Chapter 4 Coordination Compounds Chapter 4 Coordination Compounds

第 4 章 配位化合物

1. 掌握中心原子、配位体、配位数等配合物的基本概念，了解配合物的命名原则，能命名一般配合物。

2. 了解配合物的异构现象，掌握几何异构和对映异构。

3. 能用配合物的价键理论解释八面体、四边形、四面体配合物的形成和结构，能说明内、外轨型及磁性。

4. 能用配合物的晶体场理论解释配合物的颜色（ d-d 跃迁）、磁性、稳定性等。

本章教学要求

4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的异构现象与立体结构4-3 配合物的价键理论4-4 配合物的晶体场理论

本章教学内容

4-1 配合物的基本概念

4-1-1 配合物的定义和组成4-1-2 复盐与配合物4-1-3 配合物的命名

4-1-1 配合物的定义和组成

配位化合物 (coordination compound) ，

简称配合物

络合物 (complex)

配位化学 (coordination chemistry)

1893 年供职于苏黎世大学年仅 26 岁的Werner 提出了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说。

维尔纳 (Werner 1866—1919) ，瑞士无机化学家，因创立配位化学而获得 1913 年诺贝尔化学奖。

配位化学的奠基人——维尔纳

CuSO4 + 4 NH3 ===

[Cu(NH3)4]SO4

配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：

什么是配合物？

C

C

H H

H H

PtCl

Cl

Cl

NH2

Cu

O

H2N O C

CCH2

O

CO

H2C

CH2

H2

二（氨基丙酸）合铜

Re +Fe+Cr

COOC

Na

CO

1. 配合物的定义

配合物是由一定数量的可以提供孤对电子或电子的离子或分子（统称配体）与可以接受孤对电子或电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的具有一定组成和空间构型化合物。

2. 配合物的组成

Cu(NH3)42+

SO42-

内界（配离子）

中心原子

外界离子

配位原子

配位体

配位数

配合物

内界的结合：中心离子与配体间以配 位键结合。外界与内界的结合：与简单化合物相同。

（ 1 ）中心离子（或原子） 中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、 Cu2+、 Co2+、 Ag+ 等（ d 区、 ds

区、 f 区、 p 区金属离子） ；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4

-、 SiF62- 中的 B( )Ⅲ 、 Si( )Ⅳ 等。中

心原子如 [Ni(CO)4)、 [Fe(CO)5] 中的Ni、 Fe 原子。

提供空轨道，用于接受配位体中的配位原子提供的电子对形成配位键。

中心离子（或原子）的作用是什么？

PtCl

Cl

H2N

H2N

单核配合物：

多核配合物：

PtCl

Cl

H2N

H2NPt

NH2

NH2

（ 2 ）配位体 在配合物中与形成体结合的离子（多为阴离子）或中性分子称为配位体，简称配体。如 [Cu(NH3)4]2+ 中的 NH3、

[Fe(CN)6]3- 中的 CN- 等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体 NH3 中的 N 。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子 N、 O、 S、 C 和卤素等原子。

配位原子

H-

FClBr

OS

NP

C

配位体的作用是什么？ 配位体的作用是提供电子对，进入中心体的空轨道形成配位键。

单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子。

根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。

CSN

HN OH ON OC

CNSNC HO X

322

（异硫氰根）

（硝基）（羰基）

（硫氰根）（羟基）

● 多齿配体： 一个配体中含有两个或两个以上配位原子。

2

2

2

2 HNCHCHNH

● 二齿配体：例如，乙二胺（ en）

22

2

2

22 H)(NCHCHN)CCH(

CCHH

六齿配体：例如，乙二胺四乙酸（ EDTA ）

螯合物（内配合物）： 由中心离子和多齿配体结合形成的

环状配合物。 多齿配体也称为螯合剂。 螯环的多少和大小对螯合物稳定性的

影响是： 螯合物中环越多越稳定； 5、 6 原环稳定。

N CH2 CH2 NHOOCH2C

HOOCH2C

CH2COOH

CH2COOH

O

Ca

O

N

N

O

OCH2

CH2

CO

CH2

CO

CH2

C

O

CH2

C

O

CH2

（ 3 ）配位数

在配位个体中与一个中心体以配位键结合的配位原子的总数称为该形成体的配位数。 例： [Cu(NH3)4]2+中 Cu2+ 的配位数为 4 ； [CoCl3(NH3)3]中 Co3+ 的配位数为 6 ； [Cu(en)2]2+中 Cu2+ 的配位数是 4 。

目前已知的配位数有 1 到 14 ，其中最常见的配位数为 6 和 4 。 由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目。 由多齿配体形成的配合物，配体的数目不等于中心离子的配位数。

