Chapitre 3

Description quantique

de latome

Le modle de Bohr est adapt pour dcrire les niveaux d'nergie des atomes ne possdant qu'un lectron. Une thorie plus labore est ncessaire.

Nous avons vu que la lumire est une onde en mcanique classique, mais parfois elle se comporte comme un flux de particules, de photons (voir effet photo-lectrique). C'est la dualit onde-particule nonce en premier par Einstein.

Rciproquement, Louis de Broglie postula en 1924 que l'on peut associer un rayonnement emg toute particule en mouvement (, ) avec :

=

La matire peut tre dcrite sous un aspect ondulatoire !

Le caractre ondulatoire des objets macroscopiques n'est pas dtectable car la longueur d'onde correspondante est trop petite.

Ex : Balle de tennis

= 100 g = 65 km.h-1 et < 10-30 m

C'est la raison pour laquelle la mcanique classique est suffisante pour dcrire avec prcision le mouvement des objets macroscopiques.

Par contre, on ne peut pas dcrire le comportement des lectrons dans un atome sans tenir compte de leurs proprits ondulatoires.

Ex : 1 lectron

= 9,10953.10-31 kg = 2000 km.s-1 et = 360 pm !

Cette longueur d'onde est comparable un diamtre atomique (=1010 m).

Exprimentalement, la nature ondulatoire des lectrons a t observe par des expriences de diffraction.

Quand les particules tudies ont des proprits ondulatoires flagrantes, la mcanique classique n'est plus apte les dcrire !

1. Le principe d'incertitude En mcanique classique, l'tat d'une particule est dfini par son nergie

et sa trajectoire ( (), ()). On peut dterminer ainsi l'volution de ce systme tout instant.

Du fait de leur nature ondulatoire, les lectrons n'ont pas de trajectoire bien dfinie. On ne peut pas dire prcisment o ils se trouvent lorsqu'ils se dplacent. Ils sont dlocaliss comme une onde. Ceci est exprim par le principe d'incertitude tabli par Heisenberg (1927) :

4=

2

Ceci signifie que plus la prcision sur la position de l'lectron est grande, plus faible est la prcision sur sa vitesse et rciproquement (mieux on sait dire o il se trouve, moins on peut savoir quelle est sa vitesse).

C'est la base de la mcanique quantique. D'aprs cette thorie, un lectron n'est pas bien localis dans l'espace et par consquent, nous ne pouvons parler que de la probabilit de le trouver en un point de l'espace entourant le noyau.

2. La fonction d'onde et l'quation de Schrdinger On dcrit la dlocalisation de l'lectron dans l'espace autour du noyau

l'aide d'une fonction mathmatique, appele fonction d'onde ou orbitale : ( )

C'est une fonction des coordonnes spatiales de l'lectron exprimes dans un rfrentiel centr autour du noyau. Elle n'a pas elle-mme de ralit physique.

Par contre ( ) 2 =( )

est la probabilit de trouver l'lectron dans un

volume infiniment petit autour de la position . On parle aussi de densit lectronique.

On utilise en gnral les coordonnes sphriques,

car linteraction e- - noyau ne dpend que de r : 0,+ 0, 0,2

Ces fonctions d'onde ne sont accessibles par aucune dtermination exprimentale. Elles sont solutions d'une quation diffrentielle dcouverte par Schrdinger (1926) :

( ) = ( )

est l'nergie totale de l'lectron.

= + est l'oprateur Hamiltonien qui est la somme de l'oprateur nergie cintique de l'lectron et l'oprateur nergie potentielle de l'lectron dans le champ du noyau.

Un oprateur transforme une fonction en une autre fonction.

Exemple d'oprateur :

agit sur une fonction.

= ()

Cette quation de Schrdinger a une analogie forte avec la loi de conservation de l'nergie totale :

= + =1

22 +

o l'nergie peut tre quelconque et varier continment.

Par contre, Schrdinger trouva que parmi les solutions de son quation, seules certaines ont un sens physique et correspondent des valeurs bien prcises de = (valeurs propres). Il dduisit donc de son quation la quantification de l'nergie de l'lectron que Bohr avait d postuler !

La mcanique quantique qui est la science attache la rsolution de l'quation de Schrdinger, ne contredit pas la mcanique classique. Il s'agit d'une thorie plus gnrale, qui englobe la mcanique classique et qui permet de dcrire prcisment les systmes microscopiques ( l'chelle atomique).

3. Les solutions pour H La rsolution de l'quation de Schrdinger pour H donne des couples de

valeurs propres et fonctions propres associes (,,) qui dfinissent

l'tat quantique.

Les symboles , et sont des nombres quantiques. Ils indiquent que seuls certains et sont possibles comme solution de l'quation de Schrdinger.

Les valeurs propres de l'nergie sont donnes par :

=

2 avec = 1, 2, 3, ,+.

C'est le nombre quantique principal, il indique dans quelle couche d'nergie l'lectron se trouve.

On retrouve les niveaux d'nergie quantifis de H " devins " par Bohr et dmontrs mathmatiquement ici !

