfluoryt

CaF2, BaF2, ZnO, CeO21. defekty Frenkla VM + Mi

2. defekty anty-Frenkla VX + Xi AgCl, AgBr, NaNO3, KNO3

dominujące zdefektowanie wybranych kryształów

anionowe Frenklafluorytufluorki ziem

alkalicznych, CeO2, ThO2

Schottky’egowurcytuBeO

Schottky’egoCsClhalogenki Cs, TlCl

kationowe FrenklahalituAgBr, AgCl

Schottky’egohalitutlenki metali alkalicznych

Schottky’egohalituhalogenki alkaliczne

rodzaj zdefektowaniastrukturakryształ

entalpia i entropia tworzenia defektów

1.6-3.0∼1.51.02.4

9.010.39.87.6

5.4-12.26.6-12.2

1.181.090.940.75

2.542.532.442.004-6.5

4

1.45-1.551.13-1.280.6-0.84.5-6

wakancjeCu(s)

Ag(s)

Au(s)

Al(s)

defekty Schottky’egoKClKBrNaClNaI

MgOCaO,SrO

defekty FrenklaAgClAgBrAgIZnS

∆sf/kB∆hf/eVkryształ

strukturalne efekty domieszkowania

generowanie wakancji kationowych generowanie wakancji anionowychdomieszka hiperwalencyjna domieszka hypowalencyjna

Zr +4

Zr +4

Zr +4 Zr +4Zr +4

Ca +2

Zr +4

O -2

O -2

Zr +4

O -2

Zr +4

O -2

O -2

Zr +4

O -2

O -2

Zr +4Zr +4

O -2

O -2

O -2

O -2

V ..O

Ag+

Cd +2Cl-

Cl-

Ag+

Ag+Cl-

Cl-

Ag+

Ag+Cl-

Cl-

Ag+Cl-

Cl-VAg'

Ag1-xVxCdxCl Zr1-xCaxVxO2-x

CdCl2 → Cd˙Ag + V’Ag + 2ClCl CaO → Ca’’Zr + V˙˙O + OO

strukturalne efekty domieszkowaniagenerowanie dziur anionowych generowanie dziur kationowych

Ni +2 Ni +2

Ni +3

Ni +3

Ni +2

Ni +2

O -2 O -2

O -2

O -2 O -2

O -2

O -2

O -2

Li+

Li+h.

h.

Mg +2 Mg +2

Mg +2Mg +2

Mg +2

Mg +2Li+

Li+

O -2 O -2

O -2

O -2 O-

O-O -2

O -2

h.

h.

Mg1-2xLi2xO2xO1-2x- 2- Ni1-4xNi2xLi2xO

3+2+

Li2O + 1/2O2 → 2Li’Mg + 2h˙ + 2OO Li2O + 1/2O2 → 2Li’Ni + 2h˙ + 2OO

reakcje redoksowe

2OO + 1/2O2 → 2OO + OO2-2- - 2NiNi + 1/2O2 → 2NiNi + OO

2-3+2+

wirtualny potencjał chemiczny defektów (Kröger)ak

tyw

nośc

[x]

Henrypddziaływanie

pomiędzy defektami

ioii aRT ln+= µµ

ε(0)SiO2 3.7NaCl 5.6Al2O3 7.7MgO 8FeO 10BaO 34TiO2//a) 86TiO2(//c) 170WO3 300PbTiO3 9000SrTiO3 30000

∑=i

ii zcI 2

21

2/32

)0(82

=

kTeA

επ2/12

)0(2

=

kTeB

ε

iioii RTxRT γµµ lnln ++=

2/1

2

1ln

aBIIzAz

+−= −+

±γ

dla ε(0) > 50 - 100

ai ≈ xi x ≥ 5×10-4

równowagi defektowe w daltonidach Frenkel

Schottky

0 V˙˙X + V’’M

kryształ idealny MM M˙˙i + V’’MNaCl, CaO, TiO, CsClAgCl, AgBr, KNO3

0 [V˙˙X][V’’M] = KS = exp(∆SS/R)exp(-∆HS/RT)

0 [M˙˙i][V’’M] = KF = exp(∆SF/R)exp(-∆HF/RT)

warunek elektroobojętności

[V˙˙X] = [V’’M] = K1/2S [M˙˙i] = [V’’M] = K1/2

F MM(O) + Vi(T) Mi(T) + VM(O)

reguła zachowania węzłówliczba węzłów anionowych/kationowych = x/mMmXx

0 2V˙˙O + V’’’’Ti

równowagi defektowe w daltonidach – jonizacja defektówSchottky

0 V˙˙X + V’’M

V˙˙X V˙X VXe’ e’V˙˙X + e’ V˙X

V˙X + e’ VX donor elektronów

V’’M V’M VMh˙ h˙

M3+

M3+

M3+

V’’M + h˙ V’M

V’M + h˙ VM donor dziur

0 e’ + h˙ autojonizacjah˙ = M3+

h˙ = O-Owarunek elektroobojętności

[e’] + 2[V’’M] + [V’M] = [h˙] + 2[V˙˙X] + [V˙X]

równowagi defektowe w daltonidach – jonizacja defektów

Frenkel

MM M˙˙i + V’’M

M˙˙i + e’ M˙i

M˙i + e’ Mi donor elektronów

V’’M + h˙ V’M

V’M + h˙ VM donor dziur

0 e’ + h˙ autojonizacja

warunek elektroobojętności

[e’] + 2[V’’M] + [V’M] = [h˙] + 2[M˙˙i] + [M˙i]

równowagi defektowe w bertolidach: [M] < [X]

niedomiar MV'M

h.

h.2+

3+

2-

VM

h. h.

M1-yX

1/2X2(g) VM + XX

jonizacja

VM V’M + h˙

V’M V”M + h˙

FeO

1/2O2 (g) Oox + V’’Fe + 2h.

1/2yO2 (g) Fe2+1-yFe3+

2yVyO1+y

równowagi defektowe w bertolidach: [M] < [X]

nadmiar X

MX1+y UO2

1/2X2(g) XiX'i

h.

X i

jonizacja

Xi X’i + h˙

X’i X”i + h˙

równowagi defektowe w bertolidach: [M] > [X]nadmiar M

M1+yX

Mi M˙i + e’

MX Mi + 1/2X2(g)

M˙i M˙˙i + e’

e'

M i.

2++

2-

M i

2+

2-

(znika 1 węzeł anionowy i 1 kationowy)

OOx 1/2O2 + 2e

jonizacja

ZnO

Zn2+Zn Zn2+

i + V”Zn

Zn2+i + e’ Zn+

i

Zn+i + e’ Zn0

i

ZnO Znoi + 1/2O2(g)

równowagi defektowe w bertolidach: [M] > [X]

niedomiar X

ZrO2MX1-y

XX VX + 1/2X2(g)

jonizacja

VX V˙X + e’

V˙X V˙˙X + e’

Vx

Vx

e'

.