常见金属离子的配位数

1 价金属离子 2 价金属离子 3 价金属离子

Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6

化学式 配离子 配离子电荷 中心离子 配位数

K3[Co(NO2)6] [Co(NO2)6]3- -3 Co(Ⅲ) 6

K3[Co(CN)6] [Co(CN)6]3- -3 Co(Ⅲ) 6

Ca2[Fe(CN)6

][Fe(CN)6]

4- -4 Fe(Ⅱ) 6

K2[PtCl4] [PtCl4]2- -2 Pt(Ⅱ) 4

H[AuCl4] [AuCl4]- -1 Au(Ⅲ) 4

[Cr(en)2Cl2]Cl

[Cr(en)2Cl2]+

+1 Cr(Ⅲ) 6

4-1-2 复盐与配合物

复盐： 由两种或两种以上的盐组成的盐。 例：

)(3H KMgCl 23 光卤石O

)(12H )KAl(SO 224 明矾O)( F)(POCa 345 磷灰石

)( AlFNa 63 冰晶石

问题：复盐是不是配合物？ 若复盐在晶体中和水溶液中都有配

离子存在，则属于配合物。如， Na3AlF6 （冰晶石）在水溶液和晶体中都存在 AlF6

3- ，是配合物。

否则不是。如明矾。

4-1-3 配合物的命名内外界之间的命名与一般化合物相同。配酸： ××× 酸配碱：氢氧化 ×××

配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根 加“化”字，复杂酸根加 “ 酸”字。

配体数 配体名称 合 中心元素名称 ( 氧化态值 )

以二、 三、四表示

不同配体“•”分开

以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示

内界命名：

▲ 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂。

▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子。

▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符

号的英文字母顺序排列，如先 NH3

后 H2O 。

不同配体的命名顺序：

配合物命名举例六氯合铂（Ⅳ）酸

氢氧化四氨合铜（Ⅱ）

五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾

硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）

( 三 )氯化五氨•水合钴（Ⅲ）

五羰（基）合铁

三硝基•三氨合钴（Ⅲ）

乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）

2

3332

5

3253

332

35

243

62

Ca(EDTA)

)(NH)Co(NO

Fe(CO)

ClO)(H)Co(NH

NOO)Zn(OH)(H

)(NHPtClK

(OH))Cu(NH

PtClH

4-2 配合物的异构现象 与立体结构

4-2-1 结构异构4-2-2 几何异构4-2-3 对映异构

4-2-1 结构异构

组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象 (isomerism) ，这样的分子和离子叫做异构体 (isomers) 。

常见的异构现象有结构异构和立体异构，立体异构主要为几何异构和旋光异构。

结构异构（ structure isomerism） 所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象称为“结构异构”。

如： [Cr(H2O)6]Cl3( 紫色 ) [CrCl(H2O)5]Cl2( 灰绿色 ) [CrCl2(H2O)4]Cl( 深绿色 )

它们组成相同，是异构体。

另一种结构异构叫键合异构，是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。如： FeSCN 2+ （硫氰酸铁）与 FeNCS 2+ （异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也不同。 此外还有， -NO2(硝基 ), -ONO(

亚硝酸根 ) 。

4-2-2 几何异构 配合物的化学组成相同，而配体在

空间的排列位置不同而产生的几何异构现象。

如顺、反异构。 [PtCl2(NH3)2] 和 [CoCl2(NH3)4] 都有

几何（顺反）异构体。

[PtCl2(NH3)2]

[CoCl2(NH3)4]

4-2-3 对映异构

对映异构又称为手性异构或旋光异构、光学异构。

从几何异构看，下图中 1 、 2确为同一化合物，但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”。

能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。旋光分左旋 (L) 和右旋 (D) ，等量的 L和 D 的混合物不具旋光性，称 DL 型化合物 ( 即外消旋体 ) 。

左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。

D固定一个配体（ ）后另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排列

M

D

A BC M

D

A CB M

D

A BC

M

D

A CB

在空间不能完全重合

镜面

互为镜像的关系

M

D

A BC M

D

CB

A

4 个配体不同的四面体配合物具有手性

B

MA

A

B

C

C

B

MA

A

C

C

B

A

MB

B

C

C

A

A

MC

C

B

B

A

A

MA

C

B

C

B

M(AABBCC) 5有 种几何异构体

三反式 一反二顺式 三顺式C

MB

A

A

B

CA

MA

C

B

C

B

C

MB

A

A

B

C

180左图右边的对映体以上下取向的轴旋转 度, ,后 去和左边的对映体叠合 就可发现它们是

不可能叠合的

三顺式有对映异构体

C

MB

A

A

C

B

m

C

MB

A

A

C

B

C

MB

A

A

C

B

上

M(AABBCC)的异构体

4-3 配合物的价键理论

4-3-1 杂化轨道和空间构型4-3-2 外轨型和内轨型配合物

4-3-1 杂化轨道和空间构型

1. 价键理论的基本要点（ 1 ）中心原子 (M) 有空轨道，配位体 (L)