Les fonctions propres associes sont les orbitales de H:

, =

,

Le nombre quantique sur joue l'expansion spatiale de l'orbitale.

Si est grand, l'lectron a une probabilit plus grande de se trouver loin du noyau. La densit lectronique est plus grande loin du noyau.

est le nombre quantique azimutal, il joue sur la forme des orbitales et des densits.

est le nombre quantique magntique, il indique l'orientation de l'orbitale.

A chaque est associ certaines valeurs de et :

= 0, 1, , 2, 1, il y a valeurs possibles pour . Chaque valeur de est associe une lettre (nomenclature).

0 s

1 p

2 d

3 f

Pour un donn, = , + 1, ,1,0,1, , 1, , il y a 2 + 1 valeurs possibles pour .

Chaque case reprsente une orbitale ,. On voit que pour chaque , il y a

un nombre fini d'orbitales qui lui est associ. Les orbitales associes au

mme sont donc associes la mme nergie

2, on dit qu'elles sont

dgnres.

A quoi ressemblent ces orbitales ? On reprsentera la densit lectronique en fonction des coordonnes sphriques : courbes d'isodensit et densit de points.

DENSITES ELECTRONIQUES correspondant

diffrentes orbitales

L'expression de " nuage lectronique " entourant le noyau prend tout son sens et la densit de ce nuage est variable.

1s et 2s : =

On voit qu'elles ont une symtrie sphrique ( = 0, = 0), la valeur de la fonction d'onde est la mme dans toutes les directions et ne dpend que de . La densit lectronique est la mme dans toutes les directions de l'espace.

On schmatise l'orbitale par une sphre.

Suivant la valeur de , la densit est plus ou moins " tendue ".

Mais au-del d'une certaine distance, la densit lectronique dcrot toujours et tend trs rapidement vers 0 sans jamais atteindre cette valeur.

L'atome n'a donc pas de limite prcise dans l'espace !

2p : =

La densit lectronique n'est pas forcment la mme dans toutes les directions de l'espace pour une distance donne.

Les orbitales p ( = 1, = 1,0, 1) ont une symtrie cylindrique.

La probabilit lectronique est diffrente suivant la direction, elle est plus grande dans la direction o l'orbitale " pointe ". Il y a annulation de la fonction (plan nodal).

L'orbitale est oriente diffremment dans l'espace suivant la valeur de : selon pour = 0, selon , pour = 1,1.

On schmatise les orbitales par des lobes selon la direction correspondant .

Plan nodal

3d : =

Plan nodal

ORBITALES ATOMIQUES

4. Le spin de l'lectron = proprit relativiste de l'lectron

Une tude approfondie du spectre de H montre que les raies n'ont pas tout fait les frquences prdites par les calculs de Schrdinger (en particulier si H est soumis un champ magntique).

La thorie quantique relativiste montre qu'un quatrime nombre quantique est indispensable la description de l'lectron : le nombre quantique magntique de spin .

Il ne peut prendre que deux valeurs possibles =1

2 ou

1

2 pour un jeu de ,

et donn.

Ces deux valeurs ont t mises en vidence par l'exprience de Stern et Gerlach (1920).

En conclusion, on peut dcrire l'tat de l'lectron dans l'atome H par quatre nombres quantiques (, , , ) ce qui revient au mme que de donner

(,,)+.

L'tat fondamental de H (l'tat de plus basse nergie) correspond : = 1,

= 0, = 0, =1

2ou

1

2

Si on communique assez d'nergie l'lectron, il peut atteindre la

couche = 2 o il peut occuper une des 4 orbitales de la couche...

5. Atomes polylectroniques

Ces systmes sont plus compliqus, car il y a au moins 2 lectrons qui interagissent entre eux.

5.1 Les rsultats : Spectroscopie des photolectrons

ESCA : electron scattering chemical analysis On irradie les atomes d'une vapeur avec un rayonnement X de frquence connue, donc avec des photons d'nergie connue.

Si un photon interagit avec un lectron d'un atome, il y a transfert de toute l'nergie du photon l'lectron.

Si l'nergie du photon est assez grande, l'lectron peut tre arrach de l'atome avec une nergie cintique .

Exprimentalement, il est possible de mesurer les nergies cintiques des lectrons arrachs avec un dtecteur spcial et d'en dduire .

SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRONS ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)

Schma du dispositif

+ =

hn=e

EXEMPLES DE SPECTRES ESCA (Atomes H, He,

Ne et Na)

DIAGRAMMES DENERGIE (Exemples de He, Li et B

D'un spectre ESCA, on peut dduire les nergies des niveaux accessibles l'lectron dans l'atome partir des nergies d'ionisation (d'extraction)

= =

le nombre d'lectrons arrachs est proportionnel l'intensit du pic.