有孤对电子，形成配位键 ML 。（ 2 ）形成体 ( 中心离子 )采用杂化轨道成 键。（ 3 ）杂化方式与空间构型有关。

2. 杂化轨道和空间构型

配位数

直线形 四面体 平面正方形 八面体

2 4 6

空间构型

例 23)Ag(NH 2

4NiCl 24)Ni(CN 3

6Fe(CN)

例 3HgI 2

5SbCl 5Fe(CO)

空间构型 三角形 四方锥 三角双锥

Sp 杂化

[Ni(CN4)]2- 平面正方形， Ni2+以 dsp2 杂化 μ=0

[NiCl4]2- 四面体， Ni2+以 sp3 杂化 μ=2.83B.M

4-3-2 外轨型和内轨型配合物

1. 外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等 , 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道 ns， np， nd 进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。

[Fe(H2O)6]2+

2. 内轨配合物 配位原子的电负性较小，如氰离子(CN- ，以 C 配位 ) ，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化， (n-1)d 轨道上的成单电子被强行配对 (需要的能量叫“成对能”， P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。

[Fe(CN)6]4-

外轨型配合物：中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， µ 较大， 一般为高自旋配合物（离子键型）。（ d10 构型例外，如 Ag+、 Zn2+ 等） 内轨型配合物：中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， µ 较小，一般为低自旋配合物（共价键型） 。（ d1~3 构型例外，如 Ti2+、 V3+ 等）

3. 配合物的磁性

磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。)2( nn磁 矩： (B.M.)玻尔磁子

n —— 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 µ > 0 , n > 0

例： O2， NO， NO2

反磁性：被磁场排斥 µ = 0 , n =0

铁磁性：被磁场强烈吸引。例： Fe,Co,Ni

配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。

例： 配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型

Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型 (低自旋 )

Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型 ( 高自旋 )

　　价键理论的局限性：　　 1. 价键理论在目前的阶段还是一个

定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。　　 2. 不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。　　 3. 不能解释 [Cu(H2O)4]2+ 的正方形

构形等。

4-4 配合物的晶体场理论

4-4-1 晶体场理论的基本要点4-4-2 高自旋与第自旋4-4-3 稳定化能

4-4-1 晶体场理论的基本要点

1. 晶体场理论的基本要点：

（ 1 ）在配合物中，中心离子 M处于带

电的配位体 L 形成的静电场 中，

二者完全靠静电作用结合在一起。

（ 2 ） 晶体场对 M的 d 电子产生排斥作

用，使M的 d 轨道发生能级分裂。

（ 3 ）分裂类型与化合物的空间构型有

关。

（ 4 ） 晶体场相同， L 不同，分裂程度也

不同。

2. d 轨道的分裂和分裂能∆

x

z

y y

z

x

dz2 dx2-y2

能量升高

dz2 dx2-y2

八面体场中 d 轨道的分裂

y

z

x

y

z

x

dxz dyz dxy

dz2 dx2-y2

能量升高

能量降低

dxy dxz dyz

八面体场中 d 轨道的分裂

八面体场中 d 轨道能级分裂dz2 dx2-y2

dxydxz dyz

¦¤

3

2

5 ¦¤

5 ¦¤

=6

=10= 4

DqDq

Dq

eg

t2g

o

o

o

自由离子的能量

在球形对称场中的能量

在八面体场中的能量

d 轨道在其他构型配合物中的能级分裂

能 量

= 4.45 Dq

E = -2.67 Dq

E = 1.78 Dq

E = 0 Dq

E = -4 Dq

E = 6 Dq

= 10 Dq

E = 12.28 Dq

E = 2.28 Dq

E = -4..28 Dq

E = -5.14 Dq

2z

d

22dyx

xyd

yzxz dd

s = 17.42Dq

四面体场 八面体场

正方形场

不同晶体场中的相对大小示意图

d

d

d

d

分裂能

d 轨道分裂后，最高 d 轨道的能量与最低 d 轨道的能量差，称为分裂能。

配合物的颜色（吸收光谱）

d - d 跃迁使配合物产生颜色 d0 结构： IA, IIA, IIIA 的离子；

d10 结构 ： IB, IIB( Cu+, Ag+,

Zn2+ ， Cd2+， Hg2+) ,

不产生 d-d 跃迁 , 无色。

所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。

3. 影响分裂能大小的因素和光谱化学序列

影响分裂能大小的因素主要有三个方面：

中心离子、配位体、晶体场类型

（ 1 ）中心离子： 电荷 Z增大， o增大；主量子数 n增大， o增大。相同配体时，中心离子的电荷越高，分裂能越大，一般三价水合离子要比二价水合离子大 40％～ 80％；