Exemple ESCA Ne : Non 10 lectrons Z = 10 Si le modle de Bohr bas sur le nombre quantique reprsente la ralit, on devrait observer en ESCA deux pics d'intensits relatives (1,4), car (K)2(L)8. Or on obtient en fait 3 pics d'intensits relatives (1,1,3) : 1 pic (1) associ une nergie trs forte donc un niveau trs bas. On

l'identifie l'arrachement des deux lectrons de la couche (K). 2 pics (1,3) avec des nergies proches et plus petites que celles du premier

pic. On les associe l'arrachement des 8 lectrons de la couche (L). Mais on voit apparatre l'existence de deux sous niveaux d'nergie. D'aprs les intensits relatives le premier pic (1) est associ deux lectrons et le deuxime (3) 6 lectrons.

VALEURS DENERGIES DIONISATION A PARTIR DE DIFFERENTS NIVEAUX

ELECTRONIQUES

5.2 Niveaux d'nergie Les lectrons d'un atome ont une nergie quantifie qui ne peut donc prendre que certaines valeurs.

Dans un premier temps, on peut considrer que c'est l'nergie associe l'orbitale qui dcrit l'lectron.

En fait, la rsolution de l'quation de Schrdinger donne des rsultats diffrents de ceux obtenus pour H d'un point de vu quantitatif, mais la description qualitative donne dans le cours prcdent reste valable. Les lectrons sont dcrits par des nergies quantifies et des orbitales (s, p, ...), donc les nombres quantiques , , et sont toujours de bons nombres quantiques pour dcrire l'tat d'un lectron.

Pour H, nous avons vu que l'nergie des OAs ne dpend que de . Pour les autres atomes, l'nergie des OAs dpend en fait de et . Les orbitales ayant les mmes valeurs de et ont la mme nergie, elles sont dgnres.

Pour une mme valeur de : (1s)< (2s)< (3s), crot avec .

Pour une mme valeur de : (3s) < (3p) < (3d), augmente avec .

DIAGRAMME DES NIVEAUX DENERGIE ELECTRONIQUES POUR UN ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS

C'est une tendance gnrale, car les nergies des OAs diffrent suivant les atomes.

5.3 Configurations lectroniques La configuration lectronique d'un atome polylectronique (possdant plus d'1 lectron) est la faon dont ses Z lectrons sont distribus entre les couches (), les sous-couches (, ) et les orbitales (, , ).

Pour tablir la configuration lectronique de n'importe quel atome dans son tat fondamental (de plus basse nergie), on utilise les rgles suivantes :

Principe d'exclusion de Pauli : toujours vrifi

Du fait de leur nature indiscernable, deux lectrons appartenant au mme atome ne peuvent avoir le mme tat quantique, donc ils ne peuvent pas tre dcrits par le mme ensemble de nombres quantiques (, , , ).

Ainsi des lectrons peuvent tre dcrits par la mme OA (, , ), mais ils doivent avoir un diffrent. Donc on ne peut associer que 2 lectrons une

OA, car =1

2 ou

1

2.

Rgle de Klechkowsky

Pour que l'nergie totale de l'atome soit minimale, il suffit donc d'attribuer les lectrons aux OAs par nergie croissante. On utilise le diagramme d'nergie des OAs.

SCHEMA DE LA REGLE DE KLECHKOWSKI

En progressant d'une sous-couche (, ) l'autre par nergie croissante, en attribuant deux lectrons chaque OA de la sous-couche, on obtient le schma ci-dessus. On " remplit " toutes les OAs d'une sous-couche avant de passer la suivante. Il existe des exceptions la rgle de Klechkowsky (voir en TD Cr et Cu) .

Rgle de Hund

Il arrive que toutes les orbitales de la dernire sous-couche atteinte ne soient pas utilises. On dit que la sous-couche en question est incomplte.

La rgle de Hund prcise que les lectrons de cette sous-couche doivent tre dcrits par le plus grand nombre d'OAs appartenant la sous-couche de faon avoir le plus grand nombre d'lectrons clibataires ayant le mme spin (on dit aussi ayant des spins parallles).

Exemple : C pour la couche = 2

Si un lectron est " seul " dans une OA, il est dit clibataire.

Si deux lectrons sont dcrits par la mme OAs, ils sont apparis et forment un doublet.

Couche de valence : C'est la couche associe au le plus grand de la configuration (ou couche la plus externe). Ce sont les lectrons de cette couche qui participent la formation des liaisons chimiques et jouent le rle principal dans les ractions chimiques.

pour C :

Les lectrons ( 1)d des mtaux participent aussi la couche de valence.

Ionisation : les lectrons appartenant la dernire sous-couche occupe de la couche de valence ( le plus grand)

sont arrachs en premier. pour C+ :

5.4 Configurations excites Les atomes ne sont pas ncessairement toujours dans leur tat fondamental (cf cours sur la spectroscopie). Une source d'nergie externe peut provoquer l'excitation d'un ou plusieurs lectrons tel que l'nergie totale ne soit plus la plus basse possible. Un tel tat est dit excit. Il a une dure de vie courte en gnral, et l'atome retourne l'tat fondamental en mettant un photon.

La configuration lectronique d'un tat excit est obtenue en regardant le rsultat de l'excitation partir de la configuration fondamentale.