同族同氧化态离子的分裂能，随中心离子的 d 轨道主量子数增大而增大，五周期要比四周期大 40％～ 50％；六周期要比五周期大 20％～ 35％。

（ 2 ）配体的性质： 一般讲，同一中心离子，配体强场越强，分裂能越大。其强场顺序为（光谱化学序列）：I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3

-<F-<OH-

<C2O42-弱场 <H2O<NCS-

<NH3<en<bipy<NO2- <CN-<CO强场

以配位原子分类： I < Br < Cl < S < F < O < N < C

（ 3 ）晶体场类型的影响 晶体场不同中心离子 d 轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场 d 轨道的分裂情况不同，且 Δ

值也不同。

[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2 ＋ [CrCl6]3- [MoCl6]3-

o/cm-1 17600 14000 13600 19200

[Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-

o/cm-1 13000 18600 22900 34000

四面体场 4.45 Dq CoCl4 的 = 3100cm-1

八面体场 10 Dq Fe(CN)6 的 = 33800cm-1

正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的 = 35500cm-1

2-

2-

4-

例：

4-4-2 高自旋与第自旋

1. 成对能 P

电子成对能 (P) ：

两个电子进入同一轨道时克服电子

间的排斥作用需要消耗的能量。

2. 高自旋与低自旋 如电子在八面体场中排布时，受分裂能（）和电子成对能（ P ）的相互作用的结果影响。

当 ＞ P 时（强场），电子尽可能占据低能轨道 t2g ，采取低自旋排布；

当 ＜ P时（弱场），电子尽可能分别占据五个轨道，采取高自旋排布；

八面体场中电子在 t2g和 eg 轨道中的分布

1 2 3 2 1

d1 d2 d3 d8 d9

d4 d5 d6 d7

4 5 4 3

2 1 0 1

高自旋(

弱 )

）

低自旋(

强

场 )

只有一种排

列

1. 晶体场稳定化能 (CFSE) 的定义 d 电子从未分裂的 d 轨道进入分裂后的 d 轨道，所产生的总能量下降值。 dz2 dx2-y2

dxydxz dyz

t2g

eg

4Dq

6Dq

4-4-3 稳定化能

2. CFSE 的计算

轨道中的电子数：轨道中的电子数：

g

g

en

tn

2

21

CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P

轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，

d

d

2

1

m

m

八面体场的 CFSE

弱 场 强 场 电子对数 电子对数

dn

构型 m1 m2

CFSE 构型 m1 m2

CFSE

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

0 0 0 0 0 1 2 3 4 5

0 0 0 0 0 1 2 3 4 5

-4Dq -8Dq

-12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq

0 0 0 1 2 3 3 3 4 5

0 0 0 0 0 1 2 3 4 5

-4Dq -8Dq -12Dq

-16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P

-12Dq -6 Dq 0 Dq

12gt22gt32gt

1g

32get

232g get

242g get

252g get

262g get

362g get

463g get

12gt22gt32gt42gt52gt62gt

162g get

262g get

362g get

462g get

4. 影响 CFSE 的因素

• d 电子数目• 配位体的强弱• 晶体场的类型

依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性。

根据配合物的空间结构（晶体场稳定化能）解释其稳定性。

根据 d-d 跃迁解释配合物离子的颜色。根据晶体场稳定化能解释离子水合热变化规律。

晶体场理论的应用：

离子水合热变化规律

水为弱场，对于d0(Ca2+)、 d5(

Mn2+)、 d10(Z

n2+) 构型的离子 CFSE=0

P189-191 习 题

4-9； 4-12； 4-14； 4-27

4-3； 4-5； 4-6； 4-7； 4-10； 4-

13 ； 4-24

第 5 章 化学热力学基础 自学思考题

1. 什么是状态函数？状态函数有什么 基本特征？2. 分别代表什么？3. 分别代 表什么？对于化学反应怎样计算？4. 如何用 判断化学反应的方向 ？

fHm¡÷ Sm f Gm¡÷

rSm¡÷rGm¡÷ rHm¡÷ rGm¡÷